KR20020036957A - 전자 빔 노출에 의한 193㎚ 감광성 포토레지스트 재료의변형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트의 식각 저항을 증가시키는 방법에 관한 것이며, 특히 집적 회로와 같은 마이크로 전자 장치의 제작에 사용되기 적합한 양성 193nm 감광성 포토레지스트에 관한 것이다. 193nm 포토레지스트 조성물이 기판 위에 코팅되고, 이미지 형태로 노광된 영역 내의 중합체를 분해하도록 193nm 파장에서 활성화 에너지에 노출되며, 이미지가 형성되지 않은 노광된 영역을 제거하기 위해 현상된다. 그 다음에, 이미지가 형성된 영역은 충분한 전자 빔 방사선에 노광되어 식각제에 대한 저항이 증가한다.

Description

전자 빔 노출에 의한 193㎚ 감광성 포토레지스트 재료의 변형 {MODIFICATION OF 193㎚ SENSITIVE PHOTORESIST MATERIALS BY ELECTRON BEAM EXPOSURE}
양성 포토레지스트의 제작은 미국 특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 나타난 바와 같이 이 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 포토레지스트는 감광성 재료, 예컨대 치환 나프토퀴논 다이자이드 화합물(substituted naphthoquinone diazide compound)과 함께 수성 알카리 가용성 폴리비닐 페놀(aqueous alkali soluble polyvinyl phenol) 또는 페놀 포름알데히드 노블락 수지(phenol formaldehyde novolak resin)를 포함한다. 상기 수지 및 감광제는 유기 용제 내에 용해되어, 원하는 특정 응용에 적합한 기판에 박막 코팅으로서 도포된다. 포토레지스트의 수지 성분은 알카리성 수용액에서 용해되지만 감광제는 그렇지 않다. 코팅된 기판을 화학 방사선에 이미지 형태로 노광시키면, 상기 코팅 중 노광된 영역은 노광되지 않은 영역 보다 잘 녹게된다. 이러한 용해도 값의 차이로 인해 상기 기판이 알카리성 현상액 내에 침지(immerse)되는 경우, 상기 포토레지스트 코팅 중 노광된 영역은 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 실질적인 영향을 받지 않게 되며, 이로써 기판 상에 양성 이미지를 형성하게 된다. 그 후에, 상기 노광된 기판은 식각 공정에서 잘 반응하게 된다. 종종, 식각 공정은 플라즈마 식각을 포함하는데, 포토레지스트 코팅은 플라즈마 식각에 대해 매우 안정적이어야 한다. 포토레지스트 코팅은 기판 중 노광되지 않은 부분을 식각제로부터 보호하므로, 그 식각제는 상기 기판 중에서 노광된 부분만을 식각할 수 있다. 따라서, 현상 단계 전에 상기 코팅된 기판 상에 선택적인 노광 패턴을 만드는데 사용되었던 마스크 또는 주형(template)의 패턴과 일치하는 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다. 포토레지스트에는 양성 포토레지스트와 음성 포토레지스트가 있다. 음성 포토레지스트 조성물의 경우에, 이미지 형태로 빛이 조사된 영역은 경화되어 노광되지 않은 영역이 현상액으로 제거된 후에, 포토레지스트의 이미지 영역을 형성하게 된다. 반면, 양성 레지스트의 경우에 노광된 영역이 이미지가 형성되지 않는 영역이 된다. 빛이 조사된 부분은 수성 알카리 현상액에서 용해된다. 매우 작은 크기까지 복제할 수 있는 기술은 실리콘 칩 및 이와 유사한 부품 상에 고밀도 집적 회로를 제작하는 데 있어 매우 중요하다. 반도체 장치의 집적도가 높아질 수록 더 정교한 포토레지스트 필름 패턴이 요구된다. 상기 칩 상에 회로 집적도를 증가시키는 한 가지 방법은 포토레지스트의 해상도를 증가시키는 것이다. 양성 포토레지스트가 매우 높은 해상도를 가질 수 있다고 알려져 있으며, 이러한 이유로 거의 대부분 음성 포토레지스트보다 많이 사용되어 왔다.
광학적으로 획득 가능한 최상의 마이크로리소그래피(microlithography)의 해상도는 선택적인 조사(irradiation)에 사용되는 방사선 파장에 의해 결정된다. 그러나, 통상의 원자외선(deep UV) 마이크로리소그래피를 사용하여 얻을 수 있는 해상도에는 한계가 있다. 작은 구조적 성분을 광학적으로 충분히 분석할 수 있기 위해서, 원자외선 보다 짧은 파장이 사용되어야 한다. 원자외선, 특히 193nm 파장을 갖는 방사선이 많은 응용 분야에서 이용된다. 특히, 193nm 파장을 갖는 아르곤 플루오루 엑시머 레이저의 방사선이 이러한 목적에 유용하다. 그러나, 요즘 사용되는 원자외선 포토레지스트 재료는 193nm 파장을 갖는 방사선에 노광되기에 적합하지 않다. 결합제로서 페놀 수지, 특히 노블락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌 유도체(polyhydroxystyrene derivatives)를 기제로 하는 재료는 200nm 이하의 파장에서 매우 높은 흡수력을 가지므로, 필요한 두께의 필름에서는 이미지를 형성할 수 없다. 193nm 방사선에서 흡수력이 높기 때문에 현상된 레지스트 구조의 측벽(side wall)은 원하는 수직 모양을 형성하지 않는다. 오히려, 상기 기판에 대하여 빗각을 형성하게 되는데 이것은 193nm의 짧은 파장에서 광학 해상도를 떨어뜨린다.
폴리하이드록시스티렌을 기제로 하는 레지스트는 레지스트의 매우 얇은(~500Å)층이 ArF 파장에서 투명해야하는 상부 표면 이미징 어플리캐이션에 사용될 수 있다. 본 발명은 단일층 공정에서 193nm 레지스트를 사용한다. 화학 증폭 레지스트(chemical amplification resist) 필름이 현상되며, 이는 우수한 해상도를 갖는다고 알려져 있다. 193nm 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 디프로텍션(deprotection)을 고려한 것이다. 이 메카니즘에서, 광 발생 산(photogenerated acid) 분자는 중합체의 보호 그룹(protecting group) 내의 결합을 끊는 것을 촉진시킨다. 상기 디프로텍팅 공정 도중에, 동일한 산의 다른 분자가 부산물로서 생성되며, 산이 촉매 역할을 하는 디프로텍션 사이클이 계속된다. 193nm 포토레지스트의 화학적 성질은 193nm 파장에서 불투명성의 원인이 되는 방향족 고리가 없는 중합체에 근거하며, 상기 중합체에는 아크릴레이트, 지방족 고리를 포함하는 고리형 올레핀과 이들 중합체의 혼성물이 있으며, 단지 이들에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 193nm 파장의 방사선을 이용하여 마이크로 구조물을 제작하기 위해, 메타아크릴레이트 수지를 기제로 한 포토레지스트를 사용하는 것이 알려져 왔다.
그러나, 화학적으로 증폭된 레지트스 필름은 충분한 식각 저항, 열 안정성, 노광후 지연 안정성 및 공정 레티튜드(latitude)가 부족하기 때문에 원자외선을 사용하는 미세 패턴에서 중요한 역할을 하지 못한다. 그러한 포토레지스트들은 193nm 방사선에 대해 충분히 투명하지만, 페놀 수지를 기제로 한 플라즈마 식각용 레지스트가 갖는 통상적인 식각 안정성을 가지고 있지 않다. 통상적인 화학 증폭 포토레지스트 필름은 중합체, 포토산 생성제 및 기타 임의의 첨가제를 포함한다. 상기 중합체는 선택된 현상액 용액에서 가용성이어야 하고, 우수한 식각 저항을 가짐을 물론, 높은 열 안정성과 193nm 노광 파장에 대한 낮은 흡광도를 가져야 한다. 비방향족 매트릭스 수지가 낮은 식각 저항을 갖는 것과는 달리, 방향족 화합물을 포함하는 레지스트는 ArF(193nm 파장)에 대해 높은 흡광도를 가지므로, 이 콘트라스트 위크 포인트(contrasting weak point)는 ArF 리소그래피에서 우수한 포토레지스트 필름의 현상을 저해하는 요인이 된다. 전술한 문제점을 극복하고, 원자외선에 대한투과율 뿐만 아니라 식각 저항이 우수한 포토레지스트 필름을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 수 차례의 시도가 있었다. 메타(아크릴레이트)를 기제로한 포토레지스트의 식각 안정성을 개선하기 위한 시도는 시클로알리파틱족(cycloaliphatic group)을 메타(아크릴레이트) 중합체에 첨가하는 것이다. 이것은 식각 안정성을 개선시키지만, 원하는 정도에는 못 미친다. 다른 시도는 포토레지스 코팅에 빛을 조사한 후에 충분한 식각 안정성을 얻는데 그 목적을 두고 있다. 포토레지스트 재료 내에 있는 금속을 식각 장벽(etching barrier)으로 이용하기 위해, 마그네슘 또는 알루미늄이 함유된 특정 알킬 화합물을 포함하는 포토레지트 코팅(완성 및 현상되었고, 이미지가 형성된 상태)으로 기판을 처리하는 방법에 제안되었다(미국 특허 제4,690,838호 참조). 그러나, 금속이 함유된 시약을 사용하는 것은 기판이 금속 이온들로 오염될 우려가 있으므로, 리소그래피 공정에서 일반적으로 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 현상된 포토레지스트를 전자빔으로 조사함으로써, 약 193nm 파장의 방사선에 대해 상당히 투명하고, 플라즈마 식각이 수행될 만큼 충분히 안정적인 레지스트 이미지를 제작할 수 있다. 이러한 방식으로, 약 193nm 파장에서 노광될 수 있고, 식각 안정성을 증가시키기 위해 포토레지스트 코팅을 금속 화합물로서 처리할 필요 없이, 페놀 수지를 기제로한 통상의 레지스트와 비슷한 식각 속도를 갖는 포토레지스트를 제작하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 약 193nm 파장에서 투명한 포토레지스트 조성물의 식각 안정성을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 마이크로 전자 장치, 예컨대 집적 회로의 제작에 사용되기 적합한 포토레지스트의 식각 저항을 증가시키는 방법에 관한 것이며, 특히 양성 193nm 감광성 포토레지스트의 식각 저항을 증가시키는 방법에 관한 것이다
도 1은 2개의 193nm 레지스트와 1개의 248nm 레지스트의 식각 속도를 비교하는 도면.
본 발명은 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와, 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로 노광시키는 단계와, 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역(exposed nonimage area)은 제거되고, 상기 감광성 조성물 중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역(unexposed image area)은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와, 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한 저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계를 포함하는 식각 저항성을 갖는 이미지 제작 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와, 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로 노광시키는 단계와, 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역은 제거되고, 상기 감광성 조성물 중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와, 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한 저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계를 포함하는 마이크로 전자 장치의 이미지 제작 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와, 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로노광시키는 단계와, 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역은 제거되고, 상기 감광성 조성물 중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와, 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한 저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제작된 마이크로 전자 장치 이미지를 제공한다.
본 발명에 따른 공정의 제1 단계는 감광성 조성물을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계이다. 본 발명에서 유용한 감광성 조성물은 이 분야에서 잘 알려져있으며, 비수용성 혼합물, 약 193nm 파장의 자외선에 대해 실질적으로 투명한 산 분해형 중합체(acid decomposable polymer), 약 193nm 파장에서 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우 산을 생성할 수 있는 광감성 화합물과 다른 임의의 성분을 포함한다.
적당한 기판에는 실리콘, 알루미늄, 리튬 니오베이트(lithium niobate), 중합체 수지, 실리콘 이산화물, 도핑된 실리콘 이산화물, 갈륨 아세나이드, Ⅲ/Ⅴ족 화합물, 실리콘 질화물, 탄탈룸(tantalum), 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물이 포함되며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 기판이 가장 바람직하다. 선택적으로, 라인(lines)이 기판 표면에 존재할 수 있다. 현재, 라인은 통상적으로 공지의 리소그래피 기술에 의해 형성되며, 금속, 산화물, 질화물 또는 산질화물(oxynitride)이 포함할 수 있다. 상기 라인에 적합한 재료에는 실리카, 실리콘 질화물, 티타늄 질화물, 탄탈룸 질화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 탄탈룸, 텅스텐 및 실리콘 산질화물이 포함된다. 상기 라인들은 집적 회로의 도체 또는 절연체를 형성한다. 통상적으로, 상기 라인들은 서로 가깝게 분리되어 있는데, 바람직하게는 약 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1㎛ 간격을 두고 있다.
ArF 레이저 노광에 대한 화학적 증폭 레지스터(chemical amplification resist)에 적합한 산 분해형 중합체는 193nm 파장에서 실질적으로 투명하며, 이 분야에서 공지되어 있다. 상기 산 분해형 중합체에는 고리형 올레핀(cyclic olefin), 아크릴 및 메타아크릴레이트- 예컨대 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate) 및 폴리알킬메타아크릴레이트(polyalkylmethacrylate)-, 중합체가 함유된 노보르넨 (norbornene)과 지방족 고리 중합체가 포함될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 고리형 올레핀 재료는 우수한 식각 저항을 제공하는데, 이는 심지어 노볼락 재료의 저항을 능가한다. 가장 널리 이용되는 방법에는 말레 무수물(maleic anhydride)을 고리형 올레핀 단위체와 자유 라디칼(free radical) 혼성 중합 단계가 포함된다. 말레 무수물은 친수성 성질이 고리형 올레핀 단위체의 소수성 성질을 오프셋하는 산소가 풍부한(oxgen-rich) 극성 유니트의 역할을 한다. 다른 중합체는 공중합체 및 중합체[193nm 파장에서 중합체의 투명도를 실질적으로 감소시키지 않는 페던트 그룹(pedant group)을 포함하는 폴리메틸메타아크릴레이트의 백본(backbone)을 가짐] 뿐만아니라 폴리메틸아크릴레이트 및 폴리메틸메타아크릴 (polymethylacrylate 및 polymethylmethacrylate ;PMMA)를 포함한다. PMMA는 193nm 파장의 빛에 대해 특히 높은 투과율을 가지며, 그 투명도, 표면 경도, 자외선 투과도 및 화학 저항(chemical resistance)에 대해 알려져 있다. PMMA는 Aldrich Chemical Company[미국 위스콘신주 소재]로부터 쉽게 상업적으로 이용 가능하다. 상기 중합체는 약 1,000 내지 약 800,000의 범위 내에 있는 분자 중량을 가지는 것이 좋다. 지방족 고리 중합체는 아크릴레이트/지방족 고리 중합체, 예컨대 노르보르넨, 말레 무수물과 아크릴 산 또는 t-부틸 아크릴레이트의 자유 라디칼 혼성 중합에 의해 제조되는 혼성 중합체를 포함한다. 또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 삼차 부틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴 산의 삼중합체(terpolymer)는 193nm 파장에서의 높은 투명도와 우수한 건식 식각 저항을 갖는다고 알려져 있다.
약 193nm 파장에서 충분한 활성화 에너지에 노광되는 경우에 산을 발생시킬 수 있는 유용한 감광성 화합물은 오늄 염(onium salt), 예컨대 술포늄(sulfonium) 염, 디아조늄(diazonium) 염 및 요오도늄(iodonium) 염을 포함한다. 술포늄 염은 미국 특허 제4,537,854호에 설명되어 있고, 디아조늄 염은 Light Sensitive System[Kosar, John Wiley & Sons, 미국 뉴욕주, 1965]에 설명되어 있다. 요오도늄 염은 미국 특허 제4.603,101호에 설명되어 있다.
감광성 조성물은 상기 성분들을 적당한 용제 조성물에서 혼합함으로써 형성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 중합체의 양은 전체 조성물 내에서 고체(즉, 상기 조성물 중에서 용해되지 않은 부분) 중량을 기준으로 약 50% 내지 약 99%를 차지하는 것이 좋다. 공중합체 양의 보다 바람직한 범위는 상기 고체 조성물 부분의 무게를 기준으로 약 80% 내지 약 99%이고, 가장 바람직하게는 약 82% 내지 약 95%이다. 광감성 화합물의 양은 고체(즉, 상기 조성물 중에서 용해되지 않은 부분) 무게를 기준으로 약 1% 내지 약 20%를 차지하는 것이 좋다. 상기 감광성 화합물의 보다 바람직한 범위는 고체 조성물 부분의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 20%이다. 상기 조성물을 준비하는데 있어서, 중합체와 광감성 화합물을 충분한 양의 용제 조성물 내에서 혼합하여 균일한 용액을 형성한다. 그러한 용제에는 특히 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세트산염(propylene glycol alkyl ether acetate), 부틸 아세트산염, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트산염(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 디글리메(diglyme), 시클로펜탄온(cyclopentanone) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산염이 포함된다. 상기 조성물에는 첨가제, 예컨대 착색제(colorant), 염료(dye), 안티스트리에이션제(anti-striation agent), 균염제(leveling angent), 크로스링커(crosslinker), 가소제(plasticizer), 접착 촉진제(adhesion promotor), 속도 증진제(speed enhancer), 용제, 산 발생기(acid generator), 용해 방지제 및 비이온 계면 활성제(non-ionic surfactant)를 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용 가능한 염료 첨가제의 예에는 Methyl Violet 2B(C.I No.42535), Crystal Violet(C.I No.42555), MalachiteGreen(C.I No.42000), Victoria Blue B(C.I No.44045) 및 Neutral Red(C.I No.50040)가 있으며, 상기 조성물 중 고체 부분의 결합 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 10%의 양을 차지한다. 상기 염료 첨가제들은 상기 기판 밖으로 빛이 후방 산란(back scattering)되는 것을 억제함으로써 증가된 해상도를 제공하는데 도움을 준다. 안티스트리에이션제는 고체의 결합 중량(comnbined weight)을 기준으로 5% 레벨까지 사용될 수 있다. 접착 촉진제, 예컨대 베타-(3,4-에폭시-클로로헥실)-에틸트리메속시실란[beta-(3,4-epoxy-cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane], p-메틸-디실란-메틸메타아클레이트(p-methyl-disilane-methyl methacrylate), 비닐트리클로로실란(viynyltrichlrosilane) 및 감마-아미노-프로필 트리에속시실란(gamma-amino-propyl triethoxysilane)은 고체의 결합 중량을 기준으로 4% 까지 사용될 수 있다. 속도 증진제, 예컨대 피크르산(picric acid), 니코틴산(nicotine acid) 또는 니트로신네믹산(nitrocinnamic acid)는 공중합체 및 고체의 결합 중량을 기준으로 20%까지 사용될 수 있다. 상기 속도 증진제는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 모두에서 포토레지스 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 콘트라스트(contrast)는 어느 정도 희생되더라도 현상의 속도가 최우선의 고려 대상인 경우에 응용될 수 있다. 즉, 포토레지스트 코팅 중 노광된 영역은 현상액에 의해 보다 빨리 용해되지만, 속도 증진제는 노광되지 않은 영역의 포토레지스트 코팅을 보다 많이 손상시킬 수도 있다. 비이온 계면 활성제, 예컨대 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에타놀[nonylphenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol], 옥틸페녹시(에틸렌옥시)에타놀[octylphenoxy(ethyleneoxy)ethanol] 및 디노닐 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에타놀[dinoyl phenoxy poly(ethyleneoxy)ethanol]은 고체의 결합 중량을 기준으로 10% 까지 사용될 수 있다.
193nm 파장의 감광성 포토레지스트는 이 분야에서 공지되어 있으며 상업적으로 널리 이용 가능하다. 그러한 포토레지스트에는 K98 및 D3 (Shipley Company사로 부터 입수 가능), 620-10 (Olin Microelectronics Materials사), AM01, AN02 및 AM03 (Japen Synthetic Rubber Company사), TOK-TArF-5A-1 및 TOK-TArF-6A-1(Tokyo Ohka Kogyo 사), DUV-18L(Brewer Science사) 등이 있다. 다른 적당한 포토레지스트에는 496k PMMA로서 사용 가능한 액상 포토레지스트(미국 뉴저지주 소재의 OLIN HUNT/OCG사)와 같이 클로로벤젠(9 중량%), P(MMA-MAA)(폴리 메틸 메타아크릴레이트 메타아크릴산), PMMA/P(MMA-MAA) 폴리메틸메타아크릴레이트/(폴리 메틸메타아크릴레이트-메타아크릴산)에 용해되어 있는 496,000의 분자 중량을 갖는 폴리메틸메타아크릴레이트를 포함하는 PMMA 용액이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 전자 장치의 제작에 있어서, 전술한 광감성 조성물을 적당한 기판 위에 코팅하고 건조시킨다. 준비된 수지 용액은 포토레지스트 분야에서 사용되는 종래의 방법, 예컨대 디핑(dipping), 스프레잉, 월링 및 스핀 코팅을 포함하는 방법에 의해 기판에 인가될 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅의 경우에, 상기 수지 용액은 사용되는 스핀 장치의 종류와 스핀 공정에 허용된 시간 조건 하에서 원하는 두께의 코팅을 제공할 수 있는 고체 함량의 퍼센티지로 조절될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 포토레지스트층은 액상 포토레지스트 조성물을 약 5 내지 약 60초 동안, 바람직하게는 약 10내지 약 30초 동안, 약 500 내지 약 6000rpm의 속도, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 4,000rpm의 속도로 회전하는 회전 휠의 상부 표면 중앙에 인가함으로써 형성되며, 이로써 상부 표면 전체에 포토레지스트 조성물이 고르게 퍼지게 된다. 포토레지스트층의 두께는 인가되는 액상 포토레지스트 조성물에 따라 변할 수 있으나, 통상적으로 약 500Å 내지 약 50,000Å이며, 바람직하게는 약 2,000Å 내지 약 12,000Å이다. 인가되는 포토레지스트 조성물의 양은 약 1ml 내지 10ml이고, 바람직하게는 약 2ml 내지 약 8ml이며, 이것은 기판의 크기에 따라 달라진다.
포토레지스트 조성물 용액이 기판 위로 코팅된 후에, 그 기판은 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 처리된다. 이 온도 처리를 함으로써, 감광제의 실질적인 열 열화(degradation)를 일으키지 않으면서 포토레지스트 내의 잔여 용제 농도를 감소 및 제어할 수 있다. 일반적으로, 용제의 농도가 최소화되는 것이 바람직하므로 이러한 온도 처리는 상기 용제가 모두 증발될 때까지 수행되어, 1 마이크론 정도 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 코팅이 기판 상에 남게 된다. 바람직한 실시 형태에서, 온도 처리는 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행되며, 보다 바람직한 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 90℃이다. 이러한 처리는 용제 제거의 변화 속도가 비교적 무시할만큼 작아질 때까지 수행된다. 그 온도 및 시간의 선택은 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간 뿐만 아니라 사용자가 원하는 포토레지스트의 특성에 따라 달라진다. 열판 처리(hot plate treatment)에 대해 상업적으로 수용 가능한 처리 시간은 약 3분이며, 보다 바람직하게는 약 1분이다. 일실시예에서, 90℃에서 30초 동안의 열처리가 효과적이다. 처리 시간은 대류식 오븐(convection oven)에서상기 온도로 수행되는 경우에 약 20 내지 약 40분으로 증가한다.
기판 위로 증착이 이루어진 후에, 포토레지스트층은 ArF 레이저 또는 폴리실리콘 식각 마스크를 통해 화학 방사선에 이미지 형태로 노광된다. 이러한 노광으로 포토레지스트층은 노광 전보다 더 잘 녹게된다. 그러한 화학 증폭 레지스트가 빛에 노광되는 경우에, 활성화된 산은 촉매 연쇄 반응을 포토레지스트 필름 유기 중합체에 유도하여 상당량의 양성자를 발생한다. 포토레지스트 필름이 고에너지 빔, 예컨대 193nm의 파장으로 조사되는 경우에, 산(H+)이 발생되어 상기 중합체와 반응한다. 산은 계속 발생되어 아직 반응하지 않은 중합체와 반응한다. 그 다음에, 중합체는 현상액 내에서 용해된다. 반대로, 노광되지 않은 영역의 중합체는 현상액 내에서 용해되지 않는 구조를 유지한다. 그러한 메카니즘으로 인해, 좋은 프로파일 패턴이 웨이퍼 기판 상에 만들어질 수 있다. 사용되는 화학 방사선의 양은 포토레지스트층의 노광 부분이 적당한 현상액에서 이미지 형태로 용해될 수 있는 충분한 양이다. 포토레지스트층의 노광 부분이 적당한 현상액에서 이미지 형태로 용해될 수 있는 충분한 양의 자외선이 사용되는 것이 바람직하다. 자외선 노광은 약 5mJ/㎠ 내지 약 300mJ/㎠에서 이루어지는 것이 바람직하고, 약 5mJ/㎠ 내지 약 100mJ/㎠가 더욱 바람직하며, 약 10mJ/㎠ 내지 약 30mJ/㎠는 매우 바람직하다.
노광은 약 193nm 파장의 ArF 레이저를 이용하는 것이 바람직하다. ArF 레이저가 노광에 사용되는 경우에, 노광은 약 1mJ/㎠ 내지 약 10mJ/㎠에서 이루어지는 것인 바람직하며, 약 2mJ/㎠ 내지 약 8mJ/㎠에서 이루어지면 더욱 바람직하다.
상기 공정은 산이 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역 내의 중합체를 분해하는 속도를 증가시키기에 충분한 시간 및 온도에서 베이킹 등의 현상 단계이전에, 이미지 형태로 노광시키는 감광성 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 산 반응은 보다 좋은 이미지 형성할 수 있다. 그러한 열 처리가 수행되는 온도는 약 30초 내지 약 2 분동안 약 50℃ 내지 약 150℃이며, 약 120℃ 내지 약 150℃가 바람직하다.
현상 단계는 기판을 적당한 현상 용액 내의 침지함으로써 수행된다. 그 용액은 예컨대, 질소 버스트 교반(nitrogen burst agitation)에 의해 교반된다. 상기 기판은 노광된 영역의 포토레지스트 코팅의 모두(거의 모두)가 용해될 때까지 그 현상액 내에 남게된다.
현상액으로서 적당한 알칼리성 수용액의 통상적인 예에는 소듐 수산화물, 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium) 수산화물 또는 칼륨 수산화물과 같이 주기율 표의 Ⅰ,Ⅱ 족에 속하는 금속 수산화물의 수용액이 포함된다. 금속 이온이 없는 유기 염기 수용액에는 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH) 및 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH)이 있다. TMAH가 보다 바람직하다. 더욱이, 현상 효과를 개선하기 위해 현상액으로서 사용된 염기성 수용액에 계면활성제와 같은 일부 첨가제를 더 포함시킬 수 있다. 현상 용액으로 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에, 필수적이지는 않지만 선택적인 현상 후 열처리(post-development) 또는 베이크가 식각 용액 및 기타의 물질에 대한 저항 뿐만 아니라 코팅의 접착력을 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 상기 현상 후 열처리에는 코팅의 연화점 이하에서 상기 코팅 및 기판의 오븐 베이킹이 포함될수 있다.
그 다음에, 잔존하는 포토레지스트층은 충분한 전자 빔 방사선에 노광되어 그 패턴의 이미지가 식각제, 예컨대 산소 플라즈마 식각제 및 염소 식각제 등에 대해 높은 저항을 갖게 한다. 전자 빔 방사선은 균일하고, 큰 면적을 가지는 전자 빔 노광 소스 전체로서 수행되며, 이 전자 빔 노광 소스는 감광 조성물 중 이미지가 형성된 영역의 대부분을 동시에 노광시킨다. 전자 빔 방사선은 챔버 내에 있는 기판에 전자 빔 방사선을 제공하는 수단을 구비하고 있는 모든 챔버 내에 위치할 수 있다. 전자 빔 노광 단계는 큰 면적의 전자 빔 소스에서 발생하는 폭이 넓고 거대한 전자 방사선으로 수행되는 것이 바람직하다. 큰 면적을 갖는 전자 빔 소스를 제공하는 전자 빔 챔버가 사용되는 것이 바람직하다. 적당한 전자 빔 챔버는 "ElectronCureTM"하의 Electron Vision, a unit of Allied Signal Inc.로부터 상업적으로 이용가능하다. 그러한 장치의 동작 및 성능 특성의 원리는 미국 특허 제5,003,178호에 설명되어 있다. 전자 빔 노광 온도의 범위는 약 20℃ 내지 약 450℃가 바람직하며, 약 50℃ 내지 약 400℃가 더욱 바람직하다. 전자 빔 에너지는 약 0.5 내지 약 30KeV가 바람직하며, 약 1내지 약 12KeV가 더욱 바람직하며, 9KeV가 가장 바람직하다. 전자의 양은 약 1 내지 약 500,000 μC/㎠이고, 약 50 내지 약 500,000 μC/㎠가 바람직하며, 약 50 내지 약 5,000 μC/㎠가 더욱 바람직하다. 전자 빔 장치 내에 둘러싸여 있는 가스는 질소, 산소, 수소, 아르곤, 크세논, 헬륨, 암모니아, 실란, 수소와 질소의 혼합물 또는 이들 가스의 조합 중에서 어떠한 것도 포함할 수 있다. 전자 빔 전류는 약 1 내지 약 150mA가 바람직하며, 약 1 내지 약20mA가 더욱 바람직하다. 전자 빔 조사는 기판이 약 10-5내지 약 102torr에서 유지되는 진공 상태에 있는 동안 이루어진다. 전자 빔 노광 단계는 균일하고 면적이 큰 전자 빔 소스에서 발생되는 폭이 넓고, 큰 전자 빔 방사선으로 수행되는 것이 바람직하며, 이 전자 빔 소스는 전체 기판 면적, 즉 약 4 내지 약 256 제곱 인치의 면적을 동시에 덮을 수 있다. 전자 빔 처리가 수행된 결과, 노광 전 보다 노광후에 잘 녹지 않는 포토레지스트층이 최종적으로 남게 될 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 산-염기 식각제에 대한 저항을 가지며, 기판 중 노광되지 않은 영역을 효과적으로 보호할 수 있게 한다.
본 발명을 설명하기 위한 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
193nm 포토레지스트(Sumitomo PAR-101A4)층은 블랭크(blank) 실리콘 기판 위로 스핀 코팅된다. 스핀 코팅기는 벤츠탑 라우렐 모델(benchtop Laurell model)이다. 디스펜스 볼륨(dispense volume)은 3-4ml이다. 포토레지스트는 낮은 속도, 즉 ~10초 동안 1000rpm으로 회전하는 기판 위에 덮혀진다. 그 다음에, 스핀 속도는 3000rpm으로 증가하여 20초 동안 3000rpm을 유지한다. 포토레지스트층 및 기판은 120℃에서 60초 동안 열판(hot plate) 위에서 소프트베이크(softbake)되어 대부분의 용제를 제거한다. 소프트베이크가 이루어지는 동안에 용제가 제거되므로, 필름의 두께는 감소한다. 소프베이크 단계 후에, 필름의 두께는 전술한 코팅 및 베이킹 조건하에서 약 7,000Å이 된다. 코팅 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터(ellipsometer)로 측정된다.1인치의 에지 익스쿨루젼(edge exclusion)을 갖는 9pt 맵(map)이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 전의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 각 기판은 Electron Vision Group of Allied Signal에 의해 제작된 ElectronCure에서 전자 빔 조사 처리된다. 균일한 양을 조사하는 방법이 이용되며 그 양의 범위는 10 내지5,000 μC/㎠이다. 경화 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 후의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 경화 전의 각 필름의 두께, 광학 콘트라스트 및 적외선 스펙트럼을 경화 후의 그 값들과 비교하여 필름 수축 및 광학 콘트라스트에 대한 변화의 범위를 결정할 수 있다. 이어서, 각 포토레지스트 필름은 표준 알루미늄 화학 식각제(BCl3/Cl2)를 이용하는 플라즈마 식각 장치 내에서 15초 동안 식각된다. 식각 후의 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 경화 후의 각 필름의 두께를 식각 후의 두께와 비교하여 금속 화학 식각제 내의 식각 속도를 결정할 수 있다. 다양한 전자빔량에서의 식각 속도의 그래프가 도1 및 표 1에 나타나 있다. 식각 속도는 전자 빔 노광량이 증가할 때 급격하게 감소함을 알 수 있다.
실시예 2
193nm 포토레지스트(Shipley XP 7022)층은 블랭크 실리콘 기판 위로 스핀 코팅된다. 스핀 코팅기는 벤츠탑 라우렐 모델이다. 디스펜스 볼륨은 3-4ml이다. 포토레지스트 낮은 속도, 즉 ~10초 동안 1000rpm으로 회전하는 기판 위에 덮혀진다. 그 다음에, 스핀 속도는 3000rpm로 증가되며 20초 동안 3000rpm을 유지한다. 포토레지스트층 및 기판은 140℃에서 60초 동안 열판 위에서 소프트베이크되어 대부분의 용제를 제거한다. 소프트베이크가 이루어지는 동안에 용제가 제거되므로, 필름의 두께는 감소한다. 소프베이크 단계 후에, 필름의 두께는 전술한 코팅 및 베이킹 조건하에서 약 6,000Å이 된다. 코팅 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 전의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 각 기판은 Electron Vision Group of Allied Signal에 의해 제작된 ElectronCure에서 전자 빔 조사 처리된다. 균일한 양을 조사하는 방법이 이용되며 그 양의 범위는 10 내지5,000 μC/㎠이다. 경화 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 후의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 경화 전의 각 필름의 두께, 광학 콘트라스트 및 적외선 스펙트럼을 경화 후의 그 값들과 비교하여 필름 수축 및 광학 콘트라스트에 대한 변화의 범위를 결정할 수 있다. 이어서, 각 포토레지스트 필름은 표준 알루미늄 화학 식각제(BCl3/Cl2)를 이용하는 플라즈마 식각 장치 내에서 15초 동안 식각된다. 식각 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 경화 후의 각 필름의 두께를 식각 후의 두께와 비교하여 금속 화학 식각제 내에서의 식각 속도를 결정할 수 있다. 식각 속도의 그래프가 도1 및 표 1에 나타나 있다. 식각 속도는 전자 빔 노광량이 증가함에 따라 급격하게 감소함을 알 수 있다.
실시예 3
248nm 포토레지스트(Japan Synthetic Rubber Co.KRFM20G)층은 블랭크 실리콘 기판 위로 스핀 코팅된다. 스핀 코팅기는 벤츠탑 라우렐 모델이다. 디스펜스 볼륨은 3-4ml이다. 포토레지스트 낮은 속도, 즉 ~10초 동안 1000rpm으로 회전하는 기판 위에 덮혀진다. 그 다음에, 스핀 속도는 3000rpm로 증가되며 20초 동안 3000rpm을 유지한다. 포토레지스트층 및 기판은 140℃에서 60초 동안 열판 위에서 소프트베이크되어 대부분의 용제를 제거한다. 소프트베이크가 이루어지는 동안에 용제가 제거되므로, 필름의 두께는 감소한다. 상기 소프베이크 이후에, 필름의 두께는 전술한 코팅 및 베이킹 조건하에서 약 7,000Å이 된다. 코팅 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터를 이용하여 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 전의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 각 기판은 Electron Vision Group of Allied Signal에 의해 제작된 ElectronCure에서 전자 빔 방사 처리된다. 균일한 양을 조사하는 방법이 이용되며 그 양의 범위는 10 내지 5,000 μC/㎠이다. 경화 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터를 이용하여 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 또한, FTIR 분광기가 전자 빔 경화 후의 각 필름의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 사용될 수 있다. 경화 전의 각 필름의 두께, 광학 콘트라스트 및 적외선 스펙트럼을 경화 후의 그 값들과 비교하여 필름 수축 및 광학 콘트라스트에 대한 변화의 범위를 결정할 수 있다. 이어서, 각 포토레지스트 필름은 표준 알루미늄 화학 식각제(BCl3/Cl2)를 이용하는 플라즈마 식각 장치 내에서 15초 동안 식각된다. 식각 후 두께 및 광학 콘트라스트를 얻기 위해, 각 포토레지스트 필름은 J.A.Woollam 분광기 일립소미터로 측정된다. 1인치의 에지 익스쿨루젼을 갖는 9pt 맵이 측정에 사용된다. 경화 후의 각 필름의 두께를 식각 후의 두께와 비교하여 금속 화학 식각제 내에서의 식각 속도를 결정할 수 있다. 식각 속도의 그래프가 도1 및 표 1에 나타나 있다. 전자 빔에 노광된 248nmm 레지스트의 경우에 식각 속도의 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
표 1
전자빔량(μC/㎠) 실시예3 실시예 2 실시예 1
10 4251 4760 4508
20 3793
50 3751
100 3841 4464 4380
200 3942
500 3965 3436 2788
1000 2932 2128
2000 3802
5000 3526 2312 1612
실시예 4
193nm 포토레지스트(Sumitomo PAR-101A4)층은 기판, 예컨대 실리콘 기판 위로 스핀 코팅된다. 이 기판은 이미 그 안에 반도체 구조물을 구비하고 있다. 스핀 코팅기는 벤츠탑 라우렐 모델이다. 디스펜스 볼륨은 3-4ml이다. 포토레지스트 낮은 속도, 즉 ~10초 동안 700rpm 내지 1000rpm으로 회전하는 기판 위에 덮혀진다. 그 다음에, 스핀 속도는 3000rpm로 증가되며 20초 내지 30초 동안 3000rpm을 유지한다. 포토레지스트층 및 기판은 120℃에서 60초 동안 열판 위에서 소프트베이크되어 대부분의 용제를 제거한다. 소프트베이크가 이루어지는 동안에 용제가 제거되므로, 필름의 두께는 감소한다. 소프베이크 단계 후에, 필름의 두께는 전술한 코팅 및 베이킹 조건하에서 약 7,000Å이 된다. 포토레지스트 필름은 ~0.6의 개구수와 통상적으로 5 내지 10mJ/㎠의 노광량을 가지는 193nm 스테퍼(stepper)에 의해 193nm 파장을 갖는 화학 방사선에 노광되며, 스테퍼의 예로는 ISI ArF Microstepper, SVGL 193 Micrascan 또는 ASML PAS 5500/900이 있다. 이러한 노광 공정은 포토산(photoacid)을 발생시킨다. 포토레지스트 필름은 노광후에 디프로텍션 반응을 열적으로 활성화시키기 위해 60초 동안 120℃에서 베이킹된다. 이로써, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역의 용해도 차가 커지게 된다. 포토레지스트 필름은 산업 규격(industry-standard) 2.3 중량%의 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상 수용액에서 현상된다. 노광된 영역은 용해되어 사라지고(양성 포토레지스트), 노광되지 않은 영역이 남아 원하는 레지스트 패턴을 형성하게 된다. 잔존하는 포토레지스트는 산소 플라즈마 디스컴밍 공정(oxygen plasma de-scumming process)으로 기판에서 제거된다. 그 다음에, 기판은 Electron Vision Group of Allied Signal사가제작한 ElectronCure 장치에서 전자 빔 방사선 처리된다. 상기 전자 빔 공정은 포토레지스트 필름을 변형시켜[예컨대, 가교(crosslinking)를 시작함] 포토레지스트가 열적으로 보다 안정되고 기계적으로 강해지도록 함으로써, 식각 공정 또는 이온 주입 공정을 준비한다. FTIR 분석은 전자 빔에 노광된 영역의 가교를 나타낸다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위와 사상을 벗어나는 일없이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (28)

  1. 식각 저항성을 갖는 이미지를 제작하는 방법에 있어서,
    (a) 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와,
    (b) 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로 노광시키는 단계와,
    (c) 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역(exposed nonimage area)은 제거되고, 상기 감광성 조성물 중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역(unexposed image area)은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와,
    (d) 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한 저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계
    를 포함하는 식각 저항성을 갖는 이미지 제작 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 올레핀(olefin), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methacrylate), 중합체가 함유된 노르보르넨(norbornene), 지방족 고리 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate) 또는 폴리알킬메타아크릴레이트(polyalkylmethacrylate)를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 분자량은 약 1,000 내지 약 800,000인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 오늄 화합물(onium compound)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 술포늄(sulfonium), 요오도늄(iodonium) 또는 디아조늄(diazonium) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 알루미늄, 리튬 니오브산염(lithium niobate), 중합체 수지, 실리콘 이산화물, 도핑된 실리콘 이산화물, 갈륨 아세나이드, Ⅲ/Ⅴ족 화합물, 실리콘 질화물, 탄탈룸, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 노광 단계는 ArF 레이저를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 노광 단계는 ArF 레이저를 이용하여 약 1mJ/㎠ 내지 약 10mJ/㎠의 노광량에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르(propylene glycol alkyl ether), 부틸 아세트산염(butyl acetate), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트산염(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 디글리메(diglyme), 시클로펜탄온(cyclopentanone) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산염(propylene glycol methyl ether acetate)을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 잔존 용제를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 감광성 조성물 내에서 약 50% 내지 약 99%의 양으로 존재하고, 상기 감광성 화합물은 상기 감광성 조성물의 비용제 부분의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 20%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 비방향족 착색제, 염료, 안티스트리에이션제(anti-striation agent), 균염제(leveling agent). 크로스링커(crosslinker), 가소제, 접착 증진제, 속도 증진제, 용제, 용해 억제제(dissolution inhibitor), 산 생성제(acid generator) 및 계면활성제를 포함하는 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 성분을 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 현상 단계는 알카리성 수용액을 이용하여 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 현상 단계는 금속 이온이 없는 알카리성 수용액을 이용하여 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 현상 단계는 소듐 수산화물, 칼륨 수산화물, 테트라메틸 암모늄 수산화물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수행되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 균일하고, 면적이 크며, 전역적인(overall) 전자 빔 노광 소스를 이용하여 상기 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 실질적인 전체 영역을 동시에 노광시키도록 수행되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 약 4 내지 약 256 제곱 인치의 노광 영역을 동시에 덮는 균일하고 면적이 큰 전자 빔 소스를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 약 0.5 내지 약 30KeV의 전자 빔 에너지 레벨을 생성하는 소스를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 약 1 내지 약 500,000μC/㎠의 전자량을 생성하는 소스를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 약 1 내지 약 150mA의 전자 빔 전류를 생성하는 소스를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 상기 기판을 약 20℃ 내지 약 450℃의 온도로 가열시키는 동안에 수행되는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 질소, 산소, 수소, 아르곤, 크세논, 헬륨, 암모니아, 실란, 수소와 질소의 혼합물, 암모니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된 가스 내에서 수행되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔 조사 단계는 상기 기판이 약 10-5내지 약 102torr의 범위 내에 유지되는 진공 하에 있는 동안에 수행되는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 현상 단계 전에 상기 산이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역 내의 상기 중합체를 분해하는 속도를 증가시키기 위해 충분한 시간과 온도로서 이미지 형태로 노광된 감광성 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  25. 마이크로 전자 장치의 이미지를 제작하는 방법에 있어서,
    (a) 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와,
    (b) 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로 노광시키는 단계와,
    (c) 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역은 제거되고, 상기 감광성 조성물 중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와,
    (d) 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계
    를 포함하는 마이크로 전자 장치의 이미지 제작 방법.
  26. 제25항에 있어서, 현상 단계 전에 상기 산이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역 내의 상기 중합체를 분해하는 속도를 증가시키기 위해 충분한 시간과 온도로서 이미지 형태로 노광된 감광성 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. (a) 감광성 조성물 - ⅰ) 약 193nm 파장에서 자외선에 대해 실질적으로 투명하고, 감광성 조성물 내에 충분한 양으로 존재하여 기판 위에 코팅되어 건조시키는 경우에 조성물 성분의 균일한 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 비수용성, 산 분해형 중합체와, ⅱ) 약 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 노출되는 경우에 산을 생성할 수 있고, 상기 감광성 조성물이 실질적으로 균일하게 감광할 수 있는 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 감광성 화합물을 포함함 - 을 기판 위에 코팅하고 건조시키는 단계와,
    (b) 상기 감광성 화합물이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역에서 상기 중합체를 분해할 수 있는 충분한 산을 발생시키도록 감광성 조성물을 193nm 파장의 충분한 활성화 에너지에 이미지 형태로 노광시키는 단계와,
    (c) 노광되어 이미지가 형성되지 않은 영역은 제거되고, 상기 감광성 조성물중 노광되지 않아서 이미지가 형성된 영역은 잔존하도록 상기 감광성 조성물을 현상하는 단계와,
    (d) 상기 이미지가 형성된 영역에 있는 상기 감광성 조성물의 식각제에 대한 저항을 증가시키도록 감광성 조성물 중 이미지가 형성된 영역을 충분한 전자 빔 방사선에 조사시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제작된 마이크로 전자 장치 이미지.
  28. 제27항에 있어서, 현상 단계 전에 상기 산이 상기 감광성 조성물 중 이미지 형태로 노광된 영역 내의 상기 중합체를 분해하는 속도를 증가시키기 위해 충분한 시간과 온도로서 이미지 형태로 노광된 감광성 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법에 의해 제작된 마이크로 전자 장치 이미지.
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