JP4509787B2 - ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン - Google Patents

Description

本発明は、チオフェンの導電性ポリマーの水性分散液であって、導電性ポリマーがポリマー酸コロイドの存在下に合成される水性分散液に関する。

導電性ポリマーは、発光ディスプレイでの使用のためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスの開発においてをはじめとして、様々な有機電子デバイスにおいて使用されてきた。導電性ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような、ＥＬデバイスに関して、かかるデバイスは一般に次の構造を有する。
陽極／緩衝層／ＥＬポリマー／陰極
陽極は、例えば、インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）のような、典型的には、半導体ＥＬポリマーのさもなければ充満したπ−バンド中へ正孔を注入する能力を有する任意の材料である。陽極は、任意選択的にガラスまたはプラスチック基材上にサポートされる。ＥＬポリマーは、典型的には、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンのような共役半導体ポリマーである。陰極は、典型的には、半導体ＥＬポリマーのさもなければ空のπ^＊−バンド中へ電子を注入する能力を有する任意の材料（例えば、ＣａまたはＢａのような）である。

緩衝層は典型的には導電性ポリマーであり、陽極からＥＬポリマー層への正孔の注入を容易にする。緩衝層はまた正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることもできるか、または二層陽極の部分として特徴付けられるかもしれない。緩衝層として使用される典型的な導電性ポリマーには、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリジオキシチオフェンが含まれる。これらの材料は、例えば、「ポリチオフェン分散液、それらの製造およびそれらの使用（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ）」という表題の米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のような、水溶性ポリマー酸の存在下に水溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合することによって製造することができる。周知のＰＥＤＴ／ＰＳＳ材料は、エッチ．シー．スタルク有限責任会社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ）（独国レーベルクーセン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から商業的に入手可能なバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐである。

水溶性ポリマースルホン酸で合成された水性導電性ポリマー分散液は、望ましくない低いｐＨレベルを有する。低いｐＨは、かかる緩衝層を含有するＥＬデバイスの低下した応力寿命の原因となり、かつ、デバイス内腐食の原因となり得る。従って、改善された特性を有する組成物およびそれから製造された緩衝層を求める要求がある。

導電性ポリマーはまた、薄膜電界効果トランジスタのような電子デバイス用の電極として有用性を有する。かかるトランジスタでは、有機半導体フィルムがソース電極とドレイン電極との間に存在する。電極用途に有用であるためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散させるまたは溶解するための液体は、導電性ポリマーか半導体ポリマーかのどちらかの再溶解を回避するために、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶剤と相溶性でなければならない。導電性ポリマーから製造された電極の導電率は１０Ｓ／ｃｍ（ここで、Ｓはオームの逆数である）よりも大きいものであるべきである。しかしながら、ポリマー酸を伴って製造された導電性ポリチオフェンは、典型的には約１０^−３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも低い範囲の導電率を与える。導電率を高めるために、導電性添加物がポリマーに添加されてもよい。しかしながら、かかる添加物の存在は、導電性ポリチオフェンの加工性に有害な影響を及ぼし得る。従って、良好な加工性および増加した導電率の改善された導電性ポリチオフェンを求める要求がある。

米国特許第５，３００，５７５号明細書 欧州特許出願第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書 米国特許第３，２８２，８７５号明細書 米国特許第４，３５８，５４５号明細書 米国特許第４，９４０，５２５号明細書 米国特許第４，４３３，０８２号明細書 米国特許第６，１５０，４２６号明細書 国際公開第０３／００６５３７号パンフレット デュポン第ＵＣ０２２３号明細書 化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），第８１版、２０００年 ザッハ（Ｚａｃｈ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２９０、２１２０ページ ニウ（Ｎｉｕ）ら著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０、１４８０ページ エッチ．ベッカー（Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ）、エッチ．スプライツー（Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ）、ダブリュ．クレデュエル（Ｗ．Ｋｒｅｄｕｅｒ）、イー．クルーゲ（Ｅ．Ｋｌｕｇｅ）、エッチ．シェンク（Ｈ．Ｓｃｈｅｎｋ）、アイ．ディー．パーカー（Ｉ．Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ）およびワイ．カオ（Ｙ．Ｃａｏ）著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２（２０００）４２ページ

ポリチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液を含んでなる組成物が提供される。本発明組成物は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような様々な有機電子デバイスで、および金属ナノワイヤもしくはカーボンナノチューブのような導電性充填材と組み合わせて、薄膜電界効果トランジスタでのドレイン、ソース、またはゲート電極のような用途で緩衝層として有用である。

本発明の別の実施形態に従って、キャストされている本発明組成物の緩衝層を含んでなる、エレクトロルミネセンスデバイスをはじめとする、有機電子デバイスが提供される。

本発明のさらに別の実施形態に従って、ポリチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液の合成方法が提供される。ポリチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液の製造方法は、
（ａ）水およびチオフェンの均質な水性混合物を提供する工程と、
（ｂ）コロイド形成ポリマー酸の水性分散液を提供する工程と、
（ｃ）チオフェン混合物をコロイド形成ポリマー酸の水性分散液と組み合わせる工程と、
（ｄ）酸化剤および触媒を、任意順序で、工程（ｃ）の組合せの前後にコロイド形成ポリマー酸の水性分散液と組み合わせる工程と
を含んでなる。

他の実施形態は、発明を実施するための最良の形態において記載される。

本発明の一実施形態では、ポリジオキシチオフェンをはじめとするポリチオフェンと、コロイド形成ポリマー酸との水性分散液を含んでなる組成物が提供される。本明細書で用いるところでは、用語「分散液」は、微粒子の懸濁を含有する連続液体媒体に関する。本発明に従って、「連続媒体」は典型的には水性液体、例えば、水である。本明細書で用いるところでは、用語「水性」は、かなりの部分の水を有する液体を意味し、一実施形態ではそれは少なくとも約４０重量％が水である。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド」は、連続媒体中に懸濁した微粒子に関し、前記粒子はナノメートル−スケールの粒径を有する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド形成」は、水溶液に分散された時に微粒子を形成する物質に関し、すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。

本明細書で用いるところでは、用語「含んでなる」「含む」「はじめとする」、「有する」またはそれらのいかなる他の変形も非排他的包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含んでなるプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、明確にそうではないと述べられない限り、「または」は包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは下記の任意の１つによって満たされる。Ａが真実であり（または存在し）、Ｂが虚偽である（または存在しない）、Ａが虚偽であり（または存在せず）、Ｂが真実である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方が真実である（または存在する）。

また、「ア（ａ）」または「アン（ａｎ）」の使用は、本発明の要素および成分を記載するのに用いられる。これは、単に便宜上および本発明の一般的意味を与えるために行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むと読まれるべきであり、単数形はまた、明らかに複数形ではないことを意味しない限り複数形をも含む。

導電性ポリチオフェンおよび、具体的には、ポリ（ジオキシチオフェン）の水性分散液は、ジオキシチオフェンモノマーをはじめとするチオフェンモノマーがコロイド形成ポリマー酸の存在下に化学重合される時に製造できることが発見された。さらに、ポリチオフェンまたはポリ（ジオキシチオフェン）の水性分散液の製造での水溶性でないポリマー酸の使用は優れた電気特性の組成物をもたらすことが発見された。これらの水性分散液の一利点は、導電性微粒子が使用前の長期にわたって分離した相を形成することなく水性媒体中で安定であることである。さらに、それらは一般に、いったんフィルムへ乾燥されると再分散しない。

本発明の一実施形態による組成物は、ポリジオキシチオフェンとコロイド形成ポリマー酸とが分散されている連続水相を含有する。本発明の実施での使用を考慮されるポリジオキシチオフェンは構造

（式中、
Ｒ_１およびＲ_１’はそれぞれ独立して水素および１〜４個の炭素原子を有するアルキルから選択されるか、
またはＲ_１およびＲ_１’は一緒になって、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖であって任意選択的に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルもしくは芳香族基、または１，２−シクロヘキシレン基で置換されてもよいアルキレン鎖を形成し、かつ、
ｎは約６よりも大きい）
を有する。

本発明のチオフェンは、Ｒ_１およびＲ_１’が「ＯＲ_１Ｏ」および「ＯＲ_１」置換基に置換されている、上に与えられたのと同じ一般構造を有する。

ある特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_１’は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を形成する。別の実施形態では、ポリジオキシチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。

本発明の実施での使用を考慮されるコロイド形成ポリマー酸は水に不溶性であり、水性媒体中へ分散された時にコロイドを形成する。ポリマー酸は典型的には約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、ポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイド粒径は典型的には２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態では、コロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。水中に分散された時にコロイド形成性である任意のポリマー酸が本発明の実施での使用に好適である。一実施形態では、コロイド形成ポリマー酸はポリマースルホン酸である。他の許容できるポリマー酸には、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、およびポリマーアクリル酸、ならびにポリマースルホン酸を有する混合物をはじめとするそれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、ポリマースルホン酸はフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロ化されている。その上別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。

さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態では少なくとも約７５％、そして別の実施形態では少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態では、ポリマーはパーフルオロ化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基かスルホン酸基の塩かのどちらかを意味し、一実施形態ではアルカリ金属またはアンモニウム塩を意味する。該官能基は式−ＳＯ_３Ｘ（ここで、Ｘは陽イオンであり、「対イオン」としても知られる）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）であってもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。別の実施形態では、ＸはＨであり、その場合にはポリマーは「酸の形態」にあると言われる。Ｘはまた、Ｃａ^＋＋、およびＡｌ^＋＋＋のようなイオンで表されるように多価であってもよい。一般にＭ^ｎ＋と表される、多価対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホネート官能基の数が価「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。

一実施形態では、ＦＳＡポリマーは、陽イオン交換基を持った繰り返し側鎖が主鎖に結合したポリマー主鎖を含んでなる。ポリマーには、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーの共重合体が含まれる。共重合体は、非官能モノマーと陽イオン交換基またはその前駆体、例えば、後でスルホネート官能基へ加水分解することができるスルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）を持った第２モノマーとから典型的には形成される。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとの共重合体を使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組合せが含まれる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。

他の実施形態では、可能な第２モノマーには、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基付きのフッ素化ビニルエーテルが含まれる。エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子のパーフルオロ化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならばこれらのポリマー中へ組み込むことができる。ポリマーは、本明細書でランダム共重合体と言われるタイプのもの、すなわち、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保たれ、その結果、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対的反応性に一致している重合によって製造される共重合体であってもよい。重合の過程でモノマーの相対濃度を変えることによって製造された、ランダムさがより少ない共重合体もまた使用されてもよい。（特許文献２）に開示されているもののような、ブロック共重合体と呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。

一実施形態では、本発明での使用のためのＦＳＡポリマーには、高度にフッ素化された、一実施形態ではパーフルオロ化された炭素主鎖と式
−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ’_ｆＳＯ_３Ｘ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、かつ、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）で表される側鎖とが含まれる。別の実施形態ではＸはＨである。上に述べられたように、Ｘはまた多価であってもよい。

一実施形態では、ＦＳＡポリマーには、例えば、米国特許公報（特許文献３）にならびに米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているポリマーが含まれる。好ましいＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖と式
−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）で表される側鎖とを含んでなる。このタイプのＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献３）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換および必要に応じてイオン交換してそれらを所望のイオン形に変換して製造することができる。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているタイプのポリマーの例は、Ｘが上に定義されたようなものである側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘを有する。このポリマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド））（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解および必要に応じてさらなるイオン交換によって製造することができる。

一実施形態では、本発明での使用のためのＦＳＡポリマーは典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。本出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に関連したポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは、特定用途に望まれるように変えることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の実施形態では約８〜約２３である。

ポリマーの陽イオン交換容量はしばしば当量（ＥＷ）で表される。本出願の目的のためには、当量（ＥＷ）は１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに必要とされる酸の形態のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係付けることができる。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーについて同じＩＸＲ範囲が用いられるが、陽イオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のために、当量は幾分より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲について、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係付けることができる。

ＦＳＡポリマーはコロイド状水性分散液として製造することができる。それらはまた他の媒体中の分散液の形にあってもよく、他の媒体の例には、アルコール、テトラヒドロフランのような水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。分散液の製造で、ポリマーは酸の形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および（特許文献８）は、水性アルコール性分散液の製造方法を開示している。分散液が製造された後、濃度および分散液組成物は当該技術で公知の方法によって調節することができる。

ＦＳＡポリマーをはじめとする、コロイド形成ポリマー酸の水性分散液は、安定なコロイドが形成される限り、典型的にはできるだけ小さな粒径およびできるだけ小さなＥＷを有する。

ＦＳＡポリマーの水性分散液は、本願特許出願人（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散液として商業的に入手可能である。

一実施形態では、チオフェンまたはジオキシチオフェンモノマーは、ポリマー酸コロイドを含有する水中で酸化重合する。典型的には、チオフェンまたはジオキシチオフェンモノマーは、重合触媒、酸化剤、およびその中に分散されたコロイド状ポリマー酸粒子を含有する水性分散液と組み合わされるまたはそれに加えられる。この実施形態では、重合反応が進行する準備ができるまで酸化剤および触媒がモノマーと組み合わされないという条件で、組合せまたは添加順序は変わってもよい。

重合触媒には、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などおよびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

酸化剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、およびそれらの組合せをはじめとするようなものが含まれるが、それらに限定されない。酸化重合は、コロイド内に含有されるポリマー酸の負に帯電した側鎖、例えば、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、アセチレートアニオン、ホスホネートアニオン、組合せなどによって電荷バランスしている正に帯電した導電性ポリマーチオフェンおよび／またはジオキシチオフェンを含有する安定な水性分散液をもたらす。

ポリジオキシチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液の製造方法の一実施形態には、（ａ）ポリマー酸の水性分散液を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）の分散液に酸化剤を加える工程と、（ｃ）工程（ｂ）の分散液に触媒を加える工程と、（ｄ）工程（ｃ）の分散液にジオキシチオフェンモノマーを加える工程とが含まれる。上に記載された方法の一代替実施形態には、酸化剤を加える前にジオキシチオフェンモノマーをポリマー酸の水性分散液に加える工程が含まれる。別の実施形態は、水と、典型的には約０．５重量％〜約２．０重量％ポリオキシチオフェンの範囲にある水中の任意の数のポリオキシチオフェン濃度の、ポリジオキシチオフェンとの均質な水性混合物を作り、このポリジオキシチオフェン混合物を、酸化剤および触媒を加える前にポリマー酸の水性分散液に加えることである。

重合は水と混和性である共分散液の存在下に実施することができる。好適な共分散液の例には、エーテル、アルコール、アル（ａｌ）エーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態では、共分散液の量は３０容量％未満であるべきである。一実施形態では、共分散液の量は６０容量％未満である。一実施形態では、共分散液の量は５容量％〜５０容量％である。一実施形態では、共分散液はアルコールである。一実施形態では、共分散液は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンから選択される。酸は、ＨＣｌ、硫酸などのような無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸などのような有機酸であり得る。あるいはまた、酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などのような水溶性ポリマー酸、または上に記載されたような第２コロイド形成酸であり得る。酸の組合せを使用することができる。

共酸は、いずれかが最後に加えられる酸化剤かチオフェンモノマーかのどちらかの添加前のプロセスの任意ポイントで反応混合物に加えることができる。一実施形態では、共酸はチオフェンモノマーおよびコロイド形成ポリマー酸の両方の前に加えられ、酸化剤が最後に加えられる。一実施形態では、共酸はチオフェンモノマーの添加の前に加えられ、それにコロイド形成ポリマー酸の添加が続き、酸化剤が最後に加えられる。

共分散液は、いずれかが最後である酸化剤、触媒、またはモノマーの添加前の任意ポイントで反応混合物に加えることができる。

任意選択的に、上に記載された方法の任意のものの完了後および重合反応の完了後に、合成されたままの水性分散液は、安定な水性分散液を生み出すのに好適な条件下に少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させられる。一実施形態では、合成されたままの水性分散液は、第１イオン交換樹脂および第２イオン交換樹脂と接触させられる。

別の実施形態では、第１イオン交換樹脂は、上に述べられたスルホン酸陽イオン交換樹脂のような酸性陽イオン交換樹脂であり、第２イオン交換樹脂は、第三級アミンまたは第四級交換樹脂のような塩基性陰イオン交換樹脂である。

イオン交換は、流体媒質（水性分散液のような）中のイオンが流体媒質に不溶である固定固体粒子に結合した同様に帯電したイオンと交換する可逆化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は本明細書ではすべてのかかる物質を意味するのに用いられる。樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマーサポートの架橋性のために不溶化されている。イオン交換樹脂は、正に帯電した可動イオンを有する酸性陽イオン交換体と、その交換可能なイオンが負に帯電している塩基性陰イオン交換体とに分類される。

酸性陽イオン交換樹脂および塩基性陰イオン交換樹脂の両方が本発明の実施での使用を考慮される。一実施形態では、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂のような有機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施での使用を考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸陽イオン交換樹脂のような有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。多くの場合に、塩基性イオン交換樹脂を用いてｐＨを所望のレベルに調節することができる。幾つかの場合には、ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液のような塩基性水溶液でさらに調節することができる。

別の実施形態では、塩基性陰イオン交換樹脂は第三級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施での使用を考慮される第三級アミン陰イオン交換樹脂には、例えば、第三級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、第三級アミノ化架橋スチレンポリマー、第三級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。さらなる実施形態では、塩基性陰イオン交換樹脂は第四級アミン陰イオン交換樹脂、またはこれらの交換樹脂と他の交換樹脂との混合物である。

第１および第２イオン交換樹脂は、同時にか、引き続いてかのどちらかで合成されたままの水性分散液に接触してもよい。例えば、一実施形態では、両樹脂は、導電性ポリマーの合成されたままの水性分散液に同時に加えられ、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間分散液と接触したままにされる。次にイオン交換樹脂は濾過によって分散液から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きいイオン交換樹脂粒子は除去されるが、より小さい分散液粒子は通過するように選ばれる。理論に縛られたいと願うことなしに、イオン交換樹脂は重合をクエンチし、かつ、イオン性および非イオン性不純物と未反応モノマーのほとんどとを合成されたままの水性分散液から効果的に除去すると考えられる。さらに、塩基性陰イオン交換樹脂および／または酸性陽イオン交換樹脂は、酸性サイトをより塩基性にし、分散液の上昇したｐＨをもたらす。一般に、約１ｇのコロイド形成ポリマー酸当たり少なくとも１グラムのイオン交換樹脂が使用される。他の実施形態では、イオン交換樹脂の使用量は、約５グラムまでのイオン交換樹脂対ポリチオフェン／ポリマー酸コロイドの比で用いられ、達成されるべきであるｐＨに依存する。一実施形態では、ポリジオキシチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との組成物のグラム当たり約１グラムのレワチッチ（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ（バイエル有限責任会社（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ）製の弱塩基性陰イオン交換樹脂）、および約１グラムのレワチッチ（登録商標）モノプラス（ＭｏｎｏＰｌｕｓ）Ｓ１００（バイエル有限責任会社製の強酸性ナトリウム陽イオン交換樹脂）が使用される。

一実施形態では、フッ素化ポリマースルホン酸コロイドを伴うジオキシチオフェンの重合から生じる水性分散液は、フッ素化ポリマーの水性分散液を反応容器に先ず装入することである。これに、順に、酸化剤、触媒およびジオキシチオフェンモノマーが、または、順に、ジオキシチオフェンモノマー、酸化剤および触媒が加えられる。混合物は撹拌され、次に反応は制御した温度で進行させられる。重合が完了した時、反応は強酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂でクエンチされ、撹拌され、濾過される。あるいはまた、ジオキシチオフェンは、ナフィオン（登録商標）分散液の添加前に、水に加えられ、撹拌されて混合物を均質化することができ、それに酸化剤および触媒が続く。酸化剤：モノマー比は一般に０．５〜２．０の範囲にある。フッ素化ポリマー：ジオキシチオフェンモノマー比は一般に１〜４の範囲にある。全固体含有率は一般に１．５％〜６％、一実施形態では２％〜４．５％の範囲にある。反応温度は一般に５℃〜５０℃、一実施形態では２０℃〜３５℃の範囲にある。反応時間は一般に１〜３０時間の範囲にある。

ポリジオキシチオフェンとフッ素化ポリマースルホン酸コロイドとを含む、ポリチオフェン・ポリマー酸コロイドの合成されたままの水性分散液は、広範囲のｐＨを有することができ、典型的には約１〜約８であるように調節することができ、一般には約３〜４のｐＨを有する。酸性は腐食性である得るので、より高いｐＨを有することが多くの場合望ましい。ｐＨは公知の技法を用いて、例えば、イオン交換または塩基性水溶液での滴定によって調節できることが見いだされた。ｐＨ７〜８までのポリジオキシチオフェンとフッ素化ポリマースルホン酸コロイドとの安定な分散液が形成された。ポリチオフェンと他のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液は、同様に処理してｐＨを調節することができる。

別の実施形態では、より導電性の分散液は、ポリジオキシチオフェンとコロイド形成ポリマー酸との水性分散液への高度に導線性の添加物の添加によって形成される。比較的高いｐＨの分散液が形成され得るので、導電性添加物、特に金属添加物は分散液中の酸によって攻撃されない。さらに、ポリマー酸は事実上コロイド状であり、酸基を主に含有する表面を有するので、導電性ポリチオフェンがコロイド状表面上に形成される。この独特の構造のために、パーコレーション閾値に達するのに、低い重量百分率の高度に導電性の添加物が必要とされるに過ぎない。好適な導電性添加物の例には、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイト繊維または粒子、炭素粒子、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明の別の実施形態では、一実施形態としてポリジオキシチオフェンとコロイド形成ポリマー酸とを含む、ポリチオフェンとコロイド形成ポリマー酸とを含んでなる水性分散液からキャストされた緩衝層が提供される。一実施形態では、緩衝層は、コロイド形成ポリマースルホン酸を含んでなる水性分散液からキャストされる。一実施形態では、緩衝層は、ポリ（アルキレンジオキシチオフェン）とフッ素化ポリマー酸コロイドとを含有する水性分散液からキャストされる。別の実施形態では、フッ素化ポリマー酸コロイドはフッ素化ポリマースルホン酸コロイドである。さらに別の実施形態では、緩衝層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とパーフルオロエチレンスルホン酸コロイドとを含有する水性分散液からキャストされる。

ポリジオキシチオフェンと、フッ素化ポリマースルホン酸コロイドのようなポリマー酸コロイドとを含む、ポリチオフェンの乾燥フィルムは、一般に、水中に再分散性ではない。従って、緩衝層は多薄層として付着することができる。さらに、緩衝層は、損傷を受けることなく、異なる水溶性または水分散性材料の層でオーバーコートすることができる。

別の実施形態では、ポリマー・ジオキシチオフェンをはじめとするポリチオフェンと、他の水溶性または水分散性材料とブレンドされたコロイド形成ポリマー酸とを含んでなる水性分散液からキャストされた緩衝層が提供される。材料の最終用途に依存して、加えることができる追加の水溶性または水分散性材料のタイプの例には、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、ナノワイヤ、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。材料は簡単な分子またはポリマーであり得る。好適な他の水溶性または水分散性ポリマーの例には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組合せのような導電性ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明の別の実施形態では、２つの電気接触層の間に置かれた少なくとも１つの電気活性層（通常は半導体共役ポリマー）を含んでなる電子デバイスであって、デバイスの層の少なくとも１つが本発明の緩衝層を含む電子デバイスが提供される。本発明の一実施形態は、図１に示されるような、１タイプのＯＬＥＤデバイスで例示され、それは、陽極層１１０、緩衝層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、および陰極層１５０を有するデバイスである。任意選択的な電子注入／輸送層１４０が陰極層１５０に隣接している。緩衝層１２０と陰極層１５０（または任意選択的な電子注入／輸送層１４０）との間に、エレクトロルミネセンス層１３０がある。

デバイスは、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接することができるサポートまたは基材（示されていない）を含んでもよい。最も頻繁には、サポートは陽極層１１０に隣接している。サポートは柔軟なまたは堅い、有機または無機であり得る。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムがサポートとして使用される。陽極層１１０は、陰極層１５０に比べて正孔を注入するのにより効率的である電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料には、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５、および６族元素、ならびに８〜１０族遷移元素の混合酸化物が含まれる。陽極層１１０が光伝達性であるべきである場合には、インジウム−錫酸化物のような、１２、１３および１４族元素の混合酸化物が使用されてもよい。本明細書で用いるところでは、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、もしくは１４族元素から選択された２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。陽極層１１０用材料の幾つかの非限定的な具体例には、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。陽極はまた、ポリアニリンまたはポリピロ−ルのような有機材料を含んでなってもよい。周期表の族が左から右に１〜１８と番号を付けされる、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）記数法が全体にわたって用いられる（非特許文献１）。

陽極層１１０は、化学もしくは物理蒸着法またはスピンキャスト法によって形成されてもよい。化学蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着には、ｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発だけでなく、イオンビームスパッタリングをはじめとする、すべての形のスパッタリングが含まれ得る。物理蒸着の具体的形態には、無線周波数（ｒｆ）マグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの蒸着技術は半導体製造技術内では周知である。

陽極層１１０はリソグラフィック操作中にパターン化されてもよい。パターンは要望通り変わってもよい。層は、例えば、第１電気接触層材料を付着する前にパターン化マスクまたはレジストを第１の柔軟な複合バリア構造物上に置くことによってパターンで形成することができる。あるいはまた、層は、全体層（また全面的被覆物とも呼ばれる）として付着し、その次に、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学または乾式エッチング技術を用いてパターン化することができる。当該技術で周知であるパターン化の他の方法もまた用いることができる。電子デバイスがアレイ内に置かれる場合、陽極層１１０は、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する実質的に平行のストリップへと典型的に形成される。

緩衝層１２０は、当業者に周知の様々な技術を用いて基材上へ通常キャストされる。典型的なキャスティング技術には、例えば、溶液キャスティング、ドロップ・キャスティング、カーテン・キャスティング、スピン−コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが含まれる。あるいはまた、緩衝層は、インクジェット印刷のような、多数の付着法を用いてパターン化することができる。

エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は、典型的には、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＶＶと略記される）、またはポリフルオレンのような共役ポリマーであってもよい。選ばれる特有の材料は、具体的な用途、動作の間に用いられる電位、または他の因子に依存するかもしれない。エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０は、スピン−コーティング、キャスティング、および印刷をはじめとする任意の通常の技術によって溶液から付着することができる。ＥＬ有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着法によって直接付着することができる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を付着し、次に、典型的には熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光またはＵＶ放射線）によってポリマーに変換することができる。

任意選択的な層１４０は、電子注入／輸送を促進する両方の機能を果たすことができ、かつ、層界面で反応をクエンチするのを防ぐための閉じ込め層としてもまた働くことができる。より具体的には、層１４０は、電子易動度を高め、かつ、層１３０と１５０とがさもなければ直接接触する場合に反応をクエンチする可能性を低下させるかもしれない。任意選択的な層１４０用の材料の例には、金属−キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ_３など）、フェナントロリン−ベース化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など））、他の類似の化合物、またはそれらの任意の１つまたは複数の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。あるいはまた、任意選択的な層１４０は無機であり、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏなどを含んでなってもよい。

陰極層１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極である。陰極層１５０は、第１電気接触層（この場合、陽極層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。本明細書で用いるところでは、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図される。本明細書で用いるところでは、「より高い仕事関数」は、少なくともおおよそ４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図される。

陰極層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組合せのような金属もまた使用されてもよい。陰極層１５０用の材料の具体的な非限定例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組合せが挙げられるが、それらに限定されない。

陰極層１５０は通常化学または物理蒸着法によって形成される。一般に、陰極層は、陽極層１１０に関して上に議論されたようにパターン化されるであろう。デバイスがアレイ内に位置する場合、陰極層１５０は実質的に平行のストリップへパターン化されてもよく、そこでは、陰極層ストリップの長さは実質的に同じ方向におよび陽極層ストリップの長さに実質的に垂直に伸びている。ピクセルと呼ばれる電子要素は交差点（そこで、アレイが平面図または上面図から見られる時に陽極層ストリップが陰極層ストリップと交差する）で形成される。

他の実施形態では、追加の層は有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、緩衝層１２０とＥＬ層１３０との間の層（示されていない）は、正電荷輸送、層のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。同様に、ＥＬ層１３０と陰極層１５０との間の追加の層（示されていない）は、負電荷輸送、層間のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。当該技術で公知である層を使用することができる。さらに、上記層の任意のものは、２つ以上の層から製造され得る。あるいはまた、無機陽極層１１０、緩衝層１２０、ＥＬ層１３０、および陰極層１５０の幾つかまたはすべてが電荷キャリア輸送効率を上げるために表面処理されてもよい。成分層のそれぞれのための材料の選択は、デバイスに高いデバイス効率を提供するという目標を、製造コスト、製造複雑性、または潜在的に他の因子とバランスさせることによって決定されてもよい。

異なる層は任意の好適な厚さを有してもよい。無機陽極層１１０は通常おおよそ５００ｎｍ以下、例えば、おおよそ１０〜２００ｎｍであり、緩衝層１２０は通常おおよそ２５０ｎｍ以下、例えば、おおよそ５０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は通常おおよそ１０００ｎｍ以下、例えば、おおよそ５０〜８０ｎｍであり、任意選択的な層１４０は通常おおよそ１００ｎｍ以下、例えば、おおよそ２０〜８０ｎｍであり、そして陰極層１５０は通常おおよそ１００ｎｍ以下、例えば、おおよそ１〜５０ｎｍである。陽極層１１０または陰極層１５０が少なくとも幾らかの光を伝達する必要がある場合、かかる層の厚さはおおよそ１００ｎｍを超えることはできない。

電子デバイスの用途に依存して、ＥＬ層１３０は、信号によって活性化される発光層（発光ダイオードにおけるような）または印可電位ありもしくはなしで放射エネルギーに応答し、信号を発する材料の層（検出器またはボルタ電池のような）であり得る。本明細書を読んだ後に、当業者は、彼らの特殊用途に好適である材料を選択することができるであろう。発光材料は、添加物ありまたはなしで、別の材料のマトリックス中に分散されてもよく、層だけを形成してもよい。ＥＬ層１３０は一般におおよそ５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。

ポリマー酸コロイドを伴って製造された水性分散液ポリチオフェンを含んでなる１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けるかもしれない他の有機電子デバイスの例には、（１）電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクス・プロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光導電素子、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス（例えば、光電池デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１個または複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、それぞれ、陰極層１５０および陽極層１１０からＥＬ層１３０へ注入される電子および正孔は、ポリマー中に負および正に帯電した極性イオンを形成する。これらの極性イオンは印可電場の影響下に移動し、逆に帯電した種と極性イオン励起子を形成し、その次に放射再結合を受ける。通常おおよそ１２ボルト未満、多くの場合おおよそ５ボルト以下の、陽極と陰極との間の十分な電位差がデバイスに印可されてもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品でのデバイスの使用に依存するかもしれない。多くの実施形態では、陽極層１１０は正の電圧にバイアスをかけられ、陰極層１５０は電子デバイスの動作の間ずっと実質的に地電位またはゼロボルトである。バッテリーまたは他の電源が回路の部品としての電子デバイスに電気的に接続されてもよいが、図１には例示されていない。

ポリマージオキシチオフェンとコロイド形成ポリマー酸とを含んでなる水性分散液からキャストされた緩衝層を備えたＯＬＥＤは改善された寿命を有することが見いだされた。緩衝層は、ポリジオキシチオフェンとフッ素化ポリマースルホン酸コロイドとの水性分散液、一実施形態では、ｐＨが約３．５よりも上に調節された水性分散液からキャストされてもよい。

より酸性でないまたはｐＨ中性の材料を使用すると、デバイス製造中のＩＴＯ層の著しく少ないエッチング、従ってＯＬＥＤのポリマー層中へのはるかにより低濃度のＩｎおよびＳｎイオン拡散をもたらす。ＩｎおよびＳｎイオンは減少した動作寿命の原因になると疑われるので、これは重要な便益である。

より低い酸性はまた、製造中におよび長期貯蔵にわたってディスプレイの金属部品（例えば電気接触パッド）の腐食をも減少させる。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ残渣は残留湿気と相互作用してディスプレイ中へ酸を放出し、遅い腐食をもたらすであろう。

酸性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡを分散させるために用いられる装置は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの強酸性を取り扱うために特別にデザインされる必要がある。例えば、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡをＩＴＯ基材上へコートするために用いられる、クロムメッキされたスロット−ダイ塗布ヘッドは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの酸性のために腐食することが見いだされた。これは、コートされたフィルムがクロムの粒子で汚染されてしまうので、ヘッドを使用できないものにした。また、ある種のインク−ジェット・プリントヘッドは、ＯＬＥＤディスプレイの製造にとって興味あるものである。それらは、緩衝層および発光ポリマー層の両方をディスプレイ上の正確な位置に分配するために用いられる。これらのプリント−ヘッドは、インク中の粒子用の内部トラップとしてニッケル・メッシュ・フィルターを含有する。これらのニッケルフィルターは、酸性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡによって分解され、使用できないものにされる。これらの腐食問題のどちらも、酸性が低くされた本発明の水性ＰＥＤＴ分散液では起こらないであろう。

さらに、ある種の発光ポリマーは酸性条件に敏感であることが見いだされており、それらの発光能力は、それらが酸性緩衝層と接触する場合に低下する。より低い酸性または中性のために、本発明の水性ＰＥＤＴ分散液を緩衝層を形成するために使用することは有利である。

２つ以上の異なる発光材料を使用するフルカラーまたはエリアカラー・ディスプレイの製造は、各発光材料がその性能を最適化するのに異なる陰極材料を必要とする場合には複雑になる。ディスプレイ装置は発光する多数のピクセルから製造される。マルチカラー・デバイスには、異なる色の光を発する少なくとも２つの異なるタイプのピクセル（時々サブ−ピクセルと言われる）がある。サブ−ピクセルは異なる発光材料で構築される。発光体のすべてで良好なデバイス性能を与えるただ一つの陰極材料を有することは非常に望ましい。これは、デバイス製造の複雑性を最小限にする。緩衝層が本発明の水性ＰＥＤＴ分散液から製造されているマルチカラー・デバイスにおいて色のそれぞれについて良好なデバイス性能を維持しながら共通の陰極を使用できることが見いだされた。陰極は、上に議論された材料の任意のものから製造することができ、アルミニウムのようなより不活性な金属でオーバーコートされたバリウムであってもよい。

ポリジオキシチオフェンをはじめとするポリチオフェンと、少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液を含んでなる１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けるかもしれない他の有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクス・プロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光導電素子、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス（例えば、光電池デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１個または複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が含まれる。

緩衝層は、水溶液または溶剤から塗布される導電性ポリマーの層でさらにオーバーコートすることができる。導電性ポリマーは電荷移動を容易にし、またコーティング性をも改善することができる。好適な導電性ポリマーの例には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、同時係属出願（特許文献９）に開示されているようなポリアニリン−ポリマー−酸コロイド、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明のその上別の実施形態では、ポリジオキシチオフェンとコロイド形成ポリマースルホン酸とを含んでなる電極を含んでなる薄膜電界効果トランジスタが提供される。薄膜電界効果トランジスタでの電極としての使用のためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散させるまたは溶解するための液体は、導電性ポリマーか半導体ポリマーかのどちらかの再溶解を避けるために半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶剤と相溶性でなければならない。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は、１０Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有するべきである。しかしながら、水溶性ポリマー酸を伴って製造された導電性ポリマーは、約１０^−３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも低い範囲の導電率を提供するに過ぎない。従って、一実施形態では、電極は、ナノワイヤ、カーボンナノチューブなどのような導電率エンハンサーと組み合わせてポリ（アルキレンジオキシチオフェン）とフッ素化コロイド形成ポリマースルホン酸とを含んでなる。さらに別の実施形態では、電極は、ナノワイヤ、カーボンナノチューブなどのような導電率エンハンサーと組み合わせてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とコロイド形成パーフルオロエチレンスルホン酸とを含んでなる。発明組成物は、ゲート電極、ドレイン電極、またはソース電極として薄膜電界効果トランジスタで使用されてもよい。

本発明の別の例示は、薄膜電界効果トランジスタであり、図２に示されている。この例示で、誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０は一側面にゲート電極２２０を、反対側に、それぞれ、ドレインおよびソース電極、２３０および２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルム２５０が置かれる。ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを含有する発明水性分散液は、溶液薄膜析出における有機ベース誘電性ポリマーおよび半導体ポリマーとのそれらの相溶性のために、ゲート、ドレインおよびソース電極の用途向けに理想的である。本発明導電性組成物、例えば、一実施形態ではＰＥＤＴおよびコロイド状パーフルオロエチレンスルホン酸は、コロイド状分散液として存在するので、高い導電率のパーコレーション閾値に達するのに（水溶性ポリマースルホン酸を含有する組成物と比べて）より少ない重量百分率の導電性充填材が必要とされる。

本発明のさらに別の実施形態では、ポリマースルホン酸コロイドの存在下にジオキシチオフェンモノマーを重合する工程を含んでなるポリジオキシチオフェンの水性分散液の製造方法が提供される。本発明方法の一実施形態では、ポリジオキシチオフェンはポリアルキレンジオキシチオフェンであり、コロイド形成ポリマースルホン酸はフッ素化されている。本発明方法の別の実施形態では、ポリジオキシチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロ化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロエチレンスルホン酸である。重合は水の存在下に実施される。生じた反応混合物はイオン交換樹脂で処理して反応副生物を除去することができる。

ここで本発明は、次の非限定的な実施例を参照することによってより詳細に説明される。

（比較例１）
本比較例は、非コロイド状ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ）錯体を製造するための、水溶性ポリマースルホン酸、すなわち、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下でのエチレンジオキシチオフェンの酸化重合を実証する。

硫酸第二鉄の溶液は、０．３２４６ｇの硫酸第二鉄水和物（シグマ−アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））を脱イオン水に溶解することによって調製して３９．４５６６ｇの総重量の溶液を製造した。この硫酸第二鉄溶液の２．２８ｇをプラスチックボトル中で３００ｇの脱イオン水、１０．００ｇのＰＳＳＡ（３０重量％ＰＳＳＡ、７０，０００分子量、ポリサイエンス社、米国ペンシルバニア州ウォ−ミントン（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））および１．７２ｇ過硫酸ナトリウム（フルッカ（Ｆｌｕｋａ）、シグマ−アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス）と混合した。硫酸第二鉄は重合の触媒として働き、過硫酸ナトリウムはエチレンジオキシチオフェンの酸化重合用の酸化剤である。混合物を旋回させ、次に、熱電対用の熱井を備えた３首５００ｍＬフラスコに入れた。０．６３ｍＬの３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル、米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手したバイトロン−Ｍ（登録商標））をＰＳＳＡ含有混合物に加える間、混合物を、空気駆動オーバーヘッド撹拌機で作動する撹拌パドルで撹拌した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を室温、すなわち、約２２℃で２４時間進行させた。重合の結果として、透明な液体は、水に分散されたＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体の色を有する浅黒い液体に変化した。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体分散液を、ミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．）（米国マサチューセッツ州ベッドフォード（Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ））製の５．０μｍミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）（登録商標）−ＳＶシリンジフィルターで濾過性について試験した。高い手動圧をシリンジプランジャーに加えて、透明な無色液体だけがフィルターを通過し、それによってＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体粒子が余りにも長くてフィルターを通過しないことを示唆した。

総計約１５８ｇに達するＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体の水性分散液の半分をさらに２つのイオン交換樹脂で処理した。１つは陽イオン交換体（架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム塩）（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルから入手したレワチッチ（登録商標）Ｓ１００ＷＳ）である。他は陰イオン交換体（架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物）（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエルから入手したレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ）である。５３ｇのレワチッチ（登録商標）Ｓ１００ＷＳおよび５１ｇのレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを、それぞれ、水に何の色もなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次に２つの洗浄した樹脂を、１５８ｇのＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体の水性分散液と混合する前に濾過した。混合物をマグネチックスターラーで８時間撹拌した。樹脂を濾過によって除去した。樹脂で処理したＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体の水性分散液は重量分析に基づいて１．２重量％固体を含有することが測定された。樹脂で処理したＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの水性分散液を、次に、ミリポア社（米国マサチューセッツ州ベッドフォード）製の５．０μｍミレックス（登録商標）−ＳＶシリンジフィルターおよびワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｃ．）（米国ニュージャージー州クリフトン（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））製の１．２μｍＧＦ／Ｃシリンジフィルターで濾過性について試験した。分散液は５．０μｍミレックス（登録商標）−ＳＶシリンジフィルターを通過したが、高い手動圧をシリンジプランジャーに加えて透明な無色液体だけが１．２μｍＧＦ／Ｃシリンジフィルターを通過した。樹脂で処理したＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体粒子の平均粒径は、上に記載したような光散乱によって測定され、０．４０の多分散性で１．１２μｍ（０．０４μｍの標準偏差で５測定値の平均値）であることが見いだされる。

樹脂で処理したＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体を次に導電率および発光特性について試験した。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層１００〜１５０ｎｍ厚さを有する商業的に入手可能なＩＴＯ／ガラス板をサイズが３０ｍｍ×３０ｍｍの試料へ切断した。その次にＩＴＯ層を酸素プラズマでエッチングした。導電率測定用に用いられるべきガラス基材上のＩＴＯを、電極として用いられるべきＩＴＯの一連の平行線へエッチングした。発光測定用のＬＥＤにされるべき基材上のＩＴＯを、陽極として働くためのＩＴＯの１５ｍｍ×２０ｍｍ層へエッチングした。樹脂で処理したＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体の水性分散液を、１２００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ガラス基材のそれぞれの上へスピンコートした。生じたＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体層は厚さが約１４０ｎｍであった。層品質は一様ではなかった。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体でコートしたＩＴＯ／ガラス基材を窒素中９０℃で３０分間乾燥した。

ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体層の導電率は、２電極間の抵抗を測ることによって測定し、抵抗、導電層の厚さおよび抵抗を測るために用いた２電極間の距離に基づいて６．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであると計算した。

発光測定のために、次にＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ錯体層を、活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として働くためのスーパー−イエロー（Ｓｕｐｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ）発光体ポリ（置換−フェニレンビニレン）（独国フランクフルトのコビオン・カンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手したＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルム厚さはテンコール５００表面プロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１．３×１０^−４Ｐａの真空下にＥＬ層のトップ上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層のトップ上のＡｌ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイス性能は次の通り試験した。電流対印可電圧、発光強度対印可電圧、および発光効率（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定値は、ケイスレー・インスツルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のケイスレイ２３６光源−測定装置、および較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーター（Ｏｐｔｏｍｅｔｅｒ）（ＵＤＴセンサー社、カリフォルニア州ホーソーン（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））で測定した。５つのＬＥＤデバイスを、２００ｃｄ／ｍ^２の光強度を得るために印可電圧を上げることによって試験した。この強度を達成するための平均印可電圧は５．０ボルトであり、平均光効率は５．４ｃｄ／Ａであった。これらのデバイスは８０℃で１時間未満の応力半減期を有した。

（実施例１）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）の存在下でのエチレンジオキシチオフェンの重合を例示し、およびまた、それによって得られたポリ（エチレンジオキシチオフェン）の特性を記載する。

１４２．６８ｇ（１６．０３ミリモルのナフィオン（登録商標）モノマー単位）ＳＥ−１００７２および１７３．４５ｇ脱イオン水を５００ｍＬナルゲニック（Ｎａｌｇｅｎｉｃ）（登録商標）プラスチックボトル中へ注ぎ込んだ。硫酸第二鉄の原液は、先ず、０．０６６７ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、シグマ−アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス）を脱イオン水で１２．２７７５ｇの総重量へ溶解することによって製造した。次に１．４０ｇの硫酸第二鉄溶液および１．７２ｇ（７．２２４ミリモル）過硫酸ナトリウム（フルッカ、シグマ−アルドリッチ社、米国ミズーリ州セントルイス）をプラスチックボトル中へ入れた。ナルゲニック（登録商標）プラスチックボトルのキャップをしっかりと元に戻し、ボトルを手で激しく振盪した。ボトル内容物を、上に記載したような外套付き５００ｍＬ３首フラスコ中へ注ぎ込んだ。次に混合物を反応容器中で３０分間撹拌した。０．６３ｍＬ（５．９１１ミリモル）のバイトロン−Ｍ（バイエル、米国ペンシルバニア州ピッツバーグ製の３，４−エチレンジオキシチオフェンの商品名）を反応混合物に撹拌しながら加えた。重合を約２３℃で撹拌しながら進行させた。１時間７分後に、重合液体は非常に濃い青色に変わり、次にそれを２つの２５０ｍＬプラスチックボトル中へ分配した。反応容器を解体する時、反応容器の撹拌シャフト上またはガラス壁上に何のゲル粒子にも気付かなかった。重合液体の総収量は２９７．１０ｇであった。液体は、損失なしおよび全変換を仮定すると５．３０３％（重量／重量）固形分を含有する。固体は、主としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を含有すると推定される。

２つのプラスチックボトルのうちの１つ中の１４８．７５ｇの水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を２つのイオン交換樹脂でさらに処理した。２つの樹脂の１つはレワチッチ（登録商標）Ｓ１００（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム塩に対する商品名）である。他のイオン交換樹脂はレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物に対する商品名）である。使用前に、２つの樹脂は、水に何の色も観察されなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。次に７．７５ｇのレワチッチ（登録商標）Ｓ１００および７．８ｇのレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳをプラスチックボトル中で１４８．７５ｇ水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液と混合した。次にボトルを約２３時間撹拌するためにローラー上に置いた。生じたスラリーを次に粗いフリットガラス漏斗を通して吸引濾過した。収量は１１０．２ｇであった。２．６％（重量／重量）分散液から乾燥した試料の元素分析に基づいて、試料は２１．７５％炭素、０．２３％水素、１．０６％窒素および２．４５％硫黄を含有する。酸素およびフッ素のような他の元素は分析しなかった。フッ素の硫黄分析の妨害を排除するために、ＣｅＣｌ_３および陽イオン交換樹脂を加えた。

乾燥固体の重量分析に基づいて２．６％（重量／重量）固体を構成する、１０ｇのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を１０．０１ｇ脱イオン水と混合した。次に水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を導電率および発光特性について試験した。１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さと発光用の１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域とを有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）をきれいにし、その次に比較例２でのように酸素プラズマで処理した。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を７００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートして９６ｎｍ厚さをもたらした。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）でコートしたＩＴＯ／ガラス基材を真空オーブン中９０℃で３０分間乾燥した。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムの導電率は２．４×１０^−３および５．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであると測定された。

次にＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層を、コビオン・カンパニー（独国フランクフルト）製のポリ（置換−フェニレンビニレン）であるスーパー−イエロー発光体（ＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルム厚さはテンコール５００表面プロファイラーで測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１×１０^−６トルの真空下にＥＬ層のトップ上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。デバイス性能は次の通り試験した。電流対電圧、発光強度対電圧、および効率は、ケイスレー・インスツルメント社（オハイオ州クリーブランド）製のケイスレイ２３６光源−測定装置、およびＵＤＴセンサー社（カリフォルニア州ホーソーン）製の較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーターで測定した。試験した５つの発光デバイスは、３．２〜３．３ボルトの範囲の動作電圧および２００Ｃｄ／ｍ^２輝度で８．３Ｃｄ／Ａ〜９．８Ｃｄ／Ａの範囲の発光効率を示した。これらのデバイスは８０℃で２４３〜３０３時間の範囲の応力半減期を有する。

（比較例２）
本比較例は、水溶性ポリ（スチレンスルホン酸）を伴って製造された市販水性ＰＥＤＴ分散液から乾燥された固体フィルムの特性を例示する。

エッチ．シー．スタルク有限責任会社（独国レーベルクーセン）製の約３０ｍＬのバイトロンＰ ＶＰ ＡＩ ４０８３（ロット＃０６Ｙ７６９８２）を室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムフレークを約１０ｍＬ脱イオン水と混合し、混合物を手で振盪した。水は青色に変わり、フレークのほとんどが水中に再分散されるにつれて非常に暗色になった。水はまた非常に酸性になり、ＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）（米国ニュージャージー州ギブソン（Ｇｉｂｂｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）、カタログ＃９５９０）製のカラーｐＨアスト（ｐＨａｓｔ）（登録商標）指示薬（Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）（ｐＨ０〜１４範囲）を用いてゼロのｐＨを有した。

（比較例３）
本比較例は、水溶性ポリ（スチレンスルホン酸）を伴って製造された別の市販水性ＰＥＤＴ分散液から乾燥された固体フィルムの吸湿を例示する。

エッチ．シー．スタルク有限責任会社（独国レーベルクーセン）製の約３０ｍＬのバイトロン−Ｐ ＣＨ８０００（ロット＃ＣＨＮ０００４）を室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムの主要部分を約１０ｍＬ脱イオン水中での再分散性および酸性について試験し、比較例２に記載したように挙動することを見いだした。次に乾燥フィルムフレークのほんの一部分を、熱重量分析器（窒素中で２０℃／分で）によって吸湿について分析する前に周囲条件で平衡させた。フィルムフレークは周囲条件で２９．４％水を吸収した。この結果は、ＰＥＤＴフィルムが非常に吸湿性であり、そのように水を吸収したいかなる湿気も比較例２に例示されるように非常に酸性になることを明らかに実証している。ＶＰ ＡＩ ４０８３およびＣＨ８０００ＰＥＤＴの両方ともＯＬＥＤ用に緩衝層として市販されている。

（実施例２）
本実施例は、発明水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）から乾燥された固体フィルムの特性を例示する。

実施例１の水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）（２．６％）の約３０ｍＬを、室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムフレークの主要部を脱イオン水と混合し、混合物を手で振盪した。フレークは輝いたままであり、フィルムが膨潤しないことを示唆した。驚くべきことに、水は無色であり、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）が水中に再分散性でないことを意味した。さらに、水は、ＥＭサイエンス（米国ニュージャージー州ギブソン、カタログ＃９５９０）製のカラーｐＨアスト（登録商標）指示薬（ｐＨ０〜１４範囲）を用いて７のｐＨを有した。この結果は、ポリマー酸が移動性でないことを明らかに示す。さらに、結果は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の表面が圧倒的にスルホン酸陰イオンをＰＥＤＴによって電荷バランスされた導電層であることを示す。

乾燥フィルムフレークのほんの一部を、熱重量分析器（窒素中で２０℃／分で）によって吸湿について分析する前に周囲条件で平衡させた。フィルムフレークは、比較例３で例示されたような市販ＰＥＤＴよりもはるかに少ないたったの５．６％水を吸収した。低い吸湿はまた、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の表面が圧倒的にスルホン酸陰イオンをＰＥＤＴによって電荷バランスされた導電層であることも示す。これは、それを比較例２および３で製造した乾燥フィルムよりも少ない吸湿性にする。

（実施例３）
本実施例は、薄膜電界効果トランジスタでの電極としてのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の使用を例示する。

実施例２に記載した乾燥フィルムの一部をトルエン、クロロホルムまたはジクロロメタン（薄膜電界効果トランジスタでの使用のための有機半導体ポリマーを溶解するために使用される一般的な有機溶剤）と混合した。フィルムフレークは有機溶剤のどれによっても膨潤しなかったし、また、フレークは溶剤を変色させもしなかった。この結果は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムが半導体ポリマー用の有機溶剤と相溶性であることを明らかに実証している。導電性ポリマーは水性分散液からキャストされるので、水は、トルエンのような有機芳香族溶剤、またはクロロホルムもしくはジクロロメタンのような塩素化溶剤に可溶性であるに過ぎない半導体ポリマーを攻撃しないであろう。

実施例２で製造した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液（２．６％、重量／重量）を導電率について試験した。１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）をきれいにし、その次に酸素プラズマで処理した。ＩＴＯ基材に、抵抗測定のためにそれらの上にＩＴＯ線を平行エッチングした。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液をＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートした。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）でコートしたＩＴＯ／ガラス基材を真空オーブン中９０℃で３０分間乾燥した。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムの導電率は２．４×１０^−３および５．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが測定された。導電率は、薄膜電界効果トランジスタ電極に必要とされるものよりも低い。しかしながら、導電性ポリマーが分散液でコロイドとして存在する導電性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の使用は、ナノ−ワイヤ、金属のナノ粒子、またはカーボンナノチューブのような導電性充填材の組み込みを可能にさせる。例えば、１５ｎｍの直径および１．７×１０^４Ｓ／ｃｍの導電率を有する金属モリブデンワイヤは入手可能であり、（非特許文献２）に記載されているように、導電率を高めるために使用することができる。８ｎｍの直径、２０μｍの長さ、および６０Ｓ／ｃｍの導電率を有するカーボンナノチューブもまた入手可能であり、（非特許文献３）に記載されているように、導電率を高めるために使用することができる。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のコロイド性のために、および粒子の表面が圧倒的に導電層であるので、いったんＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）が合体すると、高導電率のパーコレーション閾値に達するのに、より低い重量百分率の高導電性充填材が必要とされる。

（実施例４）
本実施例は、変化する条件下ナフィオン（登録商標）の存在下でのエチレンジオキシチオフェンの重合を例示する。３つの異なるタイプのナフィオン（登録商標）樹脂（ＳＥ−１００７２、ＤＥ−１０２１、およびＤＥ−１０２０）を使用した。

外套付きフラスコに水性ナフィオン（登録商標）分散液および水を加えた。混合物を示された温度に加熱し、４５分間撹拌した。この混合物に、順に、酸化剤、触媒およびジオキシチオフェンモノマーを加えた。添加が完了した後、示された温度で示された時間撹拌するに任せた。次に反応を、レワチッチ（登録商標）強酸性陽イオン樹脂（ナトリウム形態）およびレワチッチ（登録商標）弱塩基性陰イオン樹脂で、反応混合物の回分処理か、これら２つのイオン交換樹脂で充填したカラムを通過させるかのどちらかによってクエンチした。生じたスラリー混合物を次に室温で１６時間撹拌し、次に濾紙（孔径＞２０〜２５マイクロメートル）を通して濾過した。次に濾液を濾紙（孔径＞６マイクロメートル）を通して濾過した。最後に、得られた濾液を０．４５マイクロメートル・フィルターを通して濾過した。得られた濾液を、脱イオン水を加えることによってターゲット固体含有率の最終製品に調合し、振盪することによって十分に混合した。重合パラメーターを下の表１にまとめる。

（実施例５）
本実施例は、実施例４からのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液から製造したフィルムの導電率の差を例示する。ガラス基材をパターン化ＩＴＯ電極で製造した。緩衝層を、示された分散液からスピンキャストしてパターン化基材のトップ上にフィルムを形成し、その後真空オーブン中９０℃で０．５時間ベーキングした。ＩＴＯ電極間の抵抗は、ドライボックス中で高抵抗電位計を用いて測定した。フィルムの厚さは、デック−タック（Ｄｅｃ−Ｔａｃ）表面プロファイラー（アルファ−ステップ（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ）５００表面プロファイラー、テンコール・インスツルメンツ（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を用いることによって測定した。緩衝層の導電率は、抵抗および厚さから計算する。

結果を図３および４にグラフにより示す。組成物を変えることによって導電率を１０^−２Ｓｃｍ^−１〜１０^−９Ｓｃｍ^−１の範囲で十分に制御できたことを理解することができる。

（実施例６）
本実施例は、ＯＬＥＤで緩衝層として使用した異なるＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）組成物の性能を例示する。

発光ダイオードを、活性な半導体発光性ポリマーとして可溶性ポリ（１，４−フェニレンビニレン）共重合体（Ｃ−ＰＰＶ）（非特許文献４）を使用して製造し、Ｃ−ＰＰＶフィルムの厚さは７００〜９００Åであった。Ｃ−ＰＰＶは約５６０ｎｍに発光ピークを持った黄−緑色光を発する。インジウム／錫酸化物を陽極として使用した。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムを溶液からパターン化基材のトップ上にスピンキャストし、その後、真空オーブン中９０℃で０．５時間ベーキングした。デバイス構造はＩＴＯ／ＰＥＤＴ−ナフィオン（登録商標）／Ｃ−ＰＰＶ／金属であった。デバイスを、基材としてのガラス上のＩＴＯ（付着ＩＴＯ／ガラス）を使用して製造した。デバイスを、陰極としてＣａかＢａかどちらかの層を使って製造した。金属陰極フィルムを、１×１０^−６トルよりも下の圧力で真空蒸着を用いてＣ−ＰＰＶ層のトップ上に製造し、３ｃｍ^２の面積の活性層をもたらした。蒸着をＳＴＭ−１００厚さ／速度計（サイコン・インスツルメンツ社（Ｓｙｃｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．））で監視した。２，０００〜５，０００Åのアルミニウムを、３０Åのバリウムまたはカルシウム層のトップ上に蒸着した。デバイスのそれぞれについて、電流対電圧曲線、光対電圧曲線、および量子効率を測定した。

デバイスを、ＵＶ硬化性エポキシによって挟まれたカバーガラスを用いてカプセル化した。カプセル化したデバイスをオーブン中８０℃で一定電流で運転した。デバイスを流れる全電流は、おおよそ２００ｃｄ／ｍ^２または６００ｃｄ／ｍ^２の輝度で約１０ｍＡであった。デバイスの輝度および電圧を記録して８０℃での半減期および電圧増加を測定した。

結果を下の表２に示す。

（実施例７）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の水性分散液の製造を例示する。ナフィオン(登録商標)は、米国特許公報（特許文献７）、実施例９の手順に類似の手順を用いて製造した、９９０のＥＷの１２．５％（重量／重量）水性コロイド状分散液であった。

６３．８７ｇ（８．０６ミリモルのナフィオン（登録商標）モノマー単位）ナフィオン（登録商標）水性コロイド状分散液、および２３４．４７ｇ脱イオン水を５００ｍＬ外套付き３首丸底フラスコ中へ量り入れた。硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に混合物を４５分間撹拌した。硫酸第二鉄の原液は、先ず、０．０１４１ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ・カタログ＃３０，７７１−８）を脱イオン水で３．６３６３ｇの総重量へ溶解することによって製造した。次に、混合物を撹拌しながら０．９６ｇ（０．００７２ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および０．８５ｇ（３．５７ミリモル）過硫酸ナトリウム（フルッカ、カタログ＃７１８９９）を反応フラスコ中へ入れた。次に混合物を、撹拌しながら０．３１２ｍＬ（２．９２８ミリモル）のバイトロン−Ｍ（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル製の３，４−エチレンジオキシチオフェンの商品名）を加える前に３分間撹拌した。循環流体によって制御した約２０℃で撹拌しながら重合を進行させた。重合液体は１３分後に青色に変わり始めた。１６．１時間後に８．９１ｇレワチッチ（登録商標）Ｓ１００（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム塩に対する商品名）、および７．７０ｇレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物に対する商品名）を加えることによって反応を停止させた。２つの樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。樹脂処理を５時間続けた。生じたスラリーを次にワットマン＃５４濾紙を通して吸引濾過した。それは濾紙を非常に速く通過した。収量は２４４ｇであった。固体％は、加えられた重合成分を基準にして約３．１％（重量／重量）であった。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のｐＨは、コーニング・カンパニー（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ニューヨーク州コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ））製の３１５ｐＨ／イオン計（Ｉｏｎ ｍｅｔｅｒ）で３．８であると測定された。

（実施例８）
本実施例はＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の乾燥フィルムの非分散性を例示する。

実施例７で製造した約１０ｍＬの水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を周囲温度で窒素気流で乾燥した。乾燥したＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を１０ｍＬ脱イオン水と混合した。水は何ヶ月も無色であり、透明のままであった。

（実施例９）
本実施例は水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液のＩＴＯへの非腐食性を例示する。

実施例７で製造した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を使用してＩＴＯ基材上にスピンコートした。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）上面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて検査した。検出された何のインジウムまたは錫元素もなく、ＩＴＯが３．８のｐＨを有する水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液によって攻撃されないことを示唆した。

（比較例４）
本比較例は乾燥バイトロン−Ｐの再分散性およびそのＩＴＯへの腐食性を例示する。

ＣＨ８０００（エッチ．シー．スタルク有限責任会社（独国レーベルクーセン）製のバイトロン−ＰのＯＬＥＤグレードの１つ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を伴って製造された水性ポリ（３．４−ジオキシエチレンチオフェン）（ＰＥＤＴ）である。ＰＥＤＴ対ＰＳＳＡおよびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の比は１：２０（重量／重量）である。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ／ＰＳＳＡは１の範囲のｐＨを有する。水性分散液から周囲条件で乾燥されたＰＥＤＴ／ＰＳＳ／ＰＳＳＡは水中に非常に容易に再分散した。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ／ＰＳＳＡを実施例９でのようにＩＴＯ上へコートした。上面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて検査した。インジウムおよび錫元素の両方が検出され、ＩＴＯが約１のｐＨを有する水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ／ＰＳＳ分散液によって攻撃されることを示唆した。

（実施例１０〜１２）
これらの実施例は、多層コーティングでのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の使用を例示する。

（実施例１０）
本実施例は、水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の多層コーティングを用いることによるより厚い層の形成を例示する。

実施例７と同じ方法で製造した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を、８００ｒｐｍの回転速度で引き続き３回スピンコートした。各スピンコーティングの間に、キャストフィルムを真空で９０℃でベーキングした。厚さを、テンコール・プロフィロメーターで２測定値の平均で採取した。
第１層＝ベーキング後９９ｎｍ
第２層（総厚さ）＝ベーキング後２０３ｎｍ
第３層（総厚さ）＝ベーキング後３２２ｎｍ

厚さデータは、各付着が約１００ｎｍの厚さを有することを明らかに例示する。さらに、データはまた、乾燥ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムが水に再分散性でないことも示す。

（実施例１１）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）がＩＴＯ陽極と接触している、２つの緩衝層を持ったＯＬＥＤでのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の使用を例示する。

２つの水性ＰＥＤＴ分散液を発光試験用の二重緩衝層の構築のために使用した。１つは比較例４に記載したＣＨ８０００（ロット＃ＫＩＭ４９５２）である。他は実施例７に記載した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）である。１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび発光用の１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）をきれいにし、その次に酸素プラズマで処理した。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を先ずＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、その次に真空で９０℃で３０分間ベーキングした。次にＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層をＣＨ８０００でトップコートし、その次に真空で９０℃で３０分間ベーキングした。二重層の総厚さは８６ｎｍである。次に二重緩衝層をＢＰ−７９（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、青色発光ポリマー）のキシレン溶液（１．２％重量／重量）でトップコートした。ＢＰ−７９層の厚さは７０ｎｍである。次にＢＰ−７９層を、１×１０^−６トルの真空下２ｎｍ、２０ｎｍおよび５００ｎｍのそれぞれの厚さでＬｉＦ、Ｃａそして最後にアルミニウムで蒸着した。二重層構築物から製造したデバイスは、２．９〜３．５Ｃｄ／Ａの初期効率および３．８〜３．９ボルトの初期動作電圧を有する。室温でのデバイスの半減期は３０７時間である。

これは、ＩＴＯ用のパッシベーション層としてのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の有用性を例示する。

（実施例１２）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）がＥＬ層と接触している、２つの緩衝層を持ったＯＬＥＤでのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の使用を例示する。

ＣＨ８０００（ロット＃ＫＩＭ４９５２）を実施例１１に記載したＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、その次に空気中ホットプレート上２００℃で３分間ベーキングした。層の厚さは８５ｎｍであった。次にＣＨ８０００層を水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）でトップコートし、その次に真空で９０℃で３０分間ベーキングした。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層の厚さは２１ｎｍであった。次に二重緩衝層をＢＰ−７９（ダウ・ケミカル、青色発光ポリマー）のキシレン溶液（１．２％重量／重量）でトップコートした。ＢＰ−７９層の厚さは７０ｎｍであった。次にＢＰ−７９層を、１×１０^−６トルの真空下２ｎｍ、２０ｎｍおよび５００ｎｍのそれぞれの厚さでＬｉＦ、Ｃａそして最後にアルミニウムで蒸着した。二重層構築物から製造したデバイスは、２．５〜３．１Ｃｄ／Ａの初期効率および４．１〜４．２ボルトの初期動作電圧を有した。室温でのデバイスの半減期は５４時間であった。これは、ただＣＨ８０００だけを伴って製造されたデバイスの寿命と似ており、実施例１１に記載した半減期よりもはるかに短い。比較は、ＩＴＯ基材と接触したＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のパッシベーション機能を例示する。

（実施例１３）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層と緑色発光ポリマーとを使用するＯＬＥＤデバイスの改善された動作寿命を例示する。

ＯＬＥＤデバイスは次の通り製造した。１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域を有する３０ｍｍ×３０ｍｍガラス基材を溶剤および酸素プラズマできれいにした。ＩＴＯ層は厚さが１００〜１５０ｎｍであった。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を、空気中でＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、真空中９０℃で３０分間ベーキングした。乾燥フィルム厚さは５０〜１００ｎｍ範囲にあった。次にこれらの基材を、約１ｐｐｍ酸素および水レベルの窒素充満ドライボックス中へ移した。発光ポリマー（ダウ・グリーン（ＤＯＷ Ｇｒｅｅｎ）Ｋ２）（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））をＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層のトップ上にスピンコートした。ダウＫ２溶液はキシレン溶剤中約１％固形分であった。次にフィルムをドライ−ボックス中１３０℃で５分間２度目のベーキングをした。Ｋ２層の厚さは約７５ｎｍであった。次にこれらの基材をサーマル・エバポレーター中へ移し、陰極をおおよそ１×１０^−６トルの真空下に蒸着した。陰極は約５ｎｍのＢａ、引き続き約０．５ミクロンのＡｌよりなった。最後にこれらのデバイスをドライ−ボックスから取り出し、環境室中での動作寿命試験の前に密封した。これらのディスプレイについての動作寿命試験条件は、初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２、ＤＣ一定電流、８０℃の試験温度（試験過程を加速するために）であった。

結果を図５にグラフにより示す。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のディスプレイについての推定寿命は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡのディスプレイについてのそれよりもおおよそ１０倍長かった。初期動作電圧は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）について約１０％より低かった。さらに、電圧増加速度は約２５％より低かった。

（実施例１４）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層と赤色発光ポリマーとを使用するＯＬＥＤデバイスの改善された動作寿命を例示する。

ＯＬＥＤデバイスは次の通り製造した。１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域を有する３０ｍｍ×３０ｍｍガラス基材を溶剤および酸素プラズマできれいにした。ＩＴＯ層は厚さが１００〜１５０ｎｍであった。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を、空気中でＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、真空中９０℃で３０分間ベーキングした。乾燥フィルム厚さは５０〜１００ｎｍ範囲にあった。次にこれらの基材を、約１ｐｐｍ酸素および水レベルの窒素充満ドライボックス中へ移した。発光ポリマー（ＡＥＦ２１５７）（コビオン有限責任会社、独国フランクフルト（Ｃｏｖｉｏｎ ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））をＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層のトップ上にスピンコートした。ＡＥＦ２１５７溶液はトルエン溶剤中約１％固形分であった。次にフィルムをドライ−ボックス中１３０℃で５分間２度目のベーキングをした。ＡＥＦ２１５７層の厚さは約７５ｎｍであった。次にこれらの基材をサーマル・エバポレーター中へ移し、陰極をおおよそ１×１０^−６トルの真空下に蒸着した。陰極は約５ｎｍのＢａ、引き続き約０．５ミクロンのＡｌよりなった。最後にこれらのデバイスをドライ−ボックスから取り出し、環境室中での動作寿命試験の前に密封した。これらのディスプレイについての動作寿命試験条件は、初期輝度１７０ｃｄ／ｍ^２、ＤＣ一定電流、８０℃の試験温度（試験過程を加速するために）であった。

結果を図６にグラフにより示す。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のディスプレイについての推定寿命は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡのディスプレイについてのそれよりもおおよそ４倍長かった。初期動作電圧は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）について約２０％より低かった。また、電圧増加速度は約３倍を超える低さだった。

（実施例１５）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層と青色発光ポリマーとを使用するＯＬＥＤデバイスの改善された動作寿命を例示する。

ＯＬＥＤデバイスは次の通り製造した。１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域を有する３０ｍｍ×３０ｍｍガラス基材を溶剤および酸素プラズマできれいにした。ＩＴＯ層は厚さが１００〜１５０ｎｍであった。水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液を、空気中でＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、真空中９０℃で３０分間ベーキングした。乾燥フィルム厚さは５０〜１００ｎｍの範囲にあった。次にこれらの基材を、約１ｐｐｍ酸素および水レベルの窒素充満ドライボックス中へ移した。発光ポリマー（ＳＣＢ−１１）（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド）をＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）層のトップ上にスピンコートした。ＳＣＢ−１１溶液はキシレン溶剤中約１％固形分であった。次にフィルムをドライ−ボックス中１３０℃で５分間２度目のベーキングをした。ＳＣＢ−１１層の厚さは約７５ｎｍであった。次にこれらの基材をサーマル・エバポレーター中へ移し、陰極をおおよそ１×１０^−６トルの真空下に蒸着した。陰極は約２ｎｍのＬｉＦ、引き続き２０ｎｍのＣａ、および次に約０．５ミクロンのＡｌよりなった。最後にこれらのデバイスをドライ−ボックスから取り出し、環境室中での動作寿命試験の前に密封した。これらのディスプレイについての動作寿命試験条件は、初期輝度１７０ｃｄ／ｍ^２、ＤＣ一定電流、８０℃の試験温度（試験過程を加速するために）であった。

結果を図７にグラフにより示す。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のディスプレイについての推定寿命は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡのディスプレイについてのそれよりもおおよそ１０倍長かった。初期動作電圧は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）について約２０％より低かった。また、電圧増加速度も６倍を超える低さだった。

（実施例１６〜２１）
これらの実施例は、異なるＰＥＤＴ緩衝層に対するｐＨの影響を例示する。

（実施例１６）
本実施例はＰＥＤＴ／ナフィオン(登録商標)の製造を例示する。ナフィオン(登録商標)は、米国特許公報（特許文献７）、実施例９の手順に類似の手順を用いて製造した、１０５０のＥＷの１２．５％（重量／重量）水性コロイド状分散液であった。

１５０．９０ｇ（１７．２５ミリモルのナフィオン（登録商標）モノマー単位）ナフィオン（登録商標）（１０５０ＥＷ）水性コロイド状分散液（１２％、重量／重量）および２３５．１１ｇ脱イオン水を５００ｍＬナルゲネ（Ｎａｌｇｅｎｅ）（登録商標）プラスチックボトル中へ量り入れ、次にそれを約２時間転がした。希釈したコロイド状分散液を次に５００ｍＬ外套付き３首丸底フラスコに移した。移し替えでの分散液の少損失のために、１４６．１８ｇナフィオン（登録商標）だけが移され、それは反応フラスコ中１６．７１ミリモルのナフィオン（登録商標）に相当した。硫酸第二鉄の原液は、先ず、０．０３３９ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ、カタログ＃３０，７７１−８）を脱イオン水で３．２８５ｇの総重量へ溶解することによって製造した。次に、混合物を撹拌しながら１．５０ｇ（０．０３１５ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および１．７６ｇ（７．３９２ミリモル）過硫酸ナトリウム（フルッカ、カタログ＃７１８９９）を反応フラスコ中へ入れた。次に、撹拌しながら０．６４７ｍＬ（６．０７１ミリモル）のバイトロン−Ｍを加える前に混合物を５分間撹拌した。循環流体によって制御した約２０℃で撹拌しながら重合を進行させた。重合液体は５分後に青色に変わり始めた。実施例７でのように、３．２時間後に２０．９９ｇレワチッチ（登録商標）Ｓ１００および２０．４４ｇレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを加えることによって反応を停止させた。２つの樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。樹脂処理を２１時間続けた。生じたスラリーを次にワットマン＃５４濾紙を通して吸引濾過した。濾過はかなり容易であった。固体％は、加えられた重合成分を基準にして約４．８９％（重量／重量）であった。

２．６％固体（重量／重量）にするために、２５５．６ｇのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）に４８０．８ｇの総重量まで脱イオン水を加えた。希釈した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のｐＨは、コーニング・カンパニー（米国ニューヨーク州コーニング）製の３１５ｐＨ／イオン計で３．９であると測定された。

（実施例１７）
本実施例は２．２のｐＨのＰＥＤＴ／ナフィオン(登録商標)分散液の製造を例示する。

実施例１６で製造した希釈ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を出発原料として使用した。３．０７ｇダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５５０Ａ樹脂（アルドリッチ・カタログ＃４３，６６０−７）（強塩基性陰イオン交換樹脂）を加え、１．２時間撹拌するままにした。ダウエックス５５０Ａは、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで脱イオン水で洗浄した。混合物を濾過し、濾液に３．０ｇアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（アルドリッチ・カタログ＃２１，６３９，９、プロトン陽イオン交換樹脂）を加え、４５分間撹拌するままにし、濾過した。濾液に３．０ｇの新アンバーリスト１５を加え、１５時間撹拌するままにして、ＯＬＥＤ試験のために濾過した。アンバーリスト１５は、先ず、使用前に脱イオン水で数回洗浄した。アンバーリスト１５で処理した水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のｐＨは２．２であると測定された。

（実施例１８）
本実施例は４．３のｐＨのＰＥＤＴ／ナフィオン(登録商標)分散液の製造を例示する。

ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）のバッチを実施例１６と同じ方法で製造した。６１．０２ｇの製造したままの分散液を４５．０５ｇ脱イオン水で２．８％（重量／重量）に希釈した。希釈した分散液は４．３のｐＨを有した。

（実施例１９）
本実施例は、リチウム塩を使用する７．０のｐＨのＰＥＤＴ／ナフィオン(登録商標)分散液の製造を例示する。

リチウムイオンで中和されたＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の分散液を下に記載する。これは２段階法であり、先ず、合成から残しておいた残留金属イオンを、プロトンと交換することによって除去し、次に第２のイオン交換を用いてこれらのプロトンをリチウムイオンと交換する。これは高純度の分散液を与える。

実施例１６に記載したような希釈ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を、先ず、５．１３ｇダウエックス５５０Ａ樹脂（アルドリッチ・カタログ＃４３，６６０−７）（強塩基性陰イオン交換樹脂）で処理し、２時間撹拌するままにした。ダウエックス５５０Ａは、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで脱イオン水で洗浄した。混合物を濾過し、濾液を４．１３ｇアンバーリスト１５（アルドリッチ・カタログ＃２１，６３９，９、プロトン陽イオン交換樹脂）で処理し、１０時間撹拌するままにし、濾過した。次に３．１４ｇの新アンバーリスト１５を加え、１．５時間撹拌するままにした。最後に分散液を濾過した。次に３７．８２ｇの酸性化ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を１．９９ｇ、２．３３ｇ、２．０６ｇ、２．０８ｇおよび２．００ｇのアンバーリスト１５のリチウム塩で処理した。各新しいアンバーリスト１５のリチウム塩の置き換えの間に、混合物を濾過した。また、混合物を各濾過の間に撹拌し、総樹脂処理時間は７時間であった。処理したナフィオン（登録商標）のｐＨは７．０であると測定された。

（実施例２０）
本実施例は、ナトリウム塩を使用する７．２のｐＨのＰＥＤＴ／ナフィオン(登録商標)分散液の製造を例示する。

ナトリウムイオンで中和されたＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）の分散液を記載する。出発原料は、実施例１６に記載したリチウムイオン分散液である。さらなる処理は、下に記載するようにリチウムイオンをナトリウムイオンで交換した。これは高純度の分散液を与える。

実施例１６に記載したような希釈ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）を、先ず、２．７６ｇ、３．５７ｇ、３．５５ｇ、および３．２５ｇレワチッチ（登録商標）Ｓ１００で処理した。各新しい樹脂の置き換えの間に、混合物を濾過した。また、混合物を各濾過の間に撹拌し、総樹脂処理時間は７時間であった。処理したナフィオン（登録商標）のｐＨは７．２であると測定された。

（比較例５）
本比較例は修正されたｐＨ値のＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ分散液の製造を例示する。

（試料化合物５−Ａ）
ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ（ＡＩ ４０８３、独国レーベルクーセンのエッチ．シー．スタルク有限責任会社製のバイトロン−ＰのＯＬＥＤグレード）は１．８のｐＨを有する。

（試料化合物５−Ｂ）
５８．９ｇの脱イオンＡＩ ４０８３（脱イオンＡＩ ４０８３としてエッチ．シー．スタルクから購入した）に、総量１０ｇのアンバーリスト１５のリチウム塩を２４時間かけて加えた。混合物を全時間中撹拌した。混合物を濾過し、集めた濾液のｐＨは３．２であると測定された。

（試料化合物５−Ｃ）
５８．１８ｇの脱イオンＡＩ ４０８３に、総量１４ｇのアンバーリスト１５のバリウム塩を約１８時間かけて加えた。混合物を全時間中撹拌した。混合物を濾過し、集めた濾液のｐＨは３．４であると測定された。

（試料化合物５−Ｄ）
エッチ．シー．スタルク有限責任会社から購入した、ナトリウムなしであるはずである脱イオンＡＩ ４０８３をテトラブチルアンモニウム塩への変換に使用した。５０．９６ｇの脱イオンＡＩ ４０８３に、総量約９ｇのアンバーリスト１５のテトラブチルアンモニウム塩を２０時間かけて加えた。混合物を全時間中撹拌した。混合物を濾過し、集めた濾液のｐＨは４．３であると測定された。

同様に、ＡＩ ４０８３の試料をリチウムおよびセシウムイオン交換樹脂で処理して、１．８よりも大きいｐＨ値の２つの追加シリーズ試料をもたらした。

（実施例２１）
本実施例は、実施例１６〜２１および比較例５の分散液から作った緩衝層で製造したＯＬＥＤの性能を例示する。

デバイスを実施例６に記載したのに類似の方法で製造した。

次のＥＬポリマーを使用した。

ここで、「ポリスピロ」はポリマー・スピロ−ビフルオレンを意味する。

図８（ａ）〜８（ｃ）は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ緩衝層を含有する、そのｐＨが調節されたＯＬＥＤの初期デバイス性能を示す。明らかに、バイトロン−ＰのｐＨを２．５よりもはるかに上に高くすると、ＯＬＥＤデバイスの性能を著しく低下させる。図８（ａ）および８（ｂ）は、バイトロン−Ｐ ＡＩ４０７１、およびバイトロン−Ｐ４０８３（２つの類似の製品であるが異なる導電率の製品）を比較している。それらは両方とも、ナトリウムイオン交換樹脂を用いてそれらのｐＨを調節された。図８（ｃ）および８（ｄ）は、リチウムおよびセシウムイオン交換樹脂が、それぞれ、同じ現象を起こさせることを示す。

図９（ａ）〜９（ｃ）は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層を含有する、そのｐＨが調節されたＯＬＥＤの初期デバイス性能を示す。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡを含有するデバイスとは違って、これらのデバイスはｐＨ中性の緩衝層によって性能低下しない。

動作寿命を評価するために、デバイスを、２００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度を与えるための一定ＤＣ電流で動作させ、それらの劣化を促進するために８０℃のオーブン中に入れた。デバイスを、それらの光出力および動作電圧の変化について絶えず監視した。動作寿命は、輝度がその元の値の半分に（すなわち、１００ｃｄ／ｍ^２に）落ちる時間と定義した。結果を下の表３に示す。

明らかにＰＥＤＴ／ＰＳＳＡデバイスは狭いｐＨ範囲（ｐＨ＜約２．５）についてのみ良好な寿命を与えるが、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）デバイスははるかにより広いｐＨ範囲（少なくともｐＨ１．８〜７．０）にわたって動作することができる。

（実施例２２）
本実施例は、ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）がＩＴＯ接触面をエッチングしないことを例示する。

ＩＴＯ試験基材は次の通り製造した。約１３００オングストロームのＩＴＯでコートしたガラス基材はアプライド・フィルムズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃ．）から入手した。ＩＴＯ層を、幅が３００ミクロンのＩＴＯストライプのストライプ・パターンへエッチングした。これらのストライプは、基材ガラスがストライプ間に露出するように、ＩＴＯ層の全深さまで伸びていた。これらのストライプは十分に画定されたエッジを有した。約１０オングストロームの垂直再現性を持ったテンコール・プロフィロメーターを用いてＩＴＯストライプの高さを測定した。試料をＣＨ８０００またはＰＥＤＯＴ：ナフィオン中に室温で様々な時間浸漬した。ＩＴＯ厚さを測定する前に、いかなる有機残渣も除去するために試料をＤＩ水中でリンスし、１５分間プラズマ灰化した。各場合に、ＩＴＯ厚さを２つの別個の基材上の４ストライプについて測定し、各測定について合計８データ・ポイントを与えた。ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）溶液は、実施例７に記載したように製造され、３．８のｐＨを有した。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ溶液は、約１のｐＨのバイトロンＣＨ８０００であった。結果を図１０に示す。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ中への２４時間の浸漬後に、ＩＴＯ厚さが約１％だけ減少したことに留意されたい。これは、ＩＴＯフィルムの光干渉色において明らかに目に見えた。デバイス製造では、ＩＴＯの液体ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡへの暴露は典型的にはたったの２、３秒続くに過ぎない。しかしながら、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡフィルム中の残留湿気は、デバイスの寿命の全体にわたってＩＴＯの腐食を永続させるであろう。ＩＴＯ層の１％の溶解は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ層中に高濃度のインジウムおよび錫イオンをもたらすであろう。

（実施例２３）
本実施例は、水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）分散液とＰＥＤＴ／ＰＳＳＡとの相溶性を例示する。

ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ（バイトロン−Ｐ、グレードＡＩ ４０８３）を、実施例１６からの水性ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）との相溶性を試験するために選択した。９５：５ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）：ＡＩ ４０８３から５：９５ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）：ＡＩ ４０８３まで様々の水性ブレンドを製造した。すべての分散液ブレンドは均質であり、相分離しないことが見いだされた。これらのブレンドは、ＯＬＥＤおよび他の電気的に活性なデバイスの製造に有用である。

（実施例２４）
本実施例は、全カラーについて共通の陰極金属および共通の緩衝層ポリマーを用いるカラーＯＬＥＤディスプレイの製造および性能向上を例示する。

ＯＬＥＤデバイスは次の通り製造した。１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ区域を有する３０ｍｍ×３０ｍｍガラス基材を溶剤および酸素プラズマできれいにした。ＩＴＯ層は厚さが１００〜１５０ｎｍであった。水性緩衝（実施例１６でのように製造したＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）か、バイトロン−Ｐ ＣＨ８０００かのどちらか）分散液を、空気中でＩＴＯ／ガラス基材上へスピンコートし、真空中９０℃で３０分間ベーキングした。乾燥フィルム厚さは範囲５０〜１００ｎｍにあった。次にこれらの基材を、約１ｐｐｍ酸素および水レベルの窒素充満ドライボックス中へ移した。発光ポリマー（レッド：コビオンＡＥＦ２１９８、またはグリーン：ダウＫ２、またはブルー：コビオンＨＳ６７０）を緩衝層のトップ上にスピンコートした。発光ポリマー溶液は、トルエンまたはキシレンのような一般的な有機溶剤中約１％固形分であった。次にフィルムをドライ−ボックス中１３０℃で５分間２度目のベーキングをした。発光層の厚さは約７５ｎｍであった。次にこれらの基材をサーマル・エバポレーター中へ移し、陰極をおおよそ１×１０^−６トルの真空下に蒸着した。陰極は次のもの（ｉ）約５ｎｍのＢａ、引き続き約０．５ミクロンのＡｌ、または（ｉｉ）約５ｎｍのＣａ、引き続き約０．５ミクロンのＡｌ、または（ｉｉｉ）約５ｎｍのＬｉＦ、引き続き約２０ｎｍのＣａ、引き続き０．５ミクロンのＡｌのうちの１つよりなった。最後にこれらのデバイスをドライ−ボックスから取り出し、環境室中での動作寿命試験の前に密封した。これらのディスプレイについての動作寿命試験条件は、初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２、ＤＣ一定電流、８０℃の試験温度（試験過程を加速するために）であった。結果を下の表４に示す。

本発明はその幾つかの実施形態に関して詳細に記載してきたが、修正および変形は記載されているおよび特許請求されているものの精神および範囲内であることが理解されるであろう。

（実施例２５）
本実施例は、共分散液ありの水中のＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）分散液の製造を例示する。ナフィオン（登録商標）は、米国特許公報（特許文献７）、実施例９の手順に類似の手順を用いて製造した、１０５０のＥＷの１２％（重量／重量）水性コロイド状分散液であった。

９５．４１ｇ（１０．８９ミリモルのナフィオン（登録商標）モノマー単位）ナフィオン（登録商標）（１０５０ＥＷ）水性コロイド状分散液（１２．０％、重量／重量）、１８５．１２ｇ脱イオン水および１４．４９ｇ１−プロパノール（アルドリッチ・カタログ＃４９，６１９−７）を５００ｍＬ外套付き３首丸底フラスコへ量り入れた。混合物を、０．４２１ｍＬのバイトロン−Ｍジオキシチオフェンモノマーの添加前に１０分間撹拌した。それを、硫酸第二鉄および過硫酸アンモニウムの添加前に約１時間撹拌した。硫酸第二鉄の原液は、先ず、０．０７２２ｇ硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ・カタログ＃３０，７７１−８）を脱イオン水で２１．４４ｇの総重量へ溶解することによって製造した。次に４．４７ｇ（０．０４５２ミリモル）の硫酸第二鉄原液および１．６５ｇ（７．２３ミリモル）過硫酸アンモニウムを、混合物を撹拌しながら反応フラスコ中へ入れた。最終重合液体で、水と１−プロパノールとの間の比は９対５であった。循環流体によって制御した約２０℃で撹拌しながら重合を進行させた。重合液体は直ちに青色に変わり始めた。１７時間後に１３．８９ｇレワチッチ（登録商標）Ｓ１００および１３．８９ｇレワチッチ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを加えることによって反応を停止させた。２つの樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。樹脂処理を５時間続けた。生じたスラリーを次にワットマン＃５４濾紙を通して吸引濾過した。それは容易に濾紙を通過した。固体％は、加えられた重合成分を基準にして約４．５％（重量／重量）であった。

ＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）分散液のｐＨは、コーニング・カンパニー（米国ニューヨーク州コーニング）製の３１５ｐＨ／イオン計で５．３であると測定された。表面張力は、ＦＴＡ Ｔ１０張力計（Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）モデル１０００ＩＵＤ（ＫＳＶインスツルメンツ社、フィンランド国（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＴＤ、Ｆｉｎｌａｎｄ））で２０．６℃で４１．９ミリニュートン／メートルであると測定された。表面張力は、実施例７でのように、共分散液なしで製造された水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン（登録商標）のそれ（約７３ｍＮ／ｍ）よりもはるかに低かった。分散液を濾過性について試験した。４０ｍＬの分散液がフィルターを取り替えることなしに０．４５μｍＨＶフィルター（ミリポア・ミレックス−ＨＶ２５ｍｍ、カタログ＃ＳＬＨＶＲ２５ＫＳ）を通過した。粘度が流体流動状況から判断して共分散液なしで製造された同じ固体％のそれよりもかなり低いこともまた注目された。

本発明による緩衝層を含む電子デバイスの断面図を例示する。 本発明による電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を例示する。 重合反応における酸化剤対モノマーの比でのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムの導電率の変化を例示する。 重合反応におけるナフィオン（登録商標）対モノマーの比でのＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）フィルムの導電率の変化を例示する。 緑色発光ポリマーを使ったＯＬＥＤデバイスの動作寿命を例示する。 赤色発光ポリマーを使ったＯＬＥＤデバイスの動作寿命を例示する。 青色発光ポリマーを使ったＯＬＥＤデバイスの動作寿命を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＯＬＥＤデバイス性能に対するＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）緩衝層のｐＨの影響を例示する。 ＰＥＤＴ／ナフィオン（登録商標）またはＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの分散液に浸漬された時のＩＴＯ厚さの変化を例示する。

Claims (3)

1. （ａ）水とチオフェンとの均質な水性混合物を提供する工程と、
   （ｂ）ポリマー酸の水性分散液を提供する工程であって、コロイド形成ポリマー酸が、ハロゲンおよび水素の合計数の少なくとも５０％がフッ素原子である高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーである工程と、
   （ｃ）前記チオフェン混合物をコロイド形成ポリマー酸の水性分散液と組み合わせる工程と、
   （ｄ）任意の添加順序で酸化剤および触媒を工程（ｃ）の前記分散液と組み合わせる工程と
   （ｅ）工程（ｄ）で得られるポリチオフェン分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂またはそれらの混合物である少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる工程と
   を含むことを特徴とするポリチオフェンと少なくとも１種のコロイド形成ポリマー酸との水性分散液の製造方法。
2. 工程（ｄ）において、共分散剤、共酸、または共分散剤および共酸の両方を、工程（ｃ）の前記分散液とさらに組み合わせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたはそれらの組合せから選択され、
   前記触媒は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、またはそれらの混合物から選択され、および
   工程（ｃ）の分散液に対して共分散剤が組み合わせられ、前記共分散剤がエーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、およびそれらの組合せから選択され、
   前記イオン交換樹脂は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン酸、スルホン化架橋スチレンポリマー、ベンゼン−ホルムアルデヒドスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、第三級アミン、第四級アミン陰イオン交換樹脂およびそれらの組合せから選択される
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

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