JP6483518B2 - 導電性ポリマー複合体及び基板 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ポリマー複合体及び、該導電性ポリマー複合体によって導電膜が形成された基板に関する。

共役二重結合を有する重合体（π共役系ポリマー）は、このポリマー自体は導電性を示さないが、適切なアニオン分子をドーピングすることによって導電性が発現し、導電性高分子材料（導電性ポリマー組成物）となる。π共役系ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の（ヘテロ）芳香族ポリマー、及びこれらの混合物等が用いられており、アニオン分子（ドーパント）としては、スルホン酸系のアニオンが最もよく用いられている。これは、強酸であるスルホン酸が上記のπ共役系ポリマーと効率良く相互作用するためである。

スルホン酸系のアニオンドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のスルホン酸ポリマーが広く用いられている（特許文献１）。また、スルホン酸ポリマーには登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸もあり、これは燃料電池用途に使用されている。

スルホン酸ホモポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は、ポリマー主鎖に対しスルホン酸がモノマー単位で連続して存在するため、π共役系ポリマーに対するドーピングが高効率であり、またドープ後のπ共役系ポリマーの水への分散性も向上させることができる。これはＰＳＳに過剰に存在するスルホ基の存在により親水性が保持され、水への分散性が飛躍的に向上するためである。

ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、高導電性かつ水分散液としての扱いが可能なため、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる塗布型導電膜材料として期待されている。上述のようにＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも親水性は高くなるが、有機溶剤や有機基板に対する親和性は低く、有機溶剤に分散させたり、有機基板に成膜するのは困難である。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンを、例えば有機ＥＬ照明用の導電膜に用いる場合、上述のようにＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンの親水性が非常に高いため、導電膜中に多量の水分が残りやすく、また形成された導電膜は外部雰囲気から水分を取り込みやすい。その結果として、有機ＥＬの発光体が化学変化して発光能力が低下したり、時間経過ともに水分が凝集して欠陥となり、有機ＥＬデバイス全体の寿命が短くなるという問題がある。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは可視領域に吸収があるため、当該材料を透明電極等透明な基板上に塗布して使用する場合、デバイスが機能するために必要な導電率を固形分濃度や膜厚で補うと、部材としての透過率に影響を及ぼすという問題もある。

特許文献２には、チオフェン、ピロール、アニリン、多環式芳香族化合物から選択される繰り返し単位によって形成されるπ共役系ポリマーと、有機溶剤で濡らすことができるフッ素化酸ポリマーを含む導電性高分子によって形成される導電性ポリマー組成物が提案されており、水、π共役系ポリマーの前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマー、及び酸化剤を任意の順番で組み合わせることにより導電性ポリマーの水分散体となることが示されている。
しかし、このような従来の導電性ポリマーは合成直後では分散液中で粒子が凝集しており、さらに塗布材料として高導電化剤となる有機溶剤を加えるとさらに凝集が促進され、濾過性が悪化する。濾過をせずにスピンコートを行うと、粒子凝集体の影響により平坦な膜が得られず、結果として塗布不良が引き起こされるという問題がある。

特開２００８−１４６９１３号公報 特表２００８−５４６８９９号公報

上述のように、汎用性の高いＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等のＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェン系導電性ポリマーは、導電性は高いものの可視光に吸収があるため透明性が悪く、また水分散液状態では凝集性が高いため濾過精製に困難が伴い、スピンコートでの成膜や、膜形成部分の表面ラフネスが悪いという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、濾過性が良好でスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には透明性が高く平坦性が良好な導電膜を形成することができる導電性ポリマー複合体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）π共役系ポリマー、及び
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含む導電性ポリマー複合体を提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）

このような導電性ポリマー複合体であれば、濾過性が良好で、無機、有機基板へのスピンコート成膜性が良く、膜形成した際には透明性が高く平坦性が良好な導電膜を形成することができる。

またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（１−１）〜（１−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）

このように（Ｂ）成分としては上記のようなものが好ましく、材料の濾過性及び成膜性、有機溶剤・基板への親和性が向上し、成膜後の透過率が向上する。

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。

（式中、ｂは０＜ｂ＜１．０である。）

このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、ブロックコポリマーであることが好ましい。

（Ｂ）成分がブロックコポリマーであれば、導電性をさらに向上させることができる。

またこのとき、前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることが好ましい。

このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。

またこのとき、前記導電性ポリマー複合体は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましい。

また、本発明では前記導電性ポリマー複合体によって導電膜が形成された基板を提供する。
このように、本発明の導電性ポリマー複合体は基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。

また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以上のように、本発明の導電性ポリマー複合体であれば、超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーが、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーと複合体を形成することにより、低粘性で濾過性が良好であり、スピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成した際には透明性、平坦性、耐久性、及び導電性の良好な導電膜を形成することが可能となる。また、このような導電性ポリマー複合体であれば有機溶剤及び有機基板への親和性が良好であり、また有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性ポリマー複合体によって形成された導電膜は、導電性、透明性等に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

上述のように、濾過性が良好でスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には透明性が高く平坦性が良好な導電膜を形成することができる導電膜形成用材料の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の代わりに、α位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位を有するドーパントポリマーを用いることで、超強酸のドーパントポリマーがπ共役系ポリマーと強く相互作用し、π共役系ポリマーの可視光吸収域がシフトすることにより透明性が向上することを見出した。また、濾過性が良好となるためスピンコートでの成膜性が向上し、さらに膜形成の際の平坦性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）π共役系ポリマー、及び
（Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含む導電性ポリマー複合体である。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）π共役系ポリマー］
本発明の導電性ポリマー複合体は、（Ａ）成分としてπ共役系ポリマーを含む。この（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する前駆体モノマー（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。
このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類等の単環式芳香族類；アセン類等の多環式芳香族類；アセチレン類等が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
上記モノマーの中でも、重合の容易さ、空気中での安定性の点から、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体が好ましく、ピロール、チオフェン、アニリン、及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これらに限定されない。

また、π共役系ポリマーを構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。

ピロール類、チオフェン類、アニリン類のモノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン；アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。

なお、実用上の理由から、（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０〜５，０００程度が好ましい。

［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性ポリマー複合体は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含むα位がフッ素化されたスルホン酸を含む超強酸性ポリアニオンである。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは０＜ａ≦１．０である。）

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。

繰り返し単位ａとしては、下記一般式（１−１）〜（１−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分と複合体を形成させた際その分散液は濾過性が良好でスピンコートでの成膜性が良く、膜形成した際には透明性が高く平坦性が良好な導電膜を形成することができる。

繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｘ_１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

（Ｂ）成分は、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｘ_２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

前記Ｘ_１、Ｘ_２がアミン化合物の場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。

ここで、上述のように、ａは０＜ａ≦１．０であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．０である。０＜ａ≦１．０であれば（即ち、繰り返し単位ａを含めば）本発明の効果が得られるが、０．２≦ａ≦１．０であればより良い効果が得られる。
また、繰り返し単位ｂを含む場合、導電性向上の観点から、０．３≦ｂ＜１．０であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．８であることがより好ましい。
更に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの割合は、０．２≦ａ≦０．７かつ０．３≦ｂ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ａ≦０．６かつ０．４≦ｂ≦０．７であることがより好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、（共）重合体のドーパントポリマーを得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。

ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。

また、繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックポリマーを形成することもできる。

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性ポリマー複合体によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボ二ル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。

［導電性ポリマー複合体］
本発明の導電性ポリマー複合体は、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーにイオン結合することで、複合体を形成する。

本発明の導電性ポリマー複合体は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。

（導電性ポリマー複合体の製造方法）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は（Ｂ）成分の水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、ピロール、チオフェン、アニリン、又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーへのドーピング可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π共役系ポリマーからの脱ドープ特性、導電性ポリマー複合体の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性ポリマー複合体（溶液）に添加してもよい。

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。

なお、導電性ポリマー複合体溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。

重合反応水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。

（高導電化剤）
本発明では、導電性ポリマー複合体の導電率向上及び基板等への塗布・成膜性向上を目的として、主溶剤とは別に有機溶剤を含んでいてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。含有量は１．０〜５０．０質量％、特に３．０〜４０．０質量％であることが好ましい。これら溶剤は導電性ポリマー複合体の重合前に添加されていてもよく、重合後に添加してもよい。

以上説明したような、本発明の導電性ポリマー複合体であれば、濾過性及びスピンコートでの成膜性が良好であり、透明性が高く表面ラフネスが低い導電膜を形成することができる。

［導電膜］
上述のようにして得られた導電性ポリマー複合体（溶液）は、基板等の被加工体に塗布することにより導電膜を形成できる。導電性ポリマー複合体（溶液）の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。

このように、本発明の導電性ポリマー複合体は基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

［基板］
また、本発明では上述の本発明の導電性ポリマー複合体によって導電膜が形成された基板を提供する。
基板としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、フレキシブル基板等が挙げられる。また、フォトレジスト膜上に塗布して帯電防止トップコートとして使用することも可能である。

以上のように、本発明の導電性ポリマー複合体であれば、超強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーが、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーと複合体を形成することにより、低粘性で濾過性が良好であり、スピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成する際には透明性、平坦性、耐久性、及び導電性の良好な導電膜を形成することが可能となる。また、このような導電性ポリマー複合体であれば有機溶剤及び有機基板への親和性が良好であり、また有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性ポリマー複合体によって形成された導電膜は、導電性、透明性等に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以下、合成例、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に合成例に用いたモノマーを示す。

モノマー１：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー２：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー３：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー４：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−アクリロイルオキシ−ベンゼン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー５：テトラブチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー６：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー７：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキサン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート

［ドーパントポリマーの合成］
（合成例１）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の３０．９ｇとスチレンスルホン酸１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．７７ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４２．５ｇを得た。
得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ドーパントポリマー１）とする。

（合成例２）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の３８．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１１．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．８ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ドーパントポリマー２）とする。

（合成例３）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の３７．５ｇとスチレンスルホン酸リチウム１２．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．０４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４７．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー４：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ドーパントポリマー３）とする。

（合成例４）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の５４．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４３．６ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
この高分子化合物を（ドーパントポリマー４）とする。

（合成例５）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の２０．４ｇとスチレンスルホン酸リチウム１７．３ｇと４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン１２．３ｇ及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：スチレンスルホン酸：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン＝１：２：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ドーパントポリマー５）とする。

（合成例６）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー５の２５．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３９．６ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー５：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この高分子化合物を（ドーパントポリマー６）とする。

（合成例７）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー６の３２．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．９ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ドーパントポリマー７）とする。

（合成例８）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー７の２９．４ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー７：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ドーパントポリマー８）とする。

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性ポリマー複合体分散液の調製］
（調製例１）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１５．０ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた処理液を陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で精製した後、さらに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１を得た。

限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の調製例でも同様の条件で限外濾過を行った。

（調製例２）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー２に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．０１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６４ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液２を得た。

（調製例３）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー３に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．３８ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を７．４４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．０３ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液３を得た。

（調製例４）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー４に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．５６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．６３ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５３ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液４を得た。

（調製例５）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー５に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を４．７７ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を１０．４９ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．８６ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液５を得た。

（調製例６）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー６に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を３．９３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を８．６５ｇ、硫酸第二鉄の配合量を２．３６ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液６を得た。

（調製例７）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー７に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７３ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．０１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６４ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液７を得た。

（調製例８）
調製例１のドーパントポリマー１をドーパントポリマー８に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．９６ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．５１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．７８ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液８を得た。

［π共役系ポリマーとしてポリアニリンを含む導電性ポリマー複合体の調製］
（調製例９）
２７．３ｇの２−メトキシアニリンと、５３．４ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液を２５℃で混合した。
混合溶液を０℃に保ち、撹拌しながら２００ｍＬの超純水に溶かした４５．８ｇの過硫酸アンモニウムをゆっくり添加し反応させた。
得られた反応液を濃縮後にアセトン４，０００ｍＬに滴下し、緑色粉末を得た。この緑色粉末を再度１，０００ｍＬの超純水に分散させ、アセトン４，０００ｍＬに滴下することで緑色粉末を精製、再晶出させた。この操作を３回繰り返し、得られた緑色粉末を２，０００ｍＬの超純水に再分散させ、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの水を除去した（１回目）。これに超純水を加えて２，０００ｍＬとしたものから、２回目の限外濾過により約１，０００ｍＬの水を除去した。この操作を１０回繰り返し、導電性ポリマー複合体分散液を得た。この分散液をアセトン４，０００ｍＬに滴下することで精製された緑色粉末（導電性ポリマー複合体９）を得た。

（調製例１０）
調製例９のドーパントポリマー１を７４．７ｇのドーパントポリマー２に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１０を得た。

（調製例１１）
調製例９のドーパントポリマー１を６０．３ｇのドーパントポリマー３に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１１を得た。

（調製例１２）
調製例９のドーパントポリマー１を７９．８ｇのドーパントポリマー４に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１２を得た。

（調製例１３）
調製例９のドーパントポリマー１を４２．８ｇのドーパントポリマー５に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１３を得た。

（調製例１４）
調製例９の５ドーパントポリマー１を５１．９ｇのドーパントポリマー６に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１４を得た。

（調製例１５）
調製例９の５ドーパントポリマー１を７４．７ｇのドーパントポリマー７に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１５を得た。

（調製例１６）
調製例９の５ドーパントポリマー１を６８．９ｇのドーパントポリマー８に変更する以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１６を得た。

［ドーパントポリマーとしてポリスチレンスルホン酸を含む導電性ポリマー複合体分散液の調製］
（比較調製例１）
５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、８３．３ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を２５０ｍＬのイオン交換水で希釈した溶液とを３０℃で混合した。それ以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１７（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液）を得た。

（比較調製例２）
２７．３ｇの２−メトキシアニリンと、２２６ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製１８．０質量％）を４００ｍＬのイオン交換水に溶かした溶液とを０℃で混合した。それ以外は調製例９と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体１８を得た。

［実施例］
調製例１〜８で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１〜８を２０ｇ、５質量％のジメチルスルホキシド、及び０．３質量％のフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し、その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー組成物を調製し、それぞれ実施例１〜８とした。また、調製例９〜１６で得た導電性ポリマー複合体（粉末）９〜１６を２．８質量％の分散液とし、そこへ０．３質量％のフルオロアルキルノニオン系界面活性剤ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合した。その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー組成物を調製し、それぞれ実施例９〜１６とした。

［比較例］
比較調製例１で得た導電性ポリマー複合体分散液１７は実施例１〜８と同様に、比較調製例２で得た導電性ポリマー複合体１８は実施例９〜１６と同様にして導電性ポリマー組成物を調製し、それぞれ比較例１、２とした。

上述のようにして調製した実施例及び比較例の導電性ポリマー組成物を以下のように評価した。
（濾過性）
上記の実施例および比較例の導電性ポリマー組成物の調製において、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルターを用いて濾過を行った際に、濾過できたものを○、フィルターが目詰まりを起こし濾過できなかったものを×として表１及び表２に示す。

（塗布性）
まず、導電性ポリマー組成物を、１Ｈ−３６０Ｓ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて膜厚が１００±５ｎｍとなるように、Ｓｉウエハー上に回転塗布（スピンコート）した。次に、精密恒温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。この導電膜に対して、入射角度可変の分光エリプソメーター ＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で波長６３６ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求めた。均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×として表１及び表２に示す。

（透過率）
入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）によって測定された消光係数（ｋ値）より、ＦＴ＝２００ｎｍにおける波長５５０ｎｍの光線に対する透過率を算出した。その結果を表１及び表２に示す。

（導電率）
まず、直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に、導電性ポリマー組成物１．０ｍＬを滴下後、１０秒後にスピンナーを用いて全体に回転塗布した。回転塗布条件は膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。精密恒温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。
得られた導電膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）は、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した表面抵抗率（Ω／□）と膜厚の実測値から求めた。その結果を表１及び表２に示す。

（表面ラフネス）
導電率の評価方法と同様にして、直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に導電膜を得た。ＮＸ１０（Ｐａｒｋｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）により、Ｒａ値（平均粗さ）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

（粘度）
導電性ポリマー組成物の固形分含有量を、実施例１〜８及び比較例１は１．３ｗｔ％、実施例９〜１６及び比較例２は２．８ｗｔ％とし、液温度が２５℃になるように調節した。音叉型振動式粘度計 ＳＶ−１０（エー・アンド・デイ社製）の付属専用測定セルに３５ｍＬを計りとり、調製直後の粘度を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性ポリマー組成物の評価］

表１に示すように、π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含み、かつ繰り返し単位ａを有するドーパントポリマーを含む実施例１〜８は、濾過性が良好であり、またスピンコーターによる塗布で均一な塗膜を得ることができた。また、導電性は比較例１とは同程度であり、λ＝５５０ｎｍの可視光に対する透過率も良好であり、表面ラフネスも良好であった。また、π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む実施例１〜８及び比較例１は、π共役系ポリマーとしてポリアニリンを含む後述の実施例９〜１６及び比較例２に比べて、導電性に優れていた。

一方、繰り返し単位ａを有さないポリスチレンスルホン酸をドーパントポリマーとして用いた比較例１は、繰り返しの細粒化処理後も粘度低下に限界があり、また濾過性に劣り、結果としてスピンコートにおいては膜上にパーティクルや気泡に起因するストリエーション、塗布斑が発生し、均一かつ平坦な塗膜を得ることができなかった。また、導電性は高いものの、λ＝５５０ｎｍの可視光に対する透過率、表面ラフネスは実施例１〜８に比べて劣っていた。

［π共役系ポリマーとしてポリアニリンを含む導電性ポリマー組成物の評価］

表２に示すように、π共役系ポリマーとしてポリアニリンを含み、かつ繰り返し単位ａを有するドーパントポリマーを含む実施例９〜１６は、濾過性が良好であり、またスピンコーターによる塗布で均一な塗膜を得ることができた。また、導電性はπ共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む上述の実施例１〜８には劣るものの比較例２とは同程度であり、λ＝５５０ｎｍの可視光に対する透過率も良好であり、表面ラフネスも良好であった。

一方、繰り返し単位ａを有さないポリスチレンスルホン酸をドーパントポリマーとして用いた比較例２は、濾過は可能であり、また塗布性も良好であったが、λ＝５５０ｎｍの可視光に対する透過率、表面ラフネスは実施例９〜１６に比べて劣っていた。

以上のように、本発明の導電性ポリマー複合体であれば、低粘性で濾過性が良好であり、スピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成する際には透明性、平坦性、耐久性、及び導電性の良好な導電膜を形成できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. （Ａ）π共役系ポリマー、及び
   （Ｂ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
   を含むものであることを特徴とする導電性ポリマー複合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基及びエステル基のいずれか一方又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａは繰り返し単位の分子内比率であり、０＜ａ≦１．０である。）
2. 前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ａが、下記一般式（１−１）〜（１−６）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ６から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、及びａ６は、繰り返し単位の分子内比率であり、それぞれ０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６≦１．０である。）
3. 前記（Ｂ）成分が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー複合体。
   

   

   （式中、ｂは繰り返し単位の分子内比率であり、０＜ｂ＜１．０である。）
4. 前記（Ｂ）成分が、ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー複合体。
5. 前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー複合体。
6. 前記導電性ポリマー複合体は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性ポリマー複合体。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性ポリマー複合体によって導電膜が形成されたものであることを特徴とする基板。
8. 前記導電膜が、透明電極層として機能するものであることを特徴とする請求項７に記載の基板。