DE69633523T2 - Leitende gemusterte polymeroberfläche, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende anordnungen - Google Patents

Leitende gemusterte polymeroberfläche, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende anordnungen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, zweckmässiges Verfahren zur Anfertigung von Mustern (Strukturen) mit hoher Auflösung eines leitfähigen Polymers auf einem Substrat. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls so hergestellte mit Mustern (Strukturen) versehene leitfähige Polymeroberflächen. Das mit Mustern versehene (d. h. strukturierte) leitfähige Polymer, z. B. Polypyrrol, kann als leitfähiges Material dienen, das ein Mittel zur Adressierung ausgewählter Pixel einer leichten, biegsamen Flüssigkristallanzeige bietet.
  • Diskussion des Hintergrunds
  • Bei der aktuellen Flüssigkristall (LC)-anzeigen-Technologie ist das am häufigsten verwendete leitfähige Material Indium-Zinnoxid (ITO). Die Verwendung von ITO birgt jedoch verschiedene Nachteilebe der Herstellung. Ein Nachteil ist die verhältnismässig hohe Temperatur (um 250°C), bei der ITO auf Glas oder anderen Feststoffsubstraten abgelagert wird, wodurch andere Bestandteile der Anzeige, wie Polymerfarbfilter, beschädigt werden können. Ein anderes Problem tritt bei der Ablagerung von ITO auf Kunststoffsubstraten für die Herstellung von biegsamen LC-Anzeigen auf, indem das ITO brüchig wird und ausfallen kann, wenn sich die Anzeige eine längere Zeit in einem gekrümmten Zustand befindet. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach faltbarem leitfähigem Material, weiches das ITO für einen längeren Betrieb von biegsamen und/oder grossflächigen LC-Anzeigeeinrichtungen ersetzen kann.
  • Ein elektrisch leitfähiges Polymer ist eine erwünschte Alternative zum ITO als leitfähiges Material, weil es bei Zimmertemperatur verarbeitet werden kann und ein biegsames organisches Material, ähnlich wie das Kunststoffsubstrat, darstellt. Eine allgemeine Referenz zum Thema der leitfähigen Polymere ist die Monographie Organic Conductors von J. P. Farges, (Hrsg.), Marcel Dekker, NY, NY, 1994. Das Konzept der Verwendung von leitfähigen Polymeren als Ersatz für ITO in einer LC-Anzeige ist beschrieben in U.S. 08/401,912, das am 9. März 1995 eingereicht worden ist.
  • Das leitfähige Polymer Polypyrrole (PPy) stellt eine ausgezeichnete Wahl eines leitfähigen Ersätzmaterials für ITO dar, weil PPy durch ein zweckmässiges, in-situ Polymerisationsverfahren bereitgestellt werden kann, und PPy-Filme mit Oberflächenwiderstand, spezifischer elektrischer Leitfähigkeit und optischen Lichtdurchlässigkeitseigenschaften hergestellt werden können, die für LC-Anzeigen und andere Anwendungen geeignet sind. Das in-situ Verfahren kann zur Ablagerung dünner, transparenter Filme von elektrisch leitfäligen Polymeren verwendet werden, wie Polyanilin und Polypyrrol aus wässrigen Lösungen der Ausgangsmonomere Anilin und Pyrrol, die der Polymerisation unterzogen werden. Dieses Verfahren entledigt sich der Notwendigkeit, zur Filmablagerung zuerst das Polymer zu synthetisieren, um es danach in einem Lösungsmittel aufzulösen, und stellt die einfachste und Zeit sparendste Methode für die Anfertigung von leitfähigen Polymerfilmen dar. Die Verwendung von wässrigen Lösungen für das in-situ Polymerisationsverfahren vermindert auch umweltbezogene Entsorgungsprobleme mit organischen Lösungsmitteln. Diese beiden Faktoren sind wichtig für den technologischen Fortschritt und Kommerzialisierung von Verfahren, die leitfähige Polymere verwenden.
  • PPy-Filme, die nach dem in-situ Verfahren abgelagert sind, können mit spezifischen Leitfähigkeiten > 300 S/cm ausgestattet werden durch Verwendung des Antrachinon-2-sulfonat-Gegenions in Gegenwart von 5-Sulfosalicylsäure (siehe z. B.: R. V. Gregory, W. C. Kimbrell und H. H. Kuhn: Synthetic Metals, Bd. 28, Seite C-823 (1989)). Dies führt zu einem Oberflächenwiderstand von zwischen 600 und 3000 Ω, fast zwei Grössenordnungen tiefer als bei typischen Polyanilinfilmen, die nach dem in-situ Verfahren abgelagert worden sind. Diese PPy-Filme können auch mit optischen Lichtdurchlässigkeiten im Bereich von > 65%–70% Transparenz erhalten werden. In-situ abgelagerte PPy-Filme weisen deshalb Eigenschaften auf, die sie zu sehr nützlichen leitfähigen Elementen für die Herstellung einer Vielzahl von Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen machen.
  • Zur Herstellung einer adressierbaren LC-Anzeige muss eines der leitfähigen Elemente eine besondere Geometrie und Linienbreiten aufweisen, welche die vorgesehene Ausgabe der Anzeige festsetzen. Abhängig von der Art der LC-Anzeige kann sich die Geometrie aus einer alphanumerischen Struktur, einer Rasterstruktur, einer Anordnung von Punkten oder einer anderen Struktur bestehen. Die minimale Grösse der strukturierten Merkmale liegt typisch im Bereich von relativ gross (> 100 μm) bis zu sehr fein (~10 μm). Ein Verfahren zum Strukturieren der leitfähigen Polymere muss die Anforderungen an die Auflösung der Anzeige erfüllen. Ausserdem darf das Strukturierungsverfahren des leitfähigen Polymers weder den elektrischen Oberflächenwiderstand noch die optische Lichtdurchlässigkeit des leitfähigen Polymers in den aktiven Bereichen oder die Eigenschaften des darunter liegenden Substrats beeinflussen. Schliesslich muss das Strukturierungsverfahren einfach, reproduzierbar, kostengünstig und mit den in der LC-Anzeigenindustrie verwendeten bestehenden Herstellungseinrichtungen kompatibel sein.
  • Über eine Zahl von Verfahren zur Herstellung von Mustern von PPy auf verschiedenen Substraten wurde berichtet.
  • U.S. 4,898,766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms mit einer elektrisch leitfähigen Struktur, das ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine aromatische Verbindung (z. B. Pyrrol) enthält, wobei die leitfähige Struktur aus mindestens einer Hauptoberfläche eines isolierten Films und einem inneren Anteil gebildet ist, der sich von der mindestens einen Hauptoberfläche erstreckt; wobei das Verfahren umfasst: Bildung eines isolierten Polymerfilms auf einer Hauptoberfläche einer Elektrode, die als strukturierte Elektrode wirkt; Veranlassung einer Elektrolytlösung und einer aromatischen Verbindung, die Hauptoberfläche der Elektrode durch den Polymerfilm zu erreichen; und elektrochemische Polymerisation von Molekülen der aromatischen Verbindung an einem Übergang von der Elektrode und dem Polymerfilm zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Struktur.
  • Im Unterschied zum erfindungsgemässen Verfahren ist die leitfähige Struktur durch Elektropolymerisation hergestellt und das Sperrmaterial ist zwischen dem Substrat und dem Polymerfilm angeordnet. Wie aus den Beispielen zum obigen Patent ersichtlich, wird dieses Verfahren hauptsächlich für die Verarbeitung von ITO verwendet.
  • Bei einem anderen Verfahren werden selbst organisierte Monomolekularfilme (SAM) aus langkettigen Alkylen auf ein Goldsubstrat geprägt. Die SAM-modifizierte Elektrode wird in eine Pyrrollösung eingetaucht, und der SAM-Film versperrt den Elektronentransfer, sodass PPy nur in die freiliegenden Bereiche des Substrats abgelagert wird. Für eine ausführliche Beschreibung dieser Methode siehe: C. B. Gorman, H. A. Biebuyck und G. M. Whitesides in Chemistry of Materials, Bd. 7, Seiten 526–529 (1995). Bei verwandten Methoden kann die Ablagerung von Strukturen aus PPy auf halbleitenden Substraten durch eine Pyrrolmonomere enthaltende Lösung angeregt werden. Die Polymerisation und Ablagerung von PPy wird dann photoelektrochemisch auf dem Substrat in den bestrahlten Bereichen des Substrats ausgelöst. Für die Beschreibung dieser Verfahren siehe M. Hikita, O. Niwa, A. Sugita und T. Yamamura in Journal of Applied Physics, Bd. 24, Seiten L79 (1985); und M. Okano, I. Itoh, A. Fujishima und K. Honda in Journal of Electrochemical Society, Bd. 134, S. 837 (1987).
  • Bartolomeo et al. in „A Photolithographic Technique for Patterning Spin-coated Polyaniline Films" in Advanced Materials for Optics and Electronics, GB, Wiley and Sons, Ltd., Chichester, Bd. 2 (1993), No. 5, Sn. 233–236, beschreibt die Anwendung eines chemischen Ätzverfahrens auf strukturgesponnene Polyanilinfilme und zeigt, dass das Verfahren erfolgreich zum Beschichten von Metallgateflächen einer Anordnung von Silizium-Metalloxid-Feldeffekttransistoren verwendet werden kann.
  • Eine ähnliche Methode ist beschrieben in Janata et al.: "Dünne Schleuderguss-Filme aus Polyanilin" in Thin Solid Films, CH, Elsevier-Sequoia S. A. Lausanne, Bd. 252 (1994) No. 2, S. 145–151. Dünne Polyanilin-Filme wurden aus Ameisensäurelösungen schleudergegossen. Diese Filme wurden unter Verwendung positiver Photoresiste strukturiert und in einem Sauerstoffplasma geätzt. Silizumscheiben aus trockenem thermischem Oxid und aus zerstäubtem Siliziumnitrid wurden als Substrate verwendet. Platinleitungen wurden auf den Isolatoren errichtet und das Polyanilin wurde auf diese geschleudert. Die Schleudergussfilme waren hinreichend elektroaktiv, um das Polyanilin auf ihnen durch elektrochemische Mittel wachsen zu lassen. Diese Verfahren sind beschränkt auf metallische Substrate wie Gold oder halbleitende Substrate wie Silizium, und eignen sich nicht zur Verwendung auf biegsamen, isolierenden Polymersubstraten.
  • U.S. 4,699,804 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines elektrisch leitenden Gegenstands aus einer Polymerzusammensetzung, welche elektrische Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweist. Dies kann ohne Dotierungsbehandlung erreicht werden durch Kontaktierung eines Polymergegenstands, welcher einen Polymerisationskatalysator mit einer heterozyklischen Verbindung enthält, wie Pyrrol oder Anilin in Dampfphase oder flüssigem Zustand zur Bereitstellung eines Polypyrrols oder ähnlichem auf der Oberfläche des Gegenstands.
  • Ferner bietet diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Elektrode, das die Kontaktierung mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit einem isolierenden Substrat umfasst, auf dem die gewünschte Struktur aus einem Polymer gebildet ist, das einen Polymerisationskatalysator für die polymerisierbare Verbindung enthält, und Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung zur Bereitstellung eines elektrisch leitfähigen Polymers in der Struktur. Leider eignet sich dieses Verfahren nicht zur Anfertigung von Strukturen mit hoher Auflösung.
  • Bei einem weiteren Verfahren wird ein Fluorpolymersubstrat durch eine Plasmabehandlung modifiziert zur Bildung von Bereichen mit grösserer oder geringerer Adhäsion an einen nach einem in-situ Ablagerungsverfahren gebildeten PPy-Film. Das Plasma wird daran gehindert, in gewissen Bereichen durch Verwendung einer physischen Maske, wie ein Metallgitter, zum Substrat vorzustossen. Das PPy wird anfänglich über dem ganzen Substrat abgelagert, wird dann jedoch aus den unveränderten Bereichen entweder durch Ultraschallbeschallung in Lösung oder mit einem Klebeband entfernt. Für eine Beschreibung dieser Ansätze siehe: U.S. Patentanmeldungsnummer 08/401,912 (siehe oben) und L. S. van Dyke, C. J. Brumlik, W. Liang, J. Lei, C. R. Martin, Z. Yu, L. Li, und G. J. Collins, Synthetic Metals, Bd. 62, Seiten 75–81 (1994). Diese Verfahren sind beschränkt auf der PPy-Strukturbildung verhältnismässig geringer Auflösung, die durch raue Kanten gekennzeichnet ist, und die Verwendung physischer Masken ist nicht kompatibel mit herkömmlichen Herstellungsverfahren zur Anfertigung kommerziell verwendbarer adressierbarer Flüssigkristallanzeigen.
  • Bei noch einem anderen Verfahren wurde ein auf einem Fluorpolymersubstrat abgelagerter PPy-Film aus ausgewählten Bereichen des Substrats durch Laserablation entfernt. Für eine Beschreibung dieses Ansatzes siehe: L. S. van Dyke, C. J. Brumlik, C. R. Martin, Z. Yu, und G. J, Collins, Synthetic Metals, Bd. 52, Seiten 299–304 (1992). Dieser Ansatz wird jedoch für praktische Anwendungen nicht bevorzugt, weil teure Hochleistungs-Laserbestrahlungswerkzeuge benötigt werden, die für eine kostengünstige Herstellung nicht erstrebenswert sind, ebenso wenig wie der durch die Laserablation verursachte Schaden am darunter liegenden Substrat und den Kanten der Strukturen.
  • Bei einem weiteren Verfahren wird Pyrroldampf in einer Film aus einem Chlor enthaltenden Polymer wie Polychloracrylnitril (PCAN) absorbiert, und das Polymer wird danach in einer strukturierten Weise bestrahlt. In den photolysierien Bereichen werden freie Radikale aus der Dissoziation des chlorierten Polymers erzeugt, und die Radikale setzen die Polymerisation des absorbierten Pyrrol-Monomers zur Bildung einer PPy/PCAN-Verbundstoffs in Gang. Für die Einzelheiten dieses Verfahrens siehe: R. Baumann, K. Lennarz, und J. Bargon, Synthetic Metals, Bd. 54, Seiten 243–249, (1993). Es wurden keinerlei Daten zur spezifischen elektrischen Leitfähigkeit des polymerisierten Pyrrol-Verbundstoffs bekannt gegeben. Weil dieses Material ein Gemisch von PPy und einem Isolationsmaterial ist, ist die Leitfähigkeit des Verbundstoffs jedoch fast sicher viel geringer als jene des reinen PPy, was einen gravierenden Nachteil bei der Verwendung des Verbundstoffs als leitendes Material für die Herstellung von Anzeigen darstellt. Ausserdem ist dieses Verfahren auf jene chlorierten Polymere beschränkt, die genügend freie Radikale zur Auslösung der Polymerisation von Pyrrol erzeugen. Von den vier getesteten Polymeren erforderte einzig PCAN lediglich 5 Minuten Bestrahlung mit einer intensitätsstarken (1000 W) Lampe. Auch betrugen die berichteten Zeiten für die Sorption von Pyrrol in das chlorierte Polymer ~5–10 Stunden, das die Anwendung dieses Verfahrens für die Routineproduktion verunmöglicht.
  • Es wurden verschiedene Verfahren zum Strukturieren von Polyanilin (PAni) beschrieben. Bei einem Verfahren wird ein Film aus einem wasserlöslichen Derivat von PAni angefertigt, das eine vernetzbare Gruppe auf dem Verbindungsstamm des Polymers enthält. Der Film wird einem Elektronenstrahl oder UV-Strahlung ausgesetzt, welche das Polymer in den bestrahlten Bereichen vernetzt, und die unbestrahlten Flächen werden zur Erzeugung der endgültigen Strukturen in Wasser aufgelöst. Es wurde über spezifische Leitfähigkeiten nach diesem Verfahren hergestellten strukturierten PAni-Filme berichtet, die sich im Bereich von 10–2 bis 10–5 S/cm aufhielten, was viel niedriger ist als der Wert von 1 S/cm, der für die besten Filme aus nicht substituierten PAni-Filmen (und erneut etliche hundert mal schlechter als typische Werte von PPy-Filmen) charakteristisch ist. Für eine Beschreibung dieses Verfahrens siehe: M. Angelopoulos, J. M. Shaw, N. C. Labianca, und S. A. Rishton, Journal of Vacuum Science and Technology, Bd. B11, Seiten 2794–2797 (1993). Dieses Verfahren ist auf speziell derivatisierte PAni-Polymere beschränkt, und die inhärente Forderung der Derivatisierung des PAni-Verbindungsstamms mit einer vernetzbaren Gruppe zur Strukturbildung führt zu einer markanten Herabsetzung der elektrischen Eigenschaften des leitfähigen Polymers, weshalb ihm die Eignung zur Verwendung als aktives Element bei der LC-Anzeigenherstellung abhanden kommt.
  • Somit weisen alle oben beschriebene Verfahren mit Bezug auf deren Eignung zur praktischen Herstellung von Strukturen mit hoher Auflösung hoch Leitfähiger Polymere auf Polymersubstraten innewohnende Beschränkungen auf. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Anfertigung von strukturierten leitfähigen Polymeroberflächen, die nicht solche Nachteile aufweisen. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen, zweckmässigen Verfahren zur Herstellung feiner Strukturen auf leitfähigen Polymeren, die einen guten Leitwert und optische Lichtdurchlässigkeit ausweisen.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, einfaches und zweckmässiges Verfahren zum Anfertigen von strukturierten leitfähigen Polymeroberflächen zu bieten, das Strukturen von leitfähigen Polymeren mit guten Leitfähigkeitseigenschaften ermöglicht und sehr feine Strukturen der leitfähigen Polymere vorsieht, wobei es gute optische Übertragungseigenschaften aufweist.
  • Diese und andere Aufgaben werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung erklärt und werden erzielt durch ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 und 19 festgelegt ist. Bevorzugte Ausführungsformen hiervon sind in Ansprüchen 2–8 beschrieben.
  • Die Erfindung bietet ferner eine strukturierte leitfähige Polymeroberfläche, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wird. Bevorzugte Ausführungsformen hiervon sind in den Ansprüchen 9–18 und 20 festgelegt.
  • In den Zeichnungen:
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens;
  • 2a und b sind optische mikroskopische Aufnahmen von strukturierten Oberflächen, die nach dem vorliegenden Verfahren angefertigt wurden;
  • 3 ist eine mikroskopische Aufnahme einer strukturierten Oberfläche, die nach dem vorliegenden Verfahren angefertigt worden ist;
  • 4 ist eine mikroskopische Aufnahme einer strukturierten Oberfläche, die nach dem vorliegenden Verfahren angefertigt worden ist;
  • 5 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Flüssigkristallanzeige mit lichtbrechender Polymerschicht (PDLC); und
  • 6 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen gedreht nematischen Flüssigkristallanzeige aus einem leitfähigen Polymer.
  • Beim ersten Schritt (a) wird eine Oberfläche aus einem leitfähigen Polymers auf einer Substratoberfläche geformt. Prinzipiell kann irgendein Polymer, das eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von mindestens σ > 10–3 S/cm, vorzugsweise mindestens σ > 10–1 S/cm aufweist, als leitendes Polymer verwendet werden. Solche leitenden Polymere sind beschrieben im Kapitel 11 von Organic Conductors, J. P. Farger, Ed. Marcel Dekker, NY, NY, 1994, auf die hier durch Verweis Bezug genommen wird. Solche leitenden Polymere umfassen z. B. cis und trans Polyacetylene (PA), Polydiacetylene (PDA), Polyparaphenylene (PPP), Polypyrrole (PPy), Polythiophene (PT), Polybithiophene, Polyisothianaphthen, Polyphenylenvinylene (PPV), Polythienylvinylene (PTV), Polyphenylensulfid (PPS), und Polyanilin (PAni). Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Strukturen dieser leitenden Polymere unten dargestellt. trans-Polyacetylen
    Figure 00080001
    cis-Polyacetylen
    Figure 00080002
    Polydiacetylen
    Figure 00090001
    R = C1-22-Alkyl, Phenyl
    R' = C1-22-Alkyl, Phenyl Polyparaphenylen
    Figure 00090002
    Polypyrrol
    Figure 00090003
    Polythiophen
    Figure 00090004
    Polyisothianaphten
    Figure 00090005
    Polyphenylenvinylen
    Figure 00100001
    Polythienylenvinylen
    Figure 00100002
    Polyphenylensulfid
    Figure 00100003
    Polyanilin
    Figure 00100004
    Emeraldin: X = Y
  • Figure 00100005
    Pernigranilin
  • Polybithiophen
    Figure 00100006
  • Die oben angeführten Strukturen sind so zu verstehen, dass H-Atome durch Substituenten wie C1-18-Alkyl oder Phenyl oder Gruppen, die ionische Gruppen wie Carboxylat oder Sulfonat enthalten, ersetzt werden können. Diese Gruppen können direkt oder durch Ester, Ether oder Amidbindungen angefügt werden. Im Allgemeinen verschlechtern Substitutionen die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Polymers, können jedoch Eigenschaften wie zum Beispiel Löslichkeit oder Orientierung an der Luft/Wasser-Grenzfläche verstärken. Insbesondere wird im Fall von Polypyrrol die Abwesenheit jeglicher Substituenten bevorzugt, weil solche Substituenten typischerweise die elektrische Leitfähigkeit herabsetzen.
  • Referenzen, welche ferner die Synthese und die Eigenschaften dieser leitfähigen Polymere beschreiben, umfassen: M. F. Combarel et al., C. R. Acad. Sci. Ser. C, Bd. 262, S. 459 (1966); L. T. Yu et al., J-Polym. Sci. Symp. C, Bd. 16, S. 2931 (1967); M. Doriomedoff et al., J. Chim. Phys. (Paris), Bd. 68, S. 39 (1971); T. Ito et al., J. Polym. Sci. Chem. Ed., Bd. 12, S. 11 (1974); H. Shirakawa et al., Chem. Commun., S. 578 (1977); C. K. Chiang et al., Phys. Rev. Lett., Bd. 39, S. 1098 (1977); P. J. Nigrey et al., Chem. Commun., S. 594 (1979); A. G. MacDiarmid et al., Synth. Metals, Bd. 1, S. 101 (1980); D. M. Ivory et al., J. Chem. Phys., Bd. 71, S. 1506 (1979); A. F. Diaz et al., Chem. Commun., S. 635 (1979); K. K. Kanazawa et al., Chem. Commun., S. 854 (1979); G. Tourillon et al., J. Electroanal. Chem., Bd. 135, S. 173 (1982); E. M. Genies et al., Synth. Metals, Bd. 36, S. 139 (1990); H. W. Gibson et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 105, S. 4417 (1983); M. C. Dos Santos et al., Phys. Rev. Lett., Bd. 62, S. 2499 (1989); Synth. Metals, Bd. 29, S. E321 (1989); H. Kiess, Hrsg., Conjugated Conducting Polmers, Springer Series in Solid State Sciences, Bd. 102, Springer-Verlag, Berlin, 1992.
  • Das leitfähige Polymer ist bevorzugt Polypyrrol (PPy) oder Polyanilin (PAni). Es wird insbesondere bevorzugt, dass das leitfähige Polymer PPy ist. Ausserdem wird besonders bevorzugt, dass das leitfähige Polymer PPy mit dem Gegenion von Anthrachinon-2-sulfonat in Gegenwart von 5-Sulfonsalicylsäure hergestellt wird. Solches PPy kann, wie in R. V. Gregory et al., Synthetic Metals, Bd. 28, S. C-823 (1989) beschrieben, hergestellt werden.
  • Das Substrat kann irgendein Substrat sein, auf dem das leitende Polymer gebildet werden kann. Vorzugsweise ist das Substrat ein Dielektrikum oder ein Halbleiter. Beispiele umfassen anorganische Substrate wie Glas, Quarz, Siliziumdioxid, Silizium, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Diamant. Organische Substrate umfassen Polymere, Plastik, Wachse; spezielle Polymerwerkstoffe umfassen Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyvinylacetat, Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien), Polyether (Polyethylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyvinylmethylether, Polyvinylbutylether, Polyamide (Nylon 66), Polyacrylamid, Polyimide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyketone (Polyvinylpyrrolidon), Fluorpolymere (Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)), aromatische Kohlenwasserstoffpolymere (Polystyren, Polystyrensulfonsäure), Acrylat und Acrylsäurepolymere (Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure), Phenolpolymere (Polyvinylphenol, Novolak), Polyvinylalkohol, Polyamine (Polyvinylpyridin, Polyvinylbipyridin, Polyallylamin, Polyethylenimin), Polypeptide (Polylysin), Siloxanpolymere (Polydimethylsiloxan), Halogenpolymere (Polyvinylchlorid, Polyvinylbenzylchlorid, Polychlorstyren), Acetalpolymere (Polyvinylbutyral), Epoxidharze, Copolymere, Derivate und Gemische des oben genannten.
  • Bevorzugte Substrate für Anwendungen in Flüssigkristallanzeigen sind biegsame, transparente Polymere wie Acrylpolymere, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Fluorpolymere. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat biegsam. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein Fluorpolymer, das plasma-modifiziert wurde, wie beschrieben in U.S. 4,946,903 und 5,266,309.
  • Die Oberfläche des leitfähigen Polymers kann auf der Oberfläche des Substrats unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gebildet werden. Demnach kann ein Substrat mit einer Lösung aus vorgebildetem Polymer schleuderbeschichtet oder tauchbeschichtet werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass die leitende Polymeroberfläche auf der Oberfläche des Substrats durch in-situ-Polymerisation der Monomere gebildet wird, welche das Polymer in Gegenwart des Substrats darstellen. Die in-situ-Bildung einer Oberfläche aus PPy ist beschrieben in R. V. Gregory et al., Synthetic Metals, Bd. 28, S. C-823 (1989), worauf hier durch Verweis Bezug genommen wird. Die in-situ-Bildung einer Oberfläche aus PAni ist beschrieben in J. H. Cheung et al., Thin Solid Films, Bd. 244, S. 985 (1994).
  • Der erste Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens liefert somit eine durchgehende Schicht des leitfähigen Polymers auf der Oberfläche des Substrats. Die Schicht des leitenden Polymers ist typisch 2 nm bis 1 mm; vorzugsweise 10 nm bis 500 nm dick. Die Kontrolle der Polymerisationsbedingungen zum Erhalten einer Schicht der gewünschten Dicke aus leitendem Polymer kann Fachpersonen auf diesem Gebiet übertragen werden.
  • Beim zweiten Schritt (b) wird strukturierte Oberfläche aus Sperrmaterial auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers gebildet. Das Sperrmaterial kann irgendein übliches Material sein, das die Eigenschaften des leitenden Polymers nicht nachteilig beeinflusst. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Film ausreichender Dicke benötigt, der auf die Oberfläche des leitenden Polymers in einer strukturierten Weise aufgelegt werden kann, sodass er wirksam ein Ätzmittel (oder die Leitfähigkeit veränderndes Reagens) für das leitende Polymer in ausgewählten Bereichen des Substrats blockieren kann, und dann entfernt wird, wodurch Strukturen aus leitendem Polymer und nicht leitendem Polymer oder leitendem Polymer und verändert leitendem Polymer offen gelegt werden.
  • Die strukturierte Oberfläche aus Sperrmaterial kann durch irgendeine herkömmliche Technik wie strukturgemässe Bestrahlung oder durch physikalisches Prägen durch Verwendung eines strukturierten Stempels oder strukturgemässes Besprühen gebildet werden. Im Falle der strahlungsinduzierten Strukturierung des Sperrmaterials soll das Sperrmaterial einen Resist darstellen und Schritt (b) folgende Teilschritte umfassen:
    • (b1) Bildung einer Oberfläche eines Resists auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers;
    • (b2) Bestrahlen der Oberfläche des Resists mit aktinischer Strahlung in einer strukturgemässen Art, um eine strukturierte Oberfläche mit Bereichen des Resists zu erhalten, welche der aktinschen Strahlung ausgesetzt wurden und Bereiche des Resists, die nicht der aktinschen Strahlung ausgesetzt wurden.
    • (b3) Entwicklung strukturierten Oberfläche gemäss Schritt (b2), um eine strukturierte Oberfläche zu erhalten, die Bereiche von bestrahltem leitenden Polymer und Bereiche mit verbleibendem Resist enthält;
  • Für die strahlungsinduzierte Strukturierung soll das Sperrmaterial empfindlich sein auf Photonen (infrarot, sichtbar, UV, Röntgen), Ionen oder Elektronen. Ein typischer abbildender Film wäre dann ein Photoresist, ein Ionenstrahlresist oder ein Elektronenstrahlresist. Beschreibungen verschiedener Typen von abbildenden Filmen, wie Photoresiste, Elektronenstrahlresiste, Röntgenstrahlresiste, einschliesslich chemisch verstärkter und unverstärkter Photoresiste, sowie Positiv- und Negativresiste, können gefunden werden in: W. Moreau, Semiconductor Lithography – Principles, Practices, and Materials, Plenum Press, NY, 1988, Kapitel 2–5, Seiten 29–258; R. Dammel, Diazonaphthoquinone-based Resists, SP£IE Press, Bellingham, WA, 1993; E. Reichmanis, S. A. MacDonald, T. Iwayanaga, Polymers in Microlithography: Materials and Processes, ACS Symposium Series Vol. 412, ACS press, Washington, DC, 1989; L. F. Thompson, C. G. Wilson und S. Tagawa, Polymers for Microelectronics: Resists and Dielectrics, ACS Symposium Series Vol. 537, ACS Press, Washington, DC, 1992.
  • Wahlweise bestünde ein anderes Verfahren zum Auflegen eines strukturierten Sperrfilms in physikalischem Prägen oder Aufsprühen von Sperrmaterial auf die Oberfläche des leitenden Polymers im ausgewählten Bereich, und dann in Fortfahren mit Ätzen oder Dotieren der freiliegenden Bereiche der leitenden Polymeroberfläche. Im Falle des Prägens und Sprühens kann irgendein inertes Material, das leicht entfernt werden kann ohne die leitende Polymerschicht nachteilig zu beeinträchtigen, als Sperrmaterial verwendet werden, wie ein oben beschriebenes Polymermaterial oder Nichtpolymermaterial, wie Wachs oder eine Verbindung, die eine lange (C12-30) Alkylkette oder andere hydrophobe Gruppen enthält.
  • Beispiele für spezifische, im Handel erhältliche Elektronenstrahlresiste und Photoresiste umfassen: S1400, S1800, SNR-248, SNR-200 und SAL-601 (alle von Shipley Co., Marlborough, MA); die AZ 1500; 1900, 6100, 4000, 7000 Serien und die AZ P4000 Serien (z. B. AZ-4400 und AZ-4620) Photoresiste von Hoechst-Celanese (Sommerwille, NJ) (siehe AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corporation, Sommerwille, NJ, 1995, und das Elektronenstrahlresist-Polymethylmethacrylat (PMMA) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Wegen Gegebenheiten wie niedrige Kosten, hohe Verfügbarkeit und Empfindlichkeit bei sichtbaren Wellenlängen und langwelligem UV bevorzugte Photoresiste sind die Diazonaphthochinon-novolak-Typen, vertreten durch die Resiste der Serien S1400, S1800 und AZ-1500, AZ-1900, AZ-4400 und 4620.
  • Es kann entweder ein Positiv- oder ein Negativphotoresist verwendet werden. Bei einem Positivphotoresist erbringt die strukturgemässe Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und nachfolgende Entwicklung eine strukturierte Oberfläche, bei welcher der bestrahlte Photoresist von der Oberfläche entfernt worden ist. Bei einem Negativphotoresist erzielt die strukturgemässe Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und nachfolgende Entwicklung eine strukturierte Oberfläche, bei welcher der nicht bestrahlte Photoresist von der Oberfläche entfernt worden ist.
  • Die Oberfläche des Photoresists kann auf einer Oberfläche des leitenden Polymers durch ein herkömmliches Verfahren gebildet sein, wie Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzbeschichtung, etc. Die Schleuderbeschichtung wird bei (Halbleiter-)Scheiben und kleineren Substraten (≤ 12'' ≈ 30 cm) bevorzugt. Walzenbeschichtung wird speziell bei grossflächigen Substraten verwendet, wie Substraten für grossflächige Flüssigkristallanzeigen.
  • Photoresistschichten für diese Verfahrensart bewegen sich zwischen 0,01 und 10 μm Dicke; typische Werte sind 0,5–2 μm, obwohl dickere und dünnere denkbar sind.
  • Bei Teilschritt (b2) wird die Oberfläche des Photoresists aktinischer Strahlung ausgesetzt. Die genaue Beschaffenheit aktinischer Strahlung hängt ab vom Typ des beim zweiten Schritt (b) verwendeten Photoresists.
  • Photoresiste vom Novolak-Diazonaphthochinon-Typ sind typischerweise empfindlich im ganzen UV-Bereich bis nahe an den sichtbaren Bereich, d. h. von ~–450 nm bis zu 190 nm und tiefer. Chemisch verstärkte Photoresiste sind allgemein zur Verwendung mit hochauflösenden Belichtungswerkzeugen bestimmt, wie Tief-UV-Stepper, und sind üblicherweise auf Strahlung von etwa 365 nm bis zu 190 nm und darunter empfindlich. Für eine Beschreibung der Handhabung von optischer und anderer Bestrahlung von Resisten siehe: W. Moreau, Semiconductor Lithography – Principles Practices, and Materials, Plenum Press, NY, 1988, insbesondere Kapitel 8 und 9 (Seiten 365–458). Typische Quellen für Photolithographie umfassen: Hochdruck- und Niederdruck-Hg-Lampen (die UV und sichtbares Licht emittieren und im Bereich von 185 nm bis 700 nm arbeiten), und Laserquellen (z. B. ArF und KrF laser, die bei 193 nm bzw. 248 nm arbeiten).
  • Die Oberfläche des Photoresists wird in strukturgemässer Weise durch Verwendung einer photolithographischen Maske bestrahlt. Eine Diskussion über photolithographische Masken und deren Verwendung bei der Kontakt-, Abstands- und Projektionsbelichtung kann gefunden werden in W. Moreau, Semiconductor Lithography – Principles Practices, and Materials, Plenum Press, NY, 1988, Seiten 379–397 und 401–402. Die genaue Geometrie der Maske hängt ab von: (1) der gewünschten Struktur des leitenden Polymers; (2) ob ein Positiv- oder ein Negativphotoresist verwendet wird; und (3) dem Typ des bei Schritt (c) verwendeten Mittels.
  • Demnach bietet der zweite Schritt (b) eine durchgehende Schicht des Photoresists auf der Oberfläche der Schicht des leitenden Polymers. Die Kontrolle der Bedingungen im verwendeten Verfahren zur Bildung der Photoresistoberfläche um eine Photoresistschicht der gewünschten Dicke zu erhalten, liegt im Bereich der fachmännischen Kenntnisse.
  • Bei Verwendung eines Positivphotoresists und eines Mittels, das entweder (i) das leitende Polymer aus Bereichen des freiliegenden leitenden Polymers entfernt; oder (ii) die Leitfähigkeit des leitenden Polymers in Bereichen des freiliegenden leitenden Polymers vermindert, wobei die Maske eine Geometrie aufweist, sodass die Oberflächenbereiche, in denen keine Leitfähigkeit oder Leitfähigkeitsverminderung erwünscht ist, bestrahlt werden, und die Oberflächenbereiche, bei denen gute Leitfähigkeit gewünscht wird, nicht bestrahlt werden. Bei Verwendung eines Negativphotoresists und eines Mittels, das (iii) die Leitfähigkeit des leitenden Polymers erhöht, kann derselbe Maskentyp verwendet werden. Wahlweise, wenn ein Positivphotoresist mit einem Mittel des Typs (iii) gekoppelt wird oder wenn ein Negativphotoresist mit einem Mittel des Typs (i) oder (ii) gekoppelt wird, besitzt die Maske eine Geometrie, sodass die Oberflächenbereiche, in denen keine Leitfähigkeit oder Leitfähigkeitsverminderung erwünscht ist, nicht bestrahlt werden und die Oberflächenbereiche, bei denen gute Leitfähigkeit gewünscht wird, bestrahlt werden.
  • Die Bestrahlungsdauer hängt ab von der Intensität und der Wellenlänge der Strahlungsquelle und der Dicke der Photoresistschicht. Die Einstellung der Strahlungsdauer zum Erzielen einer vollständigen Bestrahlung der gewünschten Bereiche der Photoresistoberfläche liegt im Bereich der Kenntnisse von Fachpersonen.
  • Auf diese Weise ergibt der Teilschritt (b2) des vorliegenden Verfahrens eine erste strukturierte Oberfläche, die Bereiche des Photoresists, die aktinischer Strahlung ausgesetzt worden sind und Bereiche des Photoresists, die nicht aktinischer Strahlung ausgesetzt worden sind.
  • Beim Teilschritt (b3) wird die strukturierte Oberfläche, die bei Teilschritt (b2) erhalten wurde, zur Entfernung der Bereiche des Photoresists entwickelt. Die Entwicklung wird typisch durch Kontaktieren der ersten strukturierte Oberfläche durchgeführt mit einem Mittel oder Lösungsmittel, das selektiv den Photoresist auf der Basis entfernt, ob der Photoresist aktinischer Strahlung ausgesetzt worden ist oder nicht. Bei Verwendung eines Positivphotoresists resultiert der Entwicklungsschritt in der selektiven Entfernung des Photoresists aus den Photoresistbereichen, die bestrahlt worden sind. Bei Verwendung eines Negativphotoresists resultiert der Entwicklungsschritt in der selektiven Entfernung des Photoresists aus den Oberflächenbereichen, die nicht bestrahlt worden sind. Geeignete Entwicklungsreagenzien oder -lösungsmittel sind beschrieben in Kapitel 10 von Moreau et al., Semiconductor Lithography – Principles, Practices, and Materials, Plenum Press, NY, 1988, Seiten 459–544.
  • Folglich ergibt der Teilschritt (b3) eine strukturierte Oberfläche, die Bereiche des freiliegenden leitfähigen Polymers und Bereiche des restlichen Photoresists enthält. Die Kontrolle der Bedingungen, wie Dauer, Temperatur und Konzentration zur Sicherstellung der vollständigen Entwicklung bei Teilschrit (b3) liegt im Bereich der fachmännischen Kenntnisse.
  • Bei Schritt (c) des vorliegenden Verfahrens wird die erste strukturierte, bei Schritt (b) erhaltene Oberfläche mit einem Mittel behandelt, welches: (i) das leitende Polymer aus den freiliegenden Bereichen des leitenden Polymers entfernt; (ii) die Leitfähigkeit des leitenden Polymers in den freiliegenden Bereichen des leitenden Polymers herabsetzt; oder (iii) die Leitfähigkeit des leitenden Polymers in den freiliegenden Bereichen des leitenden Polymers erhöht.
  • Beispiele für Mittel, die (i) das leitende Polymer aus den freiliegenden Bereichen des leitenden Polymers entfernen, umfassen sowohl physikalische als auch chemische Ätzmittel. Beispiele für physikalische Ätzmittel umfassen das Ionenätzen (z. B. Ar-Ionenbombardement), die das PPy und das Sperrmaterial zu vergleichbaren Raten ätzen und deshalb das PPy entfernen würden, bevor das Sperrmaterial abgetragen wäre. Dies erfordert ein kompliziertes, kostspieliges Werkzeug und wird weniger bevorzugt. Chemische Ätzmittel können die Form einer Lösung oder Dampfphase annehmen. Beispiele für Dampfphaseätzmittel umfassen ein Sauerstoff- oder Luftplasma, das den Resist und das PPy zu vergleichbaren Raten oxydiert und abträgt. Die Methoden des Ionenätzens und des Plasmaätzens vertragen sich gut mit dem Maskieren durch Photoresiste, weil der Resist im Vergleich zum leitenden Polymer dick ist. Für das Lösungsätzen bestehen zwei Hauptanforderungen an das Ätzmittel: das leitende Polymer hat entweder in der Lösung löslich oder in eine lösliche Spezies im Ätzmittel konvertiert zu sein, und das Ätzmittel darf ebenso wenig das Sperrmaterial auflösen oder deformieren.
  • Da Photoresiste im Allgemeinen in vielen organischen Lösungsmittels löslich oder quellfähig sind (siehe die Diskussion unten über Resiststrippen), insbesondere die polaren, sind die meisten organischen Lösungen als selektive Ätzmittel für das leitende Polymer ungeeignet, welche die Photoresiste ebenfalls nicht angreifen würden. PPy ist allgemein ein unlösliches Material. Deshalb könnte das Polymer PPy nicht leicht synthetisiert und dann zur Verwendung in Filme eingegossen werden. Aus diesem Grunde (sowie für die Einfachheit des gesamten Verfahrens) ist das in-situ-Ablagerungsverfahren von solcher Wichtigkeit. Organische Lösungen werden für Ablagerungszwecke ebenfalls weniger bevorzugt als wässrige Lösungen.
  • Es gibt eine Anzahl von Berichten in der Literatur über die elektrochemische oder chemische Oxidation von PPy mit verschiedenen Reagenzien einschliesslich Wasserstoff in Gegenwart von Wasser, PbO2, Ag+, Cu2+, Fe3+, Br2, I2. Spektroskopische Untersuchungen legen nahe, dass Oxidation von PPy mit diesen Reagenzien Änderungen nach sich zieht, wie die Hydroxylation des Pyrrolylstickstoffs oder die Konversion von Pyrrolringmethylengruppen zu Keton- oder Carboxylsäurefunktionalitäten, aber das Polymer im Wesentlichen nicht zu löslichem Material aufbricht (siehe: G. B. Street, T. C. Clarke, M. Krounbi, K. Kanazawa, Y. Lee, P. Pfluger, J. C. Scott und G. Weiser, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Bd. 83, Seiten 253–264 (1982); C. Kalcouris, J. A. Crayston und J. C. Walton, Synthetic Metals, Bd. 48, Seiten 65–77 (1992); P. A. Christensen und A. Hamnett, Electrochimica Acta, Bd. 36, Seiten 1263–1286 (1991); J. Lei, W. Liang und C. R. Martin, Synthetic Metals, Bd. 48, Seiten 301–312 (1992). In der Tat berichtet Street, dass Oxidation mit Ag+, Cu2+, Fe3+, Br2, I2 der Erhöhung der Leitfähigkeit des PPy dient, wohingegen Oxidation mit Luft oder Sauerstoff sich in verminderter Leitfähigkeit niederschlägt.
  • Der einzige Bericht, der die Auflösung von PPy durch die vorgeschlagene Degradation in monomere, dimere und andere lösliche Fragmente beschreibt, ist der Bericht von C. C. Chen und K. Rajeshwar, J. Electrochem. Soc., Bd. 141, Seiten 2942–2946 (1994). Hierbei wurde das Chloridion auf einer PPy-beschichteten Elektrode elektrochemisch zu Hypochlorit oxydiert und den Aufschluss und Auflösung des PPy aus der Elektrode beobachtet. Es wurde kein Vorschlag zur Verwendung des elektrochemisch erzeugten Hypochlorits zur Strukturierung des PPy gemacht; tatsächlich machte die Arbeit deutlich, dass es sich bei dieser Reaktion um einen schädlichen Nebeneffekt der Verwendung von PPy als Elektrodenbeschichtung für Batteriezellen handelt, die Chloridionelektrolyten verwenden.
  • Deshalb ist OCl– das einzige Reagens, über das in der Literatur berichtet wurde, das als ein Ätzmittel für PPy wirken kann. Da es sich nicht auflöst oder den Photoresist abbaut, ist es auch ideal als Ätzmittel in dem vorliegenden Verfahren. Nun wurde gefunden, dass Cer(IV)-Ammoniumsulfat als Ätzmittel wirkt, indem es das PPy vom Substrat entfernt. Sein Wirkmechanismus ist unbekannt. Sowohl Hypochlorit als auch Ce(IV) sind starke Oxidationsmittel mit formalen Potentialen von +1,63 V (bzgl. NWE: Normalwasserstoffelektrode), bzw. 1,44 V (bzgl. NWE). Das Oxidationspotential ist jedoch nicht der einzige wichtige Faktor, da PbO2, über das Katsouris berichtete, dass es PPy oxydiert ohne es aufzulösen, ein formales Potential von +1,46 hat – grösser als das von Ce(IV). Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Salpetersäure und Perchlorsäure, von all denen in Beispiel 2 unten gezeigt ist, dass sie wenig Einfluss auf die Auflösung von PPy haben, weisen formale Potentiale von +1,78 V, +1,21 V, +0,94 V bzw. +1,91 V auf. Alle diese Oxidationsmittel können hinsichtlich des elektrochemischen Potentials zur Oxidation von PPy verglichen werden, das ~–0,2 V beträgt; sodass jedes der oben erwähnten Oxidationsmittel einen Überschuss von 1 V treibender Kraft für die Oxidation von PPy hat, dennoch wurden lediglich zwei Reagenzien gefunden, die PPy auflösen (sowie vermutlich oxydieren) können.
  • Andere Mittel, die zur Entfernung von PPy verwendet werden können, sind starke, wässrige Oxidationsmittel und umfassen: Permanganat-Ion (MnO4 –, +1,49 V), Dichromat-Ion (Cr2O7 2–, +1,33 V), Bromat-Ion (BrO3 –, +1,52 V), Hypobromit-Ion (BrO–, +1,6 V), Stickstoffmonoxid (NO, +1,59 V), Hypojodit (OI–, +1,45 V) und Persulfat-Ion (S2O8 2–, +2,0 V). Alle elektrochemischen Potentiale wurden dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage, CRC Press, 1972–73, Seiten D113–115 entnommen.
  • Hyperchloritsalze und Cer(IV)-Salze werden bevorzugt. Das Gegenion kann irgend eines sein, dass nicht störend oder schädlich wirkt. Im Falle von Hyperchlorit können Na und K als geeignete Kationen erwähnt werden. Im Falle von Cer(IV) ist das Ammoniumsulfatsalz als nützlich befunden worden.
  • Andererseits kann PAni in einer löslichen Polymerform synthetisiert und dann auf ein Substrat gegossen oder abgelagert werden (wir verwenden Dimethylacetamid; über Löslichkeit in Dimethylformamid, N-methylpyrrolidon oder wässrigen Säuren wurde berichtet; siehe K. F. Schoch, W. A. Byers, L. J. Buckley, Synthetic Metals, Bd. 72, Seiten 13–23 (1995); K. G. Neoh, M. Y. Pun, E. T. Kang und K. L. Tan, Synthetic Metall, Bd. 73, Seiten 209–215, (1995)). Dieselben allgemeinen Typen von Lösungsmitteln, die PAni auflösen, würden jedoch voraussichtlich ebenfalls den Photoresist anschwellen oder auflösen. So ist an diesem Punkt nicht ersichtlich, ob für den Ansatz der lösungsbasierten. Entfernung die richtige Kombination von Ätzmitteln und Strippersystemen für Resiste bestimmt werden kann. Bevorzugte Oxidierungsmittel umfassen Hypochloritsalze, wie Kalium- oder Natriumhypochlorit und Cerammoniumsulfat.
  • Wie in den unten angeführten Beispielen gezeigt, war die Entfernung von PPy durch Hypochlorit- und Ce(IV)-Ätzmittel innert Sekunden im Wesentlichen vollständig. Diese Oxidationsmittel werden typisch auf die erste strukturierte Oberfläche in der Form einer wässrigen Lösung aufgetragen. Im halle von Hypochlorit sind 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%ige Lösungen in Wasser geeignet, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%ige Lösungen werden bevorzugt. Im Falle von Cerammoniumsulfat sind 10–4 bis 10 M in Wasser geeignet, und 10–2 bis 1 M Lösungen werden bevorzugt. Die erste strukturierte Oberfläche wird typisch mit dem Oxidationsmittel bei 15 bis 95°C, vorzugsweise 20 bis 30°C während 0,1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten behandelt. Die Einstellung der genauen Bedingungen zum Erzielen einer vollständigen Entfernung des freiliegenden leitenden Polymers liegt innerhalb des Kenntnisse von Fachpersonen auf diesem Gebiet.
  • Es ist natürlich klar, dass es nicht notwendig ist, das gesamte leitende Polymer aus den Bereichen des freiliegenden leitenden Polymers zu entfernen. Vielmehr ist es nötig, genügend leitendes Polymer zu entfernen, sodass die Leitfähigkeit in den Bereichen des freiliegenden leitenden Polymers herabgesetzt wird auf ein Mass, das signifikant unter jenem des leitenden Polymers in den nicht ausgesetzten Bereichen liegt. Zum Beispiel weist im Falle von PPy eine 15 nm dicke Schicht typisch eine spezifische Leitfähigkeit von 500 S/cm auf. Da die Leitfähigkeit von PPy mit abnehmender Dicke zurückgeht, äussert sich die Entfernung nur eines Teils des PPy aus den freiliegenden Bereichen in einer verminderten Leitfähigkeit in jenen Bereichen. Eine Verminderung der spezifischen Leitfähigkeit um einen Faktor 100 kann leicht erreicht werden, sogar ohne das ganze leitende Polymer aus den freiliegenden Bereichen zu entfernen. Wenn die strukturierte Oberfläche eines leitenden Polymers als Schaltung oder in einem biochemischen Sensor verwendet wird, genügt eine Verminderung der Leitfähigkeit um einen Faktor von 10%, vorzugsweise 50%, um eine selektive Leitung durch die Bereiche mit höherer Leitfähigkeit zu erzielen. Wenn die vorliegende strukturierte Oberfläche in einer Flüssigkristallanzeige verwendet wird, wird bevorzugt, dass die Leitfähigkeit der freiliegenden Bereiche des leitenden Polymers so reduziert wird, dass das Verhältnis der Leitfähigkeit des unbehandelten leitenden Polymers zur Leitfähigkeit des behandelten leitenden Polymers mindestens 103, vorzugsweise 104 beträgt.
  • Die Änderung des Oberflächenwiderstands, die unten in Beispiel 2 erhalten wurde, war eine Herabsetzung um rund einen Faktor 150. Besonders in einem Beispiel für einen Anfangswert des Oberflächenwiderstands für PPy von 2,5 kΩ (kΩ = 103 Ω) ergab die Behandlung mit MF-312-Entwicklerlösung (wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid) einen Oberflächenwiderstand von 305 kΩ, was eine Änderung um einen Faktor 122 ergibt.
  • Die Wirkung des Vorhandenseins von Bereichen mit höherem und tieferem Oberflächenwiderstand vorliegen, ist bezüglich des Schaltverhaltens von Flüssigkristallen die Verflachung und Ausdehnung der Intensitäts-Spannungskurve. Unterschiedliches Schaltverhalten in einem Bereich gegenüber einem anderen kommt zwar vor, ist aber stark von der Schaltspannungsfrequenz abhängig. Deshalb wären die Flüssigkristall-(LC)-Schalteigenschaften jener Bereiche unterschiedlich, was bei einer Anzeigekonfiguration verwendet werden könnte.
  • Beispiele von Mitteln, die (ii) die Leitfähigkeit des leitenden Polymers in den freiliegenden Bereichen des leitenden Polymers vermindern, umfassen Hydroxide der Formel R4-xNHx +, in denen R C1-4-Alkyl und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Oxidation in Luft. Besonders bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid. Wie im Falle der Mittel vom Typ (i) werden die Mittel von (ii) auf die zweite strukturierte Oberfläche typisch als wässrige Lösung aufgetragen. Im Falle von R4-xNHx +OH– sind 10–4 bis 10 M Lösungen geeignet und 10–2 bis 1 M Lösungen werden bevorzugt.
  • Die genauen Bedingungen der Behandlung mit dem Mittel vom Typ (ii) hängen natürlich von der genauen Beschaffenheit des Mittels und des leitenden Polymers ab. Im Falle einer wässrigen 0,27 M Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid und PPy können gute Resultate mit Behandlungszeiten von. 0,1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten und Temperaturen von 15 bis 95°C, vorzugsweise 20 bis 30°C erzielt werden. Wie oben vermerkt wird bei Verwendung der vorliegenden strukturieren Oberfläche als Schaltkreis oder in einem biochemischen Sensor die Behandlung der zweiten Oberfläche mit dem Mittel vom Typ (ii) geeignet ausgeführt, sodass die Leitfähigkeit des leitenden Polymers um einen Faktor 10%, bevorzugt 50%, vermindert wird. Wenn die mit Mustern versehene Oberfläche jedoch in einer Flüssigkristallanzeige verwendet werden soll, sind grössere Reduktionen als die oben beschriebenen erforderlich.
  • Beispiele geeigneter Mittel des Typs (iii), die die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers erhöhen, umfassen starke protische Säuren, Supersäuren, verschiedene Oxidationsmittel (siehe Seite 18 und Beispiel 2) und elektrochemische Oxidation. Bevorzugte Mittel des Typs (iii) umfassen HCl, HNO3 und HClO4. Erneut wird die zweite strukturierte Oberfläche typisch mit einer wässrigen Lösung des Mittels vom Typ (iii) behandelt. Im Falle starker protischer Säuren wie HCl, HNO3, HClO4, und H2SO4 sind 10–4 bis 10 M Lösungen geeignet und 10–3 bis 1 M Lösungen bevorzugt.
  • Die genaue Dauer und die verwendete Temperatur bei der Behandlung der zweiten strukturierten Oberfläche hängt ab von der Wahl des Mittels vom Typ (ii) und des leitenden Polymers. Im Falle einer 1 M Lösung von HNO3 und PPy können gute Resultate erzielt werden mit Behandlungszeiten von 0,1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten und einer Temperatur von 15 bis 95°C, bevorzugt 20 bis 30°C. Wenn die strukturierte Oberfläche des leitenden Polymers als Schaltkreis oder in einem biochemischen Sensor verwendet werden soll, wird die Behandlung mit dem Typ-(iii)-Mittel geeignet ausgeführt, sodass die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers um 10%, vorzugsweise um 50% grösser ist, als die des leitenden Polymers in den nicht freiliegenden Bereichen.
  • Folglich schafft Schritt (c) eine Oberfläche, die Bereiche mit Sperrmaterial (restlicher Photoresist im Falle, wenn Teilschritte (b1), (b2) und (b3) angewendet werden) und Bereiche, in denen: (i') mindestens ein Teil des leitenden Polymers entfernt worden ist; (ii') die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers vermindert worden ist; oder (iii') die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers erhöht worden ist.
  • Bei Schritt (d) wird das Sperrmaterial entfernt. Der restliche Photoresist wird typisch durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel oder Stripper entfernt. Die genaue Wahl des Lösungsmittels hängt ab von der Beschaffenheit des Photoresists. Stripper für Resiste sind beschrieben in Kapitel 14 von W. Moreau, Semiconductor Lithography – Principles, Practices, and Materials, Plenum Press, NY, 1988, Seiten 779–812. Die Aufgabe hierbei ist, den Resis abzustreifen ohne nachteilige Beeinflussung des leitenden Polymers, das auf der Oberfläche verbleibt. Stripper können sein:
    • 1) Organische Lösungsmittel, typischerweise polare Lösungsmittel wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid), Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyketon, N-methylpyrrolidon), Ester, Alkohole, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt werden nicht-toxische Lösungsmittel wie Aceton, von dem gezeigt wurde, dass es nicht das PPy beeinflusst (Bsp. 2); oder
    • 2) Starke wässrige Säure- oder Laugelösungen.
  • Im Falle des Photoresists S1400 ist Aceton das bevorzugte Lösungsmittel. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels für ein bestimmtes Sperrmaterial liegt im Bereich der Fähigkeiten von Fachpersonen auf diesem Gebiet.
  • Die Entfernung des Sperrmaterials bei Schritt (d) liefert eine Oberfläche, die Bereiche von freiliegendem leitenden Polymer mit einer spezifischen Leitfähigkeit enthält, die im Wesentlichen gleich ist wie die der beim ersten Schritt (a) gebildeten leitenden Polymeroberfleiche und Bereiche, in denen: (i') mindestens ein Teil des leitenden Polymers entfernt worden ist; (ii') die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers vermindert worden ist; oder (iii') die Leitfähigkeit des freiliegenden leitenden Polymers erhöht worden ist.
  • In den Fällen (i) und (ii) haben die Bereiche des leitenden Polymers, die nicht freiliegend waren und welche nicht mit einem Mittel in Schritt (e) behandelt wurden, eine höhere Leitfähigkeit als die Bereiche (i') und (ii'). Im Fall (iii) weisen die Bereiche des leitenden Polymers, die nicht freiliegend waren und die nicht mit einem Mittel von Schritt (c) behandelt wurden, eine tiefere Leitfähigkeit auf als die Bereiche (iii').
  • Durch das vorliegende Verfahren ist es möglich, Oberflächen mit einer freiliegenden Struktur aus leitendem Polymer zu erhalten, bei denen die Struktur aus leitendem Polymer irgendwelche Geometrie oder Struktur aufweist, die mit herkömmlichen photolithographischen Verfahren erzielt werden kann. Deshalb ist es möglich, Strukturen zu errichen, in denen die Linienbreite der Bereiche mit hoher Leitfähigkeit oder niedriger Leitfähigkeit so fein ist wie die 0,1 μm-Linienbreite der aktuellen optischen Lithographie-Verfahren des Stands der Technik, und ~10 nm oder weniger mit Elektronenstrahl- oder Ionenstrahl-Belichtungswerkzeugeu nach Stand der Technik.
  • Die strukturierten Oberflächen aus leitendem Polymer, erzeugt mit dem vorliegenden Verfahren, werden als das leitende Element in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet. Deshalb kann die vorliegende strukturierte Oberfläche als Ersetzung einer konventionellen strukturierten Oberfläche aus ITO in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet werden. Wir oben erwähnt, wird dank der biegsamen Beschaffenheit des leitenden Polymers jedoch bevorzugt, dass die vorliegende strukturierte Oberfläche sich auf einem biegsamen Substrat befindet und das leitende Element einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung darstellt.
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens. Im ersten Schritt wird ein Film aus PPy auf einem Polymersubstrat gebildet. Im zweiten Schritt wird das PPy mit einer Schicht aus Photoresistmaterial schleuderbeschichtet. Im dritten Schritt wird der Photoresist in strukturierter Weise aktinischer Strahlung ausgesetzt. Im vierten Schritt wird der freiliegende Photoresist zur Entfernung des Photoresists aus den Bereichen entwickelt, die aktinischer Strahlung von Schritt drei ausgesetzt waren, und zur Belichtung von PPy. Im fünften Schritt wird das freiliegende PPy durch Ätzen entfernt und im sechsten Schritt wird der verbleibende Photoresist entfernt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Zusammenhang mit PPy ausführlicher erklärt. Es versteht sich jedoch, dass die guten erfindungsgemässen Wirkungen auch durch Verwendung anderer leitender Polymere erzielt werden können.
  • Diese Erfindung beschreibt ein einfaches, zweckmässiges Verfahren zur Herstellung von Strukturen mit hoher Auflösung auf einem leitfähigen Polymer auf Polymersubstraten. Dieser Ansatz wurde weder genannt noch beschrieben in einem vorgängigen Bericht über die Strukturierung leitfähiger Polymere. Dünne Filme aus PPy können nach dem in-situ-Verfahren auf plasma-modifizierten Fluorpolymersubstraten durch Anwendung vorstehend beschriebener Verfahren abgelagert werden. Demzufolge wird ein Photoresist auf dem leitenden Polymer aufgetragen. Der Photoresist wird mit UV-Licht durch eine Kontaktmaske bestrahlt und wird zur Bildung einer Struktur aus Photoresistmaterial auf dem PPy-Film entwickelt. Eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit oder einem anderen Reagens wird dann auf das photoresistbeschichtete PPy aufgetragen, um den PPy-Film aus den vom Photoresist ungeschützten Bereichen zu entfernen. Schliesslich wird der Photoresist von der Oberfläche gelöst durch Verwendung von Lösungsmitteln wie Aceton, die Strukturen aus elektrisch leitendem PPy auf dem Fluorpolymersubstrat zurücklassen. Eine schematische Beschreibung dieses Verfahrens ist in 1 gezeigt. Das mit PPy-Strukturen versehene Substrat wird dann als das strukturbildende leitfähige Element in einer Flüssigkristallanzeige verwendet.
  • Bei einer erfindungsgemässen Variation wird das PPy auf dem Fluorpolymersubstrat, wie oben, abgelagert und das Photoresistmaterial wird aufgetragen, mit UV-Licht bestrahlt und mit einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) – einem konventionellen handelüblichen Photoresistentwickler – entwickelt. Das TMAH erhöht den Oberflächenwiderstand (und vermindert die spezifische elektrische Leitfähigkeit) von PPy um einen Faktor von ~150, aber entfernt das PPy vom Substrat nicht. Der Photoresist wird dann, wie oben beschrieben, vom Substrat gelöst. In diesem Fall können die hochgradig leitenden PPy-Bereiche als aktive Bereiche einer LC-Anzeige verwendet werden, wohingegen die eher hochohmigen, mit Basen behandelten Bereiche bei derselben angelegten Spannung nicht wirksam schalten und somit nicht als aktive Bereiche funktionieren würden. Diese Konfiguration wird in Anwendungen bevorzugt, bei denen die vollständige Entfernung des PPy-Films nicht erwünscht ist. Bei dieser Ausführungsform werden Schritte (d) und (e) vereinigt.
  • Schliesslich wurden bestimmte Reagenzien gefunden, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie in der Literatur angegebene, welche den Oberflächenwiderstand vermindern (und die Leitfähigkeit erhöhen) von so gebildeten PPy-Filmen um bis zu einem Faktor 3. Die Behandlung von PPy-Filmen kann entweder vor oder nach den oben beschriebenen Strukturierungsverfahren für Photoresiste zur Optimierung der elektrischen Eigenschaften des PPy für Anzeigen verwendet werden.
  • Stoffe und Verfahren zur Produktion von Strukturen aus leitenden PPy-Strukturen auf Fluorpolymersubstraten sind unten in den Beispielen beschrieben. Das Photoresist-Strukturierungsverfahren jedoch, zusammen mit entsprechenden Reagenzien entweder zur Entfernung, Verminderung oder Verstärkung der elektrischen Eigenschaften des leitenden Polymers, ist ein allgemeines Konzept, das Nicht-Fluorpolymersubstrate (einschliesslich anorganischer und anderer Polymerstoffe), andere leitende Polymere (wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen), und andere Ätzmittel (Lösungsphase oder Plasma) umfassen kann. Die nach diesem Ansatz hergestellten strukturierten leitfähigen Polymere können für Flüssigkristallanzeigen, Sensoren oder Transducer für elektrochemischen, Strahlungs-, Temperatur- oder akustischen Eingang, mikroelektronische Schaltungen oder weitere Anwendungen, bei denen Strukturen aus elektrisch leitenden Polymeren benötigt werden.
  • Andere Anwendungen der strukturierten leitenden Polymere, welche die vorliegende Erfindung bietet, umfassen: Bedienteile; Strahlenschutzbeschichtungen; antistatische Beschichtungen und Teppiche; Auskleidungen, Fasern, Filme, Lacke, usw.; künstliche Muskeln; Batterien (Leichtgewicht, hohe Energiedichte, aufladbare, biegsame, ungewöhnlich geformte); Kondensatoren und Superkondensatoren; Katalysatoren; Beschichtungen zur stromlosen oder elektrolytischen Metallplattierung auf dielektrischen Substraten; Leiter (Leichtgewicht); Medikamentabgabesysteme mit kontrollierter Zuführung; Korrosionsschutzlackierungen; Anzeigen; elektrochrome und Elektrolumineszenz-Anzeigen; Smart Windows; Elektroden (Katalysatoren, Brennstoffzellen, usw.); elektromagnetische Schirmung; elektromechanische Auslöser für biomediziniche Geräte, Mikropositionierer, Mikropinzetten, Mikroventile, usw.; Elektronenstrahlresiste; Peldeffekttransistoren; Sicherungen; (reversible) Gastrennmembranen; Heizelemente (z. B. Kleidung); Infrarotreflektoren; photolithographische Resiste; Lautsprecher (elektrostatische); Speichergeräte (elektrische, optische); Molekularelektronik; Mikro- und Nanoelektronik; nichtlineare Optik; Verpackungsmaterialien; pH-Modulatoren; Polymer/Feststoff-Elektrolyten; Halbleiterbauteile: p-n-Übergänge, Photovoltaik, Schottkydioden, Licht emittierende Dioden, Transistoren, usw.; und transparente Leiter.
  • Solche Anwendungen sind besprochen in J. S. Miller, Adv. Mater., Bd. 5, s. 587 (1993) und in Moreau, Seiten 759–823.
  • Eine Polymer- oder Glasfaser, die mit PPy oder einem anderen leitenden Polymer in einem ausgewählten Bereich beschichtet ist, kann als ein biokompatibler elektrochemischer Sensor verwendet werden, der in eine Zelle oder einen anderen Kleinstflächen eingesetzt oder implantiert werden kann. Kürzlich wurde berichtet, dass Neuronen durch an ein leitendes polymerbeschichteten Plastik angelegte Spannungen stimuliert werden können, woran keine Strukturdefinition beteiligt war. Die vorliegende Erfindung kann zur Versorgung neuronaler Netze mit elektrischer Stimulation verwendet werden, ganz wie bei den momentan auf Glassubstraten hergestellten. Akustische Sensoren können hergestellt werden durch Anbringen von PPy-Elektroden auf ein piezoelektrisches Polymer wie Polyvinylidenfluorid. Diese Sensoren werden empfindlicher, wenn sie weniger Masse zu bewegen haben, und durch Verwendung eines leitenden Leichtgewichtpolymers, eher als einer Metallelektrode, könnten verbesserte akustische Sensoren erzielt werden. Leitende Polymere besitzen hohe spezifische elektrische Leitfähigkeit, aber schlechte thermische Leitfähigkeit, und können als solche zur Anfertigung verbesserter pyroelektrischer Detektoren verwendet werden, weil gegenwärtige Materialien viel bessere thermische Leiter sind und die Wärme streuen, wobei die Auflösung des Wärmebildes vermindert wird.
  • Zusätzlich können die vorliegenden strukturierten Oberflächen aus leitenden Polymeren als Metallisierungsbasis für die strukturgemässe Metallisierung einer Oberfläche verwendet werden. Die vorliegenden strukturierten leitenden Polymere können als Metallisierungsbasis zur stromlosen Metallisierung oder Galvanisierung (bei der Strom durch das leitende Polymer geleitet wird) von Metallen als Schaltungsspuren, Durchgangslöcher oder Verbindungen auf nichtleitenden Substraten.
  • Andere erfindungsgemässe Merkmale werden im Zuge der folgenden Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen erläutert, die der Illustration der Erfindung, dienen sollen, aber keinesfalls zu ihrer Beschränkung gedacht sind.
  • Beispiel 1. Herstellung von PPy-Filmen auf plasma-modifizierten FEP-Substraten
  • Leitende Filme aus Polypyrrol wurden auf modifizierten Tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen (FEP)-Filmen (erhältlich von DuPont Co., Wilmington, DE) unter Anwendung des in-situ-Polymerisationsverfahrens abgelagert. Ein transparenter Film aus FEP wurde in 3,8 × 3,8 cm2 Quadrate zerschnitten und dann in Methanol 30 Sek. ultraschallgereinigt. Das FEP wurde dann in einem Harrick-radiofrequenz-glühentladungs(RFGD)-Plasmareiniger (Modell PDC-23g) platziert, der mit einem in-line-Hochvakuumleckventil zur Steuerung des Gasflusses und des Kammerdrucks versehen war. Ein Gemisch von H2 und Methanol wurde anschliessend in die Plasmakammer unter konstanten Flussbedingungen eingeführt, sodass ein konstanter Druck von 100 mTorr (13 Pa) erzielt wurde. Der FEP-Film wurde dann 1,5 min. einem Plasma ausgesetzt. Nach der Entfernung aus der Plasmakammer wurde dann der modifizierte FEP-Film in Methanol ultraschallgewaschen. Dieses Verfahren defluoriert den FEP-Film in kontrollierter Weise und erzeugt Hydroxylgruppen (-OH) auf der Oberfläche des Polymers. Das Plasmamodifikationsverfahren wurde beschrieben in U.S. 4,946,903 und 5,226,309.
  • Die Ablagerung von leitenden Filmen aus Polypyrrol (PPy) auf modifiziertes FEP wurde unter Anwendung einer in-situ-Polymerisationstechnik durchgeführt. Das Pyrrolmonomer (0,6 ml) wurde während 15 min. mit magnetischem Rühren in 100 ml DI-Wasser (200 ml Becherglas, Zimmertemperatur) aufgelöst. In einem separaten 400 ml Becherglas wurde Eisen(III)-chlorid (3,5 g) in 100 ml DI-Wasser unter magnetischem Rühren aufgelöst. Nach 5 min. Rühren bei Zimmertemperatur wurde 0,98 g Anthrachinon-2-Sulfonsäurenatriumsalz (AQ2SA) zur Eisen(III)-chloridlösung gegeben. Diese Lösung wurde weitere 5 Minuten gerührt, um das AQ2SA aufzulösen. Anschliessend wurde 5,34 g 5-Sulfonsalicylsäurenatriumsalz (SSA) zugegeben und die Lösung wurde weitere 5 Minuten zur vollständigen Auflösung des SSA gerührt.
  • Polymersubstrate wurden in das 400 ml Becherglas getaucht. Die ganzen 100 ml Pyrrollösung wurden schnell (in 1–2 Sekunden) in das Becherglas zugegeben, das die Eisen(III)-chloridmischung enthielt, wobei die Polymersubstrate vollständig in die Abscheidungslösung eingetaucht wurden. Nach 5–15 Minuten in der Abscheidungslösung waren die Substrate mit dünnen PPy-Filmen beschichtet und wurden aus dem Becherglas entfernt. Kürzere Ablagerungszeiten führten zu Filmen mit höherer Lichtdurchlässigkeit und grösserem Oberflächenwiderstand als jene, die länger abgelagert wurden. Die PPy-Filme wurden in einem mit DI-Wasser gefüllten 400 ml Becherglas 30 Sek. ultraschallgereinigt, 2 min. in Methanol ultraschallgereinigt und dann 20 Sek. in Methanol gespült. Die PPy-Filme wurden anschliessend in Stickstoffströmung getrocknet.
  • Die PPy-Filme auf den FEP-Substraten wurden durch UV-Vis-NIR-Spektroskopie und durch 4-Punkt-Widerstandsmessungen charakterisiert. Messungen der Intensität der 550 nm Spitze im UV-Spektrum des PPy-Films ergaben die Lichtdurchlässigkeit und die Dicke des PPy-Films. Typische Lichtdurchlässigkeiteit bewegten sich von 50 bis 85% Durchlass bei 550 nm; die Werte der Filmdicke bewegten sich von 10 bis 25 nm (wobei der Konversionsfaktor 0,0375 Absorptionseinheiten verwendet wurde, was 3,5 nm Dicke entspricht). Elektrische Messungen des PPy-Films wurden durchgeführt unter Benützung eines Signatone Modell 4-Punkt-Messfühlers mit einem Keithley Modell 196 Voltmeter und einer Keithley Modell 224 Stromversorgung. Typische Werte von Oberflächenwiderständen der so gefertigten Filme bewegten sich zwischen 600 bis 4000 Ω, obwohl einige Anfertigungen PPy-Filme mit Oberflächenwiderständen so hoch wie 10 kΩ erbrachten; entsprechende spezifische elektrische Leitfähigkeiten bewegten sich zwischen 100 und 1300 S/cm. PPy-Filme, die sich in Luft unter Umgebungsbedingungen aufhielten, zeigten im Allgemeinen einen Anstieg des Oberflächenwiderstands über einen Zeitraum von mehreren Tagen; wobei sie sich bei Werten stabilisierten, die sich typisch zwischen 5 und 10 kΩ bewegten. PPy-Filme zur Herstellung von Anzeigen wurden so rasch als möglich nach der Ablagerung verwendet, um oxidative Degradation zu vermeiden.
  • Beispiel 2. Wirkungen verschiedener Reagenzien auf die elektrischen Eigenschaften von PPy-Filmen
  • Filme aus PPy auf FEP-Substraten, die gemäss der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden mit verschiedenen gelösten Reagenzien in Zeitspannen von 30 Sek. bis 10 Min. behandelt, und die Änderung des Oberflächenwiderstands der PPy-Filme wurde unter Anwendung des Vier-Punkt-Prüfverfahrens gemessen. Obwohl die PPy-Filme für diese Experimente derselben Charge entnommen wurden, konnten sich die Widerstandswerte von Probe zu Probe um einen Faktor 2–3 unterscheiden, sodass die Änderungen des Oberflächenwiderstands normalisiert bzgl. der Anfangswerte der PPy- Filme wiedergegeben werden, bevor diese dem Reagens ausgesetzt werden. Bei den Resultaten in der Tabelle unten bewegen sich die Werte des Oberflächenwiderstands von 2 kΩ bis 6 kΩ.
  • Hinsichtlich der Änderungen des Oberflächenwiderstands ist bemerkenswert, dass wenn der PPy-Film von höchster Qualität ist, d. h. niedrigster anfänglicher Oberflächenwiderstand/höchste spezifische Leitfähigkeitswerte, das Säuredotieren wenig Wirkung hat. Die Daten in der Tabelle wurden für Filme mittlerer Qualität erhalten, bei denen der zusätzliche Anstieg des Dotierungsgrads festgestellt werden konnte. Das baseninduzierte Entdotieren war jedoch wirksam unabhängig vom anfänglichen Oberflächenwiderstand des PPy für die typischen oben genannten Bereiche.
  • Die Reagenzien und ihre Wirkung auf den Oberflächenwiderstand sind unten aufgelistet für 1 Min. Eintauchzeit bei 22°C:
    Reagens Änderung des Oberflächenwiderstands R(1)
    1 : 1 MF-312 Entwickler (siehe Bsp. 3) Erhöht 142 ×
    Konz. NH4OH Erhöht 82 ×
    4 M NaOH (wässr.) Erhöht 1,3 ×
    1 M CH3COOH Erhöht 1,4 ×
    30% H2O2 Erhöht 1,9 ×
    1 M HCl Vermindert 2,0 ×
    1 M H2SO4 Vermindert 1,7 ×
    1 M HNO3 Vermindert 3,2 ×
    1 M HClO4 Vermindert 1,9 ×
    1 M NaNO3 Vermindert 1,4 ×
    0,1 M AgNO3 Unverändert (< 10%)
    1 M MnO2 in 1 M HCl Vermindert 2,5 ×
    Clorox Bleiche (5,25% NaOCl (wässr.)) Film entfernt
    0,1 M (NH4)2Ce(SO4)3 Film entfernt
    Aceton Erhöht 1,4 ×
  • Diese Daten zeigen, dass Reagenzien wie MF-312 Entwickler und Ammoniumhydroxid den Oberflächenwiderstand (und deshalb die elektrische Leitfähigkeit) von PPy-Filmen ernsthaft beeinträchtigen; saure Reagenzien R1 und σ um ~2–3 × verbessern können; Aceton, das beim Schritt der Entfernung der Photoresiste verwendet wird (siehe Beispiele 2 und 3), die elektrischen Eigenschaften nicht grundlegend beeinflusst und stark oxidierende Reagenzien wie Natriumhypochlorit und Cerammoniumsulfat den PPy-Film auflösen und ihn vom Fluorpolymersubstrat entfernen.
  • Beispiel 3. Herstellung von strukturierten PPy-Filmen und Verwendung von Natriumhypochlorit-Ätzmittel
  • Polypyrrol-beschichtete FEP-Substrate wurden angefertigt, wie in Beispiel l beschrieben. Das PPy-beschichtete Substrat war mit 1,2 μm dickem Film aus S1400–27 Photoresist (Shipley Co.) schleuderbeschichtet. Der Photoresist wurde 20 Sek. (Totaldosis –200 mJ/cm2) von einer strukturierten UV-Strahlung (365–405 nm) unter Verwendung eines Hg/Xe-lampenbasierten Kontaktkopierers (Karl Süss Co.) mit einer Chrom-auf-Glas-Kontaktmaske belichtet. Der belichtete Photoresist wurde mit einem MF-312 Entwickler (Shipley Co.) bei 1 : 1-Verdünnung mit DI-Wasser während 1,5 min. aufgelöst (die verdünnte Lösung ist aus 0,27 N Tetramethylammoniumhydroxid, TMAH) und wurde mit DI-Wasser gespült. Das Substrat wurde dann in eine Lösung aus Chlorox©-Bleiche (wässriges Natriumhypochlorit) 30–60 Sek. eingetaucht, um den PPy-Film aus den vom Photoresist ungeschützt belassenen Bereichen zu entfernen; das Substrat wurde dann mit DI-Wasser gespült und in einer Stickstoffströmung getrocknet. Der Photoresist wurde anschliessend durch Eintauchen des Substrats für 1 min. in Aceton entfernt, und das Substrat wurde mit DI-Wasser gespült und getrocknet. Untersuchungen des Substrats unter dem Lichtmikroskop zeigten strukturierte Bereiche des Polypyrrols, das die Strukturen auf der Kontaktmaske replizierte, deren besondere Merkmale die minimale Linienbreite von ~50 μm und scharf umrissene Kanten waren. Dasselbe Verfahren wurde bei einer Kontaktmaske mit schlangenförmigen Mustern und 10 μm feinen Linienbreiten angewandt. Lichtmikroskopische Aufnahmen der mit Mustern versehenen PPy-Filme sind in den 2a und 2b, 3 und 4 dargestellt. In den 2a und 2b sind die heileren Bereiche die, in denen das leitfähige Polymer verbleibt, und die dunkleren Bereiche sind jene, aus denen das Polymer entfernt worden ist. In den 3 und 4 sind die helleren Bereiche die, aus denen das leitende Polymer entfernt worden ist, und die dunkleren Bereiche sind jene, in denen das leitende Polymer verbleibt.
  • Dasselbe Strukturierungsverfahren für PPy wurde angewandt, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass eine lithographische Testmaske hoher Auflösung bei einer Belichtungsdosis von 100 mJ/cm2 und einer Entwicklungszeit von 1,5 min. verwendet wurde. Untersuchungen der PPy-Strukturen unter dem Lichtmikroskop liessen Strukturen mit einer minimalen Linienbreite von 1–2 μm erkennen.
  • Beispiel 4. Herstellung von strukturierten PPy-Filmen bei Verwendung von Cerammoniumsulfat-Ätzmittel
  • Polypyrrol-beschichtete FEP-Substrate werden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit Photoresistmaterial beschichtet, belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Substrat wird dann in eine 0,1 M wässrige Cerammoniumsulfatlösung 10 min. oder weniger zur Entfernung des PPy-Films aus den durch den Photoresist ungeschützten Bereichen eingetaucht, mit DI-Wasser gespült und getrocknet. Der Photoresist wird durch Eintauchen in Aceton entfernt, wie oben beschrieben, wobei die Strukturen aus PPy auf dem FEP-Substrat belassen werden.
  • Beispiel 5: Herstellung von strukturierten PPy-Filmen mit vermindertem Oberflächenwiderstand
  • Strukturierte polypyrrol-beschichtete FEP-Substrate werden hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Nach der Entfernung des Photoresists wird der strukturierte PPy-Film in eine Lösung aus wässriger (1 M) Salpetersäure für 1 min. eingetaucht, mit DI-Wasser gespült und getrocknet. Das Eintauchen in Säure vermindert den Oberflächenwiderstand des PPy um annähernd einen Faktor 3.
  • Beispiel 6: Herstellung von strukturierten PPy-Filmen unter Verwendung von MF-312
  • Polypyrrol-beschichtete FEP-Substrate wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit einem Photoresist beschichtet, belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Der MF-312-Entwickler degradiert die elektrischen Eigenschaften der PPy-Filme in den vom Photoresist ungeschützten Bereichen. Der Photoresist wird anschliessend mit Aceton gestrippt, wie oben beschrieben. Das Fluorpolymersubstrat hat nun Strukturen aus hochgradig leitfähigen PPy-Film, entsprechend den Bereichen, die vom Photoresist geschützt worden sind; in den anderen Bereichen verbleibt beschädigtes PPy mit rund 150-mal höherem Oberflächenwiderstand.
  • Beispiel 7: Herstellung einer Flüssigkristallanzeige unter Verwendung von strukturierten PPy-Filmen
  • Ein unstrukturiertes PPy-beschichtetes Fluorpolymersubstrat (~5 × 5 cm2) wurde erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein strukturiertes polypyrrol-beschichtetes FEP- Substrat wurde angefertigt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Eine 15 μm dicke Abstandsscheibe aus Teflon wurde zwischen die beiden Substrate geschoben, um den Abstand der Zelle einstellen zu können. Die PDLC-Vorrichtung wird durch Mischen gleicher Gewichtsprozentanteile der eutektischen nematischen Flüssigkristallmischung E7 (EM Chemicals) und UV-härtbarem optischem Klebstoff, Norland Optical Adhesive #65 hergestellt. Vor der Polymerisation des Norland-Klebstoffs, wird der Flüssigkristall in einem Vorpolymer gelöst und eine kleine Menge dieser homogenen Mischung wird auf dem leitfähigen Polymersubstrat mit den Abstandsscheiben augebracht. Die Substrate werden übereinander angeordnet, wobei die leitenden Oberflächen der Innenseite der Zelle mit einer kleinen Versetzung zugewandt sind, sodass elektrische Kontakte hergestellt werden können. Die Probe wird annähernd zwanzig Minuten polymerisiert, wobei 360 nm UV-Licht verwendet wird. Die Verbindung mit einer elektrischen Stromversorgung wurde durch Anbringen von Metallklemmen an das mit PPy-Film beschichtete Substrat hergestellt. Die auf diese Weise unter Verwendung des Polypyrrol-Films als leitendes Substrat hergestellte PDLC-Vorrichtung weist elektrooptische Schalteigenschaften auf. Die Spannungsabhängigkeit der Übertragungsintensität der PDLC-Vorrichtung mit Polypyrrol-Substraten weist eine Schwellenspannung von etwa 15 Volt auf, jenseits welcher die Intensität einen Sättigungswert erreicht.
  • Beispiel 8: Aus PPy-Film auf PET hergestellte PDLC-Vorrichtung
  • Eine Anzahl PDLC-Vorrichtungen wurde durch Verwendung sowohl von Polypyrrol- als auch. Polyanilin-Filmen als Elektroden hergestellt. Hier wird die Herstellung und Arbeitsweise eines Typs von PDLC als typisches Beispiel beschrieben. Die PDLC-Vorrichtung wurde unter Verwendung von polypyrrol-beschichtetem PET, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Ein Prinzipschaubild dieser Vorrichtung (das Diagramm gilt allgemein für irgendeinen Typ leitender Polymerfilme) ist dargestellt in 5. Diese Vorrichtung hat ein sehr wichtiges Merkmal – die elektrisch leitenden Oberflächen, durch welche die Spannung an die Vorrichtung gelegt wird, sind leitende Polymerfilme. Deshalb werden in dieser Vorrichtung ITO-beschichtetes Glas oder kunststoffbeschichtete Substrate der herkömmlichen PDLC-Vorrichtungen durch leitfähige Polymerfilme ersetzt.
  • Das mit leitfähigem Polymer (Polypyrrol) beschichtete PET wurde in Streifen geeigneter Grösse (z. B. 5 × 5 cm2) für die Herstellung von PDLC-Zellen geschnitten. Um den Abstand der Zelle zwischen den Elektroden einstellen zu können, wurde eines der Substrate mit den 15 μm-Abstandsscheiben behandelt. Die PDLC-Vorrichtung wurde durch Mischen gleicher Gewichtsprozentanteile von eutektischer nematischer Flüssigkristallmischung E7 (EM Chemicals) und UV-härtbarem optischem Klebstoff, Norland Optical Adhesive #65 hergestellt. Der normale Brechungsindex des Flüssigkristalls ist fast gleich wie jener des Polymers (n = 1,524); eine Voraussetzung für die Herstellung von PDLC-Blenden. Vor der Polymerisation des Noriand-Klebstoffs wurde das Flüssigkristall in einem Vorpolymer gelöst und eine kleine Menge dieser homogenen Mischung wurde auf dem leitenden Polymersubstrat mit den Abstandsscheiben platziert. Die Substrate wurden übereinander angeordnet, wobei die leitfähigen Oberflächen der Innenseite der Zelle mit einer kleinen Versetzung zugewandt waren, damit elektrischer Kontakt hergestellt werden konnte. Die Probe wurde ungefähr zwanzig Minuten in UV-Licht (360 nm) photopolymerisiert. Wenn die Hälfte des Vorpolymers polymerisiert, ist das niedermolekulare Flüssigkristall nicht mehr im Polymerbinder löslich und wird in der Folge vom Polymerbinder phasensepariert. Die Morphologie von Flüssigkristalltröpfchen beginnt sich auszubilden und die Tröpfchen wachsen, bis der Polymerbinder die Tröpfchenmorphologie und -grösse abschliesst. Die auf diese Weise hergestellte PDLC-Vorrichtung bei Verwendung des Polypyrrol-Films als leitendes Substrat weist elektrooptische Schalteigenschaften auf. Die Spannungsabhängigkeit der Übertragungsintensität der PDLC-Vorrichtung mit Polypyrrol-Substraten wies eine Schwellenspannung von 15 Volt auf, jenseits welcher die Intensität einen Sättigungswert erreicht. Dieses Verhalten, die qualitative Art der Intensitätsveränderung durch angelegte Spannung, sowie die Höhe der Schwellenspannung, sind sehr ähnlich wie die aktuell verwendeten PDLC-Vorrichtungen mit ITO-basierten Substraten.
  • Beispiel 9: Verdrillte nematische Flüssigkristallanzeige, hergestellt aus PPy-Film auf PET
  • Eine TN-Zelle wurde unter Verwendung von Polypyrrol-Filmen hergestellt, die auf PET, wie in Beispiel 2, abgelagert wurden. Die Zelle (6) besteht aus zwei leitfähigen Substraten, zwei Polarisatoren, Abstandsscheiben zur Einstellung der Zellendicke und eutektischem nematischem Flüssigkristallmaterial (E7). Die leitfähigen Substrate wurden zur Erzeugung gleichförmiger paralleler Ausrichtung behandelt (in eine Richtung gerieben). Die Substrate wurden mit den leitenden Seiten zueinanderzusammengelegt mit einer kleinen Versetzung für elektrische Anschlüsse und mit um 90° bezüglich der unteren Substrate verdrehten Ausrichtungsrichtung der obersten Substrate. Die Abstandsscheiben (normalerweise 3–10 μm) wurden zwischen den Substraten angeordnet, um die Zellendicke einzustellen. Die zwei gegenüberliegenden Seitenkanten werden mit einem Epoxydharz abgedichtet und die Zelle wird mit dem Flüssigkristall durch Kapillarwirkung aufgefüllt. Das Anordnen der Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vervollständigt die TN-Anzeige.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften von TN-Geräten, die unter Verwendung der leitfähigen Polymer(Polypyrrol)filme hergestellt werden, die auf PET als Elektrodenoberflächen abgelagert wurden, hat man untersucht. Die angelegte Spannung betrug über die Dicke der Zelle 24 Volt. Die Anstiegszeit und die Ausschaltzeit, die aus dem Wert der optischen Intensität bei 10% und 90% der Intensität abgeschätzt wurden, waren 35 ms und 54 ms. Dadurch wurden die Arbeitsweise und die Eigenschaften eines TN-Geräts aufgezeigt, das mit einem durchsichtigen leitfähigen Polymer als leitendes Substrat hergestellt worden ist. Dies reduziert die Zahl der für die Herstellung des Geräts erforderlichen Verfahrensschritte.
  • Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der obigen Lehre möglich. Deshalb ist es einleuchtend, dass die Erfindung im Rahmen der angefügten Ansprüche anders angewendet werden kann, als hier im Besonderen beschrieben.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Muster versehenen leitfähigen Polymeroberfläche mittels: – Bildung einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers auf einer Oberfläche eines Substrats; – Bildung einer Oberfläche eines Sperrmaterials auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers in einer mit einem Muster versehenen Form, um eine erste mit einem Muster versehene Oberfläche zu bilden, die Bereiche mit freiliegendem leitfähigen Polymer und Bereiche mit sperrendem Material enthält; – Behandlung der ersten mit einem Muster versehenen Oberfläche mit einem Mittel, welches: (i) das leitfähige Polymer aus den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer entfernt; (ii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer vermindert; oder (iii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer erhöht; und – Entfernung des Sperrmaterials, um eine zweite mit einem Muster versehene Oberfläche zu erhalten, die ein freiliegendes Muster des leitfähigen Polymers der Oberfläche des Substrats aufweist; und – Auftragen einer Flüssigkristallzusammensetzung auf das freiliegende Muster des leitfähigen Polymers; wobei die Oberfläche des Substrats aus einem dielektrischen oder halbleitenden Material gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat gewählt ist aus Glas, Quarz, Siliziumdioxid, Silizium, Siliziumnitrid, Aluminium, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Titazinitrid, Diamant, Wachsen, Polyestern, Polyvinylacetat, Polyolefinen, Polyethern, Polyvinylmethylether, Polyvinylbutylether, Polyamiden, Polyacrylamid, Polyimiden, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyketonen, Fluorpolymeren, polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen, Acrylat- und Acrylsäurepolymeren, Phenolpolymeren, Polyvinylalkohol, Polyaminen, Polypeptiden, Siloxanpolymeren, Polyvinylchlorid, Polyvinylbenzylchlorid, Polychlorstyrol, Polyvinylbutyral, Copolymeren hiervon, und Gemischen hiervon.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das leitfähige Polymer gewählt ist aus cis- und trans-Polyacetylenen, Polydiacetylenen, Polyparaphenylenen, Polypyrrolen, Polythiophenen, Polybithiophenen, Polyisothianaphtenen, Polyphenylenvinylenen, Polythienylvinylenen, Polyphenylensulfid und Polyanilin.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das leitfähige Polymer Polypyrrol ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das leitfähige Polymer Polyanilin ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Mittel gewählt ist aus Ionenätzen, Plasmaätzen, Hypochloritsalzen, Cer(IV)-Salzen, wässrigem R4-xNHx +OH– (wobei R C1-4-Alkyl ist), HCl, HNO3, HClO4 und H2SO4.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mittel Hypochloritsalz ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Mittel Tetramethylammoniumhydroxid ist.
  9. Mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche, die durch ein Verfahren erhalten werden kann, das umfasst: – Bildung einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers auf einer Substratoberfläche; – Bildung einer Oberfläche eines Sperrmaterials auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers in einer mit einem Muster versehenen Form, um eine erste mit einem Muster versehene Oberfläche zu bilden, die Bereiche mit freiliegendem leitfähigen Polymer und Bereiche mit sperrendem Material enthält; – Behandlung der ersten mit einem Muster versehenen Oberfläche mit einem Mittel, welches: (i) das leitfähige Polymer aus den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer ntfernt; (ii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfäligen Polymer vermindert; oder (iii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer erhöht; und – Entfernung des Sperrmaterials, um eine zweite mit einem Muster versehene Oberfläche zu erhalten, die ein freiliegendes Muster des leitfähigen Polymers auf der Oberfläche des Substrats aufweist; und – Auftragen einer Flüssigkristall-Zusammensetzung auf das freiliegende Muster des leitfähigen Polymers, wobei die Oberfläche des Substrats aus einem dielektrischen oder halbleitenden Material gebildet wird.
  10. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, wobei das Substrat gewählt ist aus Glas, Quarz, Siliziumdioxid, Silizium, Siliziumitrid, Aluminium, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Titannitrid, Diamant, Wachsen, Polyestern, Polyvinylacetat, Polyolefinen, Polyethern, Polyvinylmethylether, Polyvinylbutylether, Polyamiden, Polyacrylamid, Polyimiden, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyketonen, Fluopolymeren, polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen, Acrylat- und Acrylsäurepolymeren, Phenolpolymeren, Polyvinylalkohol, Polyaminen, Polypeptiden, Siloxanpolymeren, Polyvinylchlorid, Polyvinylbenzylchlorid, Polychlorstyrol, Polyvinylbutyral, Copolymeren hiervon, und Gemischen hiervon.
  11. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, bei der das leitfähige Polymer gewählt ist aus cis- und trans-Polyacetylenen, Polydiacetylenen, Polyparaphenylenen, Polypyrrolen, Polythiophenen, Polybithiophenen, Polyisothianaphthen, Polyphenylenvinylenen, Polythienylvinylenen, Polyphenylensulfid, und Polyanilin.
  12. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Ansuruch 9, bei der das leitfähige Polymer Polypyrrol ist.
  13. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, bei der das leitfähige Polymer Polyanilin ist.
  14. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, bei der das Mittel gewählt ist aus Ionenätzen, Plasmaätzen, Hyperchloritsalzen, Cer(IV)-Salzen, wässrigem R4–xNHx +OH– (wobei R C1-4-Alkyl ist), HCl, HNO3, HClO4, und H2SO4.
  15. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, bei der das Mittel Hyperchloritsalz ist.
  16. Mit einem Muster versehene Oberfläche nach Anspruch 9, bei der das Mittel Tetramethylammoniumhydroxid ist.
  17. Mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche nach Anspruch 9, wobei die mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche Teil einer Flüssigkristall-Anzeige bildet.
  18. Mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche nach Anspruch 9, wobei die mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche Teil einer elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtung bildet.
  19. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Muster versehenen leitfähigen Polymeroberfläche mittels: – Bildung einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers auf einer Substratoberfläche; – Bildung einer Oberfläche eines Sperrmaterials auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers in einer mit einem Muster versehenen Form, um eine erste mit einem Muster versehene Oberfläche zu bilden, die Bereiche mit freiliegendem leitfähigen Polymer und Bereiche mit sperrendem Material enthält; – Behandlung der ersten mit einem Muster versehenen Oberfläche mit einem Mittel, welches: (i) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer vermindert; oder (ii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer erhöht; und – Entfernung des Sperrmaterials, um eine zweite mit einem Muster versehene Oberfläche zu erhalten, die ein freiliegendes Muster des leitfähigen Polymers auf der Oberfläche des Substrats aufweist; wobei die Substratoberfläche aus einem dielektrischen oder halbleitenden Material gebildet wird.
  20. Mit einem Muster versehene leitfähige Polymeroberfläche, die durch din Verfahren erhalten werden kann, welches umfasst: – Bildung einer Oberfläche eines leitfähigen Polymers auf einer Substratoberfläche; – Bildung einer Oberfläche eines Sperrmaterials auf der Oberfläche des leitfähigen Polymers in einer mit einem Muster versehenen Form, um eine erste mit einem Muster versehene Oberfläche zu bilden, die Bereiche mit freiliegendem leitfähigen Polymer und Bereiche mit sperrendem Material enthält, – Behandlung der ersten mit einem Muster versehenen Oberfläche mit einem Mittel, welches: (i) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer vermindert; oder (ii) die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers in den Bereichen mit freiliegendem leitfähigen Polymer erhöht; und – Entfernung des Sperrmaterials, um eine zweite mit einem Muster versehene Oberfläche zu erhalten, die ein freiliegendes Muster des leitfähigen Polymers aufweist; wobei die Oberfläche aus einem dielektrischen oder halbleitenden Material gebildet wird.
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