DE69808241T2 - Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten - Google Patents

Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten

Info

Publication number
DE69808241T2
DE69808241T2 DE69808241T DE69808241T DE69808241T2 DE 69808241 T2 DE69808241 T2 DE 69808241T2 DE 69808241 T DE69808241 T DE 69808241T DE 69808241 T DE69808241 T DE 69808241T DE 69808241 T2 DE69808241 T2 DE 69808241T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
carbon atoms
so2f
grafted
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69808241T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69808241D1 (de
Inventor
Everton Drysdale
Lin Wang
Yang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69808241D1 publication Critical patent/DE69808241D1/de
Publication of DE69808241T2 publication Critical patent/DE69808241T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Fluor enthaltende Olefine können auf Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthaltende Polymere in Gegenwart einer Quelle für Freie Radikale gepfropft werden. Die resultierenden gepfropften Polymere verfügen über einzigartige Strukturen und können als Katalysatoren verwendet werden.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Organische Polymere, die Fluor-Substitution enthalten, sind traditionell durch (Co)Polymerisieren von einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren und wahlweise mit nicht fluorierten Monomeren hergestellt worden. Es ist gut bekannt, dass Polymere, die große Mengen an Fluor enthalten, oftmals über wünschenswerte Eigenschaften verfügen, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit und/oder chemische Beständigkeit. Allerdings verfügen Polymere, die lediglich relativ geringe Mengen an Fluor enthalten, oftmals ebenfalls über wünschenswerte Eigenschaften (im Vergleich zu nicht fluorierten Polymeren) wie beispielsweise veränderte Oberflächeneigenschaften oder Verwendbarkeit als Katalysatoren. Es werden daher vielseitig anwendbare und kostenwirksame Verfahren zum Herstellen von Polymeren mit relativ geringen Fluor-Gehalten angestrebt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines teilfluorierten Polymers, umfassend Kontaktieren eines ersten Polymers in der flüssigen Phase, wobei das Polymer an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthält, mit einer Verbindung der Formel H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y sowie mit einer Quelle für Freie Radikale, worin sind:
  • R¹ und R² jeweils unabhängig Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • R&sup6; fluoriertes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; oder Alkylen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; und
  • Y -SO&sub2;F, -CO&sub2;R³, P(O)(OR³)&sub2;, SO&sub3;H, -SO&sub3;M oder -S(O)&sub2;NHS(O)&sub2;R&sup4;; worin sind:
  • R³ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • R&sup4; Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • M ein Alkalimetall;
  • und zwar unter der Voraussetzung, dass das Kontaktieren bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der die Quelle für Freie Radikale Freie Radikale erzeugt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein teilfluoriertes Polymer, aufweisend Seitenketten mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;CR¹R²R&sup6;Y, worin sind:
  • R¹ und R² jeweils unabhängig Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • R&sup6; fluoriertes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen oder Alkylen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; und
  • Y -SO&sub2;F, -CO&sub2;R³, P(O)(OR³)&sub2;, SO&sub3;H, -SO&sub3;M oder -S(O)&sub2;NHS(O)&sub2;R&sup4;;
  • worin R³ unabhängig Hydrocarbyl ist oder substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • R&sup4; Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • M ein Alkalimetall;
  • und zwar unter der Voraussetzung, dass eine Hauptkette des Polymers an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthält.
    • DETAILS DER ERFINDUNG
  • Hierin werden bestimmte Begriffe verwendet, die nachfolgend festgelegt sind:
  • Es bedeuten:
  • "fluoriertes Alkylen" eine Alkylen-Gruppe, die ein oder mehrere Fluoratome enthält.
  • "Pfropfen" Anlagern einer Seitenkette an ein vorhandenes Polymer. Hierin wird eine Seitenkette in der Regel Monomer sein, d. h. sie enthält lediglich eines der gepfropften Moleküle;
  • "Quelle für Freie Radikale" jede beliebige Verbindung oder andere Mittel zum Erzeugen Freier Radikale, wie beispielsweise ionisierende Strahlung. Wenn die Freien Radikalen thermisch erzeugt werden, läuft die Temperatur des Pfropfens bei Temperaturen ab, bei denen die Quelle für Freie Radikale unter Erzeugung Freier Radikale reagiert;
  • "Enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen" enthaltend ein oder mehrere Ether- Sauerstoffatome zwischen Alkylen-Segmenten;
  • "Hydrocarbyl" eine einwertige Gruppe, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter "substituiertem Hydrocarbyl" wird eine Hydrocarbyl-Gruppe verstanden, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält.
  • Der hierin beschriebene Prozess des Pfropfens läuft in flüssiger Phase ab. Dieses bedeutet, dass alle Inhaltsstoffe zum Zeitpunkt der Reaktion des Pfropfens in flüssiger Phase vorliegen. Dieses bedeutet jedoch nicht, dass alle Inhaltsstoffe in der gleichen flüssigen Phase vorliegen müssen, und bedeutet auch nicht, dass irgendwelche zusätzliche Flüssigkeiten (wie beispielsweise ein "Lösemittel") während des Prozesses vorhanden sein müssen. Das Polymer selbst und/oder die fluorierte Verbindung, die gepftopft werden sollen, können Flüssigkeiten sein und die anderen Komponenten flüssig machen. Sofern eine chemische Quelle für Freie Radikale verwendet wird, kann diese ebenfalls eine Flüssigkeit sein oder sich in einer oder der anderen Komponenten auflösen, wobei sie jedoch oftmals in relativ geringen Mengen vorliegen wird und so nicht in der Lage sein wird, die anderen Komponenten zu lösen.
  • Bevorzugte Gruppen R&sup6; sind Perfluoralkylen oder Ether substituiertes Perfluoralkylen und besonders bevorzugt -(CF&sub2;)d-, worin d 2 bis 20 beträgt, sowie -CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;.
  • Die Quellen für Freie Radikale sind auf dem Gebiet gut bekannt, siehe hierzu beispielsweise J. Brandrup, et al., Herausg., Polymer Handbook, 3. Ausgabe, John Wiley&Sons, New York, 1989, S. II-1 bis II-65 und H. Mark et al., Herausg., Encyclopedia of Polymer Science ans Engineering, Bd. 13, John Wiley&Sons, New York, 1988, S. 754-789, die beide hiermit als Fundstellen einbezogen sind. Diese "Quellen" können chemische Verbindungen sein, wie beispielsweise Peroxide, oder andere Mittel zum Erzeugen Freier Radikale, wie beispielsweise ionisierende Strahlung. Am häufigsten werden chemische Verbindungen als Quellen für Freie Radikale verwendet. Diese Verbindungen können nach jeder beliebigen Methode Freie Radikale erzeugen, beispielsweise durch thermisches Zersetzen unter Erzeugung Freier Radikale, oder mit Hilfe der Reaktion eines Redox-Paares unter Erzeugung Freier Radikale. Die thermische Zersetzung einer Quelle für Freie Radikale ist eine bevorzugte Methode zum Erzeugen Freier Radikale. Verwendbare Quellen für Freie Radikale schließen Verbindungen ein, wie beispielsweise tert-Butylperoxid und Benzoylperoxid. Sofern eine Verbindung als eine Quelle für Freie Radikale verwendet wird, werden gewöhnlich relativ geringe Mengen verwendet, wobei im typischen Fall etwa 0,1% bis etwa 25 Molprozent und vorzugsweise etwa 1% bis 10 Molprozent des zu pfropfenden Moleküls vorliegen.
  • Die Menge des zu pfropfenden Moleküls, H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y, das auf das Polymer aufgepfropft wird, hängt von der Menge H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y im Verhältnis zum Polymer, von der Menge der vorhandenen Quelle für das Freie Radikal und der Wirksamkeit des Pfropfprozesses ab. Vorzugsweise werden etwa 1 g bis etwa 5.000 g und mehr bevorzugt etwa 500 g bis etwa 2.000 g des zu pfropfenden Moleküls pro Kilogramm nicht gepfropftes Polymer (Ausgangspolymer) tatsächlich auf das Polymer gepfropft. In einem anderen bevorzugten Verfahren und seinem resultierenden Polymer verfügt das gepfropfte Polymer über mehr Wasserstoffatome als über Fluoratome und mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Fluoratomen etwa 3 oder mehr und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 150.
  • Die Polymere, die in dem hierin beschriebenen Verfahren gepfropft werden können, d. h. die geeignet sind, sind solche, die bei der Zersetzung, im typischen Fall Herabsetzung der relativen Molekülmasse, in Gegenwart Freier Radikale nicht so stark beeinträchtigt werden, dass das Endprodukt unbrauchbar gemacht wird. Auf dem Gebiet ist gut bekannt, dass einige Polymere relativ stabil in Gegenwart Freier Radikale sind, während andere relativ leicht einer Kettenspaltung und Herabsetzung der relativen Molekülmasse unterliegen. Beispielsweise hält man lineares Polyethylen für relativ stabil, während die meisten Polypropylene für relativ unstabil angesehen werden.
  • Nichtsdestoweniger können selbst "relativ unstabile" Polymere unter bestimmten Umständen gepfropft werden. Wenn beispielsweise gewünscht wird, lediglich eine geringe Menge von H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y auf das Polymer zu pfropfen, können lediglich geringe Mengen an einer Quelle für Freie Radikale benötigt werden, und der Verlust der relativen Molekülmasse (wenn überhaupt) in dem zu pfropfenden Polymer kann dann bei der vorgesehenen Anwendung akzeptabel sein.
  • In Abhängigkeit von den Bedingungen kann eine Exponierung an Freien Radikalen auch einige Polymere vernetzen. Eine Gelegenheit wie diese kann auch akzeptabel sein, da vernetzte Polymere gewünscht werden können. Wenn beispielsweise die Verwendung als ein Katalysator erfolgt, kann die Unlöslichkeit eines vernetzten Polymer ein Vorteil bei der Wiedergewinnung des Polymers nach dem Gebrauch sein. So kann in dem hierin beschriebenen Verfahren ein vernetztes Polymer durchaus als Ausgangspolymer verwendet werden. In diesem Fall kann es wünschenswert sein, das vernetzte Polymer mit einer anderen Verbindung oder mit H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y und/oder der Quelle für Freie Radikale zu quellen, um ein gleichförmigeres Pfropfen zu erhalten.
  • Bevorzugte Polymere, die gepfropft werden, schließen Polyethylen und speziell (relativ) lineares Polyethylen ein, Polyether, wie beispielsweise Poly(tetramethylenether)glykol und Ethylen-Copolymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sowie Ethylen/Methylacrylat-Copolymer.
  • An dem gepfropften Polymer können nach der Reaktion des Pfropfens Reaktionen ausgeführt werden. Beispielsweise können auf das Polymer aufgepfropfte funktionelle Gruppen in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden.
  • Die hierin beschriebenen gepfropften Polymere können als Formpressharze, bei Beschichtungen oder zur Erzeugung von Folien verwendet werden. Sie können mit anderen Polymeren compoundiert werden, um die Merkmale dieser anderen Polymere zu modifizieren, wie beispielsweise die Oberflächeneigenschaften. Gepfropfte Polymere, die funktionelle Gruppen enthalten, können als Katalysatoren verwendbar sein. Siehe hierzu beispielsweise "Versuch 4".
  • In den "Beispielen" und "Versuchen" werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • 3-Me-THF 3-Methyltetrahydrofuran
  • DSC Differential Scanningkaloriemetrie
  • Mn Zahlengemittelte relative Molekülmasse
  • Mw Massegemittelte relative Molekülmasse
  • Mp Schmelzpunkt
  • PD Polydispersität Mw/Mn
  • RT Raumtemperatur
  • TGA thermogravimetrische Analyse
  • THF Tetrahydrofuran
  • Tm Schmelzpunkt (für ein Polymer)
  • Sofern nicht anders angegeben, betrug die Heizgeschwindigkeit in allen TGA-Analysen 20º/Min.
    • VERSUCH 1 HERSTELLUNG VON ICH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
  • Es wurde eine Mischung von 213 g ICF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, 0,5 g Limonen und 30 g CH&sub2;=CH&sub2; in einem Autoklaven bei 210ºC für 8 Stunden erhitzt. Die Destillation der Mischung ergab 187,3 g der Titelverbindung, Kp 88º-89ºC/4 kPa. ¹&sup9;F NMR: +45,0 (t, J = 5,7 Hz, 1F), -82,7 (m, 2F), -87,2 (m, 2F), - 112,7 (m, 2F), -19,3 (t, J = 17,0 Hz, 2F).
    • VERSUCH 2 HERSTELLUNG VON CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
  • Zu einer gerührten Lösung von 136,2 g (0,3 Mol) ICH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und 200 ml CH&sub3;CN wurden langsam 38 g (0,376 Mol) Et&sub3;N bei 75º bis 80ºC im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. H&sub2;SO&sub4; bei 0ºC neutralisiert und dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Ether-Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Entfernung des Ethers wurde ein Rückstand destilliert, um 65,3 g reines Produkt zu ergeben, Kp 115º- 117ºC. ¹&sup9;F NMR: +45,1 (m, 1F), -82,5 (m, 2F), -87,8 (m, 2F), 112,5 (m, 2F), -118,0 (m, 2F). ¹H NMR: 5,80-6,05 (m).
    • BEISPIEL 1 PFROPFEN VON POLYETHYLEN MIT CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
  • Es wurde ein Vierhalskolben, der ausgestattet war mit einem Kühler und einem Zugabetrichter mit 7,5 g Polyethylen (Hoechst Wax PE-130, zahlengemittelte relative Molekülmasse 3.000), 16,3 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und 60 ml 1,2-Dichlorbenzol beladen. Nachdem der Apparat teilweise evakuiert und mehrere Male mit Argon nachgefüllt wurde, wurde der Kolben bis 140ºC erhitzt, bis sämtliches Polyethylen aufgelöst war, und danach bis 120ºC gekühlt. Es wurde eine Lösung von 1,23 g Di- tert-butylperoxid in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol im Verlaufe von 5 Stunden langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 8 Stunden gerührt. Die heiße Lösung mit den Feststoffen wurde in 600 ml Aceton gegossen, um das Polymer auszufällen. Die Filtration und das Waschen mit Aceton ergaben Feststoffe, die bei Raumtemperatur getrocknet wurden und 16,3 g gepfropftes Polymer ergaben. IR (KBr): 1.460 cm&supmin;¹ (s, SO&sub2;F), 1.205-1.110 cm&supmin;¹ (s, C-F). Die elementare Analyse ergab, dass das Polymer 3,94% Schwefel enthielt, was ein Äquivalentgewicht des Polymers pro -SO&sub2;F-Gruppe von 813 bezeichnet. Der Schmelzpunkt des Polymers anhand der DSC betrug 115ºC, und es ergaben sich 10% Gewichtsverlust durch TGA bei 380ºC in Stickstoff.
    • BEISPIEL 2 PFROPFEN VON NIEDERDRUCKPOLYETHYLEN MIT CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
  • Es wurde ein Vierhalskolben, der ausgestattet war mit einem Kühler und einem Zugabetrichter, mit 7,5 g Niederdruckpolyethylen (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA), Mw = 125.000), 16,3 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und 80 ml 1,2-Dichlorbenzol beladen. Nachdem der Apparat teilweise evakuiert und mehrere Male mit Argon nachgefüllt worden war, wurde der Kolben bis zu 140ºC erhitzt, bis sämtliches Polyethylen aufgelöst war, und wurde danach bis 125ºC (sehr viskose Lösung) gekühlt. Es wurde im Verlaufe von 7 Stunden eine Lösung von 1,23 g Di-tert-butylperoxid in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 130ºC über Nacht erhitzt. Die heiße Lösung mit den weißen Feststoffen wurde in 600 ml Aceton gegossen, um das Polymer auszufällen, das in Gegenwart von nassem Eis in einem Mischer zu 16,7 g feinpulvriges Polymer zerkleinert wurde.
    • BEISPIEL 3 HERSTELLUNG EINES SULFONSÄURE ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Es wurde eine Mischung von 8,0 g gepfropftes Polymer von Beispiel 1, 2,5 g KOH, 15 ml Ethanol, 5 ml THF und 2 ml Wasser über Nacht bei Raumtemperatur und für 2 Stunden bei 70ºC gerührt. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Stoffe wurde der Rückstand mit konz. HCl für 30 Minuten behandelt, filtriert, mit Wasser und wässriger HCl gewaschen und bei 60ºC in Vakuum für 24 Stunden getrocknet, um 6,7 g Feststoffe zu ergeben, die zu einer Folie bei 135ºC gepresst werden konnten.
    • BEISPIEL 4 HERSTELLUNG EINES SULFONSÄURE ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Es wurde eine Mischung von 14,0 g des gepfropften Polymers von Beispiel 2, 4,5 g KOH, 50 ml Ethanol, 10 ml THF und 3 ml Wasser für 5 Stunden bei 60º und danach über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Substanzen wurde der Rückstand mit konz. HCl für 40 Minuten behandelt, filtriert, mit Wasser und wässriger HCl gewaschen und bei 70ºC in einem Vakuum für 8 Stunden getrocknet, um 13,2 g Feststoffe zu ergeben. Der Mp-Wert anhand der DSC betrug 105ºC, und es ergaben sich 10% Gewichtsverlust durch TGA bei 230ºC in N&sub2;. Die Feststoffe ließen sich bei 135ºC zu einer Folie pressen. Die Elementaranalyse ergab, dass der Katalysator 3,19% Schwefel enthielt, was anzeigt, dass das Polymer/Säure-Äquivalentgewicht etwa 1.000 betrug.
    • VERSUCH 3 SYNTHESE VON STARK VERZWEIGTEM POLYETHYLEN
  • Die Verbindung:
  • worin BAF Tetrakis(3,5-trifluormethylphenyl)borat (0,2952 g, 0,2 mM) ist, wurde in 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; in einem Schlenk-Kolben in einer Trockenbox aufgelöst. Der Kolben wurde mit einer Schlenk-Leitung verbunden und der Kolben sodann kurz evakuiert und mit Ethylen aus der Schlenk-Leitung nachgefüllt. Dieses wurde bei RT unter 101 kPa Ethylen für 18 Stunden gerührt. Sodann wurde der Lösung Methanol (1.200 ml) zugegeben, was zu einer Ausfällung eines Öls führte. Das Öl wurde isoliert, in 500 ml Hexanen aufgelöst und durch Silicagel filtriert. Das Abdampfen der Hexane und Trocknen unter Vakuum ergaben 40 g klares Öl. ¹H NMR-Analyse (CD&sub2;Cl&sub2;): 124 Methyl pro 1.000 Methylen-Kohlenstoffe. 8 0,8-1,0 ppm - CH&sub3;, 1,1-1,4 ppm -CH&sub2;- und -CH-. Das Polymer zeigte eine Glasübergangstemperatur von -63ºC anhand der DSC. GPC (THF, Polystyrol-Standard): Mw = 108.000, Mn = 69.800, PD = 1,55.
    • BEISPIEL 5 PFROPFEN VON CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub2;O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F AUF STARK VERZWEIGTES POLYETHYLEN
  • Es wurde stark verzweigtes Polyethylen von Versuch 3 (13,6 g) und CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub2;O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F (29,6 g, 90,8 mM) in 85 ml o-Dichlorbenzol bei 125ºC aufgelöst. Es wurde eine o-Dichlorbenzol-Lösung von tert-Butylperoxid (2,8 g in 30 ml o-Dichlorbenzol) über eine Dauer von 8 Stunden bei 125ºC unter Rühren zugesetzt. Die Lösung ließ man sodann über Nacht bei 125ºC Rühren. Danach wurde sie auf RT gekühlt und in 400 ml Methanol unter Rühren gegossen. Das Öl wurde abgetrennt, mit 3 · 100 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 70ºC für 6 Stunden getrocknet. Es wurde ein gelbes viskoses Öl (38,14 g) erhalten. Der Vergleich des Integrals der CH&sub2;CF&sub2;-(2,00 ppm basierend auf ¹H NMR in einem Lösemittel von CD&sub2;Cl&sub2;) mit den Integralen der Methyle (0,8-1,0 ppm) und Methylene (1,1-1,4 ppm) zeigte einen gepfropften Comonomer-Gehalt von 13,0 Mol%. ¹&sup9;F NMR(CD&sub2;Cl&sub2;): 46,2 ppm -SO&sub2;F; -81,2 ppm, -86,4 ppm, -111,1 ppm, -117,4 ppm CF&sub2;-Peaks. Das Polymer zeigte eine Glasübergangstemperatur von -53ºC anhand der DSC. GPC (THF, Polystyrol-Standard): Mw = 87.200, Mn = 51.000, PD = 1,71.
    • BEISPIEL 6 HERSTELLUNG EINES KALIUMSULFONAT ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Das gepfropfte Polymer von Beispiel 5 (23,64 g) wurde mit 10 g KOH, 70 ml THF, 60 ml Ethanol und 5 ml Wasser gemischt. Das Rühren der Mischung bei RT führte zur Hydrolyse der SO&sub2;F-Gruppe. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei RT wurde dieses Mischung für 6 Stunden refluxiert. Sodann wurde das Lösemittel unter Vakuum bei 60ºC für 8 Stunden abgetrieben. Der Feststoff wurde in 400 ml Aceton aufgelöst. Die Mischung wurde durch Celite® filtriert. Zu dem Filtrat wurden 400 ml THF zugegeben. Diese Mischung wurde durch Celite® filtriert. Das Abtreiben der Lösemittel und Trocknen im Vakuum lieferten 17,7 g eines bröckligen gelb-orangen Feststoffes. Dieser Feststoff löste sich im Wasser bei RT. Seine wässrige Lösung war neutral bis basisch.
    • BEISPIEL 7 HERSTELLUNG EINES SULFONSÄURE ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Das Produkt von Beispiel 6 (15,0 g) wurde mit 80 ml konz. HCl gemischt. Dieses wurde für 12 Stunden heftig gerührt. Der resultierende Feststoff wurde filtriert, mit 2 · 5 ml konz. HCl gewaschen und unter Vakuum bei 70ºC für 6 Stunden getrocknet. Es wurde ein roter Feststoff (8,5 g) erhalten.
    • BEISPIEL 8 PFROPFEN VON CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub2;O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F AUF POLY(TETRAMETHYLENETHER)GLYKOL
  • Es wurde eine o-Dichlorbenzol-Lösung von tert-Butylperoxid (0,60 g Peroxid in 7 ml o- Dichlorbenzol) langsam zu einer Lösung von PTMEG (Mw = 11.700, Mn = 8.290, Polystyrol-Standard, THF) in o-Dichlorbenzol (3,56 g in 20 ml o-Dichlorbenzol) bei 125ºC langsam zugesetzt. Die Zugabe war nach 2,5 Stunden beendet. Die Lösung ließ man für weitere 6 Stunden bei 125ºC rühren. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei 125ºC unter vollem Vakuum für 5 Stunden abgetrieben und hinterließen 9,68 g eines weißen viskosen Öls als Produkt. ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 44,5 ppm -SO&sub2;F; -82,8 ppm, -88,2 ppm, -112,8 ppm, -119,4 ppm CF&sub2;-Peaks. Das Polymer zeigte eine Glasübergangstemperatur von -68ºC anhand der DSC. GPC (THF, Polystyrol-Standard): Mw = 27.800, Mn = 11.300, PD = 2,46.
    • BEISPIEL 9 HERSTELLUNG EINES KALIUMSULFONAT ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Zu einer Mischung von 9,67 g des Produkts von Beispiel 8 und 2,5 g KOH wurden 20 ml THF, 15 ml Ethanol und 1,5 ml Wasser gegeben. Das Rühren bei RT führte zu einer exothermen Reaktion. Dieses ließ man für 1 Stunde bei RT rühren und refluxierte danach für 5 Stunden. Die Lösemittel wurden unter Vakuum abgetrieben. Der Feststoff wurde mit 100 ml Aceton extrahiert. Diese Mischung wurde durch Celite® filtriert, gefolgt von einer Wäsche mit 3 · 10 ml Aceton. Zu dem Filtrat wurden 130 ml THF gegeben. Dieses wurde durch Celite® filtriert. Das Abtreiben der Lösemittel und Trocknen unter Vakuum bei 105ºC über Nacht lieferten 8,8 g eines bröckeligen gelben Feststoffes. Dieses Produkt löste sich bei RT in Wasser unter Bildung einer Lösung, die neutral ist.
    • BEISPIEL 10 HERSTELLUNG EINES SULFONSÄURE ENTHALTENDEN POLYMERS
  • Zu 4,23 g des Polymers von Beispiel 9 in einem Kolben wurden 20 ml konz. HCl gegeben. Diese Mischung ließ man für 20 Minuten bei RT heftig rühren. Die obere Schicht wurde dekantiert. Diese Prozedur wurde weitere 2 Male unter Verwendung von 15 ml konz. HCl wiederholt. Das viskose Öl wurde bei 105ºC unter vollem Vakuum für 6,5 Stunden getrocknet. Es wurde ein dunkelrotes viskoses Öl (2,41 g) erhalten.
    • BEISPIEL 11
  • Das Kalium-Salz eines hydrolysierten CH&sub2;=CH(CF&sub2;)&sub2;O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F-gepfropften Polyethylens (13 Mol% gepfropftes Comonomer, Mw = 97.600, Mn = 67.100) ist in Wasser löslich. Das Kalium-Salz des hydrolysierten Ethylen-Copolymers von CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4;(CF&sub2;)&sub4;O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F, hergestellt mit einem Pd- Katalysator (8,5 Mol% Comonomer, Mw = 120.000, Mn = 78.900) ist in Wasser nicht sehr löslich.
  • Das mit dem Pd-Katalysator hergestellte Polymer wurde unter Verwendung der Verbindung
  • als Katalysator und (0,0205 g, 0,024 mM) und CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4;(CF&sub2;)&sub4;O(CF&sub2;)&sub2;F (3,5 g, 7,26 mM) in 18 ml CH&sub2;Cl&sub2; in einem Schlenk-Kolben in einer Trockenbox aufgelöst. Der Kolben wurde an eine Schlenk- Leitung angeschlossen und der Kolben sodann kurz evakuiert und mit Ethylen aus der Schlenk-Leitung nachgefüllt. Dieses wurde bei RT unter 101 kPa Ethylen für 72 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde nach Filtration abgetrieben. Das viskose Öl wurde in 10 ml CH&sub2;Cl&sub2; aufgelöst, gefolgt von einer Zugabe von 100 ml Methanol. Die obere Schicht wurde dekantiert. Die reverse Ausfällung wurde 2 weitere Male wiederholt, gefolgt von einem Vakuumtrocknen, um 3,68 g hellgelbes viskoses Öl zu ergeben. GPC (THF, Polystyrol-Standard): Mw = 120.000, Mn = 78.900, P/D = 1,54. Die Umwandlungszahlen für Ethylen und das Comonomer betrugen 2.098 bzw. 195. Das Polymer wurde hydrolysiert, um Sulfonsäure enthaltendes Polymer zu erzeugen.
    • VERSUCH 4 POLYMERISATION EINES CYCLISCHEN ETHERS
  • In einer Trockenbox wurde das Produkt von Beispiel 4 (0,50 g), THF (3,0 g), THF/3-Me-THF (55/45 Mol%, 7,00 g) und Essigsäureanhydrid (0,50 g) in eine mit einem Rührstab versehene 20 ml Ampulle gegeben. Nach dem Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Ampulle aus der Trockenbox entnommen und die Polymerisation durch Zusatz von THF, Wasser (1,00 ml) und Ether abgebrochen. Die Feststoffe wurden über Filtration entfernt und das resultierende Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt und danach unter Vakuum getrocknet, um 2,91 g Polymer zu ergeben. GPC-Analyse (PS STD): Mn = 11.300, Mw = 16.800, PD = 1,48.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen eines teilfluorierten Polymers, umfassend Kontaktieren eines ersten Polymers in der flüssigen Phase, wobei das Polymer an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthält, mit einer Verbindung der Formel H&sub2;C=CHCR¹R²R&sup6;Y sowie mit einer Quelle für Freie Radikale, worin sind:
R¹ und R² jeweils unabhängig Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R&sup6; fluoriertes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; oder Alkylen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; und
Y -SO&sub2;F, -CO&sub2;R³, P(O)(OR³)&sub2;, SO&sub3;H, -SO&sub3;M oder -S(O)&sub2;NHS(O)&sub2;R&sup4;;
R³ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R&sup4; Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
M ein Alkalimetall;
und zwar unter der Voraussetzung, dass das Kontaktieren bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der die Quelle für Freie Radikale Freie Radikale erzeugt.
2. Teilfluoriertes Polymer, aufweisend Seitenketten mit der Formel -CH&sub2;-CH&sub2;CR¹R²R&sup6;Y, worin sind:
R¹ und R² jeweils unabhängig Fluor oder Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R&sup6; fluoriertes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen oder Alkylen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome und wahlweise enthaltend eine oder mehrere Ether-Gruppen; und
Y -SO&sub2;F, -CO&sub2;R³, P(O)(OR³)&sub2;, SO&sub3;H, -S(O)&sub2;NHS(O)&sub2;R&sup4; oder -SO&sub3;M; worin sind:
R³ unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R&sup4; Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
M ein Alkalimetall;
und zwar unter der Voraussetzung, dass eine Hauptkette des Polymers an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R&sup6; Perfluoralkylen oder mit Ether substituiertes Perfluoralkylen ist.
4. Polymer nach Anspruch 2, bei welchem R&sup6; Perfluoralkylen oder mit Ether substituiertes Perfluoralkylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R&sup6; -(CF&sub2;)d ist, wobei d 2 bis 20 beträgt, oder bei welchem R&sup6; -CF&sub2;-OCF&sub2;CFr ist.
6. Polymer nach Anspruch 2, bei welchem R&sup6; -(CF&sub2;)d ist, wobei d 2 bis 20 beträgt, oder bei welchem R&sup6; -CF&sub2;-OCF&sub2;CF&sub2;- ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Y -SO&sub2;F ist.
8. Polymer nach Anspruch 2, bei welchem Y -SO&sub2;F ist.
9. Polymer nach Anspruch 2, bei welchem R&sup6; -(CF&sub2;)d ist, wobei d 2 bis 20 beträgt, oder bei welchem R&sup6; -CF&sub2;-OCF&sub2;CFr ist und Y SO&sub2;F, SO&sub3;M oder SO&sub3;H ist, worin M ein Alkalimetall ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem Y -SO&sub2;F ist.
11. Polymer nach Anspruch 4, bei welchem Y -SO&sub2;F ist.
DE69808241T 1997-01-22 1998-01-20 Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten Expired - Fee Related DE69808241T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3587397P 1997-01-22 1997-01-22
PCT/US1998/000946 WO1998031716A1 (en) 1997-01-22 1998-01-20 Grafting of polymers with fluorocarbon compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69808241D1 DE69808241D1 (de) 2002-10-31
DE69808241T2 true DE69808241T2 (de) 2003-08-07

Family

ID=21885296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69808241T Expired - Fee Related DE69808241T2 (de) 1997-01-22 1998-01-20 Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6191231B1 (de)
EP (1) EP0956306B1 (de)
JP (1) JP2001509206A (de)
KR (1) KR100487036B1 (de)
CN (1) CN1244204A (de)
AU (1) AU5826498A (de)
CA (1) CA2274947A1 (de)
DE (1) DE69808241T2 (de)
WO (1) WO1998031716A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69700549T2 (de) * 1996-01-24 2000-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur polymerisierung von cyclischen ethern
US6395838B1 (en) 2000-01-19 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making graft copolymers
CN1444609A (zh) 2000-07-28 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 聚烯烃的接枝共聚
CZ20031921A3 (cs) * 2001-01-12 2004-02-18 Amersham Plc Perfluorsulfonylhalogenidy a příbuzné druhy jako modifikátory polymerního nosiče
US7317047B2 (en) 2002-09-24 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
CN1681869B (zh) 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
US7431866B2 (en) 2002-09-24 2008-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
KR101021749B1 (ko) 2002-09-24 2011-03-15 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도 유기 중합체/나노입자 복합체 및 이들의 이용방법
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8147962B2 (en) 2004-04-13 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polymer composites
JP2008546898A (ja) 2005-06-27 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
US7727421B2 (en) 2005-06-27 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc Electrically conductive polymer compositions
EP1897096A4 (de) 2005-06-28 2009-08-12 Du Pont Transparente leiter mit hoher arbeitsfunktion
WO2007002740A2 (en) 2005-06-28 2007-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Buffer compositions
US8216680B2 (en) 2006-02-03 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Transparent composite conductors having high work function
CN101454371B (zh) 2006-06-01 2013-07-17 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物
US7911134B2 (en) 2006-06-05 2011-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming an organic light-emitting diode and devices made by the process
KR101387894B1 (ko) 2006-06-30 2014-04-25 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 안정화된 조성물
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
US20080251768A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US8241526B2 (en) 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
US8309376B2 (en) 2007-10-26 2012-11-13 E I Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
US8216685B2 (en) 2008-05-16 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
TW201030086A (en) 2008-12-09 2010-08-16 Du Pont Electrically conductive polymer compositions
TW201030085A (en) 2008-12-09 2010-08-16 Du Pont Electrically conductive polymer compositions
US8461758B2 (en) 2008-12-19 2013-06-11 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8785913B2 (en) 2008-12-27 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8766239B2 (en) 2008-12-27 2014-07-01 E I Du Pont De Nemours And Company Buffer bilayers for electronic devices
US8945426B2 (en) 2009-03-12 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions for coating applications
WO2010116867A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-14 富士フイルム株式会社 導電性ポリマー組成物、導電性硬化膜、及び、有機電界発光素子
CN102395628B (zh) 2009-04-21 2016-01-20 E.I.内穆尔杜邦公司 导电聚合物组合物和由其制得的膜
TW201100482A (en) 2009-04-24 2011-01-01 Du Pont Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
TW201104357A (en) 2009-07-27 2011-02-01 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
US9187416B2 (en) 2010-12-17 2015-11-17 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated sulfinic acid monomers and their salts
KR102290839B1 (ko) 2016-05-27 2021-08-17 주식회사 엘지화학 도전성 중합체 조성물에서의 디헤테로 아민

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718627A (en) * 1968-11-26 1973-02-27 Du Pont Cf{11 {32 cfcf{11 cf{11 so{11 {11 f and derivatives and polymers thereof
JPS57131376A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Japan Atom Energy Res Inst Electrolyzing method for water
JPH05331242A (ja) * 1991-01-21 1993-12-14 Sanyo Chem Ind Ltd ワックス組成物とその製法および樹脂用改質剤
JPH05202148A (ja) * 1992-01-27 1993-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性低分子量ポリオレフィンの製造方法
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers

Also Published As

Publication number Publication date
AU5826498A (en) 1998-08-07
WO1998031716A1 (en) 1998-07-23
KR20000070340A (ko) 2000-11-25
CN1244204A (zh) 2000-02-09
CA2274947A1 (en) 1998-07-23
DE69808241D1 (de) 2002-10-31
EP0956306B1 (de) 2002-09-25
JP2001509206A (ja) 2001-07-10
US6191231B1 (en) 2001-02-20
EP0956306A1 (de) 1999-11-17
KR100487036B1 (ko) 2005-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69808241T2 (de) Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten
DE69315212T2 (de) Polymere von haloperfluoro und perfluor ethern
DE68909108T2 (de) Polymere, deren Herstellung und Verwendung.
JPS6360729B2 (de)
DE1645126A1 (de) Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und Verfahren zu deren Herstellung
DE3878752T2 (de) Copolymere aus vinylalkohol und fluor enthaltende acrylatmonomere.
DE69501296T2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserstoff-enthaltenden Fluorpolymeren durch Suspensions(co)polymerisation
GB2118541A (en) Fluorinated vinyl ethers and their preparation
JPS60243107A (ja) 弗素含有共重合体、その製造方法およびその用途
DE60028021T2 (de) Fluoriertes polymer von allylether
DE69803314T2 (de) Verfahren zur kupplung lebende kationische polymere
KR101362846B1 (ko) 블록 코폴리머의 제조방법
WO2005037882A1 (de) Polymerisate auf basis von n,n-diallylaminderivaten, deren herstellung und verwendung
AU1486988A (en) Pyrrolidonyl acrylate block polymers
CA1038998A (en) Cross-linked ethylene-maleic anhydride interpolymers
DE69115266T2 (de) Copolymere aus butadienmonoepoxid und maleinsäureanhydrid.
US3342777A (en) Addition copolymers of polyfluoroke-tones and ethylenic compounds
US5847048A (en) Polymers containing fluoroalkoxy side chains
DE69305983T2 (de) Polymere und diese enthaltende waschmittelzusammensetzung
DE3211195A1 (de) Polymere und verfahren zur herstellung derselben
DE2138858C3 (de) Film- und faserbildende modifizierte Copolymerisate
Acik Amphiphilic fibers based on polypropylene-g-poly (acrylic acid) by sequential photo-induced metal-free ATRP and electrospinning
CA1179687A (en) Fluorinated 3-ketoglutaroyl halides and polymers therefrom
Boutevin et al. Synthesis of graft copolymers of polyethylene: grafting of fluorinated model compound oligomers
DE2340334A1 (de) Stabile waessrige emulsionen von n-vinyllactamen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee