DE69816601T2 - Konjugierte polymer in einem oxidierten zustand - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand und auf ein Verfahren zum Zubereiten eines derartigen konjugierten Polymers.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Substratoberfläche, insbesondere eine Oberfläche eines Wiedergabeschirms einer Wiedergabeanordnung, der mit einer Schicht versehen ist, die ein derartiges konjugiertes Polymer enthält.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrode mit einem derartigen konjugierten Polymer und insbesondere auf eine elektrolumineszierende Anordnung mit einer derartigen Elektrode.
  • In dem Kontext der vorliegenden Erfindung ist ein konjugiertes Polymer ein Polymer (der Term Polymer umfasst Kopolymer, Terpolymer usw. sowie Oligomer), das ein polykonjugiertes System aufweist, d. h. ein extensives gegenseitig verbundenes System von Doppelbindungen und/oder dreifachen Bindungen (auch als π-Bindungen oder als ungesättigte Bindungen bekannt). Im Allgemeinen erstreckt sich das polykonjugierte System längs der Hauptkette (Rückgrat) des Polymers.
  • Bekanntlich macht das Vorhandensein eines polykonjugierten Systems viele konjugierte Polymere leicht oxidierbar. Auf diese Weise kann ein konjugiertes Polymer in einem neutralen Zustand dadurch in einen oxidierten Zustand gebracht werden, dass das genannte konjugierte Polymer mit einem oxidativen Mittel in Berührung gebracht wird, wonach ein Redoxprozess auftritt. Dadurch wird ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand mit einer zugenommenen spezifischen Leitfähigkeit erhalten, was aus technischem Gesichtspunkt interessant ist. Typische Werte reichen von 10–3 bis 103 S/cm. Der Redox-Prozess wird auch als Dotierung, das oxidative Mittel als Dotierungsmittel und der oxidierte Zustand als der dotierte Zustand bezeichnet, während das konjugierte Polymer in einem oxidierten Zustand auch kurz als ein dotiertes konjugiertes Polymer bezeichnet wird. Wenn die von dem polykonjugierten System untergebrachten Ladungsträger positiv geladen sind, wird die Dotierung als p-leitend bezeichnet. Wenn das polykonjugierte System nahezu keine Ladung trägt, befindet sich das konjugierte Polymer in dem neutralen oder nicht dotierten Zustand.
  • Schichten mit solchen dotierten konjugierten Polymeren sind elektrisch leitend und können auf geeignete Weise für eine Vielzahl von Applikationen verwendet werden. So kann beispielsweise eine Schicht aus einem derartigen Polymer als eine antistatische oder elektromagnetische Schutzschicht oder als eine Elektrodenschicht verwendet werden.
  • Dotierung des konjugierten Polymers ändert nicht nur die elektrischen Eigenschaften, sondern auch die optischen Eigenschaften, die mit dem konjugierten Polymer assoziiert sind, wie die Farbe und die Transparenz in dem sichtbaren Bereich. Als allgemeine Regel zeigt sich, dass konjugierte Polymere in dem dotierten sowie nicht dotierten Zustand hoch koloriert und ziemlich undurchsichtig sind.
  • Dies ist ungünstig, da es in dem betreffenden technischen Bereich ein deutliches Bedürfnis nach Polymeren gibt, die elektrisch leitend sind, transparent für sichtbares Licht und vorzugsweise farblos sind. Solche Polymere können auf geeignete Weise benutzt werden anstelle von oder zusätzlich zu bekannten anorganischen transparenten Leitern, wie Indiumzinnoxiden. Aber Versuche dieses Bedürfnis zu befriedigen, sind weitgehend Gate-Elektrodeescheitert. Insbesondere, wie beispielsweise durch die Veröffentlichung von Havinga u. a. in "Chem. Matter", Heft 8, 1996, Seiten 769–776, ist es bisher unmöglich gewesen ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand zu schaffen, das elektrisch leitend, transparent und vorzugsweise farblos ist, wenn das genannte Polymer in dem neutralen Zustand ein Oxidationspotential hat, ausgedrückt in Termen eines Halbwellenpotentials, E½ bei Raumtemperatur von mehr als 0,0 V gegenüber der gesättigten Calomel-Elektrode (SCE). In dieser Hinsicht sei bemerkt, dass Poly-3,4,Ethylendioxythiophen (PEDOT) und Polyanilin (PANI), die unter den sehr wenigen Polymeren diejenigen sind, von denen bekannt ist, dass sie transparent und elektrisch leitend sind in dem oxidierten Zustand, ein Oxidationspotential in dem neutralen Zustand habe, das wesentlich niedriger ist als 0,0 V gegenüber SCE, wobei es einleuchten dürfte, dass der neutrale nicht dotierte Zustand von PANI Leukoemeraldin PANI ist. PANI ist ein außergewöhnliches konjugiertes Polymer, indem es eine andere neutrale Form hat, die als PANI auf Emeraldin-Basis bekannt ist.
  • In "Synth.Met." 74 (1995) 217–222 beschreibt Aprelle u. a. eine Dotierung von Poly(3-Octylthiophen) bis zu Dotierungspegeln von 5,1%.
  • Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das oben genannte Bedürfnis zu befriedigen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung den Bereich konjugierter Polymere in einem oxidierten Zustand zu erweitern. In dem genannten oxidierten Zustand soll das Polymer elektrisch leitend sein, transparent für sichtbares Licht und vorzugsweise farblos. In einem neutralen Zustand soll das Halbwellenpotential höher sein als 0,0 V gegenüber SCE. In Bezug auf die Transparenz für sichtbares Licht soll das dotierte konjugierte Polymer PEDOT entsprechen oder sogar besser sein.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe dadurch erfüllt, dass ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand geschaffen wird, das in dem genannten oxidierten Zustand einen Dotierungspegel über 0,4 hat und in einem neutralen Zustand bei Raumtemperatur ein Halbwellenpotential über 0,0 V gegenüber der gesättigten Calomel-Elektrode.
  • Der Dotierungspegel wird definiert als die mittlere Anzahl Ladungen auf dem konjugierten Polymer je monomere Einheit des konjugierten Polymers. Wenn das konjugierte Polymer mit Hilfe eines oxidativen Mittels in den oxidierten Zustand gebracht wird, entspricht die mittlere Anzahl Ladungen der Anzahl auf das oxidative Mittel übertragener Elektronen. Die monomere Einheit entspricht normalerweise der Wiederholungseinheit eines konjugierten Polymers. Sie kann auch kleiner sein als die Wiederholungseinheit, wenn Differenzen in den zusammensetzenden Teilen nur auf das Vorhandensein verschiedener Substituenten zurückzuführen sind. Mit anderen Worten die monomere Einheit entspricht der Wiederholungseinheit des reinen Rückgrats des konjugierten Polymers. Wenn beispielsweise die Wiederholungseinheit eines Polymers eine 3-Methoxy-Bithiopheneinheit ist, ist die monomere Einheit dennoch ein einziger Thiophenring.
  • Obschon die Erfinder beobachtet haben, dass bei einigen Ausführungsformen ein Dotierungspegel unter 0,4 bereits zu einem oxidierten Zustand mit einer Transparenz vergleichbar mit PEDOT führen kann, hat es sich herausgestellt, dass ein Dotierungspegel über 0,4 in nahezu allen Fällen ausreicht. Ein Dotierungspegel über 0,45 oder sogar über 0,5 wird bevorzugt. Aber im Allgemeinen nimmt die Transparenz hinter einem Dotierungspegel von 0,6 nicht mehr wesentlich zu, während die Empfänglichkeit sich an unerwünschten chemischen Reaktionen zu beteiligen zunimmt.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, die in der genannten Veröffentlichung von Havinga u. a. nicht erkannt worden ist, wobei diese Erkenntnis ist, dass insofern es die Transparenz eines konjugierten Polymers betrifft, der Dotierungspegel ein entscheidender Parameter ist.
  • Konjugierte Polymere, die auf geeignete Weise entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind konjugierte Polymere, die an sich bekannt sind und die Polyarylene, wie Polyphenylene, Polythiophene und Polyarylenvinylene, wie Polyphenylenvinylene und Polythienylenvinylene sowie Poly(oligo-arylen)vinylene enthalten, mit der Bedingung, dass in allen Fällen das E½ mehr als 0,0 V gegenüber SCE ist.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Lösung werden die genannten konjugierten Polymere vorzugsweise mit die Löslichkeit verbessernden Substituenten, wie Alkyl und Alkoxy-Substituenten versehen.
  • Die von dem konjugierten Polymer in dem oxidierten Zustand untergebrachten Ladungen müssen durch Gegenionen ausgewuchtet werden, wenn Ladungsneutralität beobachtet werden soll. Abgesehen von der Anforderung, dass da Gegenion kein Licht in dem sichtbaren Bereich absorbieren darf, ist die Wahl des Gegenions nicht kritisch. Vorzugsweise werden chemisch inerte Gegenionen, wie BF4, SbF6, PF6, AsF6, CIO4 oder Sulphonate verwendet.
  • Eine bestimmte Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass das konjugierte Polymer ein Polythiophen, ein Polythienylenvinylen oder ein Polyphenylenvinylen ist. Wenn diese Polymere sich in einem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel über 0,4 befinden, sind sie nicht nur elektrisch leitend und transparent für sichtbares Licht, sondern auch farblos. Weiterhin befindet sich das Halbwellenpotential bequemlicherweise zwischen 0,0 und 1,0 V gegenüber SCE, was ermöglicht, dass Dotierungspegel über 0,40 erhalten werden können, und zwar mit Hilfe (starker) oxidativer Mittel, die an sich bekannt sind und wobei Beispiele derselben nachstehend gegeben werden. Die genannten Polymere können auch im Wesentlichen reversibel oxidiert werden, wobei eine kleine Empfänglichkeit, unerwünschten (irreversiblen) Nebenreaktionen ausgesetzt zu werden, angegeben wird.
  • Bevorzugte Polythiophene sind lösliche (Di)alkyl und (Di)alkoxypolythiophene. Beispiele umfassen Poly(3-octyl-2,5-thiophen) und Poly(3,4-di(2-methylbutoxy)-2,5-thiophen), die in dem dotierten sowie in dem nicht dotierten Zustand in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Aus ähnlichen Gründen werden 2,5-substituierte Poly-1,4-phenylenvinylene bevorzugt, insbesondere Poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-methoxy-1,4-phenylenvinylen), während ein geeignetes Polythienylenvinylen Poly(3,4-di(2-methylbutoxy)-2,5-thienylenvinylen).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Zubereiten eines konjugierten Polymers in einem oxidierten Zustand. Nach der vorliegenden Erfindung ist dieses Verfahren gekennzeichnet durch die Zubereitung eines konjugierten Polymers in einem oxidierten Zustand, das in dem oxidierten Zustand einen Dotierungspegel über 0,4 hat, wobei in diesem Verfahren ein konjugiertes Polymer, das in einem neutralen Zustand bei Umgebungstemperatur ein Halbwellenpotential über 0,0 V gegenüber der gesättigten Calomel-Elektrode hat, mit einem effektiven oxidativen Mittel in Kontakt gebracht wird, wodurch das konjugierte Polymer in dem genannten oxidierten Zustand gebildet wird.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzeugt auf einfache Weise ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel über 0,4, das elektrisch leitend ist, transparent für sichtbares Licht und eventuell farblos ist.
  • Eine Bedingung, die von einem oxidativen Mittel erfüllt werden soll um effektiv zu sein ist, dass es stark genug ist. Dies ist der Fall, wenn das Oxidationspotential des oxidativen Mittels wesentlich größer ist als das Oxidationspotential des konjugierten Polymers. Im Allgemeinen zeigt es sich, dass das Oxidationspotential wesentlich größer sein soll als das Redox-Paar Fe(III)Fe(II)(E½ = 0,5 – 0,9 gegenüber SCE). Insbesondere oxidative Mittel mit einem Halbwellenpotential über 1,2 V gegenüber SCE sind stark genug. Weiterhin beteiligt sich ein effektives oxidatives Mittel nicht zu einem wesentlich Grad an Nebenreaktionen, eine Anforderung, die auf einfache Art und Weise empirisch dadurch getestet werden kann, dass ermittelt wird, ob der Oxidationsprozess im Wesentlichen reversibel ist oder nicht.
  • Um Dotierungspegel über 0,4 zu erreichen soll ein oxidatives Mittel in einer ausreichenden Menge geliefert werden. Ob eine ausreichende Menge geliefert wird, gegeben, dass ein bestimmter Dotierungspegel erzielt werden soll, kann auf einfache Weise empirisch ermittelt werden. Auf jeden Fall soll eine Menge betrachtet werden, die ausreicht, wenn das Zuführen einer zusätzlichen Menge eines oxidativen Mittels nicht zu einer weiteren wesentlichen Ladungsübertragung zwischen dem konjugierten Polymer und dem oxidativen Mittel oder gleichbedeutend zu einem weiteren Anstieg des Dotierungspegels führt, aber hauptsächlich eine zusätzliche Menge nicht reagierten oxidativen Mittels einführt.
  • Gewünschtenfalls kann das Produkt, erhalten durch Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, dadurch modifiziert werden, dass die reduzierte Form des oxidativen Mittels aus dem genannten Produkt entfernt wird. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Menge des verwendeten oxidativen Mittels groß ist und/oder die Größe der zusammensetzenden Moleküle groß ist. Die reduzierte Form liefert (wenigstens nicht vorzugsweise) keinen Beitrag zu der elektrischen Leitfähigkeit. Wenn die reduzierte Form ionisch ist, dann bedeutet das Entfernen einen Ionenaustausch, damit ein Ladungsgleichgewicht beibehalten wird.
  • Das Verfahren kann unter Verwendung eines sauberen Gemisches eines oxidativen Mittels und eines konjugierten Polymers oder im Beisein eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn das Produkt des Verfahrens ein Teil einer Schicht sein soll, kann zunächst eine Schicht aus dem konjugierten Polymer gebildet werden, wobei diese Schicht daraufhin einer Lösung oder einem Dampf des oxidativen Mittels ausgesetzt wird. Die Dotierungspegel, die von der vorliegenden Erfindung erfordert werden, werden am einfachsten dadurch erhalten, dass das konjugierte Polymer, das in Lösung ist, in einen oxidierten Zustand gebracht wird und danach eine Schicht daraus gebildet wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass das verwendete oxidative Mittel ein Thianthrensalz oder ein Bis(trifuorazetoxy)iodobenzen ist. Letzteres oxidatives Mittel wird vorzugsweise im Beisein eines übermäßigen Betrags an "trifluoroacetic acid" (TFA) verwendet. Die genannten oxidativen Mittel können auf geeignete Weise benutzt werden um ein konjugiertes Polymer mit einem Dotierungspegel von 0,4 oder höher in einen oxidierten Zustand zu bringen. Als hinzukommender Vorteil wird eine sehr geringe Empfänglichkeit, sich an irreversiblen Nebenreaktionen mit dem konjugierten Polymer zu beteiligen, gespürt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die genannten oxidativen Mittel benutzt werden zum Oxidieren eines Polythiophens oder eines Polyphenylenvinylens. Wenn ein derartiges Polymer durch die genannten oxidativen Mittel in einen oxidierten Zustand gebracht worden ist, kann es dadurch im Wesentlichen quantitativ in den neutralen Zustand zurückgebracht werden, dass ein geeignetes Reduktionsmittel zugeführt wird. Weiterhin sind die genannten oxidativen Mittel in einer Vielfalt üblicher organischer Lösungsmittel und insbesondere in denjenigen Lösungsmitteln, in denen konjugierte Polymere wie Dichlormethan löslich sind, löslich.
  • Die genannten oxidativen Mittel sind ebenfalls geeignet, wenn ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel unter 0,4 zubereitet werden soll.
  • Das konjugierte Polymer in einem oxidierten Zustand nach der vorliegenden Erfindung, beispielsweise zubereitet mit Hilfe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, ist elektrisch leitend, transparent für sichtbares Licht und, gewünschtenfalls, farblos. In dieser Hinsicht entspricht das konjugierte Polymer gemischten Oxiden von Indium, Antimon und/oder Zinn, wie ein Indiumzinnoxid (ITO) und eine Antimonzinnoxid (ATO). Eine Schicht des genannten konjugierten Polymers kann statt einer derartigen Oxidschicht oder zusätzlich dazu in jeder beliebigen Applikation verwendet werden, wo eine derartige Oxidschicht verwendet wird. Ein Vorteil des konjugierten Polymers im Vergleich zu den anorganischen Stoffen ist, dass es auf einfache Weise bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden kann (aus der Lösung).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Substratfläche, die mit einer Schicht versehen ist, die ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand aufweist. Nach der vorliegenden Erfindung ist der Dotierungspegel über 0,4 und kann gewünschtenfalls dadurch zubereitet werden, das ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewandt wird. Die vorteilhaften Eigenschaften des konjugierten Polymers nach der vorliegenden Erfindung, wie die elektrische Leitfähigkeit, die Transparenz in dem sichtbaren Bereich und gewünschtenfalls die neutrale Farbe, werden effektiv ausgenutzt, wenn das genannte konjugierte Polymer in Form einer Schicht vorgesehen wird. Die Schicht kann selbsttragend sein und als solche verwendet werden, aber sie wird vorzugsweise auf einer Substratfläche angebracht, um beispielsweise das darunter liegende Substrat von Umgebungseinflüsse zu schützen. Beispiele derartiger Schichten sind antistatische, elektromagnetische Abschirmungen, elektrochrome und Antikorrosionsschichten. Die unterliegende Substratfläche kann aus Metall, Keramik oder Kunststoff, Quarz oder Glas sein. Die elektrische Leitfähigkeit der Schicht ist 10–2 S/cm oder höher.
  • Eine geeignete Schichtdicke ist 0,01 bis 100 μm oder, besser, 0,1 bis 10 μm. Die Schicht kann unter Anwendung an sich bekannter Abdeck- oder Druckverfahren hergestellt werden.
  • Die elektrisch leitende und transparente Eigenschaft des konjugierten Polymers nach der vorliegenden Erfindung wird auf vorteilhafte An und Weise ausgenutzt, wenn die Substratfläche ein Wiedergabeschirm einer Wiedergabeanordnung, wie einer (plasma-unterstützten) Flüssigkristall-Wiedergabeanordnung, eine Plasma-Wiedergabeanordnung oder insbesondere eine Elektronenstrahlröhre.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine Elektrode mit einem konjugierten Polymer in einem oxidierten Zustand. Durch Verwendung eines konjugierten Polymers nach der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterial wird eine daraus hergestellte Elektrode für sichtbares Licht transparent und gewünschtenfalls farblos gemacht. Eine derartige Elektrode ist besonders praktisch bei solchen elektrooptischen Anordnungen, bei denen die Elektrode für sichtbares Licht transparent sein soll. Ein Beispiel einer derartigen Anordnung ist eine Flüssigkristall-Wiedergabeanordnung.
  • Die Elektrode nach der vorliegenden Erfindung ist imstande Ladungen, insbesondere positive Ladungen, in eine organische elektrolumineszierende Schicht zu injizieren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf eine organische elektrolumineszierende (EL) Anordnung mit Elektroden und einer organischen elektrolumineszierenden Schicht, die zwischen denselben vorgesehen ist, wobei wenigstens eine Elektrode der genannten Elektroden eine Elektrode nach der vorliegenden Erfindung ist. Der Ausdruck organisch bedeutet in diesem Zusammenhang im Vakuum abgelagerte elektrolumineszierende Verbindungen mit einer niedrigen molaren Masse, sowie elektrolumineszierende Polymere.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im vorliegenden Fall näher beschrieben. Es zeigen:
  • 1 eine Anzahl Absorptionsspektren, dargestellt als die optische Dichte (OD) (in dimensionslosen Einheiten) als eine Funktion der photonischen Energie E (in eV), mit verschiedenen Dotierungspegeln eines ersten konjugierten Polymers in einem oxidierten Zustand,
  • 2 ein Absorptionsspektrum, dargestellt als die optische Dichte (OD) (in dimensionslosen Einheiten) als eine Funktion der photonischen Energie E (in eV), einer Schicht mit dem ersten konjugierten Polymer in dem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel nach der vorliegenden Erfindung,
  • 3 bis 5 je eine Anzahl Absorptionsspektren, dargestellt als die optische Dichte OD (in dimensionslosen Einheiten) als eine Funktion der photonischen Energie E (in eV), bei verschiedenen Dotierungspegeln einer Anzahl konjugierter Polymere in einem oxidierten Zustand,
  • 6 eine schematische weggeschnittene Darstellung einer Elektronenstrahlröhre nach der vorliegenden Erfindung,
  • 7 einen schematischen Schnitt durch eine elektrolumineszierende Anordnung nach der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Das erste Ausführungsbeispiel bezieht sich auf ein Dotierungsexperiment, wobei eine Anzahl Proben hergestellt werden und von jeder der genannten Proben ein Absorptionsspektrum aufgezeichnet wird, wobei jede Probe das konjugierte Polymer Poly(3-octylthiophen) in einem oxidierten Zustand mit einem spezifischen Dotierungspegel enthält. Das Dotierungsexperiment wird wie folgt durchgeführt:
  • Erstens wird eine Lösung des oxidativen Mittels Thianthrenperchlorat (I) hergestellt (Lösung A).
  • Figure 00090001
  • Thianthrenperchlorat wird wie folgt synthetisiert, und zwar entsprechend dem Verfahren, wie dies in einer Veröffentlichung von Murate und Shine in "J. Org. Chem." Heft 34, 1969, Seite 3368 beschrieben worden ist:
    In einer inerten Atmosphäre von trocknem Stickstoff werden 0,8 ml Perchlorsäure (Acros, pa 70% Lösung in Wasser) tropfenweise in 50 ml Essigsäure gegeben, wobei der genannte Vorgang mit Sorgfalt durchgeführt wird, damit eine außergewöhnliche Hitzebildung vermieden wird. Unter Rühren werden danach 0,52 g (2,36 mmol) Thianthren (Aldrich, 97%) in 10 ml Tetrachlormethan (Acros, pa) an die resultierende orangenfarbige Lösung hinzugefügt. Die auf diese An und Weise erhaltene tief purpurrote Lösung wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt und es wird ein purpurroter Niederschlag gebildet, der im Wesentlichen aus Thianthrenperchlorate besteht, das unter Verwendung eines Glasfilters gefiltert wird. Nachdem das Filtrat mehrere Male mit Tetrachlormethan gewaschen worden ist, damit etwaige restliche Essigsäure entfernt wird, wird das Filtrat vakuumgetrocknet. Das Filtrat ist ein purpurroter Festkörper. Der Ertrag ist 0,61 g (1,93 mmol, 82%).
  • Das Filtrat wird danach in Dichlormethan gelöst zum Erhalten einer Lösung von Thianthrenperchlorat (I), wobei die genaue Konzentration von (I) dann mit Hilfe einer Titrierung mit KI in Azetonnitril ermittelt wird.
  • Das Halbwellenpotential bei Raumtemperatur des radikalen Kations von Thianthren ist 1,28 V gegenüber SCE (CRC "Handbook of Chemistry and Physics", 72. Auflage, CRC press Seiten 8–29).
  • Zweitens wird eine Lösung von Poly(3-octylthiophen) hergestellt, wobei die Wiederholungseinheit durch die Formen (T1) dargestellt wird.
    Figure 00100001
  • Das konjugierte Polymer Poly(3-octylthiophen) wird entsprechend dem von Niemi u. a. in "Polymer Reports" Heft 33, 1992, Seiten 1559 – 1562 beschriebenen Verfahren hergestellt und daraufhin in Dichlormethan gelöst, und zwar zum Erhalten einer 5,6 × 10–5·M Lösung, wobei die Konzentration auf Basis der Einheit T1 berechnet wird.
  • Das Halbwellenpotential bei Raumtemperatur, wie durch eine Prozedur entsprechend derjenigen, die in der Veröffentlichung von Havinga u. a. beschrieben worden ist, ermittelt, beträgt 0,6 V gegenüber SCE.
  • Drittens werden in einer inerten Atmosphäre ([O2] < 1 ppm, [H2O] < 5 ppm) 2,1 ml der Lösung B mit 25 μl der Lösung A vermischt, wodurch das oxidative Mittel Thianthrenperchlorat (I) mit Poly(3-octylthiophen) in Kontakt gebracht wird. Es tritt eine Oxidationsreaktion auf, wodurch eine Lösung von Poly(3-octylthiophen) in einem oxidierten Zustand erhalten wird. Das Perchlorat-Anion ist als das Gegenion wirksam. Das Absorptionsspektrum der Lösung wird danach in dem UV/gegenüber/Nah-IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums in einer Cuvette mit einer Weglänge von 1 cm aufgezeichnet. In 1 ist das Absorptionsspektrum durch A bezeichnet. Eine weitere Aligoute der Lösung A wird hinzugefügt und das wieder aufgezeichnete Absorptionsspektrum ergibt auf diese Weise das in 1 durch B bezeichnete Spektrum. Die Prozedur der Hinzufügung weiterer Mengen der Lösung A und das Aufzeichnen des Absorptionsspektrums wird eine Anzahl Male wiederholt, damit die durch C – H bezeichneten Spektren erhalten werden. Zum Ver gleich wird das Absorptionsspektrum der Lösung B, in 1 durch N bezeichnet, auch aufgezeichnet; dies entspricht Poly(3-octylthiophen) in einem neutralen Zustand.
  • Die Reaktion zwischen dem oxidativen Mittel (I) und Poly(3-octylthiophen) setzt sich offenbar quantitativ bis einschließlich Probe G fort. Das Spektrum der Probe H zeigt kleine Absorptionsspitzen bei 2,25 eV und 4,25 eV, wobei die genannten Spitzen charakteristisch sind für (nicht einer Reaktion ausgesetztes) Thianthrenperchlorat. Aus der Anzahl Mol des hinzugefügten oxidativen Mittels kann der Dotierungspegel berechnet werden. Die monomere Einheit, relevant zum Berechnen des Dotierungspegels ist die Wiederholungseinheit (T1). Die auf diese An und Weise erhaltenen Dotierungspegel sind in der Tafel 1 gegeben.
  • Tafel 1
    Figure 00110001
  • In der Tafel 1 ist ersichtlich, dass die durch E, F, G und H bezeichneten Proben ein Poly(3-octylthiophen) in einem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel über 0,4 schaffen und auf diese Art und Weise der Erfindung entsprechen, während die Proben N, A-D der Erfindung nicht entsprechen. Durch das Vorhandensein von (I) wird der Dotierungspegel der Probe H leicht überschätzt.
  • In 1 ist ersichtlich, dass die optische Dichte zwischen 1,50 eV und 3,25 eV der Proben E bis H nicht höher ist als 0,15, was einem molaren Extinktionskoeffizienten von 0,25 × 104 1·mol–1·cm–1 entspricht. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem entsprechenden Wert, erhalten für PEDOT oder sogar kleiner als dieser Wert. Dies gibt an, dass das konjugierte Polymer der genannten Proben transparent ist für sichtbares Licht, wobei der sichtbare Bereich grob photonischen Energien (Wellenlängen) von etwa 1,80 eV (690 nm) bis 2,90 eV (430 nm) entspricht. Weiterhin bleibt die optische Dichte über den sichtbaren Bereich im Wesentlichen konstant, was angibt, dass die genannten Proben nach der vorliegenden Erfindung farblos sind. Auch bei Dotierungspegeln von 0,42 oder größer, ist das Absorptionsspektrum in dem sichtbaren Bereich nach wie vor im Wesentlichen das gleiche.
  • Um anzugeben, dass sogar bei den höchsten Dotierungspegeln Nebenreaktionen nicht aufgetreten sind, wird der Probe H eine übermäßige Menge des Reduziermittels Hydrazinmonohydrat hinzugefügt und das Absorptionsspektrum aufgezeichnet. Das Ergebnis ist, dass das durch N bezeichnete Absorptionsspektrum im Wesentlichen bedeckt wird, was angibt, dass die Oxidation im Wesentlichen reversibel ist.
  • Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Dotierungsexperiment wiederholt wird, wobei als oxidatives Mittel Bis(trifuoracetoxy)iodbenzen (II) (kommerziell bei Aldrich erhältlich) im Beisein eines überflüssigen Betrags an Trifluoressigsäure verwendet wird.
  • Figure 00120001
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Eine Glassubstratfläche, die nach der vorliegenden Erfindung mit einer Schicht aus Poly(3-octylthiophen) in einem oxidierten Zustand versehen worden ist, wird wie folgt hergestellt:
    In einer inerten Atmosphäre werden 6,5 mM einer Dichlormethanlösung von Poly(3-octylthiophen) in einem oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel von 0,50 bis 0,55 dadurch hergestellt, dass die entsprechende Menge des oxidativen Mittels (I) hinzugefügt und über ein 1 um Filter gefiltert wird.
  • Die Lösung wird in Form eines Films durch Aufguss auf einem Glassubstrat angebracht. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird eine 1,0 μm dicke Schicht erhalten.
  • Wie mit Hilfe eines herkömmlichen Vier-Proben-Verfahrens bestimmt, ist die spezifische Leitfähigkeit des Materials, aus dem die Schicht besteht, 0,2–0,4 S/cm, was zeigt, dass das konjugierte Polymer nach der vorliegenden Erfindung elektrisch leitend ist. Da die Schicht eine große Menge Thianthren enthält, das nicht elektrisch leitende ist, unterschätzt die gemessene elektrische Leitfähigkeit die elektrische Leitfähigkeit des dotierten konjugierten Polymers.
  • In 2 ist das Absorptionsspektrum der Schicht dargestellt. Die optische Dichte per cm in dem sichtbaren Bereich ist weniger als 0,4 × 104 cm–1, wobei dies bedeu tet, dass die Absorption im Wesentlichen teilweise der durch Thianthren eingeführten Streuung zuzuschreiben ist, das in der genannten Schicht als Kristallite vorhanden ist. Der genannte Wert ist wenigstens vergleichbar mit dem Wert, der für PEDOT erhalten worden ist, oder er kann sogar kleiner sein. Mit einer Variation der optischen Dichte je cm innerhalb des sichtbaren Bereichs von 0,05 × 104 cm–1 ist die Schicht ebenfalls farblos.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Das in dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführte Dotierungsexperiment wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass für das konjugierte Polymer Poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-methoxy-1,4-phenylenvinylen) (DA-PPV) verwendet wird, wobei die Wiederholungseinheit desselben durch die Formel (T2) dargestellt wird.
  • Figure 00130001
  • Das Polymer kann synthetisiert werden, und zwar entsprechend einem Verfahren, veröffentlicht von Braun u. a. in "Synth. Met."Heft 66, 1994, Seiten 75–79. Die Konzentratrion von DA-PPV in der Dichlormethanlösung ist 3,3 × 10–4 M, das Oxidationspotential bei Raumtemperatur E½ = 0,85 gegenüber SCE. Die monomere Einheit, auf der die Berechnung des Dotierungspegels und die Konzentration basiert ist, ist die Wiederholungseinheit (T2). Die Weglänge der Küvette ist 0,1 cm.
  • 3 zeigt die Absorptionsspektren der Proben A–F, deren Dotierungspegel in der Tafel 2 aufgelistet sind.
  • Tafel 2
    Figure 00130002
  • Die Reaktion zwischen dem oxidativen Mittel (I) und dem DA-PPV setzt sich offenbar quantitativ fort, da keines der Absorptionsspektren A–E die Absorptionsspit zen bei 2,25 eV und 4,25 eV zeigen, die charakteristisch sind für ein (nicht einer Reaktion ausgesetztes) Thianthrenperchlorat.
  • Bei 2,1 eV, welcher ein typischer Wert innerhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums ist, ist der molare Extinktionskoeffizient bei einem Dotierungspegel von 0,43 oder höher 0,3 × 104 1·mol–1·cm–1, was vergleichbar ist mit dem entsprechenden Wert von PEDOT. Weiterhin ist die optische Dichte über den sichtbaren Bereich im Wesentlichen konstant, was angibt, dass nach der (bestimmten Ausführungsform der) vorliegenden Erfindung wenigstens bei Dotierungspegeln über 0,4 das konjugierte Polymer transparent und farblos ist.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Das Dotierungsexperiment der Ausführungsform 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass für das konjugierte Polymer Poly(3,4-di(2-methylbutoxy)thiophen) (AO-PT) verwendet wird, dessen Wiederholungseinheit durch die Formel (T3) dargestellt wird.
  • Figure 00140001
  • Das Polymer kann synthetisiert werden, und zwar entsprechend der Prozedur, wie diese von Langeveld-Voss u. a. beschrieben worden ist in: "J. Am. Chem. Soc." Heft 118, 1996, Seiten 4908–4909. Die Konzentration von AO-PT in der Dichlormethanlösung ist 8,2 × 10–5 M, das Oxidationspotential bei Raumtemperatur E½ = 0,40 gegenüber SCE. Die monomere Einheit, auf der die Berechnung des Dotierungspegels und die Konzentration basiert ist, ist die Wiederholungseinheit (T3). Die Weglänge der Küvette ist 1 cm.
  • 4 zeigt die Absorptionsspektren der Proben A bis E, deren Dotierungspegel in der Tafel 3 aufgelistet sind. Zum Vergleich ist eine Probe mit der Bezeichnu ≠ N des nicht dotierten Polymers eingeschlossen.
  • Tafel 3
    Figure 00140002
  • Bei dem höchsten Dotierungspegel, d. h. 0,80 setzt sich die Reaktion zwischen dem oxidativen Mittel (I) und AO-PT nicht quantitativ fort, da das Absorptionsspektrum mit der Bezeichnung E die Absorptionsspitzen bei 2,25 eV und 4,25 eV zeigt, die charakteristisch sind für (nicht einer Reaktion ausgesetztes) Thianthrenperchlorat. Der wirkliche Dotierungspegel der Probe E ist deswegen kleiner als 0,80.
  • Nach der (bestimmten Ausführungsform der) vorliegenden Erfindung ist wenigstens bei einem Dotierungspegel höher als 0,4 die Transparenz in dem sichtbaren Bereich vergleichbar mit PEDOT. Weiterhin ist hoch dotiertes AO-PT farblos.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Das Dotierungsexperiment des Ausführungsbeispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass für das konjugierte Polymer Poly(3,4-di(2-methylbutoxy)-2,5-thienylenvinylen) (AO-PTV) verwendet wird, dessen Wiederholungseinheit durch die Formel (T4) dargestellt wird.
  • Figure 00150001
  • Das Polymer kann synthetisiert werden, und zwar entsprechend der Prozedur, wie diese in der Veröffentlichung von Havinga u. a. beschrieben worden ist. Entsprechend der genannten Veröffentlichung ist das Halbwellenpotential von AO-PTV 0,57 V gegenüber SCE. Die Konzentration von AO-PTV ist 7,2 × 10–5 M. Die monomere Einheit, auf der die Berechnung des Dotierungspegels und die Konzentration basiert ist, ist die Wiederholungseinheit (T4). Die Weglänge der Küvette ist 1 cm.
  • 5 zeigt die Absorptionsspektren der Proben A bis F, während die Tafel 4 die Dotierungspegel derselben auflistet. Zum Vergleich ist eine Probe mit der Bezeichnung N des nicht dotierten Polymers eingeschlossen.
  • Tafel 4
    Figure 00150002
  • Die Reaktion zwischen dem oxidativen Mittel (I) und AO-PTV setzt sich offensichtlich quantitativ fort, da keines der Absorptionsspektren A–F die Absorptionsspitzen bei 2,25 eV und 4,25 eV zeigt, die charakteristisch sind für (nicht einer Reaktion ausgesetztes) Thianthrenperchlorat.
  • Gegeben die oben spezifizierte Konzentration, zeigt 5, dass die Transparenz von AO-PTV bei Dotierungspegeln von 0,46 oder höher innerhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums der von PEDOT entspricht.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • 6 zeigt schematisch eine weggeschnittenes Bild einer Elektronenstrahlröhre 1, die an sich bekannt ist und die eine Glashülle 2 hat, die einen Wiedergabeschirm 2, einen Konus 4 und einen Hals 5 aufweist. In dem Hals ist ein Elektronenstrahlerzeugungssystem 6 vorgesehen zum Erzeugen eines Elektronenstrahls. Der Elektronenstrahl wird auf eine Phosphorschicht fokussiert, die auf der Innenseite 7 des Wiedergabeschirm 3 vorgesehen ist. Nach der vorliegenden Erfindung ist der Wiedergabeschirm 3 auf der Außenseite mit einer Deckschicht 8 versehen, die ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand nach der vorliegenden Erfindung aufweist. Die Deckschicht 8 kann als antistatische Deckschicht wirksam sein, und außerdem, je nach der Dicke, als eine Antireflexionsschicht, eine Antiblendschicht und/oder als eine den Kontrast steigernde Schicht wirksam sein. Wenn außerdem Mittel vorgesehen sind zum Liefern einer Spannung zu der genannten Deckschicht 8, kann die genannte Deckschicht als eine elektrochrome Schicht benutzt werden. Dadurch, dass der Typ des konjugierten Polymers und folglich die Farbe in dem nicht dotierten Zustand variiert wird, können elektrochrome Schichten jeder beliebigen Farbe erhalten werden. Dadurch dass das konjugierte Polymer in einen oxidierten Zustand mit einem Dotierungspegel von wenigstens 0,4 gebracht wird, wird die Schicht 8 transparent.
  • Die Elektronenstrahlröhre wird auf eine herkömmliche Art und Weise hergestellt, während die Deckschicht 8 unter Anwendung der Prozedur nach der Ausführungsform 2 vorgesehen wird, wobei bemerkt wird, dass der Wiedergabeschirm 3 der Elektronenstrahlröhre 1 als Substrat benutzt wird.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • 7 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine elektrolumineszierende Anordnung 10 nach der vorliegenden Erfindung. Auf einem transparenten Substrat 13 der genannten elektrolumineszierenden Anordnung 10 ist eine erste Elektrode 15 und eine zweite Elektrode 19 vorgesehen, wobei zwischen diesen beiden eine organische elektrolumineszierende Schicht 17 vorgesehen ist. Die Elektrode 15 ist eine Elektrode, die für sichtbares Licht transparent ist, und die nach der vorliegenden Erfindung ein konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand aufweist mit einem Dotierungspegel über 0,4. Auf herkömmliche An und Weise wird die Elektrode 15 aus einem Indiumzinnoxid hergestellt. Auf alternative Weise kann die Elektrode 15 auch ein Laminat aus einer Schicht aus einem Indiumzinnoxid und einer Schicht aus einem konjugierten Polymer nach der vorliegenden Erfindung, sein, wobei diese letzter Schicht zwischen der Indiumzinnoxidschicht und der organischen elektrolumineszierenden Schicht 17 vorgesehen ist.

Claims (8)

  1. Konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand, das in dem genannten oxidierten Zustand einen Dotierungspegel über 0,4 hat, und das in einem neutralen Zustand bei Umgebungstemperatur ein Halbwellenpotential über 0,0 V gegenüber der gesättigten Calomel-Elektrode hat.
  2. Konjugiertes Polymer in einem oxidierten Zustand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Polymer ein Polythiophen, ein Polythienylenvinylen oder ein Polyphenylenvinylen ist.
  3. Verfahren zum Zubereiten eines konjugierten Polymers in einem oxidierten Zustand, das in dem oxidierten Zustand einen Dotierungspegel über 0,4 hat, wobei in diesem Verfahren ein konjugiertes Polymer, das in einem neutralen Zustand bei Umgebungstemperatur ein Halbwellenpotential über 0,0 V gegenüber der gesättigten Calomel-Elektrode hat, mit einem effektiven oxidativen Mittel in Kontakt gebracht wird, wodurch das konjugierte Polymer in dem genannten oxidierten Zustand gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete oxidative Mittel ein Thianthrensalz oder ein Bis(trifuorazetoxy)iodobenzen ist.
  5. Substratfläche mit einer Schicht, die ein konjugiertes Polymer aufweist nach Anspruch 1 oder 2, oder ein konjugiertes Polymer, zubereitet mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4.
  6. Substratfläche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfläche eine Fläche eines Wiedergabeschirms für eine Wiedergabeanordnung ist.
  7. Elektrode mit einem konjugierten Polymer nach Anspruch 1 oder 2, oder mit einem konjugierten Polymer, zubereitet mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4.
  8. Organische elektrolumineszierende Anordnung mit Elektroden und mit einer organischen elektrolumineszierenden Schicht zwischen denselben, wobei wenigstens eine der genannten Elektroden eine Elektrode ist, wie in Anspruch 7 beansprucht.
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