TWI629302B - 導電性材料及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種成膜性佳，膜形成時，可形成透明性、導電性高，撓性優異，平坦性良好之導電膜的導電性材料。
本發明係一種導電性材料，其係含有：(A)π共軛系聚合物、(B)含有選自以下述一般式(1)表示之重複單位a1~a4之1種以上的重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)粒徑為1~200nm之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子者。

Description

導電性材料及基板
本發明係有關導電性材料及藉由此導電性材料形成有導電膜的基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，此聚合物本身未顯示導電性，但是藉由摻雜適當的陰離子分子而展現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。π共軛系聚合物可使用聚乙炔(Polyacetylene)、聚噻吩、聚硒酚、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(雜)芳香族聚合物及此等之混合物等，陰離子分子(摻雜劑)最常使用磺酸系的陰離子。此乃是因為強酸的磺酸與上述π共軛系聚合物有效率地相互作用的緣故。
磺酸系之陰離子摻雜劑(dopant)係廣泛使用聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標Nafion為代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，此係被用於燃料電池用 途。
聚苯乙烯磺酸(PSS)係因對於聚合物主鏈，磺酸以單體單元連續地存在，故對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又，亦可提升摻雜後之π共軛系聚合物對於水之分散性。此係因含有在PSS中過剩存在之磺酸基而保持親水性，顯著提升對於水之分散性的緣故。
將PSS作為摻雜劑之聚噻吩係因高導電性且可作為水分散液處理，故被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之塗佈型導電膜材料。但是如上述，PSS為水溶性樹脂，且幾乎不溶解於有機溶劑中。因此，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩，其親水性雖升高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性低，故難以使分散於有機溶劑中，及於有機基板上成膜。
又，將以PSS作為摻雜劑之聚噻吩，使用於例如有機EL照明用之導電膜的情形，如上述，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩之親水性非常高，故導電膜中容易殘存大量水份，又形成之導電膜易由外部環境吸取水份。結果有機EL之發光體產生化學變化而降低發光能力，隨著時間經過，水份凝聚而成為缺陷，故有縮短有機EL裝置整體壽命的問題。又，以PSS為摻雜劑之聚噻吩有在水分散液中之粒子大，膜形成後之膜表面之凹凸大，或使用於有機EL照明時，產生被稱為暗點(dark spot)之未發光部分的問題。
又，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩係因在波長 500nm附近的藍色區域具有吸收，故將該材料塗佈於於透明電極等之透明的基板上來使用的情形，為了使裝置產生機能，而將所需要的導電率以固體成份濃度或膜厚來補足時，也有影響作為構件之透過率的問題。
專利文獻2提案一種藉由下述導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，其中前述導電性高分子包含：藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物；與可以有機溶劑潤濕，且50%以上被陽離子中和的氟化酸聚合物，且揭示藉由以任意順序組合水、π共軛系聚合物之前驅體單體、氟化酸聚合物及氧化劑，成為導電性聚合物的水分散體。
但是如此以往的導電性聚合物，在合成隨後在分散液中粒子凝聚，添加作為塗佈材料之成為高導電化劑的有機溶劑時，進一步促進凝聚，使過濾性變差。另外，未過濾之狀態進行旋轉塗佈時，因粒子凝聚物之影響而無法得到平坦的膜，結果有產生塗佈不良的問題。
又，可撓性裝置之開發正盛行。現今之適用於硬體裝置之透明導電膜係廣泛使用ITO，但是ITO為結晶性膜，欲將此膜彎曲時，會發生龜裂。因此，必須趕緊開發取代ITO之可撓性的透明導電膜。使用以PSS作為摻雜劑之聚噻吩的膜，雖為可撓性且高透明的膜，但是除前述暗點的問題外，有相較於ITO時，導電性較低的問題。
專利文獻3揭示使用銀奈米線之透明導電膜。使用銀奈米線的透明導電膜係因導電性高，且也為高透明，故為適用於可撓性的裝置之導電性膜之候補之一。但是銀奈米線僅在線部分可通電，故將此使用於有機EL照明時，僅線部分發光，產生未全面發光的問題。
專利文獻4提案於使高氟化酸聚合物與聚噻吩等進行複合化的導電性聚合物中，添加有金屬氧化物之導電性聚合物的水分散體。在此，高氟化酸聚合物可列舉例如與碳鍵結之可取代之氫之95%以上被氟化，且具有磺酸基或磺醯亞胺基(sulfonimide)的聚合物。但是使用如上述之導電性聚合物的水分散體形成的膜，有無法得到充分之導電性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
[專利文獻2]專利第5264723號
[專利文獻3]日本特開2009-224183號
[特許文献4]日本特開2011-529115號公報
如上述，使用以泛用性高之PEDOT-PSS等之 PSS作為摻雜劑之聚噻吩系導電性聚合物的膜，雖具有與ITO同等之透明性，且相較於ITO更有撓性，但是有導電性低的問題。又，以PSS作為摻雜劑的聚噻吩系導電性聚合物，使用於有機EL照明時，有發生暗點的問題。此外，使用銀奈米線的透明導電膜，雖具有透明性、導電性高、撓性優異的特性，但是使用於有機EL照明時，僅線部分發光，有顯微性(microscopic)不均勻發光的問題點。又，使用於將高氟化酸聚合物與聚噻吩等進行複合化的導電性聚合物中，添加有金屬氧化物之導電性聚合物的水分散體形成的膜，有無法得到充分之導電性的問題。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，本發明之目的係提供一種成膜性佳，膜形成時，可形成透明性、導電性高，撓性優異、平坦性良好之導電膜的導電性材料。
為了解決上述課題，本發明係提供一種導電性材料，其係含有：(A)π共軛系聚合物、(B)含有選自以下述一般式(1)表示之重複單位a1~a4之1種以上的重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)粒徑為1~200nm之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物 之1種以上的金屬氧化物奈米粒子者。
(式中，R1、R3、R5、及R8各自獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R6各自獨立為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一。R7為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R7中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代。R9為氟原子或三氟甲基。Z1、Z2、及Z3各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z4為單鍵、醚基、酯基之任一。m為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
這種導電性材料時，成膜性佳，膜形成時，可形成透明性、導電性高，撓性優異、平坦性良好之導電膜。
此時，前述(B)成分為包含以下述一般式(2)表示之重複單位b者為佳。
(式中，b為0<b<1.0)。
藉由含有這種重複單位b，可進一步提高導電性。
此時，前述(B)成分為嵌段共聚物為佳。
(B)成分為嵌段共聚物時，可進一步提高導電性。
又，此時，前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合者為佳。
這種單體時，聚合容易，又，在空氣中之安定性良好，故可容易合成(A)成分。
又，此時，前述導電性材料係在水或有機溶劑中具有分散性者為佳。
又，本發明係提供藉由前述導電性材料形成導電膜的基板。
如此，本發明之導電性材料可藉由塗佈於基板等進行成膜而作為導電膜。
又，如此形成之導電膜係因導電性、透明性優異，故可作成作為透明電極層產生機能者。
如上述，本發明之導電性材料為在超強酸之含有磺酸基之(B)成分的摻雜劑聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物，形成複合體的導電性聚合物中，添加有作為(C)成分之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子的溶液，其過濾性及旋轉塗佈之成膜性成為良好者。又，藉由使用本發明之導電性材料製膜所形成的導電膜係藉由光照射產生之電漿子(plasmon)效果，金屬氧化物奈米粒子彼此之自由電子產生共振而被激發，此與金屬氧化物奈米粒子間之導電性高分子產生共振，藉而使電子之流動活潑化，因此成為提高了導電性者。此外，由本發明之導電性材料所形成的導電膜係成為透明性、撓性、平坦性、及耐久性良好，且表面粗糙度低者。此外，若為這種導電性材料時，無論對於有機基板或無機基板，均為成膜性良好者。
又，以這種導電性材料所形成之導電膜係因導電性、透明性、平坦性、撓性等優異，故可作成作為透明電極層、特別是可撓性的透明電極產生機能者。
[實施發明之形態]
如上述，要求開發一種成膜性佳，膜形成時，可形成導電性、透明性高，且撓性優異、平坦性良好之導電膜的導電膜形成用材料。
本發明人等對上述課題精心檢討的結果，發現藉由使用在α位具有經氟化之磺酸基之重複單位的摻雜劑聚合物、或具有經氟化之苯磺酸之重複單位的摻雜劑聚合物，取代作為導電性高分子材料之摻雜劑被廣泛使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)，因超強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物強烈相互作用，π共軛系聚合物之可見光吸收區域位移(SHIFT)而提高透明性，且藉由π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物強烈進行離子鍵結，而提高光或熱所致之安定性。又，發現可提高旋轉塗佈之成膜性，及膜形成時之平坦性也良好。此外，組合有這種導電性聚合物與選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子的導電性材料，相較於導電性聚合物單體的情形，導電性更高。基於上述，本發明人等發現若為上述的導電性材料時，相較於僅含有金屬氧化物奈米粒子的材料或僅含有導電性聚合物的材料，可形成導電性、透明性、膜之平坦性等優異的導電膜，遂完成本發明。
亦即，本發明係一種導電性材料，其係含有：(A)π共軛系聚合物、(B)含有選自以下述一般式(1)表示之重複單位a1~a4之1種以上的重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)粒徑為1~200nm之選自銦‧錫氧化物、錫氧化 物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子者。
(式中，R1、R3、R5、及R8各自獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R6各自獨立為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一。R7為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R7中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代。R9為氟原子或三氟甲基。Z1、Z2、及Z3各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z4為單鍵、醚基、酯基之任一。m為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
以下詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等者。
[(A)π共軛系聚合物]
本發明之導電性材料含有作為(A)成分之π共軛系聚合物。此(A)成分只要為形成π共軛系連鏈(單鍵與雙鍵交替連續的構造)之前驅物單體(有機單體分子)進 行聚合者即可。
如此前驅物單體，可列舉例如吡咯類、噻吩類、噻吩乙烯類、硒酚類、碲吩類、苯類、苯乙烯(phenylene vinylene)類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，此等單體之單一聚合物或共聚合物可作為(A)成分使用。
上述單體中，就聚合之容易度，在空氣中之穩定性的觀點而言，較佳為吡咯、噻吩、硒酚、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及此等之衍生物，特佳為吡咯、噻吩、苯胺及此等衍生物，特別是噻吩類為導電性與可見光下之透明性最高者，故較佳，但並不限定於此等。
本發明之導電性材料含有作為(A)成分之特別是聚噻吩的情形，因具有高導電性與可見光下之高透明性的特性，故可思及推廣至觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等的用途。另一方面，本發明之導電性材料含有作為(A)成分之聚苯胺的情形，相較於含有聚噻吩的情形，因在可見光下之吸收較大且導電性較低，故在顯示器相關之應用困難，但是因為低黏度且容易旋轉塗佈，而可思及EB微影中，防止電子之帶電用之阻劑上層膜之面塗層之用途。
又，即使構成π共軛系聚合物之單體為無取代的狀態，(A)成分仍可獲得充分的導電性，但是為了更提升導電性，亦可使用經烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代的單體。
吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，可列舉例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-乙烯二硫噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧)噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙烯二氧)噻吩、(2,3-二氫 噻吩並[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，選自由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩之1種或2種所成之(共)聚合物，就電阻值、反應性的觀點而言，適宜使用。進一步，藉由吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩所成之單一聚合物，因導電性高，故更佳。
又，實用上的理由，(A)成分中之此等重複單元(前驅物單體)之重複數，較佳為2~20之範圍、更佳為6~15之範圍。
又，(A)成分之分子量，較佳為130~5,000左右。
[(B)摻雜劑聚合物]
本發明之導電性材料含有作為(B)成分之摻雜劑聚合物。此(B)成分之摻雜劑聚合物係包含選自以下述一般式(1)表示之重複單位a1~a4之1種以上的重複單位者。亦即，(B)成分之摻雜劑聚合物為含有經氟化之磺酸的超強酸性聚合物。
(式中，R1、R3、R5、及R8各自獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R6各自獨立為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基之任一。R7為碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之伸烷基，R7中之氫原子之中，1個或2個可被氟原子取代。R9為氟原子或三氟甲基。Z1、Z2、及Z3各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一，Z4為單鍵、醚基、酯基之任一。m為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
提供重複單位a1之單體，具體而言，可例示如下述者。
(式中，R1係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
提供重複單位a2之單體，具體而言，可例示如下述者。
(式中，R3係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
提供重複單位a3之單體，具體而言，可例示如下述者。
(式中，R5係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原 子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
提供重複單位a4之單體，具體而言，可例示如下述者。
(式中，R8係與前述同樣，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
若為這種(B)成分時，提高材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑‧基板之親和性，且提高成膜後之透過率。
(B)成分為進一步含有以下述一般式(2)表示之重複單位b者為佳。藉由含有這種重複單位b，可進一步提高導電性。
(式中，b為0<b<1.0。)
提供重複單位b之單體，具體而言，可例示如下述者。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物。)
前述X、X2為胺化合物的情形，可列舉日本特開2013-228447號公報段落[0048]所記載的(P1a-3)為例。
在此，如上述，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0，較佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦1.0。若為0<a1+a2+a3+a4≦1.0時(亦即，包含重複單位a1~a4之任一)，可得到本發明效果，但是若為0.2≦ a1+a2+a3+a4≦1.0時，可得到更佳的效果。
又，含有重複單位b的情形，從提高導電性的觀點，較佳為0.3≦b<1.0，更佳為0.3≦b≦0.8。
此外，重複單位a1+a2+a3+a4與重複單位b之比例，較佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.7且0.3≦b≦0.8，更佳為0.3≦a1+a2+a3+a4≦0.6且0.4≦b≦0.7。
又，(B)成分的摻雜劑聚合物也可含有重複單位a1~a4、重複單位b以外的重複單位c，此重複單位c可列舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
提供重複單位c之單體，具體而言，可例示如下述者。
合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法，可列 舉例如藉由將提供上述重複單位a1~a4、b、c之單體之中所期望的單體在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑，進行加熱聚合，以得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物的方法。
聚合時所使用的有機溶劑，可列示如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑可例示如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧月桂醯(Lauroyl peroxide)等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時、更佳為5~20小時。
(B)成分之摻雜劑聚合物中，提供重複單位a1~a4之單體可為1種類亦可為2種類以上，為了提升聚合性，組合甲基丙烯酸型與苯乙烯型之單體較佳。
又，使用2種類以上之提供重複單位a1~a4之單體的情形，各自單體可無規共聚，亦可嵌段共聚。作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚合物)的情形，藉由使由2種類以上之重複單位a1~a4所成之重複部分彼此凝聚而形成海島構造，而可期待有於摻雜劑聚合物周邊產生特殊的構造，提高導電率的優點。
又，提供重複單位a1~a4、b、c之單體可無規共聚，或各自亦可嵌段共聚。此時，亦與上述重複單元 a1~a4的情形同樣，藉由形成嵌段共聚物，可期待有提高導電率的優點。
以自由基聚合進行無規共聚的情形，一般為混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑，經加熱而進行聚合的方法。在第1單體與自由基聚合起始劑存在下，開始聚合，然後，添加第2單體的情形，聚合物分子之一側成為第1單體進行了聚合的構造，另一側成為第2單體進行了聚合的構造。然而，此時，於中間部分混合有第1單體與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物為不同形態。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，較佳為使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible addition Fragmentation chain Transfer Polymerization)之活性自由基之聚合方法係因聚合物末端之自由基經常為活性，故藉由以第1單體開始聚合，在此第1單體被消耗的階段添加第2單體，可形成第1單體之重複單位之嵌段與第2單體之重複單元之嵌段形成二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，在此第1單體被消耗之階段添加第2單體，接著，添加第3單體的情形，也可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合的情形，有形成分子量分布(分散度)狹窄之狹分散聚合物的特徵，特別是一次添加單體進行RAFT聚合的情形，可形成分子量分布更狹窄的聚合物。
另外，(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分布 (Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5之狹分散者。若狹分散時，可防止藉由使用其之導電性材料所形成之導電膜的透過率降低。
進行RAFT聚合的情形，需要連鏈轉移劑，具體而言，可列舉2-氰基-2-丙基苯並硫代酸酯(thioate)、4-氰基-4-苯基二硫代碳酸酯基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯(carbamothioate)、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基磺醯基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特別是2-氰基-2-丙基苯並硫代酸酯為佳。
重複單位a1~a4、b、c之比例，較佳為0<a1+a2+a3+a4≦1.0、0<b<1.0、0≦c<1.0、更佳為0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8、又更佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
又，a1+a2+a3+a4+b+c=1為佳。
(B)成分之摻雜劑聚合物係重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者，較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性差者，又與(A)成分之複合體溶液之均勻性惡化。此外，重量平均分子量超過500,000時，除導電性惡化外，因黏度上昇，作業性差，對水或有機溶劑之分散性會降低。
另外，重量平均分子量(Mw)係藉由使用溶劑為水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透色譜法(GPC)所得之聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算的測量值。
另外，構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體，可使用具有磺酸基的單體，但是亦可將磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體使用而進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂變換成磺酸基。
[(C)金屬氧化物奈米粒子]
本發明之導電性材料含有作為(C)成分之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子。(C)成分之金屬氧化物奈米粒子之粒徑為1~200nm、較佳為2~100nm。(C)成分之金屬氧化物奈米粒子，為了增加表面之化學安定性，也可被其他之氧化膜或有機酸塗覆(coat)。氧化膜無特別限定，較佳為使用矽氧化膜。
(C)成分之含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，較佳為0.001~200質量份、更佳為0.005~100質量份、又更佳為1~50質量份。
本發明之導電性材料中，(C)成分有助於提高所得之導電膜的導電性。以下，詳細說明藉由(C)成分提高導電性。
光照射於分散有金屬(氧化物)奈米粒子的 溶液時，因金屬(氧化物)奈米粒子之自由電子彼此共振(resonance)而展現對特定波長之吸收，產生被稱為「電漿子共振」的現象為人所知。例如粒徑10nm的銀奈米粒子在400nm附近具有藍色吸收，而呈現紅色，但是藉由增大粒徑，使吸收波長形成長波長化，在粒徑100nm時，變成520nm與420nm之2個寬峰(Broad)的吸收。又，ITO粒子也確認到電漿子共振，此時，在比波長1,000nm更長波長之紅外線區域，吸收增加。
即使僅將(C)成分之金屬氧化物奈米粒子分散於溶液中，因金屬氧化物奈米粒子在溶液中分散存在，故無法期待藉由金屬氧化物奈米粒子間之通電以提高導電性。換言之，即使照射光，只有(C)成分之金屬氧化物奈米粒子時，不會提高導電性。相對於此，如本發明之導電性材料，在聚噻吩等之π共軛系聚合物之溶液中添加(C)成分時，因在金屬氧化物奈米粒子間存在聚噻吩等之π共軛系聚合物，故照射光金屬氧化物奈米粒子間之共振激發成為觸發器(trigger)，提高聚噻吩內之導電性。將此使用於有機EL時，開始發光同時可提高導電性，提高照度。
以濺鍍等製作的ITO可作為透明電極使用，但是因係結晶性的膜，故欲將此彎曲時，結晶會崩壞，導電性會降低、龜裂。因此，將ITO使用於可撓性的裝置有困難。然而，由添加有本發明之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化 物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子之導電性材料所得的導電膜，即使彎曲也不會龜裂，或也不會導電性降低，故可作為可撓性裝置用的導電膜使用。
[導電性材料]
本發明之導電性材料係含有上述(A)成分的π共軛系聚合物、(B)成分的摻雜劑聚合物、及(C)成分的金屬氧化物奈米粒子者，(B)成分之摻雜劑聚合物係藉由配位於(A)成分之π共軛系聚合物，而形成複合體。
本發明之導電性材料係在水或有機溶劑中具有分散性者為佳，若為這種導電性材料時，對於無機或有機基板(在基板表面形成無機膜或有機膜的基板)，可形成良好的旋轉塗佈成膜性或膜之平坦性。
(導電性材料之製造方法)
本發明之導電性材料(溶液)之製造方法無特別限定，例如可藉由在含有上述(A)成分的π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物的導電性聚合物複合體(溶液)中，添加(C)成分之金屬氧化物奈米粒子來製造。
(A)成分與(B)成分之複合體，例如可藉由在(B)成分之水溶液或(B)成分之水‧有機溶劑混合溶液中，添加成為(A)成分之原料的單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，添加氧化劑及依狀況添加之氧化觸媒，進行氧化聚合而得。
氧化劑及氧化觸媒可使用過硫酸銨(ammonium peroxodisulfate)、過硫酸鈉(sodium peroxodisulfate)、過硫酸鉀(Potassium peroxodisulfate)等之過硫酸鹽(peroxodisulfate)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑的混合溶劑。此處所使用之溶劑可與水混合，較佳為可溶解或分散(A)成分及(B)成分的溶劑。可列舉例如N-甲基-2-吡烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、及新戊二醇等之脂肪族多元醇類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物；二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之溶劑可單獨使用，也可為兩種以上的混合物。此等可與水混合之溶劑的調配量，較佳為全部反應溶劑之50質量%以下。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分之π共軛系聚合物的陰離子。如此陰離子就調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性材料之分散性、耐熱性、及耐環境特性等的觀點而言，有機酸較佳。有機酸可列舉有機羧酸、苯酚類、有機磺酸等。
有機羧酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中含有一個或兩個以上之羧基者。可列舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
苯酚類可列舉甲酚、苯酚、二甲苯酚等之苯酚類。
有機磺酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中含有一個或兩個以上之磺酸基的有機磺酸。包含一個磺酸基之有機磺酸，可例示如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素(Colistin)甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊 基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、三聚氰胺磺酸福馬林聚縮合物等之含有磺酸基之磺酸化合物等。
含有兩個以上之磺酸基的有機磺酸，可列舉例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫-氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺芪-2,2’-二磺酸(4-acetamide-4’-maleimidyl stilbene-2,2’- disulfonate)、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外之陰離子，可於(A)成分之聚合前，添加至包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液中，又，亦可添加至包含聚合後之(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。
如此所得之(A)成分與(B)成分之複合體，可視需要使用均質器或球磨機等進行細粒化來使用。
於細粒化時使用可賦予高剪切力之混合分散機為佳。混合分散機可列舉例如均質器、高壓均質器、珠磨機等，其中高壓均質器較佳。
高壓均質器之具體例，可列舉吉田機械興業公司製造之Nanovater、Powrex公司製造之micro-fluidizer、杉野機械公司製造之ULTIMAIZER等。
使用高壓均質器之分散處理，可列舉例如使施予分散處理前之複合體溶液以高壓對向衝突之處理、以高壓通過孔或狹縫之處理等。
於細粒化之前或後亦可藉由過濾、超過濾(Ultrafiltration)、透析等之手法除去雜質，使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等進行純化。
另外，導電性材料溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含量，較佳為0.05~5.0質量%。若 (A)成分與(B)成分之合計含量為0.05質量%以上時，可得到充分的導電性，若5.0質量%以下時，容易得到均勻的導電性塗膜。
(B)成分之含量係相對於(A)成分1莫耳，(B)成分中之磺酸基成為0.1~10莫耳之範圍的量為佳，成為1~7莫耳之範圍的量更佳。若(B)成分中之磺酸基為0.1莫耳以上時，對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分的導電性。又，若(B)成分中之磺酸基為10莫耳以下時，(A)成分之含量亦成為適度者，可得到充分的導電性。
[其他之成分] (界面活性劑)
本發明中，為了提升對基板等被加工體的濕潤性，亦可添加界面活性劑。這種界面活性劑可列舉非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言，可列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子系界面活性劑、乙炔醇系界面活性劑、羥基被聚環氧乙烷或被聚環氧丙烷化之乙炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
本發明中，為了提升導電性材料之導電率之目的，除了主劑外，亦可添加作為高導電化劑之有機溶劑。這種添加溶劑可列舉極性溶劑，具體而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、碳酸乙烯酯及此等之混合物。添加量較佳為1.0~30.0質量%，特佳為3.0~10.0質量%。
(中和劑)
本發明中，導電性材料之水溶液中之pH呈酸性。為了將此中和，可添加在日本特開2006-96975公報中之段落[0033]~[0045]所記載之含氮芳香族性環式化合物、日本專利5264723之段落[0127]所記載之陽離子等，將pH控制在中性。藉由將溶液之pH控制在中性附近，使用於印刷機的情形，可防止生鏽。
若為如以上說明之本發明之導電性材料時，過濾性及旋轉塗佈之成膜性良好，可形成透明性高、表面粗糙度低的導電膜。
[導電膜]
如上述所得之導電性材料(溶液)可藉由塗佈於基板等之被加工體而形成導電膜。導電性材料(溶液)之塗佈 方法，可列舉例如藉由旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈、浸漬、雙輥筒塗佈(comma coat)、噴塗、輥塗、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，藉由進行熱風循環爐、熱板等之加熱處理，IR、UV照射等可形成導電膜。
如此，本發明之導電性材料係藉由於基板等進行塗佈、成膜可製得導電膜。又，如此所形成之導電膜係因導電性、透明性優異，故可作成作為透明電極層產生機能者。
[基板]
又，本發明提供藉由上述本發明之導電性材料形成導電膜的基板。
基板可列舉玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓性基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上作為抗靜電上塗層(top coat)使用。
如上述，本發明之導電性材料係在含有超強酸之磺酸基之(B)成分之摻雜劑聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物之複合體中，添加有(C)成分之選自銦‧錫氧化物、錫氧化物、銻‧錫氧化物、銻‧鋅氧化物、銻氧化物、鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子者。若為本發明之導電性材料時，過濾性及旋轉塗佈之成膜性佳，又，形成膜時，可形成透明性、撓性、平坦性、耐久 性、及導電性良好，且表面粗糙度低的導電膜。又，若為這種導電性材料時，對於有機基板、無機基板之任一者，其成膜性均良好。
又，藉由這種導電性材料所形成之導電膜，因導電性、透明性等優異，故可作成作為透明電極層產生機能者。
[實施例]
以下，使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例，具體地說明本發明，但是本發明並不限定於此等。
[摻雜劑聚合物之合成] (合成例1~8)
氮環境下，將於64℃下攪拌之甲醇中，混合有各單體與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯之溶液攪拌8小時，冷卻至室溫後，在激烈攪拌下滴下至乙酸乙酯中。生成之固體成分以過濾取得，將於50℃下真空乾燥15小時所得之白色聚合物溶解於純水中，使用離子交換樹脂將單體之陽離子交換成氫原子而變換成磺酸基。
利用這種方法合成下述所示之摻雜劑聚合物1~8。
摻雜劑聚合物1
重量平均分子量(Mw)=29,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
摻雜劑聚合物2
重量平均分子量(Mw)=31,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
摻雜劑聚合物3
重量平均分子量(Mw)=24,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
摻雜劑聚合物4
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
摻雜劑聚合物5
重量平均分子量(Mw)=41,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
摻雜劑聚合物6
重量平均分子量(Mw)=53,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
摻雜劑聚合物7
重量平均分子量(Mw)=53,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
摻雜劑聚合物8
重量平均分子量(Mw)=21,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.30
[導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1)
於30℃下混合3.82g之3,4-乙烯二氧噻吩及於1,000mL之超純水中溶解有12.5g之摻雜劑聚合物1的溶液。
將藉此所得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於進行了上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋成10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL的處理液，於此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL的液體。重複此操作3次。
進一步，於所得之處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL的處理液。重複此操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件係如下所述。
超過濾膜之截留分子量(cutoff molecular weight)：30K
交叉流式
供給液流量：3,000mL/分鐘
膜分壓：0.12Pa
另外，其他之調製例亦以同樣條件進行超過濾。
(調製例2)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.0g之摻雜劑聚合物2，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將過硫酸鈉之調配量變更為5.31g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.0g之摻雜劑聚合物3，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.72g，將過硫酸鈉之調配量變更為6.00g，將硫酸鐵之調配量變更為1.60g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.8g之摻雜劑聚合物4，將8.40g之過硫酸鈉變更為4.50g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.04g，將硫酸鐵之調配量變更為1.23g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物5，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為13.0g之摻雜劑聚合物6，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.8g之摻雜劑聚合物7，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之調配量變更為1.50g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物8，將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，將3,4-乙烯二氧噻吩之調配量變更為2.41g，將硫酸鐵之 調配量變更為1.50g外，與調製例1相同的方法進行調製，得到導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
於30℃下混合3.87g之3,4-乙烯二氧噻吩及於1,000mL之超純水中溶解有10.0g之摻雜劑聚合物2的溶液。
將藉此所得之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於進行了上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋成10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL的處理液，於此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液體。重複此操作3次。
進一步，於所得之處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL的處理液。重複此操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10)
於30℃下混合4.62g之(2,3-二氫噻吩並[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇及在1,000mL之超純水中溶解有10.0g之摻雜劑聚合物2的溶液。
將藉此所得到之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩慢地添加溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得到之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於進行了上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，於此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液體。重複此操作3次。
進一步，於所得之處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
於30℃下混合4.16g之3,4-丙烯二氧硫噻吩及在1,000mL之超純水中溶解有10.0g之摻雜劑聚合物2的溶液。
將藉此所得到之混合溶液保持於30℃，邊攪拌邊緩 慢地添加溶解於100mL之超純水中之8.40g之過硫酸鈉及2.3g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得到之反應液中添加1,000mL之超純水，並使用超過濾法除去約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
並且，於進行了上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋至10質量%之硫酸及2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液，於此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之液體。重複此操作3次。
進一步，於所得之處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法除去約2,000mL之處理液。重複此操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液11。
(比較調製例1)
於30℃下混合5.0g之3,4-乙烯二氧噻吩及將83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)經250mL之離子交換水稀釋後的溶液。除此之外，與調製例1相同的方法進行調製，得到1.3質量%之藍色的比較導電性聚合物複合體分散液1(PEDOT-PSS分散液)。此比較導電性聚合物複合體分散液1僅含有作為摻雜劑聚合物之聚苯乙烯磺酸者。
(比較調製例2)
於30℃下混合5.0g之3,4-乙烯二氧噻吩及將66.5g之Nafion(註冊商標)(四氟乙烯與全氟[2-(氟磺醯基乙氧基)丙基乙烯基醚]之共聚物)的水溶液(Aldrich製20.0質量%)經250mL的離子交換水稀釋後的溶液。除此之外，與調製例1相同的方法進行調製，得到1.3質量%之藍色的比較導電性聚合物複合體分散液2。此比較導電性聚合物複合體分散液2僅含有作為摻雜劑聚合物之Nafion(註冊商標)。
[實施例及比較例]
下述表1中之金屬氧化物奈米粒子1、金屬氧化物奈米粒子2、金屬氧化物奈米粒子3、及金屬氧化物奈米粒子4之詳細內容如下述。
金屬氧化物奈米粒子1使用粒徑1nm以上50nm以下之銦‧錫氧化物(In2O3為90%、SnO2為10%)，金屬氧化物奈米粒子2使用粒徑1nm以上50nm以下之銻‧錫氧化物(Sb2O5為7-11%、SnO2為89-93%)。又，金屬氧化物奈米粒子3使用粒徑100nm之鉬氧化物(MoO3)，金屬氧化物奈米粒子4使用粒徑1nm以上100nm以下之錫氧化物(SnO2)。
實施例及比較例係將此等作為金屬氧化物奈米粒子使用。
(實施例1~14)
將調製例1~11所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1~11、水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31、金屬氧化物奈米粒子分別如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，分別作為實施例1~14。又，表1中，DMSO表示二甲基亞碸。
(比較例1)
將比較調製例1所得之1.3質量%之比較導電性聚合物複合體分散液1、水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，當作比較例1。
(比較例2)
將比較調製例2所得之1.3質量%之比較導電性聚合物複合體分散液2、水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31、金屬氧化物奈米粒子1，如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，當作比較例2。
(比較例3)
將比較調製例1所得之1.3質量%之比較導電性聚合物複合體分散液1、水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31、金屬氧化物奈米粒子1如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，當作比較例3。
(比較例4)
將調製例1所得之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1、水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31，如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，當作比較例4。
(比較例5)
將水、有機溶劑、Dupont公司製之界面活性劑FS-31、金屬氧化物奈米粒子1如表1所記載的組成進行混合，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾調製導電性材料，當作比較例5。
如以下評價如上述所調製之實施例及比較例之導電性材料。
(導電膜之形成)
首先，於直径4英寸(100mm)之SiO2晶圓上滴下導電性材料1.0mL後，10秒後使用旋轉器整體旋轉塗佈。實施例1~14、比較例1~4中之旋轉塗佈條件係進行調節使膜厚成為100±5nm。比較例5中之旋轉塗佈條件係考慮金屬氧化物奈米粒子之粒徑，進行調節使膜厚成為50nm。
塗佈後，藉由使用精密恆溫器，以120℃、進行5分鐘烘烤，除去溶劑得到導電膜。所得之導電膜以目視觀察，觀察是否可得到平坦的膜。
(導電率)
如上述所得之導電膜之導電率(S/cm)係由邊從SiO2晶圓之下側，照射100W之白色螢光燈，邊使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)所測量之表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求得。結果如表1所示。
(透過率)
如上述所得之導電膜中，以藉由可改變入射角之分光橢圓測厚儀(VASE)測量之折射率(n，k)，計算FT=100nm時，對波長550nm之光線之透過率。結果如表1所示。
[含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩的導電性材料之評價]
如表1所示，包含作為π共軛系聚合物之聚噻吩、含有選自重複單位a1~a4之1種以上的重複單位的摻雜劑聚合物、及金屬氧化物奈米粒子之實施例1~14之導電性材料，藉旋轉塗佈器所致之塗佈，可得到平坦且均勻的膜。又，實施例1~14之導電性材料，相較於未添加金屬氧化物奈米粒子者(比較例4)，可得到導電性較高的膜。又，實施例1~14之導電性材料，可得到撓性或對於λ=550nm之可見光的透過率也良好的膜。
另一方面，比較例1及比較例3之導電性材料，其所得之膜的導電性雖高，但是膜上產生條紋。又，比較例2及比較例4之導電性材料，雖可得到平坦且均勻的膜，但是此膜為導電性差者。又，比較例5之導電性材料，其所得之膜上產生條紋，此膜也為導電性差者。
如上述，得知若為本發明之導電性材料時，旋轉塗佈之成膜性佳，且可形成透明性、導電性高，撓性優異、平坦性良好的導電膜。
另外，本發明不限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，即使任何形態者均包含在本發明之技術範圍內。

Claims (10)

  1. 一種導電性材料，其係含有：(A)π共軛系聚合物、(B)含有選自以下述一般式(1)表示之重複單位“a1”至“a4”之1種以上的重複單位且另含有下述一般式(2)表示之重複單位“b”，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)粒徑為1~200nm之選自銦-錫氧化物、錫氧化物、銻-錫氧化物、銻-鋅氧化物、銻氧化物、及鉬氧化物之1種以上的金屬氧化物奈米粒子，其中，R1、R3、R5、及R8各自獨立為氫原子或甲基；R2、R4、及R6各自獨立為單鍵、酯基、或任選地含有醚基、酯基之任一或此等之兩者且具有1至12個碳原子之直鏈狀、分枝狀、環狀之烴基；R7為具有1至4個碳原子之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，其中R7中之1個或2個氫原子可被氟原子取代；R9為氟原子或三氟甲基；Z1、Z2、及Z3各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、或酯基；Z4為單鍵、醚基、或酯基；m為1至4之整數；以及a1、a2、a3、及a4各自為相對的分數量，滿足0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)，其中b為滿足0<b<1.0的數，代表該重複單位“b”的相對分數量。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性材料，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性材料，其中前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合而形成的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之導電性材料，其中前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上的前驅物單體進行聚合而形成的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之導電性材料，其中前述導電性材料在水或有機溶劑中具有分散性。
  6. 如申請專利範圍第2項之導電性材料，其中前述導電性材料在水或有機溶劑中具有分散性。
  7. 如申請專利範圍第3項之導電性材料，其中前述導電性材料在水或有機溶劑中具有分散性。
  8. 如申請專利範圍第4項之導電性材料，其中前述導電性材料在水或有機溶劑中具有分散性。
  9. 一種基板，其具有形成於其上之藉由使用如申請專利範圍第1項之導電性材料所形成的導電膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之基板，其中前述導電膜係作為透明電極層產生機能者。
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