KR101387894B1 - 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 안정화된 조성물 - Google Patents

전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 안정화된 조성물 Download PDF

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Abstract

전기 전도성 중합체 조성물을 제공한다. 이 조성물은 전기 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체를 포함한다. 부분적으로 플루오르화된 산 중합체 상의 산 양성자 중 적어도 50％는 양이온으로 치환된다. 양이온은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합일 수 있다.
전기 전도성 중합체 조성물, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체, 산 양성자, 유기 양이온, 무기 양이온

Description

전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 안정화된 조성물 {STABILIZED COMPOSITIONS OF CONDUCTIVE POLYMERS AND PARTIALLY-FLUORINATED ACID POLYMERS}
<관련된 미국 출원 데이터>
본 출원은 2006년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원 번호 제60/817954호를 우선권 주장한다.
본 발명은 일반적으로 전기 전도성 중합체 조성물 및 유기 전자 장치에서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 활성층을 포함하는 제품의 범주로 정의된다. 이러한 장치는 전기 에너지를 방사선으로 전환하거나, 전자적 과정을 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 전환하거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체층을 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 전계발광할 수 있는 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. OLED는 애노드(anode)/완충층/EL 물질/캐소드(cathode) 구성을 가질 수 있으며, 부가적인 선택층, 물질 또는 조성물을 포함할 수 있다. 애노드는 전형적으로 투명하고 정공을 EL 물질로 주입할 수 있는 임의의 물질, 예컨대 인듐/ 주석 산화물 (ITO)이다. 애노드는 임의로는 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 이들의 조합물 및 혼합물을 포함한다. 캐소드는 전형적으로 전자를 EL 물질에 주입할 수 있는 임의의 물질 (예컨대 Ca 또는 Ba)이다. 완충층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이고, 이는 애노드로부터 EL 물질층으로의 정공의 주입을 용이하게 한다. 완충층은 또한 장치 성능을 조장하는 다른 특성을 가질 수 있다.
개선된 특성을 갖는 완충 물질에 대한 필요성이 계속적으로 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은 전기 전도성 중합체, 및 산 양성자 중 적어도 50％가 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온으로 치환된 부분적으로 플루오르화된 산 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 중합체 산은 수용성인 부분적으로 플루오르화된 술폰산 중합체이다.
또다른 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체의 수성 분산액을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 일반적인 기재 및 하기 상세한 설명은 단지 예시일 뿐이며, 청구의 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
본원에 기재된 개념의 이해를 돕기 위해서 실시양태들은 첨부된 도면과 함께 설명된다.
도 1은 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 2는 에너지 포텐셜이 높은 이중층 조성을 갖는 전자 장치를 예시한다.
당업자는, 도면의 대상체의 간결화 및 명확성을 위해서 예시된 것이며, 비율에 맞게 필수적으로 그려진 것은 아니라는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 도면에서의 대상체 중 일부의 치수는 실시양태들의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해서 다른 대상체에 비해서 확대될 수 있다.
많은 양태 및 실시양태가 본원에 기재되어 있고, 이들은 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 범위 및 청구의 범위를 벗어나지 않는 다른 양태 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지할 것이다.
임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다. 상세한 설명에서는, 먼저 용어의 정의 및 설명, 이어서, 전도성 중합체, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체, 양이온, 전도성 조성물의 제조 방법, 전자 장치, 및 마지막으로 실시예가 제공된다.
명세서 및 청구의 범위에서 사용된 용어의 정의 및 설명
하기에 기재된 상세한 실시양태에 초점을 맞추기 전에, 일부 용어를 정의하고 설명한다.
본원에서 사용되는 용어 "전도체" 및 이의 변형은 전위가 실질적으로 떨어지지 않으면서 전류가 층 물질, 부재 또는 구조체를 통해 흐르도록 하는 전기 특성을 갖는 층 물질, 부재 또는 구조체를 지칭하는 것을 의도한다. 이 용어는 반도체를 포함하는 것을 의도한다. 일 실시양태에서, 전도체는 전도도가 10-7 S/cm 이상인 층을 형성할 것이다.
용어 "전기 전도성 물질"은 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자를 첨가하지 않고 고유적으로 또는 본질적으로 전기 전도성일 수 있는 물질을 지칭한다.
층, 물질, 부재 또는 구조체에서 언급되는 경우 용어 "정공 주입"은 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체의 두께를 통해서 비교적 효율적으로 및 적은 전하 손실로 양전하의 주입 및 이동을 용이하게 하는 것을 의미하도록 의도된다.
층, 물질, 부재 또는 구조체에서 언급되는 경우 용어 "정공 수송"은 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체의 두께를 통해서 비교적 효율적으로 및 적은 전하 손실로 양전하의 이동을 용이하게 하는 것을 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "정공 수송층"은 층이 정공 수송 특성을 일부 가질 수 있을지라도, 발광층을 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 적어도 하나의 반복 단량체 단위를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다. 이 용어는 단지 한 종류 또는 종의 단량체 단위가 있는 단독중합체, 및 상이한 종의 단량체 단위들로부터 형성된 공중합체를 비롯한 2종 이상의 상이한 단량체 단위가 있는 공중합체를 포함한다.
용어 "부분적으로 플루오르화된 산 중합체"는 수소의 적어도 일부 (수소의 모두는 아님)가 불소로 치환되며 산성 기가 있는 중합체를 지칭한다. 일 실시양태에서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체는 수소의 20 내지 80％가 불소로 치환되며, 일 실시양태에서는, 40 내지 60％가 치환된다.
용어 "산성 기"는 이온화되어 염기에 수소 이온을 공여할 수 있는 기를 지칭한다.
조성물은 1종 이상의 상이한 전기 전도성 중합체 및 1종 이상의 상이한 부분적으로 플루오르화된 산 중합체를 포함할 수 있다.
용어 "도핑된"은 전기 전도성 중합체가 전도성 중합체 상의 전하와 평형을 이루기 위해서 중합체 카운터이온을 갖는 것을 의미하도록 의도된다.
용어 "와 혼합물로"는 전기 전도성 중합체가 플루오르화 산 중합체와 물리적으로 혼합되는 것을 의미하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함하는", "비롯한", "갖는다" "갖는" 또는 이들의 임의의 변형은 비제한적인 포함을 망라하는 것을 의도한다. 예를 들어, 임의의 목록의 성분을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 필수적으로 이들 성분만으로 제한되는 것이 아니라, 명확하게 나열되어 있지 않거나 또는 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 성분을 포함할 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않으면, "또는"은 포괄적인 또는의 의미이며 배타적인 또는의 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는, A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함), 및 A와 B 모두가 참 (또는 존재함) 중 임의의 하나에 의해 충족된다.
또한, 단수 표현을 사용하여 본 발명의 부재들 및 성분들을 기재하였다. 이것은 단지 편의를 위해서일 뿐이며 본 발명의 일반적인 범위를 제공하기 위함이다. 이것은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해해야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 단수는 또한 복수를 포함한다.
원소 주기율표 내의 열에 상응하는 족 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타낸 바와 같은 "신 표기법(New Notation)" 협정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 업계의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용할 수 있으나, 적합한 방법 및 물질을 하기에 기재한다. 특정한 부분이 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 공개 문헌, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체가 참고로 인용된다. 불일치시, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법, 및 예는 예시적인 것이며, 제한을 의도하는 것이 아니다.
본원에 기재되지 않은 범위에서, 특정 물질, 처리 공정 및 회로와 관련된 다수의 설명은 통상적인 것이며, 참고 문헌 및 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광원, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 분야 내의 다른 출처에서 발견될 수 있다.
1. 전도성 중합체
일 실시양태에서, 전도성 중합체는 전도도가 10-7 S/cm 이상인 필름을 형성할 것이다. 전도성 중합체를 형성하는 단량체를 "전구체 단량체"라 지칭한다. 공중합체는 전구체 단량체가 1종을 초과할 것이다.
일 실시양태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 전구체 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체들로부터 제조된 중합체를 본원에서는 각각 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리시클릭 방향족 중합체라 지칭한다. 용어 "폴리시클릭 방향족 화합물"은 방향족 고리가 하나 이상인 화합물을 지칭한다. 상기 고리는 하나 이상의 결합에 의해서 결합될 수 있거나 또는 이들은 함께 융합될 수 있다. 용어 "방향족 고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하도록 의도된다. "폴리시클릭 헤테로방향족" 화합물은 헤테로방향족 고리가 하나 이상이다. 일 실시양태에서, 폴리시클릭 방향족 중합체는 폴리(티에노티오펜)이다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 단량체는 하기 화학식 I을 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00001
상기 식 중,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루르, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 지칭하고, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 알킬기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알킬기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알킬렌"은 2개의 결합점을 갖는 알킬기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합이 하나 이상인 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 나타내고, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알케닐기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알케닐렌"은 2개의 결합점을 갖는 알케닐기를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 치환기에 대한 하기 용어는 하기에 주어진 화학식을 나타낸다.
"알콜" -R3-OH
"아미도" -R3-C(O)N(R6)R6
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z 또는 -R3-O-C(O)-Z
"에테르" -R3-(O-R5)P-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z 또는 -R3-O-R4-O-C(O)-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"에스테르 술포네이트" -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
"술폰이미드" -R3-SO2-NH-SO2-R5
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
상기 식 중, 모든 "R" 기는 각 경우에 동일하거나 상이하고,
R3은 단일 결합 또는 알킬렌기이며,
R4는 알킬렌기이고,
R5는 알킬기이며,
R6는 수소 또는 알킬기이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이고,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
임의의 상기 기는 추가로 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가질 수 있고, 퍼플루오르화기를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 알킬 및 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 20이다.
일 실시양태에서는, 단량체에서, 두 R1이 함께 -O-(CHY)m-O- (식 중, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고, Y기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있음)를 형성한다. 일 실시양태에서는, Y가 모두 수소이다. 일 실시양태에서는, 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 실시양태에서는, 하나 이상의 Y기가 수소가 아니다. 일 실시양태에서는, 하나 이상의 Y기가 하나 이상의 수소에 대해 F로 치환된 치환체이다. 일 실시양태에서는, 하나 이상의 Y기가 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기 화학식 Ia를 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00002
상기 식 중,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐. 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르 복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 적어도 하나의 R7은 수소가 아니고,
m은 2 또는 3이다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 탄소 원자수가 5를 초과하는 알킬기이고, 다른 모든 R7은 수소이다. 화학식 Ia의 일 실시양태에서, 적어도 하나의 R7기는 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 R7기는 적어도 하나의 불소 치환체를 갖는다. 일 실시양태에서, R7기는 완전히 플루오르화된다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서, 단량체의 융합 지환족 고리 상의 R7 치환체는 단량체의 수 용해도를 개선시키고, 플루오르화 산 중합체의 존재 하에서의 중합을 용이하게 한다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이고, 다른 모든 R7은 수소이다. 일 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 프로필-에테르-에틸렌이고, 모든 다른 R7은 수소이다. 일 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 메톡시이고, 모든 다른 R7은 수소이다. 일 실시양태에서, 하나 의 R7은 술폰산 디플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌 (-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이고, 모든 다른 R7은 수소이다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 피롤 단량체는 하기 화학식 II를 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00003
상기 식 중,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있고,
R2는 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 피롤 단량체는 치환되지 않고, R1 및 R2 모두는 수소이다.
일 실시양태에서, 두 R1은 함께 6원 또는 7원의 지환족 고리를 형성하며, 이 것은 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되는 기로 추가로 치환된다. 이들 기는 단량체 및 생성된 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 두 R1은 함께 6원 또는 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있고, 이것은 알킬기로 추가로 치환된다. 일 실시양태에서, 두 R1은 함께 6원 또는 7원의 지환족 고리를 형성할 수 있고, 이것은 탄소 원자수가 1 이상인 알킬기로 추가로 치환된다.
일 실시양태에서, 두 R1은 함께 -O-(CHY)m-O- (식 중, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택됨)를 형성한다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 Y기는 수소가 아니다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 Y기는 하나 이상의 수소에 대해 F로 치환된 치환체이다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 Y기는 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 아닐린 단량체는 하기 화학식 III을 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00004
상기 식 중,
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
b는 1 내지 5의 정수이되, 단 a + b = 5이고,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
중합될 경우, 아닐린 단량체 단위는 하기 화학식 IVa 또는 하기 화학식 IVb. 또는 두 화학식의 조합을 가질 수 있다.
Figure 112009005575151-pct00005
Figure 112009005575151-pct00006
상기 식 중,
a, b 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같다.
일 실시양태에서, 아닐린 단량체는 치환되지 않으며, a는 0이다.
일 실시양태에서, a는 0이 아니며, 적어도 하나의 R1은 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 R1은 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 융합 방향족 고리가 2개 이상이며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 일 실시양태에서, 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 화학식 V를 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00007
상기 식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고,
R6은 수소 또는 알킬이고,
R8, R9, R10 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고,
R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 적어도 하나의 그룹은 함께 5 또는 6원의 방향족 고리를 완성하는 알케닐렌 쇄를 형성하며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf 및 Vg를 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00008
Figure 112009005575151-pct00009
Figure 112009005575151-pct00010
Figure 112009005575151-pct00011
Figure 112009005575151-pct00012
Figure 112009005575151-pct00013
Figure 112009005575151-pct00014
상기 식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NH이고,
T는 각 경우에 동일하거나 상이하며, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6로부터 선택되고,
R6은 수소 또는 알킬이다.
융합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환될 수 있다. 일 실시양태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 티에노(티오펜)이다. 이러한 화합물은 예를 들어 문헌 [Macromolecules, 34, 5746-5747 (2001)] 및 문헌 [Macromolecules, 35, 7281-7286 (2002)]에 논의되어 있다. 일 실시양태에서, 티에노(티오펜)은 티에노(2,3-b)티오펜, 티에노(3,2-b)티오펜 및 티에노(3,4-b)티오펜으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 티에노(티오펜) 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다. 일 실시양태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 VI를 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00015
상기 식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고,
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되고,
E는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
R6은 수소 또는 알킬이고,
R12는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R12기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 전구체 단량체 및 1종 이상의 제2 단량체의 공중합체이다. 임의의 유형의 제2 단량체가 공중합체의 목적하는 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 공중합체의 50％ 이하이다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 공중합체의 30％ 이하이다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 10％ 이하이다.
제2 단량체의 예시적인 유형으로는 알케닐, 알키닐, 아릴렌 및 헤테로아릴렌이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 단량체의 예로는 플루오렌, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 디아진 및 트리아진이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들 모두는 치환될 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 먼저 구조식 A-B-C (식 중, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 전구체 단량체를 나타내며, B는 제2 전구체 단량체를 나타냄)의 중간체 전구체 단량체를 형성함으로써 제조된다. A-B-C 중간체 전구체 단량체는 표준 합성 유기 기술, 예컨대 야마모또(Yamamoto), 스틸레(Stille), 그리그나드(Grignard) 복분해, 스즈끼(Suzuki) 및 네기쉬(Negishi) 커플링을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서, 공중합체는 중간체 전구체 단량체 단독의 산화 중합에 의해 서 또는 이것과 1종 이상의 부가적인 전구체 단량체와의 산화 중합에 의해서 형성된다.
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 2종 이상의 전구체 단량체의 공중합체이다. 일 실시양태에서, 전구체 단량체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로부터 선택된다.
2. 부분적으로 플루오르화된 산 중합체
부분적으로 플루오르화된 산 중합체 ("PFAP")는 부분적으로 플루오르화되고 산성 양성자가 있는 산성 기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 산성 기는 이온화가능한 양성자를 공급한다. 일 실시양태에서, 산성 양성자의 pKa는 3 미만이다. 일 실시양태에서, 산성 양성자의 pKa는 0 미만이다. 일 실시양태에서, 산성 양성자의 pKa는 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 골격에 직접 부착될 수 있거나, 또는 중합체 골격 상의 측쇄에 부착될 수 있다. 산성 기의 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 술폰이미드기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 1종을 초과하는 산성 기를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 산성 기는 술폰산기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, PFAP는 수용성이다. 일 실시양태에서, PFAP는 수 분산성이다.
일 실시양태에서, PFAP는 유기 용매 습윤성이다. 용어 "유기 용매 습윤성"은 필름으로 형성될 경우 유기 용매에 의해 습윤될 수 있는 물질을 지칭한다. 일 실시양태에서, 습윤성 물질은 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤될 수 있는 필름을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "접촉각"은 도 1에 나타낸 각도 Φ를 의미하도록 의도된다. 액상 매질의 액적의 경우, 각도 Φ는 표면의 평면과 표면에 대한 액적의 외부 테두리로부터의 선의 교차점에 의해 정의된다. 또한, 각도 Φ는, 적용 후 액적이 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후에 측정된다 (즉, "정적 접촉각"). 유기 용매 습윤성 플루오르화 중합체 산의 필름은 표면으로서 대표된다. 일 실시양태에서, 접촉각은 35°이하이다. 일 실시양태에서, 접촉각은 30°이하이다. 접촉각을 측정하는 방법은 널리 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 중합체 골격은 플루오르화된다. 적합한 중합체 골격의 예로는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 중합체 골격은 고도로 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 중합체 골격은 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 산성 기는 술폰산기 또는 술폰이미드기이다. 술폰이미드기는 하기 화학식을 갖는다.
-SO2-NH-SO2-R
상기 식 중, R은 알킬기이다.
일 실시양태에서, 산성 기는 플루오르화 측쇄 상에 존재한다. 일 실시양태에서, 플루오르화 측쇄는 알킬기, 알콕시기, 아미도기, 에테르기 및 이들의 조합으 로부터 선택된다.
일 실시양태에서, PFAP는 플루오르화 에테르 술포네이트, 플루오르화 에스테르 술포네이트 또는 플루오르화 에테르 술폰이미드 펜던트기를 갖는 플루오르화 올레핀 골격을 갖는다. 일 실시양태에서, 중합체는 1,1-디플루오로에틸렌 및 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 일 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 및 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 상응하는 술포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 이어서 이는 술폰산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, PFAP는 플루오르화되고 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예로는 부타디엔, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, PFAP는 하기 화학식 VII의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다.
Figure 112009005575151-pct00016
상기 식 중,
b는 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기에 나타낸 "SFS" 또는 "SFSI"이다.
Figure 112009005575151-pct00017
중합 후, 중합체는 산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, PFAP는 산성 기를 갖는 트리플루오로스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 트리플루오로스티렌 단량체는 하기 화학식 VIII을 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00018
상기 식 중,
W는 (CF2)q, O(CF2)q, S(CF2)q, (CF2)qO(CF2)r 및 SO2(CF2)q로부터 선택되고,
b는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, W가 S(CF2)q인 단량체는 중합된 후, 산화되어 W가 SO2(CF2)q인 중합체를 제공한다. 일 실시양태에서, R13이 F인 중합체는 R13이 OH 또는 NHR14인 이의 산 형태로 전환된다.
일 실시양태에서, PFAP는 하기 화학식 IX의 술폰이미드 중합체이다.
Figure 112009005575151-pct00019
상기 식 중,
Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌 또는 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
Rg는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌, 플루오르화 헤테로아릴렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
n은 4 이상이다.
화학식 IX의 일 실시양태에서, Rf 및 Rg는 퍼플루오로알킬렌기이다. 일 실시양태에서, Rf 및 Rg는 퍼플루오로부틸렌기이다. 일 실시양태에서, Rf 및 Rg는 에테르 산소를 함유한다. 일 실시양태에서, n은 20을 초과한다.
일 실시양태에서, PFAP는 하기 화학식 X의 측쇄 및 플루오르화 중합체 골격을 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00020
상기 식 중,
Rg는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌, 플루오르화 헤테로아릴렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이고,
R16은 플루오르화 알킬기 또는 플루오르화 아릴기이고,
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
일 실시양태에서, PFAP는 화학식 하기 XI를 갖는다.
Figure 112013119548848-pct00059
상기 식 중,
R16은 플루오르화 알킬기 또는 플루오르화 아릴기이고,
a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
n은 4 이상이다.
PFAP의 합성은, 예를 들어, 문헌 [A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135], [A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271], [D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; [A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111] 및 미국 특허 제5,463,005호 (데스마테우(Desmarteau))에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, PFAP는 하기 화학식 XII의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00022
상기 식 중,
d는 0, 1 또는 2이고,
R17 내지 R20은 독립적으로 H, 할로겐, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이고,
Y는 COE2, SO2E2 또는 술폰이미드이고,
R21은 수소 또는 산에 불안정한 보호기이고,
Rf'는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 탄소 원자수가 1 내지 10인 플루오로알킬기이거나 또는 함께 (CF2)e (여기서, e는 2 내지 10임)이고,
R4는 알킬렌기이고,
E2는 OH, 할로겐 또는 OR5이고,
R5는 알킬기이되,
단 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 Y, R4Y 또는 OR5Y이고, R4, R5 및 R17 내지 R20은 임의로는 할로겐 또는 에테르 산소로 치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내인 화학식 XII의 대표적인 단량체의 일부 비제한적인 예가 하기 화학식 XIIa 내지 XIIe (오른쪽부터 왼쪽으로)로 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009005575151-pct00023
상기 식 중, R21은 3급 양이온을 형성하거나 또는 이로 재배열될 수 있는 기, 보다 전형적으로는 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 가장 전형적으로는 t-부틸이다.
d가 0인 화학식 XII의 화합물, 예컨대 화학식 XII-a는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 쿼드리시클란 (테트라시클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)과 하기 화학식 XIII의 불포화 화합물의 시클로첨가반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112009005575151-pct00024
이 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 전형적으로는 약 30℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재 하에 수행할 수 있다. 시약 중 1종 이상 또는 용매의 비점 이상에서 반응을 수행할 경우, 휘발성 성분의 손실을 피하기 위해 전형적으로 닫힌 반응기를 사용한다. d가 보다 높은 값 (즉, d = 1 또는 2)인 화학식 XII의 화합물은 당업계에 공지된 바와 같이, 시클로펜타디엔과 d가 0인 화학식 XII의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, PFAP는 또한, 에틸렌계 불포화 탄소에 부착된 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 탄소 원자수가 2 내지 20이다. 대표적 플루오로올레핀으로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf"OCF=CF2 (여기서, Rf"는 탄소 원자수가 1 내지 약 10인 포화 플루오로알킬기임)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시양태에서, PFAP는 실록산 술폰산을 포함하는 펜던트기를 갖는 중합체 골격을 포함한다. 일 실시양태에서, 실록산 펜던트기는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00025
상기 식 중,
a는 1 내지 b이고,
b는 1 내지 3이고;
R22는 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 비가수분해성기이고,
R23은 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 2자리 알킬렌 라디칼이되, 단 R23은 Si와 Rf 사이에 선형으로 배치된 2개 이상의 탄소 원자를 가지며,
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이다.
일 실시양태에서, 실록산 펜던트기를 갖는 PFAP는 플루오르화 골격을 갖는다. 일 실시양태에서, 골격은 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, PFAP는 플루오르화되지 않거나 또는 부분적으로 플루오르화된 골격을 갖고, 하기 화학식 XIV의 펜던트기를 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00026
상기 식 중, Rf 2는 F, 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소 원자수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이고, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
일 실시양태에서, PFAP는 하기 화학식 XV를 갖는다.
Figure 112009005575151-pct00027
상기 식 중, j는 0 이상이고, k는 0 이상이고, (j + k)는 4 내지 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이고, Rf 2는 F 또는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이고, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다. 일 실시양태에서, Rf 2는 -CF3이고, g는 1이고, h는 1이고, i는 1이다. 일 실시양태에서, 펜던트기는 3 내지 10 mol％의 농도로 존재한다.
일 실시양태에서, Q1은 H이고, k는 0 이상이고, Q2는 F이며, 이는 미국 특허 제3,282,875호 (코놀리(Connolly) 등)의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태에서, Q1은 H이고, Q2는 H이며, g는 0이고, Rf 2는 F이며, h는 1이고, i는 1이며, 이는 동시 계류 중인 미국 출원 번호 제60/105,662호의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태는 PCT 출원 공개 제WO 9831716호 (A1) (드리스데일(Drysdale) 등) 및 동시 계류 중인 미국 특허출원 (최(Choi) 등), PCT 출원 공개 제WO 99/52954호 (A1), 및 제60/176,881호의 다양한 교시에 따라 합성할 수 있다.
일 실시양태에서, PFAP는 콜로이드 형성 중합체 산이다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드 형성"은 물 중에서 불용성이고, 수성 매질에 분산될 경우 콜로이드를 형성하는 물질을 지칭한다. 콜로이드 형성 중합체 산의 분자량은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 범위이다. 일 실시양태에서, 중합체 산의 분자량은 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터 (nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 일 실시양태에서, 콜로이드의 입자 크기는 2 nm 내지 약 30 nm이다. 산성 양성자를 갖는 부분적으로 플루오르화된 임의의 콜로이드 형성 중합체 물질을 사용할 수 있다.
상기한 중합체 중 일부는 산이 아닌 형태로, 예를 들어 염, 에스테르, 또는 술포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 이들은 하기하는 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 전환될 것이다.
3. 양이온
일 실시양태에서, 산성 양성자를 치환하는 양이온은 유기 양이온이다. 유기 양이온의 예로는 암모늄 이온, 및 하나 이상의 알킬기로 치환된 암모늄 이온이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 3이다.
일 실시양태에서, 산성 양성자 중 일부는 양으로 하전된 전도성 중합체로 치 환된다. 일 실시양태에서, 전도성 중합체는 에머랄딘 염기(emeraldine base) 형태의 부분적으로 산화된 폴리아닐린이다. 이 형태에서, 이민 질소가 양성자화된다.
일 실시양태에서, 산성 양성자를 치환하는 양이온은 무기 양이온이다. 무기 양이온의 예로는 주기율표의 1족 및 2족의 양이온이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 무기 양이온은 Na+, K+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산 양성자가 양이온으로 치환된 PFAP는 PFAP를 양이온 염기와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, PFAP의 산 형태는 NaOH와 혼합되어 PFAP의 양이온 형태를 형성할 수 있다. 별법으로, PFAP는 하기에서 논의될 바와 같이 이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
4. 전도성 조성물의 제조
신규한 전기 전도성 중합체 조성물은, (i) 전구체 단량체를 PFAP의 존재 하에 중합함으로써, 또는 (ii) 먼저 본질적 전도성 공중합체를 형성하고, 이를 PFAP와 배합함으로써 제조된다.
(i) PFAP 의 존재 하에서의 전구체 단량체의 중합
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 조성물은 PFAP의 존재 하에서의 전구체 단량체의 산화 중합에 의해서 형성된다. 일 실시양태에서, 전구체 단량체는 2종 이상의 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 단량체는 구조식 A-B-C (식 중, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구체 단량체를 나타 내고, B는 비전도성 전구체 단량체를 나타냄)의 중간체 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 중간체 전구체 단량체는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체와 중합된다.
일 실시양태에서, 균일한 수용액 중에서 산화 중합을 수행한다. 또다른 실시양태에서, 물 및 유기 용매의 에멀젼 중에서 산화 중합을 수행한다. 일반적으로, 산화제 및/또는 촉매의 적절한 용해도를 얻기 위해서 일부 물이 존재한다. 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 등과 같은 산화제를 사용할 수 있다. 염화제2철 또는 황산제2철과 같은 촉매가 존재할 수도 있다. 생성된 중합 생성물은 PFAP와 회합된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 에멀젼일 것이다. 일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 양으로 대전되어 있고, 전하는 PFAP 음이온에 의해 평형을 이룬다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 수성 분산액의 제조 방법은, 임의의 순서로, 물, 전구체 단량체, 1종 이상의 PFAP 및 산화제를 배합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 단 전도성 단량체 및 산화제 중 적어도 하나의 첨가시 PFAP의 적어도 일부가 존재한다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법은,
(a) PFAP의 수용액 또는 수성 분산액을 제공하고,
(b) 단계 (a)의 용액 또는 분산액에 산화제를 첨가하고,
(c) 단계 (b)의 혼합물에 전구체 단량체를 첨가하는 것
을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 산화제를 첨가하기 전에 전구체 단량체를 PFAP의 수용액 또는 수성 분산액에 첨가한다. 이어서, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서, 물과 전구체 단량체의 혼합물이 전형적으로 전체 전구체 단량체의 약 0.5 중량％ 내지 약 4.0 중량％ 범위의 농도로 형성된다. 이 전구체 단량체 혼합물을 PFAP의 수용액 또는 수성 분산액에 첨가하고, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서, 수성 중합 혼합물은 황산제2철, 염화제2철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 마지막 단계 전에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 촉매를 산화제와 함께 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 물과 혼화성인 보조분산액(co-dispersing liquid)의 존재 하에서 수행한다. 적합한 보조분산액의 예로는 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드, 아미드, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 알콜이다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다. 일반적으로, 보조분산액의 양은 약 60 부피％ 미만이어야 한다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 약 30 부피％ 미만이다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 5 내지 50 부피％이다. 중합에서 보조분산액의 사용은 입자 크기를 유의하게 감소시키고 분산액의 여과성(filterability)을 개선시킨다. 또한, 상기 방 법에 의해 얻어지는 완충 물질은 증가된 점도를 나타내고 이들 분산액으로부터 제조된 필름은 고품질이다.
보조분산액은 공정 내 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합은 브뢴스테드 산인 보조산(co-acid)의 존재 하에 수행한다. 상기 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산일 수 있다. 별법으로, 산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등과 같은 수용성 중합체 산, 또는 상기한 바와 같은 제2 PFAP일 수 있다. 산의 조합을 사용할 수 있다.
어느 것을 마지막에 첨가하든지 산화제 또는 전구체 단량체를 첨가하기 전에 공정 내 임의의 시점에서 보조산을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체 및 PFAP 둘 모두에 앞서 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체의 첨가 전에 첨가하고, 이어서 PFAP를 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 보조분산액 및 보조산 둘 다의 존재 하에서 수행한다.
일 실시양태에서, 반응 용기를 먼저 물, 알콜 보조분산제 및 무기 보조산의 혼합물로 충전시킨다. 여기에 전구체 단량체, PFAP의 수용액 또는 수성 분산액 및 산화제를 순서대로 첨가한다. 산화제는 혼합물을 불안정화시킬 수 있는 높은 이온 농도의 편재 영역의 형성을 막기 위해 서서히 첨가하고 적가한다. 혼합물을 교반하고, 이어서 반응을 조절된 온도에서 진행시킨다. 중합 완료시, 반응 혼합물을 강산 양이온 수지로 처리하고, 교반 및 여과하고, 이어서 염기 음이온 교환 수지로 처리하고, 교반 및 여과한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 대안적 첨가 순서를 사용할 수 있다.
신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법에서, 총 전구체 단량체에 대한 산화제의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위이고, 일 실시양태에서는 0.4 내지 1.5의 범위이다. 총 전구체 단량체에 대한 PFAP의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5의 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 비율은 1 내지 4의 범위이다. 전체 고상물 함량은 일반적으로 약 1.0 중량％ 내지 10 중량％의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 2 중량％ 내지 4.5 중량％의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 20℃ 내지 35℃의 범위이다. 전구체 단량체에 대한 임의적인 보조산의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 산화제의 첨가 시간은 입자 크기 및 점도에 영향을 준다. 따라서, 입자 크기는 첨가 속도를 낮춤으로써 감소될 수 있다. 동시에, 점도는 첨가 속도를 낮춤으로써 증가된다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30시간의 범위이다.
( ii ) 본질적 전도성 중합체와 PFAP 의 배합
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 PFAP와 별도로 제조된다. 일 실시양태에서, 중합체는 수용액 중에서 상응하는 단량체를 산화 중합시킴으로써 제조된다. 일 실시양태에서, 산화 중합은 수용성 비플루오르화 중합체 산의 존재 하에 수행한다. 일 실시양태에서, 산은 비플루오르화 중합체 술폰산이다. 산의 일부 비제한적 예는 폴리(스티렌술폰산) ("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로 판술폰산) ("PAAMPSA") 및 이들의 혼합물이다. 산화 중합이 양전하를 갖는 중합체를 생성하는 경우 산 음이온은 전도성 중합체에 대한 카운터이온이다. 산화 중합은 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 이들의 혼합물과 같은 산화제를 사용하여 수행한다.
신규한 전기 전도성 중합체 조성물은 본질적 전도성 중합체를 PFAP와 블렌딩함으로써 제조된다. 이는 본질적 전도성 중합체의 수성 분산액을 PFAP의 분산액 또는 용액에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 일 실시양태에서, 음파처리 또는 마이크로유체화를 이용하여 조성물을 추가로 처리하여 성분들의 혼합을 확실하게 한다.
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체 및 PFAP 중 하나 또는 둘 다는 고상물 형태로 단리된다. 고상물은 물 중에 또는 다른 성분의 수용액 또는 수성 분산액 중에 재분산될 수 있다. 예를 들어, 본질적 전도성 중합체 고상물은 PFAP의 수용액 또는 수성 분산액 중에 분산될 수 있다.
( iii ) 산성 양성자의 양이온으로의 치환
일 실시양태에서, 산성 양성자가 양이온으로 치환되기에 적합한 조건 하에서 전도성 중합체 조성물을 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 조성물은 하나 이상의 유형의 이온 교환수지로, 동시에 또는 순차적으로 처리될 수 있다.
이온 교환은 유체 매질 (예컨대 수성 분산액) 중의 이온이 유체 매질 중에 불용성인 고정성 고상물 입자에 부착된 유사하게 대전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. 용어 "이온 교환 수지"는 본원에서 모든 이러한 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 수지는 이온 교환기가 부착된 중합체 지지체의 가교 특성으로 인 해 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환제 또는 음이온 교환제로서 분류된다. 양이온 교환제는 교환에 이용가능한 양으로 대전된 이동성 이온, 전형적으로는 나트륨 이온과 같은 금속 이온을 갖는다. 음이온 교환제는 음으로 대전된 이온교환성 이온, 전형적으로 히드록시드 이온을 갖는다.
일 실시양태에서, 제1 이온 교환 수지는 금속 이온, 전형적으로 나트륨 이온 형태로 존재할 수 있는 양이온 산 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이다. 산성 양이온 양성자 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 둘 다를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 무기산 양이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는, 예를 들어 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 3급 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 3급 아민 음이온 교환 수지는, 예를 들어, 3급-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3급-아민화 가교 스티렌 중합체, 3급-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3급-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 4급 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 두 유형의 수지 모두를 전기 전도성 중합체 및 PFAP를 포함하는 액상 조성물에 동시에 첨가하고, 약 1시간 이상, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 20시간 동안 액상 조성물과 접촉된 채로 유지시킨다. 이어서, 이온 교환 수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 필터의 크기는, 보다 작은 분산액 입자는 통과하는 반면 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되도록 선택한다. 일반적으로, 신규한 전도성 중합체 조성물 1 그램 당 약 1 내지 5 그램의 이온 교환 수지를 사용한다.
일부 실시양태에서, 염기성 수용액을 첨가하여 산성 양성자를 치환시킨다. 이러한 용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 테트라-메틸암모늄 히드록시드 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 산성 양성자 중 50％ 초과가 양이온으로 치환된다. 일 실시양태에서는, 60％ 초과가 치환되며, 일 실시양태에서는, 75％ 초과가 치환되며, 일 실시양태에서는, 90％ 초과가 치환되다.
iv ) 정공 수송층
임의의 정공 수송 물질을 정공 수송층을 위해서 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 정공 수송 물질은 진공 준위에 대한 HOMO 준위가 6.2 eV 이하이고 광학 밴드 갭이 4.2 eV 이하이다.
일 실시양태에서, 정공 수송 물질은 1종 이상의 중합체를 포함한다. 정공 수송 중합체의 예에는 정공 수송기를 갖는 것들이 포함된다. 이러한 정공 수송기 로는 카르바졸, 트리아릴아민, 트리아릴메탄, 플루오렌 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 정공 수송층은 비중합체 정공 수송 물질을 포함한다. 정공 수송 분자의 예로는 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민 (TDATA), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (MTDATA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1.1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 정공 수송층은 하기 화학식 XVI의 물질을 포함한다.
Figure 112009005575151-pct00028
상기 식 중,
Ar은 아릴렌기이고,
Ar' 및 Ar"은 아릴기로부터 독립적으로 선택되고,
R24 내지 R27은 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 히드록실, 아릴옥시, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알킬티오, 포스피노, 실릴, -COR, -COOR, -PO3R2, -OPO3R2 및 CN로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R은 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m + n ≠ 0이다.
화학식 XVI의 일 실시양태에서, Ar은 직선 배열로 2개 이상의 오르토-융합 벤젠을 함유하는 아릴렌기이다.
(v) 이중층 조성물의 제조 방법
이중층 조성물의 정공 주입 및 정공 수송층은 층을 형성하기 위한 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 정공 주입층이 먼저 형성되고, 정공 주입층의 적어도 일부 상에 정공 수송층이 바로 형성된다. 일 실시양태에서, 정공 수송층은 정공 주입층 상에 바로 형성되며, 정공 주입층 전체를 피복한다.
일 실시양태에서, 정공 주입층은 액상 조성물로부터의 액상 증착에 의해서 기판 상에 형성된다. 용어 "기판"은 강성이거나 가요성일 수 있는 기재 물질을 의미하도록 의도되며, 1종 이상의 물질의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기판 물질에는 유리, 중합체, 금속 또는 세라믹 물질 또는 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 기판은 전자 소자, 회로, 전도성 부재 또는 다른 물질 층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
연속적 및 비연속적 기술을 비롯한 임의의 공지된 액상 침착 기술을 사용할 수 있다. 연속적 액상 침착 기술에는 스핀 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속적 노즐 코팅이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비연속적 액상 침착 기술에는 잉크 제트 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피(flexographic) 인쇄 및 스크린 인쇄가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 정공 주입층은 pH가 2를 초과하는 액상 조성물로부터의 액상 침착에 의해서 형성된다. 일 실시양태에서, pH는 4를 초과한다. 일 실시양태에서, pH는 6을 초과한다.
일 실시양태에서, 정공 수송층은 액상 조성물로부터의 액상 침착에 의해서 정공 주입층의 적어도 일부 상에 바로 형성된다.
일 실시양태에서, 정공 수송층은 정공 주입층의 적어도 일부 상에 증착에 의해서 형성된다. 스퍼터링(sputtering), 열적 증발 및 화학적 증착 등을 비롯한 임 의의 증착 기술을 사용할 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 화학 증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition) ("PECVD")으로서 또는 금속 유기 화학 증착법 ("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링 뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발(resistance evaporation)을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 특정 형태의 물리적 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리적 증착법(inductively-coupled plasma physical vapor deposition) ("IMP-PVD")을 포함한다. 이들 증착 기술은 반도체 제조 분야에 널리 공지되어 있다.
정공 주입층의 두께는 의도된 용도에 바람직한 정도로 클 수 있다. 일 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 100 nm 내지 200 마이크로미터 범위이다. 일 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 50 내지 500 nm 범위이다. 일 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 50 nm 미만이다. 일 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 10 nm 미만이다. 일 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 정공 수송층의 두께보다 크다.
정공 수송층의 두께는 단일 단층만큼 얇을 수 있다. 일 실시양태에서, 두께는 100 nm 내지 200 마이크로미터 범위이다. 일 실시양태에서, 두께는 100 nm 미만이다. 일 실시양태에서, 두께는 10 nm 미만이다. 일 실시양태에서, 두께는 1 nm 미만이다.
5. 전자 장치
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본원에 기재된 전도성 중합체 조성물로부터 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 용어 "전자 장치"는 하나 이상의 유기 반도체층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하도록 의도된다. 전자 장치에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 광 패널), (2) 전자적 과정을 사용하여 신호를 검출하는 장치 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 셀, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, 적외선 ("IR") 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치 (예를 들어, 광전지 장치 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드) 또는 상기 (1) 내지 (4) 품목에서의 장치의 임의의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 전자 장치는 두 전기 접촉층 사이에 배치된 하나 이상의 전기활성층을 포함하며, 이중층을 추가로 포함한다. 층 또는 물질과 관련하여 언급되는 경우 용어 "전기활성"은 전자 또는 전기-방사(electro-radiative) 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하도록 의도된다. 전기활성층 물질은 방사선을 방출하거나, 또는 방사선 수용시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타낼 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전형적인 장치 (100)은 애노드층 (110), 완충층 (120), 전기활성층 (130) 및 캐소드층 (150)을 갖는다. 캐소드층 (150)에 인접하여 임의적인 전자-주입/수송층 (140)이 존재한다.
장치는 애노드층 (110) 또는 캐소드층 (150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판 (도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번히, 지지체는 애노드층 (110) 에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 지지체 물질의 예로는 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
애노드층 (110)은 캐소드층 (150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질에는 2족 원소 (즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족 원소 및 8 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물이 포함된다. 애노드층 (110)이 광 투과성이어야 하는 경우에는, 인듐-주석-산화물과 같은 12, 13 및 14족 원소의 혼합 산화물을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 어구 "혼합 산화물"은, 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소로부터 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 지칭한다. 애노드층 (110)의 물질의 구체적인 예로는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 애노드는 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conductive polymer", Nature vol. 357, pp 477-479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같은 예시 물질을 비롯하여, 유기 물질, 특히 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 생성된 빛이 관찰될 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여야 한다.
애노드층 (110)은 화학적 또는 물리적 증착 방법 또는 스핀-캐스트 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 화학 증착법 ("PECVD") 또는 금속 유기 화학 증착법 ("MOCVD")으로서 수행할 수 있다. 물리적 증착은 e-빔 증발 및 저항 증발 뿐만 아니라 빔 스퍼터링을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 특정 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리적 증착 ("IMP-PVD")이다. 이들 증착 기술은 반도체 제작 업계에 널리 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 애노드층 (110)은 리소그래피(lithographic) 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 층은, 예를 들어 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합체 배리어 구조 상에 배치한 후, 제1 전기 접촉층 물질을 도포함으로써 소정의 패턴으로 형성될 수 있다. 별법으로, 층들을 전체 층으로서 도포하고 (블랭킷 침착이라고도 불림), 이어서 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 이용하여 패턴화할 수 있다. 당업계에 널리 공지된 다른 패턴화 방법을 이용할 수도 있다.
본원에 기재된 전도성 중합체 조성물은 완충층 (120)으로서 적합하다. 용어 "완충층" 또는 "완충 물질"은 전기 전도성 또는 반전도성 물질을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 유기 전자 장치에서, 하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 조장하게 하거나 개선하기 위한 다른 양태를 비롯한, 하지만 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충층은 통상적으로, 당업자에게 널리 공지된 각종 기술을 이용하여 기판 상에 침착된다. 전형적인 침착 기술은, 상기에서 논의된 바와 같은 증착, 액상 침착 (연속적 및 비연속적 기술) 및 열적 전달을 포함한 다.
완충층 (120)과 전기활성층 (130) 사이에 임의적인 층 (도시되지 않음)이 존재할 수 있다. 이 층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송 물질의 예는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 다를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자로는 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH); 트리페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체로는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤이 포함되지만, 이에 제한되는 것 은 아니다. 상기에 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내에 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다.
장치의 용도에 따라서, 전기활성층 (130)은 (예컨대 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, (예컨대 광검출기에서) 방사 에너지에 반응하여 인가된 바이어스 전압에 따라 또는 인가된 바이어스 전압 없이 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다. 일 실시양태에서, 전기활성 물질은 유기 전계발광 ("EL") 물질이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 EL 물질을 장치에서 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예로는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 착체의 예로는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 시클로메탈화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 미국 특허 제6,670,645호 및 PCT 출원 공개 제WO 03/063555호 및 동 제WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 착체, 및 예를 들어, PCT 출원 공개 제WO 03/008424호, 동 제WO 03/091688호, 및 동 제WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전하 운송 호스트 물질 및 금속 착체를 포함하는 전계발광 방출층은 미국 특허 제6,303,238호 (톰슨(Thompson) 등), 및 PCT 출원 공개 제WO 00/70655호 및 동 제WO 01/41512호 (버로우스(Burrows) 및 톰슨)에 기재되어 있다. 공액 중합체의 예로는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
임의적인 층 (140)은 전자 주입/수송 둘 다를 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 또한 층 계면에서의 켄칭 반응을 방지하도록 제한층으로서 작용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 층 (140)은 전자 이동성을 증진시키고 층 (130) 및 (150)이 다른 방식으로 직접 접촉하고 있을 경우 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의적인 층 (140)을 위한 물질의 예로는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(파라-페닐-페놀레이토)알루미늄(III) (BAIQ) 및 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3), 테트라키스(8-히드록시퀴놀레이토)지르코늄; 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예컨대 9,10-디페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들 1종 이상의 임의의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 별법으로, 임의적인 층 (140)은 무기물일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드층 (150)은 전자 또는 음전하 캐리어의 주입을 위해 특히 효율적인 전극이다. 캐소드층 (150)은 제1 전기 접촉층 (이 경우, 애노드층 (110))보다 일 함수가 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "일 함수 가 낮은"은 일 함수가 약 4.4 eV 이하인 물질을 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "일 함수가 높은"은 일 함수가 대략 4.4 eV 이상인 물질을 의미하도록 의도된다.
캐소드층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 (예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족 (예를 들어, Th, U 등)으로부터 선택될 수 있다. 또한, 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 이들의 조합과 같은 물질을 사용할 수도 있다. 캐소드층 (150)을 위한 물질의 비제한적인 구체적 예로는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
캐소드층 (150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 방법에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 캐소드층은 애노드층 (110)에 대하여 상기에서 논의된 바와 같이 패턴화될 것이다.
장치 내 다른 층은 이러한 층에 의해 제공되는 기능을 고려하여 이러한 층에서 유용하다고 공지된 임의의 물질로 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 캡슐화층 (도시되지 않음)은 접촉층 (150) 위에 침착되어 물 및 산소와 같은 바람직하지 않는 성분이 장치 (100)로 도입되는 것을 방지한다. 이러한 성분은 유기층 (130)에 해로운 효과를 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 캡슐화층은 배리어층 또는 필름이다. 일 실시양태에서, 캡슐화층은 유리 덮개(glass lid)이다.
도시되지는 않았지만, 장치 (100)은 추가 층을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 또는 다른 방식의 다른 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 층 중 임의의 것은 둘 이상의 하위-층(sub-layer)을 포함할 수 있거나 층상 구조를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드층 (110), 완충층 (120), 전자 수송층 (140), 캐소드층 (150), 및 다른 층 중 일부 또는 전부를 처리, 특히 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율 또는 장치의 다른 물리적 특성을 증가시킬 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는 장치 효율이 높은 장치를 제공하는 목적과 장치 작동 수명을 고려하고 제작 시간 및 복잡성 인자 및 당업자에 의해 인지되는 다른 것을 고려하여 결정한다. 최적 성분, 성분 배치, 및 조성의 본질을 결정하는 것은 통상의 당업자에게 일상적인 것임을 인지할 것이다.
일 실시양태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (110), 500 내지 5000 Å, 일 실시양태에서는 1000 내지 2000 Å; 완충층 (120), 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å; 광활성층 (130), 10 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 임의적인 전자 수송층 (140), 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 캐소드 (150), 200 내지 10000 Å, 일 실시양태에서는 300 내지 5000 Å. 장치 내 전자-정공 재조합 대역의 위치, 및 그에 따른 장치의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서 전자 수송층의 두께는 전자-정공 재조합 대역이 발광층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 바람직한 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 좌우될 것이다.
작동시, 적절한 전원 (도시되지 않음)으로부터의 전압을 장치 (100)에 인가한다. 따라서 전류는 장치 (100)의 층을 가로질러 통과한다. 전자는 유기 중합체 층에 도입되어, 광자를 방출시킨다. 능동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 개별 침착물이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어, 광 방출의 개별 픽셀을 야기할 수 있다. 수동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 침착물이 전기 접촉층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.
본원에 기재된 개념을 하기 실시예에서 더 기재할 것이지만, 이는 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는, 열적으로 안정한 전도성 중합체 조성물의 제조 및 열 안정성에 대한 측정을 위한 PFAP의 제조를 예시한다.
중합체는 1,1-디플루오로에틸렌 ("VF2") 및 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐 플루오라이드 ("PSEBVE")의 공중합체였고, 이를 술폰산 형태로 전환시켰다. 생성된 중합체를 폴리(VF2-PSEBVE 산)이라 지칭하였다.
Figure 112009005575151-pct00029
400 mL 하스텔로이(Hastelloy) C276 반응 용기에 베르트렐(Vertrel)® XF 160 mL, 베르트렐® XF 중의 20 중량％의 HFPO 이량체 과산화물 용액 4 mL 및 PSEBVE 143 g (0.42 mol)를 충전시켰다. 용기를 -35℃로 냉각시키고, -3 PSIG로 배기시키고, 질소로 퍼징하였다. 배기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서, 용기에 VF2 29 g (0.45 mol)을 첨가하였다. 용기를 28℃로 가열하고, 압력을 92 PSIG로 증가시켰다. 반응 온도를 18시간 동안 28℃로 유지하면서, 압력을 32 PSIG로 하강시켰다. 용기를 배기시키고, 조 액상 물질을 회수하였다. 베르트렐® XF를 진공에서 제거하여 목적하는 공중합체 110 g을 수득하였다.
상기에서 제조된 술포닐 플루오라이드 공중합체의 술폰산으로의 전환은 하기 방식으로 수행하였다. 건조된 중합체 20 g 및 탄산리튬 5.0 g을 무수 메탄올 100 mL 중에서 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 되게 하고, 여과하여 임의의 남아있는 고상물을 제거하였다. 메탄올을 진공에서 제거하여 중합체의 리튬염을 단리하였다. 이어서, 중합체의 리튬염을 물에 용해시키고, 물에 색상이 없을 때까지 물로 철저히 세척된 암버리스트(Amberlyst) 15, 양성자 산 교환 수지를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 여과액에 새로운 암버리스트 15 수지를 첨가하고, 다시 여과하였다. 이 단계를 2회 더반복하였다. 이어서, 최종 여과액으로부터 물을 제거하고, 이어서 진공 오븐에서 고상물을 약 60℃로 건조하였다.
비교 실시예 A
본 비교 실시예는, 실시예 1에서 제조한 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 불충분한 열 안정성을 예시한다.
열 중량 분석법(thermal gravimetric analysis) (TGA)에 의해서, 실시예 1에서 제조한 폴리(VF2-PSEBVE 산) 고상물의 열 안정성을 측정하였다. 이는, 25℃부터 25O℃까지에서 고상물이 약 39 중량％ 손실되었음을 나타내었고, 이는 산 중합체가 열적으로 안정하지 않음을 나타내었다.
소량의 폴리(VF2-PSEBVE 산) 고상물을 물에 용해시켜 2.4％ 용액을 형성하였다. pH는 1.6인 것으로 측정되었다. 이온 크로마토그래피 분석은, 용액이 용액 1 mL 당 플루오라이드를 0.7x10-6 g 및 술페이트를 98x10-6 g 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 용액 1 g 당 플루오라이드가 1x10-6 mole 미만이고, 술페이트가 1x10-6 mole이었다. 용액의 고상물％ 및 폴리[VF2(1 mole)-PSEBVE(1 mole) 산]의 조성을 기준으로, 용액은 용액 1 g 당 술폰산기를 약 59x10-6 함유하였다. 이온 분석 데이터는, 폴리(VF2-PSEBVE 산)이 거의 100％ 양성자 형태임을 명백하게 나타내었다. 양성자 산 중합체에는, 과도한 양성자가 비(non)퍼플루오로술폰산 중합체의 불량한 열 안정성의 원인이었으며, 이는 비교 실시예 B에서 기재된 퍼플루오로중합체와 비교할 경우 명백할 것이다.
비교 실시예 B
본 실시예는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company, 미국 델라웨어 윌밍톤 소재)에서 공급되는 나피온(Nafion)®, 폴리(퍼플루오로에틸렌에테르술폰산)의 높은 열 안정성을 예시한다.
온도가 대략 270℃인 것을 제외하고는 미국 특허 제6,150,426호의 실시예 1, 파트 2의 절차와 유사한 절차를 사용하여, EW가 1050인 나피온®의 25％ (w/w) 수성 콜로이드 분산액을 제조하였다. 실온에서 질소를 흘려 분산액을 고상물로 건조하였다. TGA에 의해서 열 안정성에 대해서 측정하였다. 이것은 질소 중 25℃부터 300℃까지에서 약 4 중량％가 손실되었다. 이 손실은 주로 산 중합체의 흡습성(hygroscopic) 본성로 인해서 흡수된 수분으로 인한 것이었다. TGA는 100％ 양성자 산 형태의 나피온®이 매우 안정함을 나타내었다. 이는 비교 실시예 A에서 예시된 폴리 (VF2-PSEBVE 산) 고상물 (퍼플루오로중합체 술폰산이 아님)과는 상반되었다.
실시예 2
본 실시예는, pH가 높은 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 안정성 및 고온 조성물을 예시한다.
실시예 1에서 제조한 건조된 고상물의 일부를 물에 용해시키고, NaOH/H2O 용액을 첨가하여 pH를 2.9로 증가시켰다. pH 2.9 용액은 부분적으로 중화된 폴리(VF2-PSEBVE 산) 2.4％ (w/w)를 함유하였다. 이온 크로마토그래피 분석은, 용액이 용액 1 mL 당 플루오라이드를 0.8x10-6 g, 술페이트를 113x10-6 g 및 Na+을 1,320x10-6 g 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 용액 1 g 당 플루오라이드가 1x10-6 mole 미만, 술페이트가 1.2x10-6 mole 및 Na+가 57x10-6 mole이었다. 용액의 고상물％ 및 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 조성을 기준으로, 용액은 용액 1 g 당 술폰산기를 약 59x10-6 함유하였다. 이온 데이터는, 폴리(VF2-PSEBVE 산)에서 단지 7％의 술폰산이 유리산으로서 남아있음을 나타내었다.
열 중량 분석법 (TGA)의해서, pH가 2.9인 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 건조된 고상물을 열 안정성에 대해서 측정하였다. 이것은 질소 중 25℃부터 400℃까지에서 단지 3.2 중량％만 손실되었다. 중량 손실은 저온에서 발생하였고, 주로 흡수된 수분으로 인한 것이었다. TGA 결과는 비퍼플루오로중합체 산 중의 양성자의 일부를 나트륨 양이온으로 치환하는 것이 중합체의 열 안정성을 개선시킨다는 것을 명백하게 나타내었다. 본 실시예에서, 93％의 양성자가 Na+으로 치환되었다.
실시예 3
본 실시예는 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 존재 하에서 열적으로 안정하고 전기 전도성인 폴리아닐린의 제조를 예시한다.
탈이온수 78.61 g 및 99.7％ n-프로판올 45.38 g을 실온에서 1,000mL 반응 용기에 직접 첨가하였다. 다음으로, 37 중량％ HCl 0.0952 mL (1.2 mmol) 및 아닐린 (증류) 0.6333 mL (7.0 mmol)을 피펫으로 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 U자형 교반 막대를 사용하여 100 RPM으로 오버헤드(overhead) 교반하였다. 5분 후, 실시예 1에서 제조한 중합체의 4.39％ 수용액 (10.90 mmol) 53.60 g (5.80 mmol)을 유리 깔때기를 통해 적가하였다. 혼합물을 추가의 10분 동안 200 rpm에서 균일화시켰다. 탈이온수 20 g 중에 용해된 암모늄 퍼술페이트 (99.99+％) 1.65g (7.2 mmol)을 주사기 주입 펌프를 통해서 6시간 동안 반응물에 적가하였다. 8분 후, 용액이 연한 청록색으로 변화하였다. 용액은 진청색에서 매우 진한 녹색으로 변하였다. APS 첨가 후, 혼합물을 60분 동안 교반하고, 암버리스트® 15 (롬 앤 하스 컴파니(Rohm and Haas Co.), 미국 펜실배니아주 필라델피아 소재) 양이온 교환 수지 (32％ n-프로판올/탈이온수 혼합물로 수회 헹구고 질소 하에서 건조함) 4.68 g을 첨가하고, 200 RPM에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 혼합물을 강철 메시로 여과하였다. 암버리스트® 15 처리된 분산액의 pH는 1.2였다. pH가 1.2에서 5.7로 변할 때까지, 분산액의 일부를 pH가 암버제트(Amberjet)® 4400 (OH) (롬 앤 하스 컴파니, 미국 펜실배니아주 필라델피아 소재) 음이온 교환 수지 (32％ n-프로판올/탈이온수 혼합물로 수회 헹구고 질소 하에서 건조함)와 함께 교반하였다. 수지를 다시 여과하였고, 여과액은 안정한 분산액이었다. 분산액의 고상물％는 1.85％ (w/w)로 측정되었다.
이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 분산액 1 mL 당 Na+을 82.8x10-6 g, NH4 +을 315.8x10-6 g 및 술페이트를 128x10-6 g 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 분산액 1 g 당 NH4 +이 17.5x10-6 mole (mmole), Na+이 3.6 mmole, 술페이트가 1.3 mmole이었다. 전하 균형은 18.5 mmole의 Na+ 및 NH4 +이 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 술폰산과 회합 가능하였다. 고상물％ 및 중합에 사용된 아닐린에 대한 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 몰 비를 기준으로, 분산액은 분산액 1 g 당 술폰산기 약 36 mmole을 함유하였다. 분산액 및 고체 필름의 UV/vis은 폴리아닐린의 산화 상태가 에머랄딘 염기 구조로부터 유래된다는 것을 나타내었으며, 따라서 두 아닐린마다 하나의 술폰산이 있어 폴리아닐린 에머랄딘 염을 형성하였다. 폴리(VF2-PSEBVE 산)/아닐린의 몰 비 및 고상물％를 기준으로, 분산액은 분산액 1 g 당 아닐린 약 42 mmole을 함유하였다. 아닐린의 양은 분산액 1 g 당 술폰산 21 mmole이 에머랄딘 암모늄염을 형성한다는 것을 나타내었다. 폴리(VF2-PSE BVE 산)에 남아있는 유리 술폰산은 분산액 1 g 당 약 15 mmole이었다. 유리산의 양은 NH+ 및 Na+의 합보다 작았다. 이는, 유리산이 남아있지 않음을 나타내었다.
TGA는 폴리아닐린/폴리(VF2-PSEBVE 산)의 건조된 고상물이 질소 중 25℃부터 400℃까지에서 단지 7.5％만 손실되었음을 나타내었다. 중량 손실은 저온에서 발행하였으며, 주로 흡수된 수분으로 인한 것이었다. 본 실시예는 폴리(VF2-PSEVE 산)이 열적으로 안정한 전기 전도성 중합체를 형성한다는 것을 명백하게 예증하였다. 전도성 중합체의 전기 전도도는 실시예 4에 기재되어 있다.
실시예 4
본 실시예는 폴리아닐린/폴리(VF2-PSEBVE 산)의 특성 및 장치 성능을 예시한다.
실시예 3에서 제조한 분산액을 PVDF 막이 있는 0.45 μm 밀리포어 밀렉스(Millipore Millex)®-HV 주사기 필터 (밀렉스(Millex)®는 밀리포어 인베스트먼트 홀딩스 리미티드(Millipore Investment Holdings Ltd., 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 등록 상표임)을 통해 여과하였다. 분산액을 유리 상에 1,000 RPM에서 80초 동안 방사하였고, 공기 중에서 130℃로 5분 동안 소부시키고 글러브 박스 내에서 200℃로 10분 동안 추가로 소성시켜 두께가 831 Å인 필름을 형성하였다. 전도도는 4.0x10-4 S/cm인 것으로 측정되었다.
이어서, 폴리아닐린/폴리(VF2-PSEBVE 산)을 장치 성능에 대해서 시험하였다. 분산액을 6" x 6" 유리 플레이트 상에 방사하였다. 플레이트는 ITO 두께가 100 내지 150 nm이었고, 16개의 후광 기판을 포함하였다. 각 기판은 발광을 위해서 5 mm x 5 mm 픽셀 3 조각 및 2 mm x 2 mm 픽셀 1 조각을 포함하였다. 이어서, 완충층으로서의 스핀 코팅된 필름을 공기 중에서 고온 플레이트 상에서 5분 동안 130℃에서 소부시켰다. 소부된 완충층의 두께는 약 80 nm이었다. 발광층을 위해서, 녹색 폴리플루오렌계 발광 중합체 1％ (w/v)의 톨루엔 용액을 완충층 필름의 상부 상에 스 핀 코팅하고, 이어서 불활성 분위기의 건조 박스 내의 핫 플레이트 상에서 10분 동안 130℃에서 소부시켰다. 소부된 필름의 두께는 75 nm이었다. 바로, 3 nm 두께의 바륨층 및 350 내지 400 nm의 알루미늄층을 녹색 발광 중합체 필름 상에 침착시켜 캐소드로 제공하였다. 이 장치는 1,000 nit (cd/m2)에서 효율이 10.5 cd/A이고, 1,000 nit에서 전압이 3.3 volt이고, 5,000 nit에서 반감기가 500 내지 600시간이었다.
실시예 5
본 실시예는 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 존재 하에서 제조된 열적으로 안정한 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제조를 예시한다.
실시예 1에서 제조한 폴리(VF2-PSEBVE 산) 2.89％의 수용액 42.59 g 및 탈이온수 65.18 g을 250 mL 에르렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 부었다. 혼합물을 자석 교반기로 10분 동안 교반하였다. 교반하면서, 베이트론(Baytron)®-M (하. 체 스탁(H. C. Starck, 미국 매사추세츠주 소재)로부터의 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 대한 상표명) 0.101 mL (0.948 mmole)을 반응 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 실시예 3에서 제조한 황산제2철 저장 용액 2.99 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반하였다. 나트륨 퍼술페이트 (시그마-알드리치 코퍼레이션(Sigma-Aldrich Corp., 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수된 플루카®) 0.28 g (2.04 mmole)로 제조된 나트륨 퍼술페이트 용액 및 탈이온수 9.11 g을 주사기 펌프를 사용하여 약 30분 동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 23시 간 30분 동안 약 23℃에서 교반하면서 중합을 진행시켰다.
에르렌마이어 플라스크에서, 반응 혼합물을 레와티트(Lewatit)® S100 2.63 g 및 레와티트® MP62® WS 2.59 g과 혼합하고, 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 코스 프릿팅(coarse fritted) 유리 깔때기를 통해 흡입 예비 여과하고, 이어서 와트만(Whatman) #4 여과지를 2장 설치한 뷰히너(Buchner) 깔때기로 흡입 예비 여과하였다. 여과는 쉬었을 뿐만 아니라 마무리시 여과지 상에 침강이 발생하지 않았다. 수율은 105.61 g이었다. 분산액의 고상물％ (w/w)는 0.95％이었다. 어두운 색 여과액의 pH는 4.3으로 측정되었다. 이의 건조된 (진공에서 10분 동안 80℃에서 소부된) 필름의 전도도는 5.8x10-4 S/cm이었다.
제조된 PEDOT/폴리(VF2-PSEBVE 산) 분산액은 0.95％의 고상물을 함유하였고, pH가 4.3이었다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 분산액 1 mL 당 Na+을 441x10-6 g, NH4 +을 4.2x10-6, 술페이트를 214x10-6 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 분산액 1 g 당 Na+이 19x10-6 mole, NH4 +이 0.2x10-6 mole, 술페이트가 2.2x10-6 mole이었다. 전하 균형은 15 mmole의 Na+ 및 NH4 +이 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 술폰산과 회합 가능하였다. 고상물％ 및 중합에 사용된 폴리(VF2-PSEBVE 산)의 양을 기준으로, 분산액은 분산액 1 g 당 술폰산기를 약 20.3x10-6 함유하였다. 이는 약 70％의 술폰산기가 고상물에서 나트륨 및 암모늄 염을 형성한다는 것을 나타내었다. 남아있는 술폰산기 음이온의 일부는 부분적으로 산화된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)과 착체를 형성하여 양 전하와 평형을 이룬다. 논리적으로 약 3.5 EDOT 단위가 전자 하나가 결핍되었다고 예측되었다. 중합에 사용된 EDOT의 총 수는 분산액 1 g 당 1.8x10-6 mole이었다. 따라서, 술폰산 1.8x10-6이 부분적으로 산화된 폴리(EDOT)와 평형을 이루기 위한 음이온으로 사용되었다는 것이 예측되었다. 이는 약 17％의 술폰산이 여전히 고상물에서 유리산으로서 남아있다는 것을 나타내었다.
TGA는 PEDOT/폴리(VF2-PSEBVE 산)의 건조된 고상물이 질소 중 25℃부터 400℃까지에서 단지 약 8％만 손실되었다는 것을 나타내었다. 중량 손실은 대부분 저온에서 발생하였으며, 주로 흡수된 수분으로 인한 것이었다. 본 실시예는 폴리(VF2-PSEVE 산)이 열적으로 안정한 전기 전도성 중합체를 형성한다는 것을 명백하게 예증하였다.
실시예 6
본 실시예는 전자 장치에서의 완충층으로서의 열적으로 안정한 전기 전도성 중합체의 용도를 예시한다. 전도성 중합체 조성물은 실시예 5로부터의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(VF2-PSEBVE 산)이었다.
실시예 5에서 제조한 0.95％ (w/w) 수성 분산액을 장치 성능에 대해서 시험하였다. 분산액을 30 mm x 30 mm ITO/유리 기판 상에 방사하였다. 기판은 ITO 두께가 100 내지 150 nm이었고, 발광을 위해서 5 mm x 5 mm 픽셀 3 조각 및 2 mm x 2 mm 픽셀 1 조각을 포함하였다. 이어서, 완충층으로서의 스핀 코팅된 필름을 공기 중에서 30분 동안 90℃에서 소부시켰다. 소부된 완충층의 두께는 750 nm이었다. 발광층을 위해서, 녹색 폴리플루오렌계 발광 중합체의 1％ (w/v) p-크실렌 용액을 완충층 필름의 상부 상에 스핀 코팅하고, 이어서 진공에서 30분 동안 90℃에서 소부시켰다. 최종 두께는 약 750 Å이었다. 바로, 4 nm 두께의 바륨층 및 200 nm의 알루미늄층을 발광 중합체 필름 상에 침착시켜 캐소드로서 제공하였다. 장치는 1200시간 동안 2,000 nit에서 1000 nit (반감기)로 떨어졌고, 이는 상기 광휘 수준에서 긴 응력-수명(stress-life)이었다.
실시예 7
본 실시예는 열적으로 안정한 전도성 중합체 조성물의 제조 및 열 안정성에 대한 측정을 위한 비퍼플루오로술폰산 중합체의 제조를 예시한다. 중합체는 에틸렌 ("E") 및 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐 플루오라이드 ("PSEPVE")의 공중합체였고, 이를 술폰산 형태로 전환시켰다. 생성된 중합체를 폴리(E-PSEPVE 산)이라 지칭하였다.
Figure 112009005575151-pct00030
210 mL 하스텔로이 C276 반응 용기에 PSEPVE (0.13 mol) 60 g 및 베르트렐® XF 중의 HFPO 이량체 과산화물 0.17 M 용액 1 mL를 충전시켰다. 용기를 -35℃로 냉각시키고, -3 PSIG로 배기시키고, 질소로 퍼징하였다. 배기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서, 용기에 에틸렌 20 g (0.71 mol) 및 추가의 질소 가스 900 PSIG를 첨가하였다. 용기를 24℃로 가열하고, 얍력을 1400 PSIG로 증가시켰다. 반응 온도를 18시간 동안 24℃로 유지하면서, 압력을 1350 PSIG로 하강시켰다. 용기를 배기시키고, 조 물질 61.4 g을 회수하였다. 이 물질의 10 g을 85℃ 및 20 milliTorr에서 10시간 동안 건조하여 건조된 중합체 8.7 g을 얻었다.
상기에서 제조된 술포닐 플루오라이드 공중합체의 술폰산으로의 전환은 하기 방식으로 수행하였다. 건조된 중합체 19.6 g 및 탄산리튬 5.6 g의 혼합물을 메탄올 300 mL 중에서 6시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 되게하고, 여과하여 임의의 남아있는 고상물을 제거하였다. 메탄올을 진공에서 제거하여 중합체의 리튬염 15.7 g을 수득하였다. 이어서, 중합체의 리튬염을 물에 용해시키고, 물에 색 상이 없을 때까지 물로 철저히 세척된 암버리스트® 15, 양성자 산 교환 수지를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여과하였다. 여과액에 새로운 암버리스트® 15 수지를 첨가하고, 다시 여과하였다. 이 단계를 2회 더 반복하였다. 이어서, 최종 여과액으로부터 물을 제거하고, 이어서, 진공 오븐에서 약 60℃로 건조하였다.
비교 실시예 C
본 비교 실시예는 실시예 7에서 제조한 폴리(E-PSEPVE 산)의 불충분한 열 안정성을 예시한다.
열 중량 분석법 (TGA)에 의해서, 실시예 7에서 제조한 폴리(E-PSEPVE 산) 고상물의 열 안정성을 측정하였다. 이는, 25℃부터 250℃까지에서 고상물이 약 45 중량％ 손실되었음을 나타내었고, 이는 이 중합체가 열적으로 안정하지 않음을 나타내었다.
소량의 폴리(E-PSEPVE 산) 고상물을 물에 용해시켜 1.82％ 용액을 형성하였다. pH는 1.9인 것으로 측정되었다. 이온 크로마토그래피 분석은, 용액이 용액 1 mL 당 Li+을 21x10-6 g, Na+을 8x10-6 g, 술페이트를 13.4 x10-6 g 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 용액 1 g 당 Li+이 3x10-6 mole, Na+이 0.3x1x10-6 mole, 술페이트가 0.1x10-6 mole이었다. 용액의 고상물％ 및 폴리[E(1 mole)-PSEPVE(1 mole) 산]의 조성을 기준으로, 용액은 용액 1 g 당 술폰산기를 약 38.5x10-6 mole 함유하였다. 이온 분석 데이터는, 폴리(E-PSEPVE 산)이 거의 91％ 양성자 형태임을 명백하게 나타내었다. 양성자 산 중합체에서는, 과도한 양성자가 비퍼플루오로술폰산 중합체의 불량한 열 안정성의 원인이었으며, 이는 비교 실시예 B에 기재된 퍼플루오로 중합체 술폰산과 비교할 경우 명백할 것이다.
실시예 8
본 실시예는 pH가 3.0인 폴리(E-PSEPVE 산)의 고온 조성물을 예시한다.
실시예 7에서 제조한 소량의 건조된 고상물을 물에 용해시키고, NaOH/H2O 용액을 첨가하여 pH를 3.0으로 증가시켰다. pH가 3.0인 용액은 부분적으로 중화된 폴리(E-PSEPVE 산) 1.6％ (w/w)를 함유하였다. 이온 크로마토그래피 분석은, 용액이 용액 1 mL 당 Na+을 515x10-6 g, Li+을 17.2x10-6 g, 술페이트를 15x10-6 g을 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 용액 1 g 당 Na+이 22.4x10-6 mole, Li이 2.5x10-6 mole, 술페이트가 0.2x10-6 mole이었다. 용액의 고상물％ 및 폴리(E-PSEPVE 산)의 조성을 기준으로, 용액은 용액 1 g 당 술폰산기 약 34x10-6을 함유하였다. 이온 데이터는, 폴리(E-PSEPVE 산)에서 단지 28％의 술폰산이 유리산으로서 존재한다는 것을 명백하게 나타내었다.
열 중량 분석법 (TGA)에 의해서, pH가 3.0인 폴리(E-PSEPVE 산)의 건조된 고상물의 열 안정성을 측정하였다. 이것은 질소 중 25℃부터 300℃까지에서 단지 9 중량％가 손실되었다. 중량 손실은 저온에서 발생하였으며, 주로 흡수된 수분으로 인한 것이었다. TGA 결과는, 비퍼플루오로중합체 산에서 양성자의 일부를 나트륨 양이온으로 치환하는 것이 중합체의 열 안정성을 개선시킴을 명백히 나타내었다. 본 실시예에서, 72％의 양성자가 Na+으로 치환되었다.
실시예 9
본 실시예는 pH가 4.2인 폴리(E-PSEPVE 산)의 고온 조성물을 예시한다.
실시예 7에서 제조한 소량의 건조된 고상물을 물에 용해시키고, NaOH/H2O 용액을 첨가하여 pH를 4.2로 증가시켰다. pH가 4.2인 용액은 부분적으로 중화된 폴리(E-PSEPVE 산) 1.8％ (w/w)를 함유하였다. 이온 크로마토그래피 분석은 용액이 용액 1 mL 당 Na+을 663x10-6 g, Li+을 19x10-6 g, 술페이트를 15x10-6 g 함유함을 나타내었다. 이온 농도는 대략 용액 1 g 당 Na+이 29x10-6 mole, Li이 2.8x10-6 mole, 술페이트가 0.2x10-6 mole이었다. 용액의 고상물％ 및 폴리(E-PSEPVE 산)의 조성을 기준으로, 용액은 용액 1 g 당 술폰산기를 약 38x10-6 함유하였다. 이온 데이터는, 폴리(E-PSEPVE 산)에서 단지 17％의 술폰산이 유리산으로서 존재함을 명백하게 나타내었다.
열 중량 분석법 (TGA)에 의해서, pH가 4.2인 폴리(E-PSEPVE 산)의 건조된 고상물의 열 안정성을 측정하였다. 이것은 질소 중 25℃부터 300℃까지에서 단지 2중량％가 손실되었다. 중량 손실은 저온에서 발생하였으며, 주로 흡수된 수분으로 인한 것이었다. TGA 결과는, 비플루오로중합체 산에서 양성자의 일부를 나트륨 양 이온으로 치환화는 것이 중합체의 열 안정성을 개선시킨다는 것을 명백하게 나타내었다. 본 실시예에서, 83％의 양성자가 Na+으로 치환되었다.
일반적인 기재 또는 실시예에서 상기에 기재된 작업 모두가 필요한 것은 아니며, 특정 작업의 일부가 필요하지 않을 수 있으며, 기재된 것 이외에 추가의 작업이 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 각 작업이 기재된 순서는 필수적으로 이들이 수행되는 순서는 아니다.
명세서에서, 본 발명을 구체적인 실시양태를 참고로 기재하였다. 그러나, 통상의 당업자는 첨부된 특허청구범위에서 언급된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 개질 및 변경이 수행될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기 보다는 예시로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함시킬 의도이다.
이익, 다른 이점 및 문제점들의 해결책은 구체적인 실시양태와 관련하여 상기에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 이익, 이점 및 문제점들의 해결책과 임의의 이익, 이점, 또는 해결책을 제시하거나 보다 두드러지게 하는 임의의 요소(들)은 임의의 또는 모든 특허청구범위의 결정적이거나 요구되거나 필수적인 특징 또는 요소로서 해석되지 않아야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 조성물 또는 방법의 기본 및 신규한 특성에 유의하게 영향을 미치지 않는 임의의 소자 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에서 한정되지 않은 임 의의 소자 또는 공정 단계를 배재하는 것으로서 해석될 수 있다.
본원에서 한정된 각종 범위에서 수치값의 사용은, 언급된 범위내의 최소값 및 최대값이 단어 "약"으로 수식된 것과 같이 대략의 값으로서 언급하였다. 이러한 방식에서, 언급된 범위의 약간의 ± 변형값을 사용하여 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 성취할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위이며, 한 값의 성분 중 일부를 다른 값의 성분 중의 일부와 합할 경우 발생할 수 있는 분수값을 포함하는 것으로서 의도된다. 또한, 보다 넓은 범위 및 보다 좁은 범위가 개시된 경우, 한 범위로부터의 최소값과 또다른 범위로부터의 최대값을 맞추는 것 및 이의 역도 본 발명의 범위 내이다.
명확화를 위해 개별 실시양태들로 본원에 기재된 특정 특징은 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수도 있음을 인지하여야 한다. 반대로, 간략화를 위해 단일 실시양태로 기재된 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위조합(subcombination)으로 제공될 수도 있다.

Claims (27)

  1. 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전구체 단량체로부터 형성된 전기 전도성 중합체 및 부분적으로 플루오르화된 산 중합체를 포함하며, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체 상의 산 양성자 중 적어도 50％가 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온으로 치환된 전기 전도성 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 티오펜, 셀레노펜 및 텔루로펜 전구체 단량체가 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 Ia를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112013119548848-pct00031
    상기 식 중,
    Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루르, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
    <화학식 Ia>
    Figure 112013119548848-pct00032
    상기 식 중,
    Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐. 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 적어도 하나의 R7은 수소가 아니고,
    m은 2 또는 3이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I의 전구체 단량체에서, 두 R1이 함께 -O(CHY)m-O-를 형성하며, 상기 식 중, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고, Y기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 것인 전도성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 Ia의 전구체 단량체에서, m이 2이고, 하나의 R7이 탄소 원자수가 5를 초과하는 알킬기이고, 다른 모든 R7이 수소이고, 알킬기가 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 것인 전도성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 피롤 전구체 단량체가 하기 화학식 II를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112013119548848-pct00033
    상기 식 중,
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있고,
    R2는 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, R1 또는 R2 각각이 알킬을 독립적으로 포함하며, 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 독립적으로 치환될 수 있는 것인 전도성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 두 R1이 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하며, 상기 식 중, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며 수소, 알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고, 수소를 포함하지 않는 임의의 Y기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 것인 전도성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 아닐린 전구체 단량체가 하기 화학식 III, 하기 화학식 IVa 또는 하기 화학식 IVb를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 112013119548848-pct00034
    상기 식 중,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 1 내지 5의 정수이되, 단 a + b = 5이고,
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R1기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
    <화학식 IVa>
    Figure 112013119548848-pct00035
    <화학식 IVb>
    Figure 112013119548848-pct00036
    상기 식 중,
    a, b 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, a가 0이 아니고, 적어도 하나의 R1이 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 것인 전도성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 전구체 단량체가 하기 화학식 V 또는 하기 화학식 Va 내지 Vg를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 112013119548848-pct00037
    상기 식 중,
    Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고,
    R6은 수소 또는 알킬이고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고,
    R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 적어도 하나의 그룹은 함께 5 또는 6원의 방향족 고리를 완성하는 알케닐렌 쇄를 형성하며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
    <화학식 Va>
    Figure 112013119548848-pct00038
    <화학식 Vb>
    Figure 112013119548848-pct00039
    <화학식 Vc>
    Figure 112013119548848-pct00040
    <화학식 Vd>
    Figure 112013119548848-pct00041
    <화학식 Ve>
    Figure 112013119548848-pct00042
    <화학식 Vf>
    Figure 112013119548848-pct00043
    <화학식 Vg>
    Figure 112013119548848-pct00044
    상기 식 중,
    Q는 S, Se, Te 또는 NH이고,
    T는 각 경우에 동일하거나 상이하며, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6로부터 선택되고,
    R6은 수소 또는 알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, 전구체 단량체가 치환되거나 치환되지 않은 티에노(티오펜)인 전도성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 전구체 단량체가 하기 화학식 VI를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 VI>
    Figure 112013119548848-pct00045
    상기 식 중,
    Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고,
    T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되고,
    E는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
    R6은 수소 또는 알킬이고,
    R12는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 두 R12기는 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원의 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있으며, 고리는 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
  14. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기 화학식 VII의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체인 전도성 조성물.
    <화학식 VII>
    Figure 112013119548848-pct00046
    상기 식 중,
    b는 1 내지 5의 정수이고,
    R13은 OH 또는 NHR14이고,
    R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬 또는 술포닐플루오로알킬이다.
  15. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기에 나타낸 SFS 및 SFSI로부터 유도되는 전도성 조성물.
    Figure 112013119548848-pct00060
  16. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기 화학식 IX를 포 함하는 전도성 조성물.
    <화학식 IX>
    Figure 112009005575151-pct00048
    상기 식 중,
    Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌 또는 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
    Rg는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌, 플루오르화 헤테로아릴렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고,
    n은 4 이상이다.
  17. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기 화학식 XI를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 XI>
    Figure 112013119548848-pct00061
    상기 식 중,
    R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 기이고,
    c는 각각 독립적으로 O 내지 4의 정수이고,
    n은 4 이상이다.
  18. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기 화학식 XII 또는 하기 화학식 XIIa 내지 XIIe 중 하나를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 XII>
    Figure 112013119548848-pct00050
    상기 식 중,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    R17 내지 R20은 독립적으로 H, 할로겐, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이고,
    Y는 COE2, SO2E2 또는 술폰이미드이고,
    R21은 수소 또는 산에 불안정한 보호기이고,
    Rf'는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 탄소 원자수가 1 내지 10인 플루오로알킬기이거나 또는 함께 (CF2)e (여기서, e는 2 내지 10임)이고,
    R4는 알킬렌기이고,
    E2는 OH, 할로겐 또는 OR5이고,
    R5는 알킬기이되,
    단 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 Y, R4Y 또는 OR5Y이고, R4, R5 및 R17 내지 R20은 임의로는 할로겐 또는 에테르 산소로 치환될 수 있다.
    <화학식 XIIa>
    Figure 112013119548848-pct00051
    <화학식 XIIb>
    Figure 112013119548848-pct00052
    <화학식 XIIc>
    Figure 112013119548848-pct00053
    <화학식 XIId>
    Figure 112013119548848-pct00054
    <화학식 XIIe>
    Figure 112013119548848-pct00055
    상기 식 중,
    R21은 3급 양이온을 형성하거나 또는 이로 재배열될 수 있는 기이다.
  19. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 하기 화학식 XV를 포함하는 전도성 조성물.
    <화학식 XV>
    Figure 112009005575151-pct00056
    상기 식 중, j는 0 이상이고, k는 0 이상이고, (j + k)는 4 내지 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이고, Rf 2는 F 또는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자로 치환된 탄소 원자수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이고, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
  20. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 수용성인 전도성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 수 분산성인 전도성 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 산 중합체가 콜로이드 형성인 전도성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 부분적으로 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 양이온이 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 부분적으로 산화된 폴리아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 조성물.
  25. 제1항의 전도성 조성물을 포함하는 완충 조성물.
  26. 제1항의 전도성 조성물을 포함하는 완충층.
  27. 제1항의 전도성 조성물을 포함하는 장치.
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