JPH11283910A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光によるレジストパターンの形成において
は、波長によって微細化に限界がある。この限界を超え
るとともに、パターン形状に優れ、かつ清浄なレジスト
パターンを有する半導体の製造方法を得る。 【解決手段】 露光により酸を発生する材料を含む第１
のレジストパターン１ａ上を、酸により架橋する有機溶
剤に可溶な樹脂を含む第２のレジスト２で覆う。露光に
より第１のレジストパターン１ａに架橋層４を形成して
有機溶剤で現像することにより、第１のレジストパター
ン１ａよりも太った第２のレジストパターン２ａを形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体プロセスに
おいて、レジストバターンを形成する際に、パターンの
分離サイズまたはホール開口サイズを縮小するために、
微細パターニング用の材料を用いた半導体装置およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、製
造プロセスに要求される配線および分離幅は、非常に微
細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フ
ォトリソグラフィ技術によりレジストバターンを形成
し、その後に形成したレジストバターンをマスクとし
て、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われ
ている。

【０００３】そのため、微細パターン形成においては、
フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリ
ソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光
および現像で構成されており、微細化に対しては露光波
長の制約から、微細化には限界が生じている。

【０００４】そのため、従来の露光によるフォトリソグ
ラフィ技術の限界を越える微細なレジストパターンの形
成方法として、特開平６―２５０３７９号公報、特開平
７―１３４４２２号公報などの手法が提案されており、
これらの手法は、第１のレジストと第２のレジストの樹
脂成分の相互拡散を利用している。しかし、第２のレジ
ストとして第１のレジストを溶解させうる有機溶媒に可
溶なフォトレジスト材料を用いており、第１のレジスト
パターンを変形させる問題がある。

【０００５】また、第２のレジストを剥離する処理方法
は、第２のレジストを露光し、酸を発生させ、第２のレ
ジストを溶解させうる現像液（テトラメチルアンモニウ
ム水和物水溶液などのアルカリ性現像液またはキシレン
など）を用いて第２のレジストを溶解除去している。し
かし、第２のレジストの露光時に、下地である第１のレ
ジストに対しても露光することにより、可溶化すること
がある。可溶化された第１のレジストは第２のレジスト
を溶解させうる溶液に対して可溶となることから、第２
のレジストの溶解除去時に第１のレジストが溶解される
可能性が高く、プロセスマージンが小さい。

【０００６】また、第２のレジストとして、特開平６―
２５０３７９号公報に記載のポリビニルアルコールを用
いた場合には、その効果が小さいこと、処理後のパター
ン形状が悪いこと、また水のみで現像を行うため、十分
な洗浄が行われず、パターン上にシミなどの現像残渣が
残りやすく、次工程におけるエッチング時にパターン欠
陥を発生するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波
長の限界を超える微細なレジストバターンの形成は困難
であった。また、波長限界を超えるパターン形成を可能
とする手法も提案されているが、いくつかの問題が残っ
ており、実際の半導体製造に適用するのは困難である。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもの
で、分離バターン、ホールパターンの微細化に於て、波
長限界を超えるパターン形成を可能とする微細分離レジ
ストバターン形成を実現する微細パターニング用の材料
を用いた微細分離レジストパターン形成技術による半導
体装置の製造方法およびこの製造方法によって製造した
半導体装置を提供しようとするものである。さらに、有
機溶媒に可溶な材料を用いることにより、ベース樹脂の
選択幅が広がる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の半導
体装置の製造方法は、半導体基板上に、第１のレジスト
パターンを形成する工程と、この第１のレジストパター
ン上に上記第１のレジストパターンを溶解せず酸により
架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程と、酸
の供給により上記第１のレジストパターンに接する上記
第２のレジスト界面部分に架橋層を形成する工程と、上
記第１のレジストパターンを溶解させないで上記第２の
レジストの非架橋部分を溶解させる有機溶剤系の現像液
で現像して第２のレジストパターンを形成する工程と、
この第２のレジストパターンをマスクとして上記半導体
基板をエッチングする工程とを備え、上記第２のレジス
ト材料として酸により架橋する有機溶剤に可溶な樹脂、
または有機溶剤に可溶な架橋剤および酸の存在下でこの
架橋剤により架橋される有機溶剤に可溶な樹脂を含有す
るものを用いた方法である。

【０００９】本発明に係る第２の半導体装置の製造方法
は、上記第１の半導体装置の製造方法において、第１の
レジストパターン上に第２のレジストを形成する前に、
第１のレジストパターンを熱処理する方法である。

【００１０】本発明に係る第３の半導体装置の製造方法
は、上記第１または第２の半導体装置の製造方法におい
て、第２のレジスト材料が可塑剤または界面活性剤を含
有する方法である。

【００１１】本発明に係る第４の半導体装置の製造方法
は、上記第１ないし第３のいずれかの半導体装置の製造
方法において、有機溶剤に可溶な樹脂がシリコーン系樹
脂を含有する方法である。

【００１２】本発明に係る第５の半導体装置の製造方法
は、上記第１ないし第４のいずれかの半導体装置の製造
方法において、有機溶剤に可溶な樹脂の架橋部位が不飽
和結合または水酸基である方法である。

【００１３】本発明に係る第６の半導体装置の製造方法
は、上記第５の半導体装置の製造方法において、架橋部
位の反応性と量を調整する方法である。

【００１４】本発明に係る第７の半導体装置の製造方法
は、上記第１または第２の半導体装置の製造方法におい
て、有機溶剤系の現像液が第２のレジスト材料の良溶剤
と貧溶剤とを混合したものであり、その混合比を調整す
る方法である。

【００１５】本発明に係る第８の半導体装置の製造方法
は、上記第７の半導体装置の製造方法において、良溶剤
が有機系極性溶剤であり、貧溶剤が水であり、水の添加
量を調整する方法である。

【００１６】本発明に係る第１の半導体装置は、上記第
１ないし第８のいずれかの半導体装置の製造方法によっ
て製造したものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】実施の形態１．図１は、本発明で
対象とする微細分離されたレジストバターンを形成する
ためのマスクパターンを示す図でマスクパターンの例と
して（ａ）〜（ｆ）に示す。即ち、（ａ）は微細ホール
のマスクパターン１００、（ｂ）は、微細スクエアのパ
ターン２００、（ｃ）は微細スペースのマスクパターン
３００、（ｄ）は孤立の残しのパターン４００、（ｅ）
は孤立の残しのパターン５００、（ｆ）は孤立の残しの
パターン６００を示す。図２および図３は、本発明の実
施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法を説明
するためのプロセスフロー図である。

【００１８】まず、図１〜３を参照しながら、この実施
の形態に係わる微細分離レジストパターンの形成方法と
これを用いた半導体装置の製造方法を説明する。図２
（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウエハー）３
に、光照射または加熱処理により内部に酸を発生する機
構をもつ第１のレジスト１を塗布する（例えば、厚さ
０．７〜１．０μｍ程度）。この第１のレジスト１は、
半導体基板上にスピンコートなどにより塗布し、次に、
プリべーク（７０〜１２０℃で１分程度の熱処理）を施
して第１のレジスト中の溶剤を蒸発させる。

【００１９】次に、第１のレジストパターンを形成する
ために、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ―ＵＶ、ＫｒＦエキシ
マ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙ
など、用いた第１のレジストの感度波長に対応した光源
を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを用い
投影露光する。

【００２０】ここで用いる第１のレジストは、特に限定
されるものではなく、加熱処理または光などの照射によ
り、レジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレ
ジストであればよく、例えば、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦ
エキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙなどの照射
により酸の発生が生じるレジストであればよく、また、
ポジ型またはネガ型レジストのどちらでもよい。例え
ば、第１のレジストとしては、ノボラック樹脂、ナフト
キノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジスト
などが挙げられる。さらに、第１のレジストとしては、
露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジス
トの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系
を利用したレジスト材料であれば、特に限定されること
はない。

【００２１】上記のように第１のレジストの露光を行っ
た後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）を行い（例え
ば、ＰＥＢ温度：５０〜１３０℃）現像することにより
レジストの解像度を向上させる。次に、ＴＭＡＨ（テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの約
０．０５〜３．０ｗｔ％のアルカリ水浴液を用いて現像
する。図２（ｂ）は、こうして形成された第１のレジス
ト１のパターンを示す。現像処理を行った後、必要に応
じて、例えば、６０〜１２０℃のベーク温度で６０〜９
０秒間程度のポストデベロッピングベークを行う場合も
ある。この熱処理は、後のミキシング反応に影響する
為、用いる第１のレジストまたは第２のレジスト材料に
併せて、適切な温度に設定することが望ましい。以上
は、酸を発生する第１のレジスト１を用いるという点を
別にすれば、プロセスとしては、一般的なレジストプロ
セスによるレジストパターンの形成と同様である。

【００２２】以上のように、図２（ｂ）のパターン１ａ
を形成後、図２（ｃ）に示すように、酸の存在により架
橋する第２のレジスト材料を第１のレジスト１を溶解し
ない溶剤に溶解して、半導体基板３上の第１のレジスト
パターン１ａに塗布する。第２のレジスト材料の塗布方
法は、第１のレジストパターン１ａ上に均一に塗布可能
であれば、特に限定されるものではなく、スプレーによ
る塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピン
グ）することにより塗布することも可能である。次に、
第２のレジスト２の塗布後、図２（ｄ）に示すように、
必要に応じてこれをプリベーク（例えば、８５℃、６０
秒程度）し、第２のレジスト層２を形成する。

【００２３】次に、図２（ｅ）に示す様に、半導体基板
３を熱処理（６０〜１３０℃、以下ミキシングベーク：
ＭＢと略記する）し、第１のレジストパターン１ａか
らの酸を拡散させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２
のレジスト２と第１のレジストパターン１ａとの界面に
おいて、架橋反応を発生させる。このＭＢにより第１の
レジストパターン１ａを被覆するように架橋反応した架
橋層４が第２のレジスト２中に形成される。この場合の
ＭＢ温度／時間は、６０〜１３０℃／６０〜１２０ｓｅ
ｃであり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応
層の厚みにより、最適な条件に設定すれば良い。また、
上記加熱して架橋する時間（ＭＢ時間）を調整すること
により、架橋層の厚みを制御することも可能であり、非
常に反応制御性の高い手法である。

【００２４】次に、図２（ｆ）に示すように、現像液を
用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋
していない第２のレジスト２を現像剥離する。以上の処
理により、ホール内径または分離幅を縮小、または孤立
残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得る
ことが可能となる。

【００２５】以上、図２を参照して説明した製造方法で
は、第１のレジストパターン上に第２のレジスト層を形
成した後に、適当な加熱処理により第１のレジストパタ
ーン１ａ中から、第２のレジストへ酸を拡散させる酸を
発生させる手法について説明した。第２のレジストとし
て、反応性の高い適当な材料を選択し、適当な加熱処理
（例えば、８５℃〜１５０℃）を行うことにより、酸発
生のための露光無しに、第１のレジストバターン中に存
在する酸の拡散により、レジスト同士での界面が架橋反
応を生じ、ホール内径または分離幅を縮小、または孤立
残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得る
ことが可能である。

【００２６】上述のように第１のレジストパターン１ａ
の上に形成した微細分離レジストパターンをマスクとし
て、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細ス
ペースまたは微細ホールを形成して、半導体装置を製造
する。

【００２７】次に、加熱処理に代わってまたは加熱処理
に先だって、露光により酸を発生させ、拡散する方法に
ついて説明する。図３は、この場合の微細レジストパタ
ーンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図であ
る。まず、図３（ａ）、（ｂ）は図２（ａ）、（ｂ）と
同様であるから、説明を省略する。

【００２８】上記のように第２のレジスト層を形成した
後、図３（ｃ）に示すように、再度Ｈｇランプのｇ線ま
たはｉ線で半導体基板を全面露光し、第１のレジスト中
に酸を発生させる。この時の露光に用いる光源は、第１
のレジストの感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエ
キシマ、ＡｒＦエキシマなどを用いることも可能であ
り、露光により酸の発生が可能であれば特に限定される
ものではなく、用いた第１のレジストの感光波長に応じ
た光源、露光量を用いて露光すれば良い。なお、第１の
レジストパターン中に酸成分を発生させる露光工程は、
適用する第１のレジストと第２のレジストとも反応性が
比較的低い場合か、必要とする架橋層の厚みが比較的厚
い場合または選択的に架橋層を形成したい場合に適用す
ることが望まししいが、特に限定されることはなく、適
宜使用すれば良い。

【００２９】このように、図３の例では、第２のレジス
トの塗布後に露光し、第１のレジストの中に酸を発生さ
せるものであり、第１のレジスト１を、第２のレジスト
２に覆われた状態で露光するため、第１のレジスト１中
で発生する酸の量を露光量の調整により、広い範囲で正
確に制御できるため、反応層４の膜厚が精度良く制御で
きる。

【００３０】上述のように、形成した微細分離レジスト
パターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチング
し、下地薄膜に微細スペースまたは微細ホールを形成し
て、半導体装置を製造することができる。

【００３１】以上の例では、半導体基板３の全面で微細
レジストパターンを形成する方法について説明したが、
次に半導体基板３の所望領域でのみ選択的に微細レジス
トパターンを形成する方法について説明する。図４は、
この場合の製造方法のプロセスフロー図である。

【００３２】つまり、図４に示したように、第１のレジ
ストパターン上に、第２のレジストを形成した半導体基
板３を露光する以外に、必要な所定部分にのみ、選択的
に露光することも可能であり、この場合には、第２のレ
ジストが第１のレジストパターンとの界面で架橋する領
域と架橋しない領域とを区別することが可能である。こ
のように、適当な露光マスクを用いることにより、半導
体基板上で選択的に露光して、露光部分と未露光部分を
区別し、第２のレジストパターンが第１のレジストパタ
ーンとの境界部分において、架橋する領域と架橋しない
領域とを形成することができる。これにより、同一半導
体基板上において、異なる寸法の微細ホールまたは微細
スペースを形成することができる。

【００３３】図４（ａ）、（ｂ）の工程は、図３
（ａ）、（ｂ）の工程と同様である。図４（ｂ）に示し
たように、第２のレジスト２の層を形成した後に、図４
（ｃ）に示すように、半導体基板３の一部を遮光板５で
遮光し、選択された領域に対して、再度露光し、第１の
レジストパターン１ａ中に酸を発生させる。これによ
り、図４（ｄ）に示すように、露光された部分におい
て、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジス
ト２の界面に架橋層４を形成する。

【００３４】次に、上記第２のレジスト材料について説
明する。第２のレジスト材料としては、不飽和結合もし
くは水酸基を有し酸により架橋する有機溶剤に可溶な樹
脂（架橋性の樹脂）の単独種類もしくは２種類以上の混
合物や、有機溶剤に可溶な架橋剤および酸の存在下でこ
の架橋剤により架橋される有機溶剤に可溶な樹脂を含有
するものを、例えば溶媒に溶解した溶液として用いる。
上記架橋剤により架橋される樹脂は、上記架橋性樹脂も
用いることができるが、それに限定されず酸の存在下で
架橋剤により架橋される樹脂ならよい。また、第２のレ
ジストの形成方法として、上記溶液を回転塗布または上
記溶液への浸漬またはスプレー塗布により形成する。第
２のレジストとして樹脂の混合物を用いる場合には、そ
れらの材料組成は、適用する第１のレジスト材料または
設定した反応条件などにより、最適な組成を設定すれば
良く特に限定されるものではない。

【００３５】つまり、第２のレジストに適用される材料
は、第１のレジストパターン１ａを溶解しない溶媒に可
溶であり、かつ酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材
料であれば特に限定されるものではない。また、酸の存
在により架橋反応を起こす第２のレジストは、レジスト
材それ自身が架橋性化合物である場合を含んでおり、さ
らに、酸の存在により架橋反応を起す第２のレジスト
は、レジスト材としての化合物と架橋剤としての架橋性
化合物を混合した場合を含む。

【００３６】上記有機溶剤に可溶な樹脂としては、ポリ
アクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリ
ドン、不飽和ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン
―無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリイミ
ド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリ
ン基含有樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロ
ーズ樹脂、スルフォンアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ビ
ニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和オ
ルガノポリシロキサン、不飽和オルガノポリシルセスキ
オキサン、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、
スルホンアミドが挙げられ、その１種類または２種類以
上の混合物、またはその塩を用いる。これらの樹脂は上
記に限定されるものではなく、架橋反応を促進する反応
部位、すなわち不飽和結合あるいは水酸基を有するポリ
マーあるいはオリゴマーで基板上に均一に塗布できるも
のであれば何でも良い。上記樹脂として、シリコーン系
樹脂を組み合わせることで、ドライエッチング耐性を向
上させることができる。

【００３７】第２のレジスト材料に用いる樹脂は、上記
樹脂の１種類、または２種類以上の混合物として用いて
もよく、下地レジストとの反応量、反応条件などによ
り、適宜調整することが可能である。これらの樹脂は、
溶媒への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩に
して用いても良い。とくに、上記樹脂の酸性成分下での
架橋反応が生じないか低い場合にはさらにこれらの樹脂
に架橋剤を混合して用いることも可能である。

【００３８】また、上記有機溶剤に可溶な架橋剤は、酸
の存在下で熱処理あるいは光照射により樹脂同士を架橋
し、その樹脂を有機溶媒に不溶化させ得るものであり、
例えばグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチ
オイカルバメート系の有機促進剤や、メラミン誘導体、
尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、イ
ソシアネート、多官能エポキシ、多官能アクリル樹脂、
多官能ウレタン、多官能シリコーン系樹脂のモノマーも
しくはそのオリゴマーの１種類または２種類以上の混合
物を用いることを特徴とするものである。これらの有機
溶媒に可溶な架橋剤は上記に限定されるものではなく、
第１のレジストとミキシングしない、また溶解させない
もので、酸の供給によりレジストを架橋硬化できるもの
であれば何でも良い。

【００３９】また、第２のレジスト材料に用いる溶媒お
よび上記第２のレジストを剥離（現像）する溶媒は、構
成する樹脂と架橋剤を十分溶解し、上記第１のレジスト
を溶解しない、１種もしくは２種以上の混合溶媒を用い
ることを特徴とするものである。溶媒としては、アルコ
ール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン
化炭化水素系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環
状ケトン系などで、例えばトルエン、キシレン、メトキ
シベンゼン、エトキシベンゼン、ベンゼン、ピリジン、
シクロヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン、酢酸ｔ―ブチル、酢
酸ｎ―ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ’―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノー
ル、、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレン
グリコール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｎ―
ブチルエーテル、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、メトキ
シベンゼン、エトキシベンゼン、フェネトール、ベラト
ロール、γ―ブチロラクトン、クロロホルムなどが挙げ
られ、それらの溶媒の単独または第２のレジストに用い
る材料の溶解性に合わせて、第２のレジスト材料の良溶
剤と貧溶剤とを、第１のレジストパターンを溶解しない
範囲で混合すれば良い。

【００４０】本発明においては、第１のレジストと第２
のレジストとの架橋反応を制御し、第１のレジストパタ
ーン上に形成される架橋層の厚みを制御することが重要
である。架橋反応の制御は、本発明を適用する第１のレ
ジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパ
ターンの形状、必要とする架橋反応層の厚みなどに応じ
て最適化することが望ましい。

【００４１】第１のレジストと第２のレジストとの架橋
反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２
のレジスト材料の組成を調整する手法がある。架橋反応
のプロセス的な制御手法としては、（１）第１のレジス
トパターンへの露光量を調整する、（２）ミキシングベ
ーク（ ＭＢ ）温度、処理時間を調整する、第２のレ
ジストに用いる材料組成の面からは、（３）適当な２種
類以上の樹脂を混合し、その混合比を調節する、（４）
樹脂に、適当な架橋剤を混合し、その混合比を調整す
る、などの手法が有効である。

【００４２】しかしながら、これらの架橋反応の制御は
一元的に決定されるものではなく、（１）適用する第１
のレジスト材料との反応性、（２）第１のレジストパタ
ーンの形状、膜厚、（３）必要とする架橋剤層の膜厚、
（４）使用可能な露光条件またはＭＢ条件、（５）塗布
条件、などのさまざまな条件を勘案して決定する必要が
ある。特に、第１のレジストと第２のレジストとの反応
性は、第１のレジスト材料の組成により、影響を受ける
ことが分かっており、そのため、実際に本発明を適用す
る場合には、上述した要因を勘案し、第２のレジスト材
料組成物を最適化することが望ましい。従って、第２の
レジストに用いられる材料の種類とその組成比は、特に
限定されるものではなく、用いる材料の種類、熱処理条
件などに応じて、最適化して用いる。

【００４３】また、本発明は、上記のように、微細分離
レジストパターンを半導体基板３上に形成するが、これ
は半導体装置の製造プロセスに応じて、シリコーン酸化
膜などの絶縁層の上に形成する場合もあり、またポリシ
リーコン膜などの導電層の上に形成することもある。本
発明は、特に下地膜に制約されるものではなく、レジス
トパターンを形成できる基材上であれば、どの場合にお
いても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成さ
れるものである。

【００４４】また、本発明において、第１のレジストパ
ターン上に第２のレジスト膜を形成する前に、第１のレ
ジストパターンを熱処理し、第２のレジストの溶剤およ
び現像液に対する耐溶剤性を制御するようにすることに
より、第２のレジストの現像条件のマージンを広がり、
得られる微細パターンまたは微細スペースの形状も良く
することができる。第１のレジストパターンの熱処理温
度は使用するレジストの熱分解温度以下であればよく、
特に６０℃〜１５０℃の範囲で、例えばホットプレート
上で３０秒〜３００秒の時間で処理すると良い。

【００４５】また、本発明において、第２のレジスト材
料に、柔軟性や弾性を与えることを目的として有機溶媒
に可溶な可塑剤の１種類あるいは２種類以上の混合物を
添加剤として、２０ｗｔ％以下の濃度で含むことことは
好ましい。例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートもしくはブチルベンジルフタレートなどのフタ
ル酸エステル系、リン酸トリブチルエステル、トリフォ
スフォートもしくはリン酸トリクレシルなどのリン酸エ
ステル系、ブチルリシノレート、ジブチルサクシネート
もしくはリシール酸メチルアセチルなどの脂肪酸エステ
ル系、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレ
ングリコール、ジエチルブチレート、ポリエチレングリ
コール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレン
グリコール、３―メチレンペンタン―１，３，５―トリ
オールもしくはトリエチレングリコールジブチレートな
どのグリコール誘導体、ジブチルセバケートもしくはジ
オクチルセバケートなどのセバケート系やエポキシ化大
豆油、ひまし油または塩素化パラフィンなどが挙げられ
るが、上記他の第２のレジスト材料に相溶性があること
が必要である。

【００４６】また、本発明において、第２のレジスト材
料に、成膜性向上させる目的として有機溶媒に可溶な
（油溶性）界面活性剤の１種類あるいは２種類以上の混
合物を添加剤として、２０ｗｔ％以下の濃度で含むこと
は好ましい。油溶性界面活性剤は第２のレジストに用い
る有機溶剤に溶解することが必要で、少量の添加で第２
のレジストを基板上に均一に成膜させることができれ
ば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非
イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはフッ素系界
面活性剤のいずれでも良く、例えば、レシチン誘導体、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン
ヒマシ油もしくは硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンス
テロールもしくは水素添加ステロール、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラノリンかラノリンアル
コールもしくはミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンもしくは脂肪酸アミド、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸もしくはリン酸塩、アルキル
エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩とポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、
アルキルピリジニウム塩、酢酸ベタイン型両性界面活性
剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのブロック重合型非イオン
系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキ
ル第４アンモニウムヨウ化物またはフッ素化アルキルエ
ステルなどが挙げられる。

【００４７】また、本発明においては、上記第２のレジ
ストに用いる有機溶剤に可溶な樹脂組成物として、シリ
コーン系樹脂を組み合わせることで、ドライエッチング
耐性を向上させることができる。

【００４８】また、本発明においては、第２のレジスト
に用いる有機溶剤に可溶な樹脂の架橋部位の反応性と導
入量を調整することにより、第１のレジストとの反応量
を制御することができる。

【００４９】また、本発明においては、上記有機溶剤系
の現像液が第２のレジスト材料の良溶剤と貧溶剤とを混
合したものであり、その混合比を調整することにより、
現像速度の微調整が可能になり、現像後のテーパ角、レ
ジストパターン分離サイズまたはホール開口サイズの縮
小化の度合いを制御する。

【００５０】例えば、良溶剤として有機系極性溶剤を用
い、貧溶剤として水を用い水の添加量を調整する。

【００５１】また、本発明の半導体製造装置は、上記そ
れぞれの半導体装置の製造方法によって製造したもので
ある。

【００５２】実施の形態２．図５は、本発明の実施の形
態２の微細分離レジストバターン形成方法を説明するた
めのプロセスフロー図である。図１および図５を参照し
て、この実施の形態２の微細分離レジストバターンの形
成方法とこれを用いた半導体装置の製造方法を説明す
る。

【００５３】図５（ａ）に示すように、半導体基板３
に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のレジスト１
１を塗布する。第１のレジストはプリベーク（６０〜１
５０℃で１分程度の熱処理）を施した後、Ｈｇランプの
ｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを組むマス
クを用い投影露光する（図５では省略している）。この
後、必要に応じ、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱処理
し、レジストの解像度を向上させた後、ＴＭＡＨ（テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約２．０
％希釈水浴液を用いて現像する。

【００５４】この後、必要に応じポストデベロッピング
ベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング
反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。
図５（ｂ）はこうして形成された第１のレジストのパタ
ーン１１を示す。以上は、酸を含むレジスト１１を用い
るという点を別にすれば、プロセスとしては、従来のレ
ジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様で
ある。

【００５５】次に図５（ｂ）のパターン形成後、図５
（ｃ）に示すように、半導体基板（ウエハ）３上に、酸
の存在により架橋する架橋性化物を含み、第１のレジス
ト１１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト１
２を塗布する。ここで用いる溶媒は、実施の形態１で述
べた構成と同じ材料を用いる。次に、第２のレジスト１
２の塗布後、必要に応じこれをプリベークする。この熱
処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温
度に設定することが望ましい。

【００５６】次に図５（ｄ）に示すように、半導体基板
３を熱処理（６０〜１５０℃）し、第１のレジスト１１
に含まれる若干の酸性物質からの酸の供給により、第２
のレジスト１２の第１のレジストとの界面近傍で架橋反
応を起こさせる。これにより、第１のレジスト１１を被
覆するように架橋反応を起こした架橋層１４が第２のレ
ジスト１２中に形成される。

【００５７】次に、図５（ｅ）に示すように、現像液を
用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋
していない第２のレジスト１２を現像剥離する。以上の
処理により、ホール内径または分離幅を縮小したレジス
トパターンを得ることが可能となる。

【００５８】以上のように、この実施の形態２における
第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必
要が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整さ
れており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させる
ようにしている。この第１のレジストに含ませる酸とし
ては、カルボン酸系の低分子酸等が好適であるが、レジ
スト溶液に混合することが可能であれば特に限定はされ
ない。

【００５９】なお、実施の形能１で逆べた第１のレジス
トの材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施
の形態２においても用いることができる。また、この微
細分離レジストパターン２ａを、各種の半導体基板の上
に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な
分離スペースあるいは微細なホールなど形成すること
は、先に述べた実施の形態１と同様である。

【００６０】実施の形態３．図６は、本発明の実施の形
態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明する
ためのプロセスフロー図である。図１および図６を参照
してこの実施の形態３の微細分割レジストパターンの形
成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を
説明する。

【００６１】先ず、図６（ａ）に示すように、半導体基
板３に、第１のレジスト２１を塗布する。第１のレジス
トにプリベーク（６０〜１５０℃で１分程度の熱処理）
を施した後、第１のレジストの感光波長に応じて、例え
ば、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパ
ターンを含むマスクを用いて投影露光する（図６中では
省略）。必要に応じて、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱
処理しフォトレジストの解像度向上させた後、ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約
２．０％希釈水溶液を用い現像する。図６（ｂ）は、こ
うして形成された第１のレジストのパターン２１ａを示
す。

【００６２】この後、必要に応じポストデベロッピング
ベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング
反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。
以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセスに
よるレジストパターンの形成と同様である。

【００６３】図６（ｂ）のパターン形成後、図６（ｃ）
に示すように、半導体基板（ウェハ）３を酸性溶液で浸
漬処理する。その処理方法は、通常のパドル現像の方式
でよい。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で
行っても良い。また、この場合の酸性溶液は、有機酸、
無機酸のいずれでもよい。具体的には、例えば、低濃度
の酢酸が好適な例として挙げられる。この工程におい
て、酸が第１のレジストパターン２１ａの界面近傍に染
み込み、酸を含む薄い層が形成される。この後、必要に
応じて純水を用いてリンスする。

【００６４】その後、図６（ｅ）に示すように、第１の
レジストパターン２１ａの上に、酸の存在により架橋す
る架橋性化合物を含み、第１のレジスト２１を溶解しな
い溶剤に溶かされた第２のレジスト２２を塗布する。こ
こで用いる第２のレジスト材およびその溶媒は、実施の
形態１で述べた構成と同じ材料を用いることが可能であ
る。次に、第２のレジストの塗布後、必要に応じ、第２
のレジスト２２をプリベークする。この熱処理は、後の
ミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定す
る。

【００６５】次に、図６（ｆ）に示すように、半導体基
板３を熱処理（６０〜１５０℃）して、ミキシングベー
クを行い、第１のレジスト２１ａからの酸の供給で第２
のレジスト２２の第１のレジストとの界面近傍で架橋反
応を起こさせる。これにより、第１のレジスト２１を被
覆するように架橋反応を起こした架橋層４が第２のレジ
スト２２中に形成される。

【００６６】次に、図６（ｇ）に示すように、現像液を
用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋
していない第２のレジスト２２を現像剥離する。以上の
処理により、ホール内径または分離幅を縮小したレジス
トパターンを得ることが可能となる。

【００６７】以上のように、この実施の形態３によれ
ば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる
工程を必要とせず、第１のレジスト上に第２のレジスト
を成膜する前に、酸性液体による表面処理を施し、熱処
理により酸を拡散させて架橋するようにするものであ
る。

【００６８】この実施の形態３において、第１のレジス
ト２１としては、実施の形態１で用いた、ノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ
型レジストなどが挙げられ、さらに、第１のレジストと
しては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅
型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生す
る反応系を利用したレジスト材料であれば、特に限定さ
れることはなく、実施の形態１で述べたその他のレジス
ト材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施の
形態３においても適用が可能である。

【００６９】また、このようにして形成した微細分離レ
ジストパターン２２ａを、各種の半導体基板上に形成
し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離ス
ペースまたは微細ホールなどを形成し、半導体装置を製
造することは、先に述べた実施の形態１および２と同様
である。

【００７０】

【実施例】実施例１．第１のレジストとして、ノボラッ
ク樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒とし
て２―ヘプタノンを用いたｉ線レジストを用い、レジス
トパターンを形成した。まず、上記レジストを、Ｓｉウ
ェハー上に滴下、回転塗布した後、８０℃／７０秒でプ
リベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１の
レジストを膜厚約０.８μmで形成した。次に、露光装置
として、ｉ線縮小投影露光装置を用い、露光マスクとし
て、図１に示すようなマスクを用いて、第１のレジスト
を露光した。次に、１１５℃／９０秒でＰＥＢ処理を行
い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ３：東京応化工業
社製）を用いて現像を行い、図７に示すような分離サイ
ズをもつレジストパターンを得た。

【００７１】実施例２．第１のレジストとして、ノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒と
して乳酸エチルとプロピレングリコールモノエチルアセ
テートを用いたｉ線レジストを用い、レジストパターン
を形成した。まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に
滴下、回転塗布により膜厚約１．０μｍとなるように成
膜した。次に、９０℃／７０秒でプリベークを行い、レ
ジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ニコン社製ステ
ッパーを用い、図１に示すようなマスクを用いて、露光
を行った。次に、１１５℃／９０秒でＰＥＢ処理を行
い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ３：東京応化社
製）を用いて現像を行い、図８に示すような分離サイズ
を持つ各レジストパターンを得た。

【００７２】実施例３．第１のレジストとして、化学増
幅型エキシマレジスト（東京応化社製）を用い、レジス
トパターンを形成した。まず、上記レジストを、Ｓｉウ
ェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８５μｍと
なるように成膜した。次に、９０℃／７０秒でプリベー
クを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、Ｋ
ｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すよ
うなマスクを用いて、露光を行った。次に、１１０℃／
７０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液
（ＮＭＤ―Ｗ：東京応化社製）を用いて現像を行い、図
９に示すような分離サイズを持つ各レジストパターンを
得た。

【００７３】実施例４．第１のレジストとして、ｔ―Ｂ
ｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成され
る化学増幅型レジスト を用い、レジストパターンを形
成した。まず、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴
下、回転塗布により膜厚約０．６０μｍとなるように成
膜した。次に、１１５℃／１２０秒でベークを行い、レ
ジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上
に、帯電防止膜として、（エスペイサーＥＳＰ―１０
０：昭和電工社製）を同様にして回転塗布した後、９０
℃／９０秒でベークを行った。次に、ＥＢ描画装置を用
いて、１６.４μＣ／ｃｍ²で描画を行う。次に、８０℃
／１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防
止膜を剥離、続くＴＭＡＨアルカリ現像液（ＮＭＤ―
Ｗ：東京応化社製）を用いてレジストパターンの現像を
行った。その結果、図１０に示すような、約０.２４μ
ｍの各ＥＢレジストパターンを得た。

【００７４】次に、第２のレジスト材料に関する実施例
について説明する。

【００７５】実施例５．第２のレジスト材料として、１
Ｌメスフラスコを用い、ポリビニルアセタール樹脂２５
ｇにエチレングリコール３８０ｇとエタノール９５ｇを
加え、室温で６時間撹拌混合し、ポリビニルアセタール
樹脂の５ｗｔ％溶液を得た。

【００７６】実施例６．第２のレジスト材料として、１
Ｌ栓瓶を用い、ポリビニルメチルシルセスキオキサン２
５ｇにキシレン４７５ｇを加え、ウェーブロータリーで
室温下終夜混合溶解し、ポリビニルメチルシルセスキオ
キサンの５ｗｔ％溶液を得た。

【００７７】実施例７．第２のレジスト材料として、１
Ｌメスフラスコを用いて、メトキシメチレンメラミン１
００ｇとメタノール９００ｇを室温にて６時間撹拌混合
し、約１０ｗｔ％のメトキシメチレンメラミン溶液を得
た。

【００７８】実施例８．第２のレジスト材料として、１
Ｌメスフラスコを用いて、（Ｎ―メトキシメチル）メト
キシエチレン尿素１００ｇ、（Ｎ―メトキシメチル）ヒ
ドロキシエチレン尿素１００ｇ、Ｎ―メトキシメチル尿
素１００ｇ中に、それぞれ、エタノール７５０ｇ、イソ
プロパノール５０ｇ を室温にて８時間撹拌混合し、そ
れぞれ約１０ｗｔ％のエチレン尿素溶液を得た。

【００７９】実施例９．第２のレジスト材料として、実
施例５で得たポリビニルアセタール溶液１６０ｇと実施
例７で得たメトキシメチロールメラミン溶液２０ｇ、イ
ソプロパノール２０ｇを室温で６時間撹拌混合し、樹脂
と架橋剤の混合溶液を得た。

【００８０】実施例１０．第２のレジスト材料として、
実施例５で得たポリビニルアセタール溶液１８０ｇと実
施例８で得た（Ｎ―メトキシメチル）メトキシエチレン
尿素溶液２０ｇ、（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエ
チレン尿素２０ｇ、Ｎ―メトキシメチル尿素２０ｇ中
に、それぞれメトキシベンゼン２０ｇを室温で８時間撹
拌混合し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得た。

【００８１】実施例１１．第２のレジスト材料として、
実施例６で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン溶
液１６０ｇと実施例８で得たメトキシエチレン尿素溶液
の１０ｇ、２０ｇ、３０ｇとメトキシベンゼン２０ｇを
それぞれを室温下で６時間混合した。その結果、ポリビ
ニルメチルシルセスキオキサン樹脂に対する架橋剤であ
るメトキシエチレン尿素の濃度が、約１１ｗｔ％、２０
ｗｔ％、２７ｗｔ％の３種類の第２のレジスト溶液を得
た。

【００８２】実施例１２．第２のレジストとして、実施
例６で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂溶
液の１００ｇに、ポリビニルシロキサン樹脂の５ｗｔ％
メトキシベンゼン溶液を０ｇ、３５.３ｇ、７２.２ｇを
混合し、室温下で、６時間撹拌混合して、ポリビニルメ
チルシルセスキオキサン樹脂とポリビニルシロキサン樹
脂の混合比の異なる３種類の混合溶液を得た。

【００８３】実施例１３．実施例２で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１２
で得た第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした
後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジス
ト膜を形成した。次に、１１５℃／９０秒でミキシング
ベーク（ＭＢ）を行い架橋反応を進行させた。次に、メ
トキシベンゼンとキシレンの混合溶媒を用いて現像を行
った後、キシレンでリンスを行い、非架橋層を現像剥離
し、続く１００℃／９０秒でポストベークを行うことに
より、図１１に示すように、第１のレジストパターン上
に第２のレジスト架橋層を形成した。この場合、樹脂の
混合比を変えることにより樹脂を変化させ、それによる
架橋形成後のレジストパターンサイズの変化を示す表１
からあきらかなように、ポリビニルメチルシルセスキオ
キサン樹脂とポリビニルシロキサン樹脂の混合量を変え
ることにより、第１のレジスト上に形成される架橋層の
厚みを制御することが可能である。

【００８４】

【表１】

【００８５】このシリコーン系の樹脂を用いて架橋層を
形成することにより、ドライエッチング耐性が架橋層形
成前に比べてエッチングレートでほぼ４０倍向上した。

【００８６】実施例１４．実施例１で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例５で
得た樹脂を第２のレジスト材料として滴下、スピンコー
トした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２の
レジスト膜を形成した。次に、ｉ線露光装置を用いて、
ウェハーに全面露光を行った。さらに、１３５℃／７０
秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行
させた。次に、エチレングリコールとエタノール混合溶
液を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１
２０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１
１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第
２のレジスト架橋層を形成した。これにより、表２から
あきらかなように、架橋層を形成する前の第１の０．３
５μｍのレジストホールパターンサイズが、全面露光を
行った場合には、約０．３８μｍ、全面露光を行わない
場合には、約０．２６μｍ縮小していた。

【００８７】

【表２】

【００８８】この場合、ＭＢベーク前に全面露光を行う
ことにより、行わない場合に較べて、架橋反応がより進
行し、第1のレジスト表面に架橋層が厚く形成された。

【００８９】実施例１５．実施例２で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１１
で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂とポリ
ビニルシロキサン樹脂とエチレン尿素の混合溶液を第２
のレジストとして用いた。第２のレジスト材料を滴下、
スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行
い、第２のレジスト膜を形成した。次に、１００℃／９
０秒、１１０℃／９０秒、１２０℃／９０秒の三種類の
条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行
った。次に、メトキシベンゼン／エタノールの混合比が
２／１、１／１、１／２の混合溶媒を用いて現像を行
い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポス
トベークを行うことにより、図１１に示すように、第１
のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成し
た。その結果、表３からあきらかなように、実施例２で
形成した０．４μｍサイズのホールパターンの内径およ
びラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペース
のサイズが、架橋層形成後のレジストパターンでは縮小
されており、その縮小量は、ＭＢ温度が高くなるととも
に増大している。

【００９０】

【表３】

【００９１】さらに、現像液のメトキシベンゼンの混合
比が低いほど、架橋層の溶解が鈍化され、パターンサイ
ズも縮小化され、かつそのパターンのテーパー角が９０
度に近づくことが観察された。このことから、ＭＢの温
度と現像液の組成を制御することで、精度良く架橋反応
の制御が可能であること、さらにはパターン形状を改善
できることが分かる。

【００９２】実施例１６．実施例３で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハーを１１０℃でキュ
アした後、そのウエハ上に、実施例５で得たポリビニル
アセタール溶液、実施例１０で得たポリビニルアセター
ル樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン尿素の濃度
の異なる３種類の混合溶液を第２のレジストとして用い
た。第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、
８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜
を形成した。次に、６５℃／７０秒＋１００℃／９０秒
でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行っ
た。次に、メチルセロソルブとエタノールの混合溶媒を
用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃
／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示
すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト
架橋層を形成した。その結果、表４からあきらかなよう
に、実施例３で形成した約０．２８μｍサイズのホール
パターンの内径は、表４に示すように縮小されており、
その縮小量は、架橋剤の混合量が増加するほど大きくな
る。

【００９３】

【表４】

【００９４】このことから、材料の混合比を調整するこ
とにより、精度良く架橋反応の制御が可能であることが
分かる。さらには、第１のレジストパターン形成後に熱
処理を入れることにより、通常第１のレジストの良溶剤
であるメチルセロソルブを第２のレジストで用いること
が出来ることから、この熱処理が第１のレジストの有機
溶媒への溶解性を下げる効果が有ることが判る。

【００９５】実施例１７．実施例３で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たポリビニルアセタール溶液、実施例１０で得たポリ
ビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるＮ―メトキシ
メチル―メトキシエチレン尿素混合溶液、（Ｎ―メトキ
シメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ―メトキシメチ
ル尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。第２
のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／
７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成し
た。次に、７０℃／７０秒＋１１０℃／９０秒でミキシ
ングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、
純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く
８５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１
２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレ
ジスト架橋層を形成した。その結果、表５からあきらか
なように、実施例３で形成した約０．２８μｍサイズの
ホールパターンの内径は、縮小されており、その縮小量
は、架橋剤の架橋基の違いにより差が認められる。

【００９６】

【表５】

【００９７】このことから、混合する材料の種類の違い
により、架橋反応の制御が可能であることが分かる。

【００９８】実施例１８．実施例３で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例５で
得たポリビニルアセタール溶液、実施例１０で得たポリ
ビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチ
レン尿素混合溶液を第２のレジストとして用いた。第２
のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／
７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成し
た。次に、所定の温度にて９０秒のミキシングベーク
（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、エチレング
リコールとイソプロパノールの混合溶媒を用いて現像を
行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポ
ストベークを行うことにより、図１２に示すように、第
１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成
した。その結果、表６からあきらかなように、実施例３
で形成した約０．２８μｍのレジストパターンサイズは
縮小されており、架橋剤量、反応温度により差が認めら
れる。

【００９９】

【表６】

【０１００】このことから、本発明は、光照射により酸
を発生する化学増幅型レジストを用いた場合にも、架橋
反応によるレジストパターサイズの制御が可能であるこ
とが分かる。

【０１０１】実施例１９．実施例４で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例５で
得たポリビニルアセタール水溶液、実施例１０で得たポ
リビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエ
チレン尿素混合溶液を第２のレジストとして用いた。第
２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃
／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成
した。次に、１０５、１１５℃／９０秒でミキシングベ
ーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、エチレ
ングリコールとイソプロパノールと純水の混合溶媒を用
いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／
９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示す
ように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架
橋層を形成した。その結果、表７からあきらかなよう
に、実施例４で形成した約０．２４μｍサイズのレジス
トパターンのサイズは縮小されており、その縮小量は、
架橋剤の違いにより差が認められる。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】このことから、本発明は、ｔ―Ｂｏｃ化ポ
リヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される化学増
幅型のＥＢレジストを用いた場合にも、架橋反応による
レジストパターンサイズの制御が可能である。

【０１０４】実施例２０．実施例２で得た第１のレジス
トパターン上に、選択的に電子線（照射量：８０μＣ／
ｃｍ²）を照射した。次に、実施例１０で得たポリビニ
ルアセタール樹脂溶液と架橋剤であるメトキシエチレン
尿素混合水溶液を第２のレジストとして電子線を照射し
たレジストパターン上に塗布した。塗布は、第２のレジ
スト材料を滴下、スピンコートした行い、続いて、８５
℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形
成し、さらに、１１５℃／９０秒でミキシングベーク
（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。最後に、エチレン
グリコールとイソプロパノールの混合溶液を用いて現像
を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１０５℃／７０秒
でポストベークを行うことにより、図１２に示すよう
に、第１のレジストパターン上に選択的に第２のレジス
ト架橋層を形成した。その結果、表８からあきらかなよ
うに、実施例２で形成した約０．４μｍのレジストパタ
ーンは、電子線を照射しなかった部分においては縮小さ
れており、選択的に電子線を照射した部分については、
架橋反応が発生せず、ホールサイズの縮小が見られなか
った。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】このことから、本発明は、レジストパター
ンを形成後、選択的に電子線を照射することにより、照
射した部分のパターンでは、反応が生じないため、選択
的なレジストパターンのサイズ制御が可能であることが
分かる。

【０１０７】実施例２１．実施例２で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、弱塩酸水溶
液を回転塗布し、１００℃／７０秒で乾燥した。その
後、実施例１１で得たメトキシエチレン尿素を１１％含
むポリビニルメチルシルセスキオキサンを第２のレジス
ト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃／７０
秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、１２０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を
行い、架橋反応を進行させた。次に、メトキシベンゼン
とキシレンの混合溶媒を用いて現像を行った後、キシレ
ンでリンスを行い、非架橋層を現像剥離し、続く１１０
℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に
示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジス
ト架橋層を形成した。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】表９からあきらかなように、第１のレジス
トパターンを酸性溶液で処理することにより、パターン
サイズの縮小が可能であることがわかる。

【０１１０】実施例２２．実施例３で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１０
で得たポリビニルアセタール樹脂溶液と架橋剤である
（Ｎ―メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素の混合
溶液に、可塑剤としてフタル酸エステルを５ｗｔ％また
は界面活性剤としてエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのブロック共重合体型非イオン系界面活性剤を
１ｗｔ％を加えた樹脂を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５
℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形
成した。界面活性剤を加えることで塗布むらが無くな
り、塗布均一性が顕著に向上した。次に、１００℃／９
０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行
った。次に、エチレングリコールと純水とイソプロパノ
ールの混合溶媒を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥
離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことに
より、図１２に示すように、第１のレジストパターン上
に第２のレジスト架橋層を形成した。

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】その結果、表１０からあきらかなように、
実施例３で形成した約０．２８μｍサイズのホールパタ
ーンの内径は、可塑剤や界面活性剤の添加剤の有無によ
り制御可能であることがわかる。また、添加剤を加える
ことで、現像時間の短縮やホール形状を良くする効果も
認められた。

【０１１３】実施例２３．実施例１で得た第１のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例９で
得た樹脂のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度
が１０％、３０％、６０％と異なる樹脂組成物を第２の
レジスト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃
／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成
した。さらに、１１５℃／７０秒でミキシングベーク
（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、エチレ
ングリコールとメタノール混合溶液を用いて現像を行
い、非架橋層を現像剥離し、続く１１０℃／９０秒でポ
ストベークを行うことにより、図１１に示すように、第
１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層
を形成した。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】表１１からあきらかなように、ポリビニル
アセタール樹脂のアセタール化度が増大するにつれて、
架橋反応がより進行し、第１のレジスト表面に架橋層が
厚く形成された。

【０１１６】実施例２４．実施例３で得た第１のレジス
トパターンを酸化膜が形成されたＳｉウエハ上に形成
し、図１３に示すような第１のレジストパターンを形成
した。次に実施例１１で得た第２のレジスト材料を滴下
し、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベーク
を行った後、１１０℃／７０秒でミキシングベーク（Ｍ
Ｂ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、キシレンを
用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１０５
℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレ
ジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成
した。さらに、エッチング装置を用いて下地酸化膜をエ
ッチングし、エッチング後のパターン形状を観察した。
また、比較例として、本発明の処理を施さない図１３に
示した第１のレジストパターンを形成したウエハについ
ても同様にエッチングした。その結果、表１２からあき
らかなように、本発明を適用した場合には分離幅は縮小
された酸化膜パターンが得られた。

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】以上、説明してきたように、本発明ではレ
ジストの分離パターン、ホールパターンの微細化に於
て、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分
離レジストパターン形成用材料とそれを用いた微細パタ
ーン形成方法が得られる。これにより、ホール系レジス
トパターンのホール径を従来より縮小することができ、
またスペース系レジストパターンの分離幅を従来より縮
小することができる。また、このようにして形成した微
細分離レジストパターンをマスクとして用いて、半導体
基板上に微細分離されたスペースあるいはホール形成す
ることができる。また、このような製造方法により、微
細分離されたスペースあるいはホールを有する半導体装
置を得ることができる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の第１の半導体装置の製造方法に
よれば、半導体基板上に、第１のレジストパターンを形
成する工程と、この第１のレジストパターン上に上記第
１のレジストパターンを溶解せず酸により架橋反応を起
こす第２のレジストを形成する工程と、酸の供給により
上記第１のレジストパターンに接する上記第２のレジス
ト界面部分に架橋層を形成する工程と、上記第１のレジ
ストパターンを溶解させないで上記第２のレジストの非
架橋部分を溶解させる有機溶剤系の現像液で現像して第
２のレジストパターンを形成する工程と、この第２のレ
ジストパターンをマスクとして上記半導体基板をエッチ
ングする工程とを備え、上記第２のレジスト材料として
酸により架橋する有機溶剤に可溶な樹脂、または有機溶
剤に可溶な架橋剤および酸の存在下でこの架橋剤により
架橋される有機溶剤に可溶な樹脂を含有するものを用い
たものであり、波長限界を超えるパターン形成を可能と
するパターン形成技術による製造方法をえることができ
るという効果がある。

【０１２０】本発明の第２の半導体装置の製造方法によ
れば、上記第１の半導体装置の製造方法において、第１
のレジストパターン上に第２のレジストを形成する前
に、第１のレジストパターンを熱処理することにより、
第２のレジストの現像条件のマージンが広がり、得られ
る微細パターンまたは微細スペースの形状も良くするこ
とができるという効果がある。

【０１２１】本発明の第３の半導体装置の製造方法によ
れば、上記第１または第２の半導体装置の製造方法にお
いて、第２のレジスト材料が可塑剤または界面活性剤を
含有することにより、柔軟性や弾性を与えるたり成膜性
向上させるという効果がある。

【０１２２】本発明の第４の半導体装置の製造方法によ
れば、上記第１ないし第３のいずれかの半導体装置の製
造方法において、有機溶剤に可溶な樹脂がシリコーン系
樹脂を含有することにより、ドライエッチング耐性が向
上するという効果がある。

【０１２３】本発明の第５の半導体装置の製造方法によ
れば、上記第１ないし第４のいずれかの半導体装置の製
造方法において、有機溶剤に可溶な樹脂の架橋部位が不
飽和結合または水酸基であることにより、波長限界を超
えるパターン形成を可能とするパターン形成技術による
製造方法をえることができるという効果がある。

【０１２４】本発明の第６の半導体装置の製造方法によ
れば、上記第５の半導体装置の製造方法において、架橋
部位の反応性と量を調整することにより、パターンを制
御することができるという効果がある。

【０１２５】本発明の第７の半導体装置の製造方法によ
れば、第１または第２の半導体装置の製造方法におい
て、有機溶剤系の現像液が第２のレジスト材料の良溶剤
と貧溶剤とを混合したものであり、その混合比を調整す
ることにより、パターンを制御することができるという
効果がある。

【０１２６】本発明の第８の半導体装置の製造方法によ
れば、第７の半導体装置の製造方法において、良溶剤が
有機系極性溶剤であり、貧溶剤が水であり、水の添加量
を調整することによりパターンを制御することができる
という効果がある。

【０１２７】本発明の第１の半導体装置によれば、上記
第１ないし第８のいずれかの半導体装置の製造方法によ
って製造したもので、高集積化が可能であるという効果
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態に用いるマスクパターン
図である。

【図２】 本発明の実施の形態１のレジストパターン形
成方法を説明するための工程フロー図である。

【図３】 本発明の実施の形態１のレジストパターン形
成方法を説明するための工程フロー図である。

【図４】 本発明の実施の形態１のレジストパターン形
成方法を説明するための工程フロー図である。

【図５】 本発明の実施の形態２のレジストパターン形
成方法を説明するための工程フロー図である。

【図６】 本発明の実施の形態３のレジストパターン形
成方法を説明するための工程フロー図である。

【図７】 本発明の実施例１における第１のレジストパ
ターンを示す平面図である。

【図８】 本発明の実施例２における第１のレジストパ
ターンを示す平面図である。

【図９】 本発明の実施例３における第１のレジストパ
ターンを示す平面図である。

【図１０】 本発明の実施例４における第１のレジスト
パターンを示す平面図である。

【図１１】 本発明の実施例１３〜１５、２１、２３に
おける第２のレジストパターンを示す平面図である。

【図１２】 本発明の実施例１６〜２０、２２における
第２のレジストパターンを示す平面図である。

【図１３】 本発明の実施例２４における第２のレジス
トパターンを示す平面図である。

【符号の説明】

１、１１および２１ 第１のレジスト、１ａ、１１ａお
よび２１ａ 第１のレジストパターン、２、１２および
２２ 第２のレジスト ３ 半導体基板 ４、１４およ
び２４ 架橋層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 圭一 兵庫県伊丹市瑞原四丁目１番地 菱電セミ コンダクタシステムエンジニアリング株式 会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板上に、第１のレジストパター
   ンを形成する工程と、この第１のレジストパターン上に
   上記第１のレジストパターンを溶解せず酸により架橋反
   応を起こす第２のレジストを形成する工程と、酸の供給
   により上記第１のレジストパターンに接する上記第２の
   レジスト界面部分に架橋層を形成する工程と、上記第１
   のレジストパターンを溶解させないで上記第２のレジス
   トの非架橋部分を溶解させる有機溶剤系の現像液で現像
   して第２のレジストパターンを形成する工程と、この第
   ２のレジストパターンをマスクとして上記半導体基板を
   エッチングする工程とを備え、上記第２のレジスト材料
   として酸により架橋する有機溶剤に可溶な樹脂、または
   有機溶剤に可溶な架橋剤および酸の存在下でこの架橋剤
   により架橋される有機溶剤に可溶な樹脂を含有するもの
   を用いた半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 第１のレジストパターン上に第２のレジ
   ストを形成する前に、第１のレジストパターンを熱処理
   することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製
   造方法。
3. 【請求項３】 第２のレジスト材料が可塑剤または界面
   活性剤を含有することを特徴とする請求項１または請求
   項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】 有機溶剤に可溶な樹脂がシリコーン系樹
   脂を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３
   のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】 有機溶剤に可溶な樹脂の架橋部位が不飽
   和結合または水酸基であることを特徴とする請求項１な
   いし請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方
   法。
6. 【請求項６】 架橋部位の反応性と量を調整することを
   特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 【請求項７】 有機溶剤系の現像液が第２のレジスト材
   料の良溶剤と貧溶剤とを混合したものであり、その混合
   比を調整することを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載の半導体装置の製造方法。
8. 【請求項８】 良溶剤が有機系極性溶剤であり、貧溶剤
   が水であり、水の添加量を調整することを特徴とする請
   求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項８のいずれかに記
   載の半導体装置の製造方法によって製造したことを特徴
   とする半導体装置。