JP2001066782A - 半導体装置の製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法並びに半導体装置

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JP2001066782A JP24052899A JP24052899A JP2001066782A JP 2001066782 A JP2001066782 A JP 2001066782A JP 24052899 A JP24052899 A JP 24052899A JP 24052899 A JP24052899 A JP 24052899A JP 2001066782 A JP2001066782 A JP 2001066782A
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resist pattern
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acid
forming
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Mikihiro Tanaka
幹宏 田中
Takeo Ishibashi
健夫 石橋
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Mitsubishi Electric Corp
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Renesas Semiconductor Engineering Corp
Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光によるレジストパターンの形成において
は、波長による微細化の限界があり、これを超える必要
がある。 【解決手段】 時間を短縮した現像により、酸を発生し
うるレジストパターンを形成し、この上を、酸の存在で
架橋するレジストで覆う。加熱又は露光によりレジスト
パターン中に酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジ
ストパターンの被覆層として形成し、レジストパターン
を太らせる。これにより、レジストのホール径の縮小、
分離幅の縮小ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体プロセスに
おいてレジストパターンを形成する際に、パターンの分
離サイズ又はホール開口サイズを縮小した微細分離レジ
ストパターンを用いた半導体装置の製造方法、ならびに
この製造方法によって製造された半導体装置に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、製
造プロセスに要求される配線及び分離幅は、非常に微細
化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォ
トリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、
その後に、形成したレジストパターンをマスクとして、
下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われてい
る。
【０００３】そのため、微細パターンの形成において
は、フォトリソグラフィー技術が非常に重要となる。フ
ォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わ
せ、露光、現像で構成されており、微細化に対しては露
光波長の制約から、微細化には限界が生じている。さら
に、従来のリソグラフィプロセスでは、レジストの耐エ
ッチング性を制御することが困難であり、耐エッチング
性の制御により、エッチング後のパターン側壁表面を粗
面化するなど、表面形状を制御することは不可能であっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波
長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難
であった。これに対して、本願発明者らは、先に出願し
公開された特開平１０７３９２７号公報に開示したよう
に、波長の限界を超える微細なレジストパターンの形成
方法を見出した。本発明は、さらにこれを改善し、分離
パターン、ホールパターンの微細化に於て、波長限界を
超えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパタ
ーン形成を実現する微細分離レジストパターン形成技術
を提供するものであり、また、従来のリソグラフィ技術
では制御が困難であったエッチング後のパターン側壁表
面形状を粗面化する手法を提供するものである。さらに
はその微細分離レジストパターン形成技術を用いた半導
体装置の製造方法を提供するものであり、またこの製造
方法によって製造した半導体装置を提供しようとするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１にかか
る半導体装置の製造方法は、第一レジストにより半導体
基材上に酸を発生し得る第一レジストの膜を形成する工
程と、短縮した現像時間により前記第一レジストの膜か
ら酸を発生し得る第一のレジストパターンを形成する工
程と、前記第一のレジストパターンの上に酸の存在によ
り架橋反応を起こす第二レジストを形成する工程と、前
記第一のレジストパターンからの酸の供給により前記第
二レジストの前記第一のレジストパターンに接する部分
に架橋膜を形成する処理工程と、前記第二レジストの非
架橋部分を剥離して第二レジストパターンを形成する工
程と、この第二レジストパターンをマスクとして前記半
導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とす
るものである。
【０００６】本発明の請求項２にかかる半導体装置の製
造方法は、請求項１に記載の製造方法において、前記第
一のレジストパターンと、前記第一のレジストパターン
の上に形成された前記第二レジストとを加熱処理するこ
とにより、前記第一のレジストパターンの表面に接して
前記架橋膜を形成するようにしたことを特徴とするもの
である。
【０００７】本発明の請求項３にかかる半導体装置の製
造方法は、請求項１に記載の製造方法において、前記第
一のレジストパターンと、前記第一のレジストパターン
の上に形成された前記第二レジストの上から所定領域を
露光することにより、前記第一のレジストパターンの前
記所定領域で前記架橋膜を形成するようにしたことを特
徴とするものである。
【０００８】本発明の請求項４にかかる半導体装置の製
造方法は、請求項１に記載の製造方法において、前記第
一のレジストパターンの所定領域以外を電子線照射し、
この電子線照射された第一のレジストパターンの上に前
記第二レジストを形成し、前記第一のレジストパターン
の前記所定領域で前記架橋膜を形成するようにしたこと
を特徴とするものである。
【０００９】本発明の請求項５にかかる半導体装置は、
請求項１ないし４のいずれかに記載した半導体装置の製
造方法によって製造したことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】実施の形態１．図１は、この発明
で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成す
るためのマスクパターンの例を示す図で、図１（ａ）は
微細ホールのマスクパターン１００、図１（ｂ）は微細
スペースのマスクパターン２００、図１（ｃ）は、孤立
の残しのパターン３００を示す。図２〜図７は、この発
明の実施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法
を説明するためのプロセスフロー図である。
【００１１】先ず、図１及び図２を参照しながら、この
実施の形態の微細分離レジストパターン形成方法、なら
びにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。ま
ず、図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウェ
ハー）３に、適当な加熱処理により内部に酸を発生する
機構をもつ第一レジスト１を塗布する（例えば、厚さ
０.７〜１.０μｍ程度）。この第一レジスト１は、半導
体基板３上にスピンコートなどにより塗布し、次に、プ
リべーク（７０〜１１０℃で１分程度の熱処理）を施し
て第一レジスト１中の溶剤を蒸発させる。
【００１２】次に、第一のレジストパターンを形成する
ために、ｇ線、ｉ線、または、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦ
エキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａ
ｙなど、適用した第一レジスト１の感度波長に対応した
光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを
用い投影露光する。
【００１３】ここで用いる第一レジスト１の材料は、適
当な加熱処理により、レジスト内部に酸性成分が発生す
る機構を用いたレジストであればよく、また、ポジ型、
ネガ型レジストのどちらでもよい。例えば、第一レジス
トとしては、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系
感光剤の混合物から構成されるポジ型レジストなどが挙
げられる。さらに、第一レジストとしては、酸を発生す
る機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であ
り、加熱により酸を発生する反応系を利用したレジスト
材料であれば、その他のものでもよい。
【００１４】第一レジスト１の露光を行った後、必要に
応じて、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い（例えば、ＰＥＢ
温度：５０〜１３０℃）、第一レジスト１の解像度を向
上させる。次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド）などの約０.０５〜３.０ｗｔ％の
アルカリ水浴液を用いて現像するが、この実施の形態で
は、この現像時間を従来の通常の現像技術における現像
時間よりも有意に短縮することが特徴である。図２（ｂ
１）は、こうして形成された第一のレジストパターン１
ａを示す。図２（ｂ２）は、第一のレジストパターン１
ａに残存する酸１ｂを示すもので、上記の短縮した現像
時間による現像により、第一のレジストパターン１ａの
表面の酸１ｂの濃度を、従来通常の現像時間による場合
に比べて高くすることができる。これが、後に説明する
架橋膜の膜厚増大に寄与する。
【００１５】現像処理を行った後、必要に応じて、ポス
トデベロッピングベークを行う場合もある（例えば、ベ
ーク温度は６０〜１２０℃、６０秒程度）。この熱処理
は、後のミキシング反応に影響する為、用いる第一レジ
スト、あるいは第二レジストの材料に併せて、適切な温
度に設定することが望ましい。以上は、酸を発生する第
一レジスト１を用いるという点を別にすれば、プロセス
としては、一般的なレジストプロセスによるレジストパ
ターンの形成と同様である。なお、ここまでのプロセス
について改めて具体的に説明する。通常、ここまでのプ
ロセスは、詳細には、（１）脱水ベーク、（２）ＨＭＤ
Ｓ処理、（３）レジスト塗布、（４）塗布後ベーク、
（５）露光、（６）露光後ベーク、（７）現像、（８）
現像後ベークと続く。この実施の形態は、上記の（７）
現像のステップにおける現像時間を意識的に有意に短縮
するものである。
【００１６】次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基
板３上に、酸の存在により架橋する架橋性の材料を主成
分とし、第一レジスト１を溶解しない溶剤に溶解された
第二レジスト２を塗布する。第二レジスト２の塗布方法
は、第一のレジストパターン１ａ上に均一に塗布可能で
あれば、特に限定されるものではなく、スプレーによる
塗布、回転塗布、あるいは第二レジストの溶液中に浸漬
（ディッピング）することにより塗布することも可能で
ある。次に、第二レジスト２の塗布後、必要に応じてこ
れをプリベークし（例えば、８５℃、６０秒程度)、第
二レジスト層２を形成する。
【００１７】次に、図２（ｄ）に示すように、半導体基
板１に形成された第一のレジストパターン１ａと、この
上に形成された第二レジスト２とを加熱処理（ミキシン
グベーク、以下必要に応じＭＢと略記する。加熱温度
は、例えば８５℃〜１５０℃）し、第一のレジストパタ
ーン１ａから酸の拡散を促進させ、第二レジスト２中へ
供給し、第二レジスト２と第一のレジストパターン１ａ
との界面において、架橋反応を発生させる。この場合の
ミキシングベーク温度／時間は、例えば８５℃〜１５０
℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、用いるレジスト材料の
種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件に設
定すれば良い。このミキシングベークにより、架橋反応
を起こした架橋層４が、第一のレジストパターン１ａを
被覆するように第二レジスト２の中に形成される。
【００１８】次に、図２（ｅ）に示すように、水、ある
いはＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用いて、架
橋していない第二レジスト２を現像剥離し、第二レジス
トパターン２ａを形成する。以上の処理により、ホール
パターンのホール内径、またはラインパターンの分離幅
を縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大し
たレジストパターンを得ることが可能となる。る。次
に、この実施の形態の現像時間の短縮の効果について説
明する。図２（ａ）の状態から図２（ｂ１）の第一のレ
ジストパターン１ａを形成する際、現像時間が従来通常
の現像時間であれば、第一のレジストパターン１ａに残
存する酸濃度が低くなり、また、相互溶解性が低いこと
がわかった。この実施の形態では、現像時間を短縮する
ことにより、第一のレジストパターン１ａに残存する酸
濃度を高くすることができ、また、相互溶解性が高くな
ることを見出した。この結果、図２（ｄ）のプロセスで
架橋反応が促進され、架橋層４の膜厚を厚く形成するこ
とができる。すなわち、レジスト枠付け量を増加させる
ことができる。本願発明者らの実験によれば、レジスト
現像時間が通常の６０秒であれは、架橋層（枠付け量）
は７０ｎｍであるところ、レジスト現像時間を４０秒に
したとき、架橋層（枠付け量）は８０ｎｍとなった。つ
まり、１０ｎｍの架橋層の厚み増加（枠付け量の増加）
が得られた。また、本願発明者らの実験によると、レジ
スト現像時間を短縮するほど架橋膜の膜厚が増大するこ
とがわかった。すなわち、レジスト枠付け量が増大する
ことが分かった。この後、架橋していない第二レジスト
２を現像剥離すると、第二レジストパターン２ａの間隔
を一層縮小することができる。このような方法により、
ホールパターンのホール内径、またはラインパターンの
分離幅を一層縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面
積を一層拡大したレジストパターンを得ることが可能と
なる。
【００１９】以上、図２を参照して説明した微細レジス
トパターンの形成方法では、第一のレジストパターン１
ａ上に第二レジスト層２を形成した後に、適当な加熱処
理により第一のレジストパターン１ａ中で酸を発生さ
せ、第二レジスト２へ拡散させる方法について説明し
た。つぎに、この加熱処理に代わって、あるいは加熱処
理に先立って、露光により酸を発させる方法について説
明する。図３は、この場合の微細分離レジストパターン
の形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。
先ず、図３（ａ）〜（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜
（ｃ）と同様であるから、説明を省略する。図３（ｂ）
に示した第一のレジストパターン１ａを形成するため
の、現像時間の短縮についても同様である。なお、この
場合に、第一レジスト１としては、露光により酸を発生
する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であ
る。化学増幅型レジストでは、光や電子線、Ｘ線などに
よる酸触媒の生成反応が起り、生成した酸の触媒により
引き起こされる増幅反応を利用する。
【００２０】次に、図３（ｃ）で示される第二レジスト
層２を形成した後、図３（ｄ）に示すように、再度Ｈｇ
ランプのｇ線またはｉ線で半導体基板３を全面露光し、
第一のレジストパターン１ａ中に酸を発生させ、これに
より、図３（ｅ）に示すように、第一のレジストパター
ン１ａに接する第二レジスト２の界面付近に架橋層４を
形成する。
【００２１】この時の露光に用いる光源は、第一レジス
ト１の感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシ
マ、ＡｒＦエキシマなどを用いることも可能であり、露
光により酸の発生が可能であれば特に限定されるもので
はなく、用いた第一レジスト１の感光波長に応じた光
源、露光量を用いて露光すれば良い。
【００２２】このように、図３の例では、第二レジスト
２の塗布後に露光し、第一のレジストパターン１ａの中
に酸を発生させるものであり、第一のレジストパターン
１ａを、第二レジスト２に覆われた状態で露光するた
め、第一のレジストパターン１ａ中で発生する酸の量を
露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるた
め、架橋層（反応層）４の膜厚が精度良く制御できる。
【００２３】次に、必要に応じ、半導体基板３を熱処理
（例えば６０〜１３０℃、ミキシングベーク）する。こ
れにより、第一のレジストパターン１ａからの酸を拡散
させ、第二レジスト２中へ供給し、第二レジスト２と第
一のレジストパターン１ａとの界面において、架橋反応
を促進させる。この場合のミキシングベーク温度／時間
は、６０〜１３０℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、用い
るレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みによ
り、最適な条件に設定すれば良い。このミキシングベー
クにより、架橋反応を起こした架橋層４が、第一のレジ
ストパターン１ａを被覆するように第二レジスト２の中
に形成される。
【００２４】次に、図３（ｆ）の工程は、図２（ｅ）と
同様である。この実施の形態においても、実施の形態１
と同様に、現像時間を短縮することにより、第一のレジ
ストパターン１ａに残存する酸濃度を高くし、架橋層４
の膜厚を厚く形成することができる。すなわち、レジス
ト枠付け量を増加させることができる。この方法によ
り、ホール内径、またはラインパターンの分離幅を一層
縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面積を一層拡大
したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００２５】なお、図３を参照して説明した方法の例の
ように、露光により第一のレジストパターン１ａ中に酸
成分を発生させる工程は、適用する第一レジスト１と第
二レジスト２とも反応性が比較的低い場合、あるいは、
必要とする架橋層の厚みが比較的厚い場合、または架橋
反応を均一化する場合に特に適する。
【００２６】ここで、第二レジスト２に用いられる材料
について説明する。第二レジストとしては、架橋性の水
溶性樹脂の単独、あるいはそれらの２種類以上の混合物
を用いることができる。また、水溶性架橋剤の単独、あ
るいはそれらの２種類以上の混合物が用いられる。さら
に、これら水溶性樹脂と水溶性架橋剤との混合物が用い
られる。第二レジストとして混合物を用いる場合には、
それらの材料組成は、適用する第一レジストの材料、あ
るいは設定した反応条件などにより、最適な組成を設定
すれば良く特に限定されるものではない。
【００２７】第二レジストに用いられる水溶性樹脂組成
物の具体例としては、図４に示すような、ポリアクリル
酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルアミン樹脂、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有
水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、ア
ルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、などが有効に適用
可能であり、また、酸性成分存在下で架橋反応を生じる
組成物、あるいは、架橋反応を生じない場合には、水溶
性の架橋剤と混合が可能な組成物であれば、特に限定さ
れない。また、これらを単独で用いても、混合物として
用いても有効である。
【００２８】これらの水溶性樹脂は、１種類、あるいは
２種類以上の混合物として用いてもよく、下地の第一レ
ジスト１との反応量、反応条件などにより、適宜調整す
ることが可能である。また、これらの水溶性樹脂は、水
への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして
用いても良い。
【００２９】次に、第二レジストに用いることができる
水溶性架橋剤としては、具体的には、図５に示すような
尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレ
ン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸などの
尿素系架橋剤、メラミン、アルコキシメチレンメラミ
ン、などのメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル等のアミノ系架橋剤などが適用可能であ
る。しかし、アミノ系架橋剤に特に限定されるものでは
なく、酸によって架橋を生じる水溶性の架橋剤であれば
特に限定されるものではない。
【００３０】さらに第二レジストに用いられる具体的な
水溶性レジスト材料としては、上述したような水溶性樹
脂の単独あるいは混合物に、同じく上述したような水溶
性架橋剤の単独又は混合物を、相互に混合して用いるこ
とも有効である。例えば、具体的には、第二レジストと
して、水溶性樹脂組成物としてはポリビニルアセタール
樹脂を用い、水溶性架橋剤としてはメトキシメチロール
メラミン、あるいはエチレン尿素などを混合して用いる
ことなどが挙げられる。この場合、水溶性が高いため、
混合溶液の保存安定性が優れている。なお、第二レジス
トに適用される材料は、水溶性あるいは、第一のレジス
トパターンを溶解しない水溶性溶媒に可溶であり、か
つ、酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料であれば
特に限定されるものではない。
【００３１】なお、第一のレジストパターン１ａへの再
露光による酸発生を行わず、加熱処理だけで、架橋反応
を実現できることは先に説明したとおりであるが、この
場合には、第二レジスト２として、反応性の高い適当な
材料を選択し、適当な加熱処理（例えば、８５℃〜１５
０℃）を行うことが望ましい。この場合、例えば、具体
的には、第二レジストの材料として、ポリビニルアセタ
ール樹脂とエチレン尿素との混合物、ポリビニルアルコ
ールとエチレン尿素との混合物、あるいは、これらを適
当な割合で混合した水溶性材料組成物を用いることが有
効である。
【００３２】次に、本発明においては、第一レジスト１
と第二レジスト２との架橋反応を制御し、第一のレジス
トパターン１ａ上に形成される架橋層４の厚みを制御す
ることが重要である。架橋反応の制御は、適用する第一
レジスト１と第二レジスト２との反応性、第一のレジス
トパターン１ａの形状、必要とする架橋反応層４の厚
み、などに応じて、最適化することが望ましい。
【００３３】第一レジストと第二レジストとの架橋反応
の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第二レジ
ストの材料の組成を調整する手法がある。架橋反応のプ
ロセス的な制御手法としては、（１）第一のレジストパ
ターン１ａへの露光量を調整する、（２）ＭＢ（ミキシ
ングベーク）温度、処理時間を調整する、などの手法が
有効である。特に、加熱して架橋する時間（ＭＢ時間）
を調整することにより、架橋層の厚みを制御することが
可能であり、非常に反応制御性の高い手法といえる。ま
た、第二レジストに用いる材料組成の面からは、（３）
適当な２種類以上の水溶性樹脂を混合し、その混合比を
調整することにより、第一レジストとの反応量を制御す
る、（４）水溶性樹脂に、適当な水溶性架橋剤を混合
し、その混合比を調整することにより、第一レジストと
の反応量を制御する、などの手法が有効である。
【００３４】しかしながら、これらの架橋反応の制御
は、一元的に決定されるものではなく、（１）第二レジ
ストの材料と適用する第一レジストの材料との反応性、
（２）第一のレジストパターンの形状、膜厚、（３）必
要とする架橋層の膜厚、（４）使用可能な露光条件、あ
るいはＭＢ条件、（５）塗布条件、などのさまざまな条
件を勘案して決定する必要がある。特に、第一レジスト
と第二レジストとの反応性は、第一レジストの材料の組
成により、影響を受けることが分かっており、そのた
め、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因を
勘案し、第二レジストの材料組成物を最適化することが
望ましい。従って、第二レジストに用いられる水溶性材
料の種類とその組成比は、特に限定されるものではな
く、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最適
化して用いる。
【００３５】なお、第二レジストの材料に、エチレング
リコール、グリセリン、トリエチレングリコールなどの
可塑剤を添加剤と加えてもよい。また、第二レジストの
材料に関して、成膜性向上を目的として、界面活性剤、
例えば、３Ｍ社製のフロラード、三洋化成社製のノニポ
ールなどの水溶性の界面活性剤を添加剤として加えても
よい。
【００３６】次に、第二レジストに用いられる溶媒につ
いて説明する。第二レジストに用いる溶媒には、第一の
レジストパターンを溶解させないこと、さらに水溶性材
料を十分に溶解させることが必要であるが、これを満た
す溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、
第二レジストの溶媒としては、水（純水）、または水と
ＩＰＡなどのアルコール系溶媒、あるいはＮ−メチルピ
ロリドンなどの水溶性有機溶媒の単独、あるいは混合溶
液を用いればよい。
【００３７】水に混合する溶媒としては、水溶性であれ
ば、特に限定されるものではなく、例を挙げるとエタノ
ール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアル
コール類、γ−ブチロラクトン、アセトン、などを用い
ることが可能であり、第二レジストに用いる材料の溶解
性に合わせて、第一のレジストパターンを溶解しない範
囲で混合すれば良い。
【００３８】さて、以上の例では、半導体基板３の全面
で微細レジストパターンを形成する方法について説明し
たが、次に半導体基板３の所望領域でのみ選択的に微細
レジストパターンを形成する方法について説明する。図
６は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。
先ず、図６（ａ）〜（ｃ）の工程は、図３（ａ）〜
（ｃ）と同様である。図６（ｂ）に示した第一のレジス
トパターン１ａを形成するための、現像時間の短縮につ
いても同様である。次に、図６（ｃ）のように、第二レ
ジスト層２を形成した後、次に、図６（ｄ）に示すよう
に、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択され
た領域に対して、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線で露
光し、第一のレジストパターン１ａ中に酸を発生させ
る。これにより、図６（ｅ）に示すように、露光された
部分において、第一のレジストパターン１ａに接する第
二レジスト２の界面付近に架橋層４を形成する。
【００３９】その後の図６（ｆ）の工程は、図３（ｆ）
の工程と同様であるから、説明は省略する。この実施の
形態においても、実施の形態１と同様に、現像時間を短
縮することにより、第一のレジストパターン１ａに残存
する酸濃度を高くし、架橋層４の膜厚を厚く形成するこ
とができる。すなわち、レジスト枠付け量を増加させる
ことができる。このようにして、図６（ｆ）に示すよう
に、半導体基板３の選択された領域では、第一のレジス
トパターン１ａの上に架橋層４を形成し、その他の領域
では第一のレジストパターンに架橋層を形成しないよう
にすることができる。このような形成方法によれば、適
当な露光マスクを用いることにより、半導体基板１上で
選択的に露光して、露光部分と未露光部分を区別し、第
二レジストパターンが第一のレジストパターンとの境界
部分において、架橋する領域と架橋しない領域とを形成
することができる。これにより、同一半導体基板上にお
いて、異なる寸法の微細ホールまたは、微細スペースを
形成することができる。
【００４０】図７は、半導体基板１の所望領域でのみ選
択的に微細レジストパターンを形成するための他の形成
方法のプロセスフロー図である。先ず、図７（ａ）〜
（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜（ｃ）と同様である。図
７（ｂ）に示した第一のレジストパターン１ａを形成す
るための、現像時間の短縮についても同様である。次
に、図７（ｃ）のように、第二レジスト層２を形成した
後、図７（ｄ）に示すように、半導体基板３の選択され
た領域を電子線遮蔽板６で遮蔽し、その他の領域に対し
て、電子線を照射する。次に、図７（ｅ）の工程で、加
熱処理を行うと、電子線を照射した領域では架橋層が形
成されず、電子線照射を遮蔽した所定領域でのみ架橋層
が形成される。
【００４１】その後の図７（ｆ）の工程は、図２（ｆ）
の工程と同様であるから、説明は省略する。この実施の
形態においても、実施の形態１と同様に、現像時間を短
縮することにより、第一のレジストパターン１ａに残存
する酸濃度を高くし、架橋層４の膜厚を厚く形成するこ
とができる。すなわち、レジスト枠付け量を増加させる
ことができる。このようにして、図７（ｆ）に示すよう
に、半導体基板３の選択された領域では、第一のレジス
トパターン１ａの上に架橋層４を形成し、その他の領域
では第一のレジストパターンに架橋層を形成しないよう
にすることができる。これにより、同一半導体基板上に
おいて、異なる寸法の微細ホールまたは、微細スペース
を形成することができる。
【００４２】以上、半導体基板３に上に微細分離レジス
トパターンを形成する形成方法について詳細に説明した
が、本発明の微細分離レジストパターンは、半導体基板
３の上に限られず、半導体装置の製造プロセスに応じ
て、シリコン酸化膜などの絶縁層の上に形成する場合も
あり、またポリシリコン膜などの導電層の上に形成する
こともある。このように、本発明の微細分離レジストパ
ターンの形成は、下地膜に制約されるものではなく、レ
ジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合
においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形
成されるものである。これらを総称して、半導体基材と
称することとする。
【００４３】また、本発明においては、上述のように形
成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地
の半導体基板あるいは各種薄膜などの半導体基材をエッ
チングし、半導体基材に微細スペース、あるいは微細ホ
ールなどを形成して、半導体装置を製造するものであ
る。また、第二レジストの材料、及び材料組成、あるい
はＭＢ温度を適切に設定し、第一レジスト上に架橋層を
形成して得られた微細分離レジストパターンをマスクと
して、半導体基材をエッチングすることにより、エッチ
ング後の基材パターン側壁表面が粗面化される効果があ
る。
【００４４】実施の形態２．図８は、この発明の実施の
形態２の微細分離レジストパターン形成方法を説明する
ためのプロセスフロー図である。図１および図８を参照
して、この実施の形態２の微細分離レジストパターンの
形成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法
を説明する。
【００４５】先ず、図８（ａ）に示すように、半導体基
板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第一レジスト
１１を塗布する。第一レジスト１１はプリベーク（７０
〜１００℃で１分程度の熱処理）を施した後、Ｈｇラン
プのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを含む
マスクを用い投影露光する（図８では省略している）。
第一レジスト１１の露光を行った後、必要に応じて、Ｐ
ＥＢ（露光後加熱）を行い（例えば、ＰＥＢ温度：５０
〜１３０℃）、第一レジスト１１の解像度を向上させ
る。次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド）などの約０.０５〜３.０ｗｔ％のアルカ
リ水浴液を用いて現像するが、この実施の形態２でも実
施の形態1と同様に、この現像時間を従来の通常の現像
技術における現像時間よりも有意に短縮することが特徴
である。図８（ｂ）はこうして形成された第一のレジス
トパターン１１ａを示す。上記ように、短縮した現像時
間による現像により、第一のレジストパターン１１ａの
表面の酸濃度を、従来通常の現像時間による場合に比べ
て高くすることができる。これが、後に説明する架橋膜
の膜厚増大に寄与する。ここで用いる第一レジスト１１
の材料としては、実施の形態１で説明したものが有効に
用いられる。その詳細な説明は、重複を避けるため省略
する。また、第一レジスト１１に含ませる酸としては、
具体的には、カルボン酸系の低分子酸等が好適である。
【００４６】この後、必要に応じ、ＰＥＢ（１０〜１３
０℃）で熱処理し、レジストの解像度を向上させた後、
ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド）の約２.０%希釈水浴液を用いて現像する。この後、
必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もあ
る。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適
切な温度に設定する必要がある。以上は、酸を含む第一
レジスト１１を用いるという点を別にすれば、プロセス
としては、従来のレジストプロセスによるレジストパタ
ーンの形成と同様である。
【００４７】次に図８（ｂ）のパターン形成後、図８
（ｃ）に示すように、半導体基板３上に、酸の存在によ
り架橋する架橋性材料を主成分とし、第一レジスト１１
を溶解しない溶剤に溶かされた第二レジスト１２を塗布
する。ここで用いる第二レジスト１２の材料およびその
溶媒は、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用
でき、また有効である。その詳細な説明は、重複を省く
ため省略する。。次に、第二レジスト１２の塗布後、必
要に応じこれをプリベークする。この熱処理は、後のミ
キシング反応に影響するため、適切な温度に設定するこ
とが望ましい。
【００４８】次に図８（ｄ）に示すように、半導体基板
３を熱処理（６０〜１３０℃）し、第一のレジストパタ
ーン１１ａに含まれる若干の酸性物質からの酸の供給に
より、第二レジスト１２の第一のレジストパターン１１
ａとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、
第一のレジストパターン１１ａを被覆するように架橋反
応を起こした架橋層１４が第二レジスト１２中に形成さ
れる。
【００４９】次に、図８（ｅ）に示すように、水また
は、ＴＭＡＨ等の現像液を用いて第二レジスト１２の架
橋していない部分を現像剥離する。この実施の形態にお
いても、実施の形態１と同様に、第一のレジストパター
ン１１ａを形成するときの現像時間を短縮することによ
り、第一のレジストパターン１ａに残存する酸濃度を高
くし、架橋層４の膜厚を厚く形成することができる。す
なわち、レジスト枠付け量を増加させることができる。
以上の処理により、ホールパターンのホール内径また
は、ラインパターンの分離幅を一層縮小したレジストパ
ターン、あるいは、孤立残しパターンの面積を一層拡大
したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００５０】以上のように、この実施の形態２における
第一レジスト１１は、露光によって酸を発生させる必要
が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整され
ており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させるよ
うにしている。この第一レジスト１１に含ませる酸とし
ては、カルボン酸系の低分子酸等が好適であるが、レジ
スト溶液に混合することが可能であれば特に限定はされ
ない。
【００５１】また、この微細分離レジストパターンを、
各種の半導体基材の上に形成し、これをマスクとして、
半導体基材上に微細な分離スペースあるいは微細なホー
ルなど形成することは、先に述べた実施の形態１と同様
である。
【００５２】実施の形態３．図９は、この発明の実施の
形態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明す
るためのプロセスフロー図である。図１及び図９を参照
してこの実施の形態３の微細分離レジストパターンの形
成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を
説明する。
【００５３】先ず、図９（ａ）に示すように、半導体基
板３に、第一レジスト２１を塗布する。第一レジスト２
１にプリベーク（７０−１００℃で１分程度の熱処理）
を施した後、第一レジスト２１の感光波長に応じて、例
えば、Ｈｇランプのg線、またはｉ線を用い、図１の様
なパターンを含むマスクを用いて投影露光する（図９で
は図示を省略している）。ここで用いる第一レジスト２
１の材料としては、実施の形態１で説明したものが有効
に用いられる。その詳細な説明は、重複を避けるため省
略する。
【００５４】次に、必要に応じて、ＰＥＢ（１０〜１３
０℃）で熱処理しレジストの解像度向上させた後、ＴＭ
ＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)の
約２.０%希釈水溶液を用い現像するが、この実施の形態
では、この現像時間を従来の通常の現像技術における現
像時間よりも有意に短縮することが特徴である。図９
（ｂ）は、こうして形成された第一のレジストのパター
ン２１ａを示す。上記のように、短縮した現像時間によ
る現像により、第一のレジストパターン１１ａの表面の
酸濃度を、従来通常の現像時間による場合に比べて高く
することができる。これが、後に説明する架橋膜の膜厚
増大に寄与する。この後、必要に応じポストデベロッピ
ングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシ
ング反応に影響する為、適切な温度に設定する必要があ
る。以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセ
スによるレジストパターンの形成と同様である。
【００５５】図９（ｂ）のパターン形成後、次に、図９
（ｃ）に示すように、半導体基板３を酸性溶液で浸漬処
理する。その処理方法は、通常のパドル現像の方式でよ
い。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行っ
ても良い。また、酸性ガスで表面処理をしてもよい。こ
の場合の酸性溶液または酸性ガスは、有機酸、無機酸の
いずれでもよい。具体的には、例えば、低濃度の酢酸が
好適な例として挙げられる。この工程において、酸が第
一のレジストパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸
を含む薄い層が形成される。この後、必要に応じて純水
を用いてリンスする。
【００５６】その後、図９（ｅ）に示すように、第一の
レジストパターン２１の上に、酸の存在により架橋する
架橋性材料を主成分とし、第一レジスト２１を溶解しな
い溶剤に溶かされた第二レジスト２２を塗布する。ここ
で用いる第二レジスト２２の材料およびその溶媒は、実
施の形態１で述べたものと同様のものが有効に用いられ
る。重複を避けるため、その詳細な説明は省略する。次
に、第二レジスト２２の塗布後、必要に応じ、第二レジ
スト２２をプリベークする。この熱処理は、後のミキシ
ング反応に影響するため、適切な温度に設定する。
【００５７】次に、図９（ｆ）に示すように、半導体基
板３を熱処理（６０〜１３０℃）して、架橋ベークを行
い、第一のレジストパターン２１ａからの酸の供給で、
第二レジスト２２の第一のレジストパターン２１ａとの
界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第一の
レジストパターン２１ａを被覆するように架橋反応を起
こした架橋層２４が第二レジスト２２中に形成される。
【００５８】次に、図９（ｇ）に示すように、水また
は、ＴＭＡＨ等の現像液を用いて第二レジスト２２の架
橋していない部分を現像剥離する。この実施の形態にお
いても、実施の形態１と同様に、第一のレジストパター
ン２１ａを形成するときの現像時間を短縮することによ
り、第一のレジストパターン２１ａに残存する酸濃度を
高くし、架橋層２４の膜厚を厚く形成することができ
る。すなわち、レジスト枠付け量を増加させることがで
きる。以上の処理により、ホールパターンのホール内径
または、ラインパターンの分離幅を縮小したレジストパ
ターンを得ることが可能となる。
【００５９】以上のように、この実施の形態３によれ
ば、露光処理により、第一レジストに酸を発生させる工
程を必要とせず、第一のレジストパターン２１ａ上に第
二レジスト２２を成膜する前に、酸性液体又は酸性ガス
による表面処理を施しておき、後の工程での熱処理によ
り酸を拡散させて架橋するようにするものである。
【００６０】また、このようにして形成した微細分離レ
ジストパターンを、各種の半導体基板上に形成し、これ
をマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースあ
るいは、微細ホールなどを形成し、半導体装置を製造す
ることは、先に述べた実施の形態１および２と同様であ
る。
【００６１】
【実施例】次に、前記の各実施の形態１〜３に関連した
実施例について説明する。一つの実施例が、一つ以上の
実施の形態に関係する場合があるので、まとめて説明す
る。先ず、第一レジスト材料に関する実施例１〜５を説
明する。 実施例１．第一レジストとして、ノボラック樹脂とナフ
トキノンジアジドから構成され、溶媒として乳酸エチル
とプロピレングリコールモノエチルアセテートを用いた
ｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成した。ま
ず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布
した後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト
中の溶媒を蒸発させて第一レジストを膜厚約１．０μｍ
で形成した。次に、露光装置として、ｉ線縮小投影露光
装置を用い、露光マスクとして、図１に示すようなマス
クを用いて、第一レジストを露光した。次に、１２０℃
／７０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液
（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて短縮した時間
で現像を行い、図１０に示すような分離サイズをもつレ
ジストパターンを得た。
【００６２】実施例２．第一レジストとして、ノボラッ
ク樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒とし
て２−ヘプタノンを用いたｉ線レジストを用い、レジス
トパターンを形成した。まず、前記レジストを、Ｓｉウ
ェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８μｍとな
るように成膜した。次に、８５℃／７０秒でプリベーク
を行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ｉ線
縮小投影露光装置を用い、図１に示すようなマスクを用
いて、露光を行った。次に、１２０℃／７０秒でＰＥＢ
処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化社製、
ＮＭＤ３）を用いて短縮した時間で現像を行い、図１０
に示すような分離サイズを持つレジストパターンを得
た。
【００６３】実施例３．第一レジストとして、ノボラッ
ク樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒とし
て乳酸エチルと酢酸ブチルの混合溶媒を用いたｉ線レジ
ストを用い、レジストパターンを形成した。まず、前記
レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜
厚約１．０μｍとなるように成膜した。次に、１００℃
／９０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥
させた。続いて、ニコン社製ステッバーを用いて、図１
に示すようなマスクを用いて、露光を行った。次に、１
１０℃／６０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ
現像液（東京応化社製、ＮＭＤ３）を用いて短縮した時
間で現像を行い、図１０に示すようなレジストパターン
を得た。
【００６４】実施例４．第一レジストとして、東京応化
社製の化学増幅型エキシマレジストを用い、レジストパ
ターンを形成した。まず、前記レジストを、Ｓｉウェハ
ー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８μｍとなるよ
うに成膜した。次に、９０℃／９０秒でプリベークを行
い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエ
キシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマ
スクを用いて、露光を行った。次に、１００℃／９０秒
でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応
化社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて短縮した時間で現像を行
い、図１１に示すようなレジストパターンを得た。
【００６５】実施例５．第一レジストとして、ｔ‐Ｂｏ
ｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される
菱電化成社製の化学増幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１１（６）
２７７３，１９９３）を用い、レジストパターンを形成
した。まず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、
回転塗布により膜厚約０．５２μｍとなるように成膜し
た。次に、１２０℃／１８０秒でべークを行い、レジス
ト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上に、
帯電防止膜として、昭和電工社製エスペイサーＥＳＰ‐
１００を同様にして回転塗布した後、８０℃／１２０秒
でべークを行った。次に、ＥＢ描画装置を用いて、１
７．４μＣ／ｃｍ2で描画を行なった。次に、８０℃／
１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防止
膜を剥離、続いてＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化社
製ＮＭＤ−Ｗ）を用いて短縮した時間でレジストパター
ンの現像を行った。その結果、図１２に示すような、約
０．２μｍのＥＢレジストパターンを得た。
【００６６】次に、第二レジストの材料に関する実施例
６〜１３について説明する。 実施例６．第二レジストの材料として、１Ｌメスフラス
コを用い、積水化学社製のポリビニルアセタール樹脂エ
スレックＫＷ３およびＫＷ１の２０ｗｔ％水溶液：それ
ぞれ１００ｇに純水：４００ｇを加え、室温で６時間攪
拌混合し、ポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３，ＫＷ１の
５ｗｔ％水溶液をそれぞれ得た。
【００６７】実施例７．第二レジストの材料として、実
施例６のポリビニルアセタール樹脂に代えて、ポリビニ
ルアルコール樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂（日本
触媒社製、エポクロスＷＳ５００）、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体（ＡＲＣＯｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｓ
ＭＡ１０００、１４４０Ｈ）を用いて、実施例６と同様
にして、それぞれの５ｗｔ％水溶液を得た。
【００６８】実施例８．第二レジストの材料として、１
Ｌメスフラスコを用いて、メトキシメチロールメラミン
（三井サイナミド社製、サイメル３７０）：１００ｇと
純水：７８０ｇ、ＩＰＡ：４０ｇを室温にて６時間攪拌
混合し、約１０ｗｔ％のメチロールメラミン水溶液を得
た。
【００６９】実施例９．第二レジストの材料として、１
Ｌメスフラスコを用いて、（Ｎ−メトキシメチル）メト
キシエチレン尿素：１００ｇ、（Ｎ−メトキシメチル）
ヒドロキシエチレン尿素：１００ｇ、Ｎ−メトキシメチ
ル尿素：１００ｇ中に、それぞれ、純水：８６０ｇ、Ｉ
ＰＡ：４０ｇを室温にて６時間攪拌混合し、それぞれ、
約１０ｗｔ％のエチレン尿素水溶液を得た。
【００７０】実施例１０．第二レジストの材料として、
実施例６で得たポリビニルアセタールのＫＷ３水溶液：
１６０ｇと、実施例８で得たメトキシメチロールメラミ
ン水溶液：２０ｇ、純水：２０ｇを室温で６時間撹伴混
合し、水溶性樹脂と水溶性架橋剤の混合溶液を得た。
【００７１】実施例１１．第二レジストの材料として、
実施例６で得たポリビニルアセタールのＫＷ３水溶液：
１６０ｇと、実施例９で得た（Ｎ−メトキシメチル）メ
トキシエチレン尿素水溶液：２０ｇ、（Ｎーメトキシメ
チル）ヒドロキシエチレン尿素水溶液：２０ｇ、Ｎーメ
トキシメチル尿素水溶液：２０ｇ中に、それぞれ、純
水：２０ｇを室温で６時間撹伴混合し、水溶性樹脂と水
溶性架橋剤の混合溶液を得た。
【００７２】実施例１２．第二レジストの材料として、
実施例６で得たポリビニルアセタールのＫＷ３水溶液：
１６０ｇと、実施例９で得たメトキシエチレン尿素水溶
液の１０ｇ、２０ｇ、３０ｇと純水：２０ｇをそれぞれ
を室温下で６時間混合した。その結果、ポリビニルアセ
タール樹脂に対する水溶性架橋剤であるメトキシエチレ
ン尿素の濃度が、約１ｌｗｔ％、２０ｗｔ％、２７ｗｔ
％の３種類の第二レジストの水溶液を得た。
【００７３】実施例１３．第二レジストとして、実施例
６で得た５ｗｔ％のポリビニルアセタール樹脂水溶液の
１００ｇに、実施例７で得た水溶性樹脂溶液のうち、ポ
リビニルアルコール樹脂の５ｗｔ％水溶液を０ｇ、３
５．３ｇ、７２．２ｇを混合し、室温下で、６時間攪拌
混合して、ポリビニルアセタール樹脂とポリビニルアル
コール樹脂の混合比の異なる３種類の混合溶液を得た。
【００７４】次に、微細レジストパターン形成の実施例
１４〜２２について説明する。 実施例１４．実施例３で得た第一のレジストパターンが
形成されたＳｉウェハー上に、実施例１２で得た第二レ
ジストの材料を、滴下し、スピンコートした後、８５℃
／７０秒でプリベークを行い、第二レジストの膜を形成
した。次に、１２０℃／９０秒でミキシングベーク（Ｍ
Ｂ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、純水を用い
て現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９
０秒でポストベークを行うことにより、第一のレジスト
パターン上に第二レジストの架橋層を形成し、図１３に
示すように、第二のレジストパターンを形成した。図１
３において、第二のレジストパターンのホール径を測長
場所として、水溶性樹脂の混合比を変えて架橋層形成後
のレジストパターンサイズを測定した。この結果を図１
４のテーブルに示す。この場合、ポリビニルアセタール
樹脂とポリビニルアルコール樹脂の混合量を変えること
により、第一のレジストパターン上に形成される架橋層
の厚みを制御することが可能であることがわかる。
【００７５】実施例１５．実施例２で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たＫＷ１の樹脂水溶液を第二レジストの材料として滴
下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベー
クを行い、第二レジストの膜を形成した。次に、ｉ線露
光装置を用いて、ウェハーに全面露光を行った。さら
に、１５０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行
い、架橋反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を
行い、非架橋層を現像剥離し、続いて１１０℃／９０秒
でポストベークを行うことにより、図１３に示したもの
と同様に、第一のレジストパターンであるホールパター
ン上に第二レジストの架橋層を形成した。図１３に示す
第二のレジストパターンのホール径を測長場所として、
全面露光をした場合としない場合について、架橋層形成
後のレジストパターンサイズを測定した。この結果を図
１５のテーブルに示す。これにより、架橋層を形成する
前の第一の０．４μｍのレジストホールパターンサイズ
が、全面露光を行った場合には、約０．１３μｍ、全面
露光を行わない場合には、約０．１０μｍ縮小してい
た。この場合、ＭＢべーク前に全面露光を行うことによ
り、行わない場合に較べて、架橋反応がより進行し、第
一のレジストパターンの表面に架橋層が厚く形成され
た。
【００７６】実施例１６．実施例２で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１１
で得たポリビニルアセタール樹脂とエチレン尿素の混合
溶液を第二レジストとして用いた。第二レジストの材料
を滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリ
ベークを行い、第二レジストの膜を形成した。次に、１
０５℃／９０秒、１１５℃／９０秒、１２５℃／９０秒
の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架
橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行い、非架
橋剤を現像剥離し、続いて９０℃／９０秒でポストベー
クを行うことにより、図１６に示すように、第一のレジ
ストパターン上に第二レジストの架橋層を形成した。図
１６に示す第二のレジストパターンのホール径、ライン
パターン及び孤立残しパターンにおけるスペースを測長
場所として、ミキシングベーク（ＭＢ）の温度を変え
て、架橋層形成後のレジストパターンサイズを測定し
た。この結果を図１７のテーブルに示す。その結果、実
施例２で形成した０．４μｍサイズのホールパターンの
内径、および、ラインパターンと孤立残しパターンにお
けるスペースのサイズが、架橋層形成後のレジストパタ
ーンでは、図１７に示すように縮小されており、その縮
小量は、ＭＢ温度が高くなるとともに増大している。こ
のことから、ＭＢの温度制御により、精度良く架橋反応
の制御が可能であることが分かる。
【００７７】実施例１７．実施例３で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たポリビニルアセタール水溶液、実施例１２で得たポ
リビニルアセタール樹脂とエチレン尿素混合水溶液、お
よび、ポリビニルアルコール樹脂とエチレン尿素混合水
溶液でエチレン尿素の濃度が異なる混合溶液を第二レジ
ストとして用いた。第二レジストの材料を滴下し、スピ
ンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、
第二レジストの膜を形成した。次に、６５℃／７０秒＋
１００℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、
架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行い、非
架橋層を現像剥離し、続いて９０℃／９０秒でポストベ
ークを行うことにより、図１３に示したものと同様に、
第一のレジストパターン上に第二レジストの架橋層を形
成した。図１３に示す第二のレジストパターンのホール
径を測長場所として、水溶性架橋剤の混合量を変えて、
架橋層形成後のレジストパターンサイズを測定した。こ
の結果を図１８のテーブルに示す。その結果、実施例３
で形成した約０．４μｍサイズのホールパターンの内径
は、図１８に示すように縮小されており、その縮小量
は、水溶性架橋剤の混合量が増加するほど大きくなる。
このことから、水溶性材料の混合比を調整することによ
り、精度良く架橋反応の制御が可能であることが分か
る。また、架橋剤量が同じでも、水溶性樹脂の種類を変
更することにより、その縮小量を制御することが可能で
あることが分かる。
【００７８】実施例１８．実施例３で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たポリビニルアセタール水溶液、実施例１１で得たポ
リビニルアセタール樹脂水溶液と水溶性架橋剤であるＮ
−メトキシメチル−メトキシエチレン尿素混合水溶液、
（Ｎーメトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−
メトキシメチル尿素の混合溶液を第二レジストとして用
いた。第二レジストの材料を滴下し、スピンコートした
後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第二レジスト
の膜を形成した。次に、６５℃／７０秒＋１００℃／９
０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行
った。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像
剥離し、続いて９０℃／９０秒でポストベークを行うこ
とにより、図１３に示したものと同様に、第一のレジス
トパターン上に第二レジストの架橋層を形成した。図１
３に示す第二レジストパターンのホール径を測長場所と
して、水溶性架橋剤を変えて、架橋層形成後のレジスト
パターンサイズを測定した。この結果を図１９のテーブ
ルに示す。その結果、実施例３で形成した約０．４μｍ
サイズのホールパターンの内径は、図１９に示すように
縮小されており、その縮小量は、水溶性架橋剤の違いに
より差が認められる。このことから、混合する水溶性材
料の種類の違いにより、架橋反応の制御が可能であるこ
とが分かる。
【００７９】実施例１９．実施例４で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たポリビニルアセタール水溶液、実施例１１で得たポ
リビニルアセタール樹脂水溶液と水溶性架橋剤であるメ
トキシエチレン尿素混合水溶液を第二レジストとして用
いた。第二レジストの材料を滴下し、スピンコートした
後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第二レジスト
膜を形成した。次に、所定の温度にて９０秒のミキシン
グベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純
水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続いて
９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１
３に示したものと同様に、第一のレジストパターン上に
第二レジストの架橋層を形成した。図１３に示す第二の
レジストパターンのホール径を測長場所として、水溶性
架橋剤の量と、反応温度とを変えて、架橋層形成後のレ
ジストパターンサイズを測定した。この結果を図２０の
テーブルに示す。その結果、実施例４で形成した約０．
３μｍのレジストパターンサイズは、図２０に示すよう
に縮小されており、水溶性架橋剤量、反応温度により差
が認められる。このことから、光照射により酸を発生す
る化学増幅型レジストを用いた場合にも、架橋反応によ
るレジストパターンサイズの制御が可能であることが分
かる。
【００８０】実施例２０．実施例５で得た第一のレジス
トパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例６で
得たポリビニルアセタール水溶液、実施例１１で得たポ
リビニルアセタール樹脂水溶液と水溶性架橋剤であるメ
トキシエチレン尿素混合水溶液を第二レジストとして用
いた。第二レジストの材料を滴下し、スピンコートした
後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第二レジスト
の膜を形成した。次に、１０５、１１５℃／９０秒でミ
キシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次
に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、
続いて９０℃／９０秒でポストベークを行うことによ
り、図１３に示すように、第一のレジストパターン上に
第二レジストの架橋層を形成した。図１３に示す第二の
レジストパターンのホール径を測長場所として、水溶性
架橋剤の量と、反応温度とを変えて、架橋層形成後のレ
ジストパターンサイズを測定した。この結果を図２１の
テーブルに示す。その結果、実施例５で形成した約０．
２μｍサイズのレジストパターンのサイズは、図２１に
示すように縮小されており、その縮小量は、水溶性材料
の違いと、ＭＢ温度の違いにより差が認められる。この
ことから、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発
生剤から構成される化学増幅型のＥＢレジストを用いた
場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制
御が可能であることがわかる。
【００８１】実施例２１．実施例２で得た第一のレジス
トパターン上に、選択的に電子線を照射した。電子線の
照射量は、５０μＣ／ｃｍ2を照射した。次に、実施例
１１で得たポリビニルアセタール樹脂水溶液と水溶性架
橋剤であるメトキシエチレン尿素混合水溶液を第二レジ
ストとして、電子線を照射した第一のレジストパターン
上に塗布した。塗布は、第二レジストの材料を滴下し、
スピンコートを行い、続いて、８５℃／７０秒でプリベ
ークを行い、第二レジストの膜を形成した。さらに、１
２０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架
橋反応を行った。最後に、純水を用いて現像を行い、非
架橋層を現像剥離し、続く１１０℃／７０秒でポストベ
ークを行うことにより、図１３に示したものと同様に、
第一のレジストパターン上に選択的に第二レジストの架
橋膜を形成した。図１３に示す第二のレジストパターン
のホール径を測長場所として、電子線の照射部分と未照
射部分とについて、架橋層形成後のレジストパターンサ
イズを測定した。この結果を図２２のテーブルに示す。
その結果、実施例２で形成した約０．４μｍのレジスト
パターンは、電子線を照射しなかった部分においては、
図２２に示すよう縮小されており、選択的に電子線を照
射した部分については、架橋反応が発生せず、ホールサ
イズの縮小が見られなかった。このことから、レジスト
パターンを形成後、選択的に電子線を照射することによ
り、照射した部分のパターンでは、反応が生じないた
め、選択的なレジストパターンのサイズ制御が可能であ
ることが分かる。
【００８２】実施例２２．実施例２で得た第一のレジス
トパターンを酸化膜が形成されたＳｉウェハー上に形成
し、図２３に示すような第一のレジストパターンを形成
した。次に、実施例１２で得た第二レジストの材料を、
滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベ
ークを行った後、１０５℃／９０秒でミキシングベーク
を行い、非架橋層を純水で現像剥離し、続いて９０℃／
９０秒でポストベークを行うことにより、第一のレジス
トパターン上に第二レジストの架橋層を形成した。さら
に、エッチング装置を用いて下地酸化膜をエッチング
し、エッチング後のパターン形状を観察した。また、比
較例として、本発明の処理を施さない図２３に示した第
一のレジストパターンを形成したウェハーについても同
様にエッチングを行った。その結果、本発明を適用しな
い場合の図２４（ａ）と比較して、本発明を適用した場
合には、図２４（ｂ），（ｃ）に示すように分離幅が縮
小されると同時に、側壁が粗面化された酸化膜パターン
が得られた。また、粗面化の程度が架橋剤の混合量によ
って制御可能であることが分かる。
【００８３】次に、前述したこの発明の各実施の形態に
おける現像時間の短縮について追加説明をする。図２５
は、各実施の形態における第一のレジストパターンの現
像時間（横軸）と現像されたレジストパターンのスペー
ス寸法（縦軸）との関係を示す図である。図２５に示す
ように、現像時間がＴ１より長いとレジスト仕上り寸法
は変動しないようになるが、現像時間がＴ１より短くＴ
０までの間では、レジスト仕上り寸法は変動しており、
現像時間が短いほレジスト仕上り寸法が短くなってい
る。従来一般的にレジスト現像時間は、現像時間による
寸法変動を避けるため十分に長い時間をとっている（図
２５のＴ１より右側の領域）。しかし、この発明では、
現像時間を意図的に短くしてレジスト仕上り寸法が変動
する領域の現像時間を用いる（図２５のＴ１より左側の
領域）。したがって、この発明において、短縮した現像
時間により第一のレジストパターンを形成するという場
合の現像時間は、レジスト仕上り寸法が変動する領域の
現像時間を意味する。また、レジスト仕上り寸法が変動
するということは、ＳＥＭ測長バラツキを考慮すると、
望ましくは１０ｎｍ以上の寸法変動があった場合を意味
することとしてもよい。この発明における短縮した現像
時間とは、このような領域での現像時間を意味する。
【００８４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、レジストの分離パターン、ホールパターンの微
細化に於て、波長限界を越えるパターン形成を可能とす
る微細分離レジストパターン形成方法が得られる。これ
により、ホール系レジストパターンのホール径を従来よ
り一層縮小することができ、またスぺース系レジストパ
ターンの分離幅を従来より一層縮小することができる。
また、このようにして形成した微細分離レジストパター
ンをマスクとして用いて、半導体基材上に微細分離され
たスペースあるいはホール形成することができる。ま
た、このような製造方法により、微細分離されたスペー
スあるいはホールを有する半導体装置を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するためのマスクパターンの図。
【図２】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図３】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図４】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法で用いられる水溶性樹脂組成物の例を示す図。
【図５】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法用いられる水溶性架橋剤の例を示す図。
【図６】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図７】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図８】 この発明の実施の形態２のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図９】 この発明の実施の形態３のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。
【図１０】 この発明の実施例１、２及び３における第
一のレジストパターン。
【図１１】 この発明の実施例４における第一のレジス
トパターン。
【図１２】 この発明の実施例５における第一のレジス
トパターン。
【図１３】 この発明の実施例１４における第二のレジ
ストパターン。
【図１４】 この発明の実施例１４における水溶性樹脂
の混合比と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示
す図。
【図１５】 この発明の実施例１５における露光の有無
と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す図。
【図１６】 この発明の実施例１６における第二のレジ
ストパターン
【図１７】 この発明の実施例１６におけるミキシング
ベーク温度と架橋層形成後のレジストパターンサイズを
示す図。
【図１８】 この発明の実施例１７における水溶性材料
の混合比と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示
す図。
【図１９】 この発明の実施例１８における水溶性材料
の種類と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。
【図２０】 この発明の実施例１９における水溶性材料
の量及びミキシングベーク温度と架橋層形成後のレジス
トパターンサイズを示す図。
【図２１】 この発明の実施例２０における水溶性材料
の種類と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。
【図２２】 この発明の実施例２１における電子線照射
の有無と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。
【図２３】 この発明の実施例２２における第二のレジ
ストパターンを示す図。
【図２４】 この発明の実施例２２における下地酸化膜
のエッチング後のパターン形状を示す図。
【図２５】 この発明の各実施の形態における、短縮し
た現像時間について説明するための図。
【符号の説明】
１，１１，２１ 第一レジスト、 １ａ，２ａ，３ａ
第一のレジストパターン、 ２，１２，２２ 第二レジ
スト、 ２ａ，１２ａ，２２ａ 第二のレジストパター
ン、 ３ 半導体基板（半導体基材）、 ４，１４，２
４ 架橋層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 健夫 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB16 AC01 AC06 AD01 AD03 BE00 DA13 FA12 FA17 FA24 FA29 FA30 FA39 2H096 AA25 BA01 BA11 EA02 EA06 HA01 LA03 5F046 AA09 MA01 NA04 NA12 NA13

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一レジストにより半導体基材上に酸を
    発生し得る第一レジストの膜を形成する工程と、短縮し
    た現像時間により前記第一レジストの膜から酸を発生し
    得る第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第
    一のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を
    起こす第二レジストを形成する工程と、前記第一のレジ
    ストパターンからの酸の供給により前記第二レジストの
    前記第一のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形
    成する処理工程と、前記第二レジストの非架橋部分を剥
    離して第二レジストパターンを形成する工程と、この第
    二レジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエ
    ッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記第一のレジストパターンと、前記第
    一のレジストパターンの上に形成された前記第二レジス
    トとを加熱処理することにより、前記第一のレジストパ
    ターンの表面に接して前記架橋膜を形成するようにした
    ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記第一のレジストパターンと、前記第
    一のレジストパターンの上に形成された前記第二レジス
    トの上から所定領域を露光することにより、前記第一の
    レジストパターンの前記所定領域で前記架橋膜を形成す
    るようにしたことを特徴とする請求項１に記載の半導体
    装置の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記第一のレジストパターンの所定領域
    以外を電子線照射し、この電子線照射された第一のレジ
    ストパターンの上に前記第二レジストを形成し、前記第
    一のレジストパターンの前記所定領域で前記架橋膜を形
    成するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の半
    導体装置の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記請求項１ないし４のいずれかに記載
    した半導体装置の製造方法によって製造したことを特徴
    とする半導体装置。
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