TWI618765B - 導電性聚合物複合體及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種導電性聚合物複合體，其係過濾性為良好、藉由旋轉塗布之成膜性為佳，於膜形成時可形成透明性為高且平坦性為良好的導電膜。
解決課題之手段為一種導電性聚合物複合體，其係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)包含下述一般式(1)所表示之重覆單位a且重量平均分子量為1,000~500,000範圍內的摻雜劑聚合物，
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者，a係0<a≦1.0)。

Description

導電性聚合物複合體及基板
本發明係有關於導電性聚合物複合體及、藉由該導電性聚合物複合體來形成導電膜之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，此聚合物本身不展現出導電性，但藉由摻雜適當的陰離子分子則展現出導電性，而成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。作為π共軛系聚合物係可使用聚乙炔、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物、及此等之混合物等，作為陰離子分子(摻雜劑)係最佳可使用磺酸系的陰離子。這是因為作為強酸的磺酸與上述之π共軛系聚合物可效率良好地相互作用之緣故。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑，以聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物廣為使用(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標Nafion所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，此者被使用於燃料電池之用 途。
磺酸均聚物之聚苯乙烯磺酸(PSS)，係因對於聚合物主鏈而言磺酸以單體單位連續存在，故對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又亦可提昇摻雜後的π共軛系聚合物之對水之分散性。這是因為藉由PSS中過剩存在的磺酸基之存在來保持親水性，使得對水之分散性飛躍性提昇之緣故。
將PSS作為摻雜劑的聚噻吩係因高導電性且可作為水分散液之操作，故被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之塗布型導電膜材料。但如上述般PSS為水溶性樹脂，幾乎無法溶解於有機溶劑中。因此，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩雖然親水性亦會變高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性為低，而致使分散於有機溶劑、於有機基板上之成膜將為困難。
又，若將PSS作為摻雜劑的聚噻吩使用於例如有機EL照明用之導電膜之情形時，如上述般由於將PSS作為摻雜劑的聚噻吩的親水性非常地高，故導電膜中易殘留大量的水分，又所形成的導電膜易於從外部氣氛中導入水分。其結果，有機EL的發光體經化學變化後發光能力會降低，且隨時間經過之同時使得水分凝集而成為缺陷，因而有導致有機EL裝置整體的壽命變短之問題。進而，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩在水分散液中的粒子為大，因而有膜形成後的膜表面的凹凸為大之情形、或適用於有機EL照明時產生被稱為暗點(dark spot)之未發光 部分之問題。
又，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩係因在波長500nm附近的藍色領域具有吸收，若將該材料塗布於透明電極等之透明的基板上來使用時，亦具有為了使裝置發揮機能所必須的導電率需以固體成分濃度或膜厚來予以補足、及對於作為構件之透過率帶來影響之問題。
於專利文獻2中提案著一種藉由導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，所述導電性高分子係包含：藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重覆單位所形成之π共軛系聚合物；與，可用有機溶劑潤濕且50%以上被陽離子所中和之氟化酸聚合物，並揭示著藉由以任意的順序來組合水、π共軛系聚合物之前驅物單體、氟化酸聚合物、及氧化劑將可成為導電性聚合物之水分散體。
但如此般以往的導電性聚合物，於合成後當下在分散液中粒子為凝集，進而作為塗布材料若加入成為高導電化劑之有機溶劑時，會更促進凝集而使過濾性惡化。若以不過濾來進行旋轉塗布時，因粒子凝集體之影響而導致無法得到平坦的膜，其結果有引起塗布不良之問題。
又，將PSS作為摻雜劑的聚噻吩係亦可使用作為電洞注入層。此時係於ITO等之透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。因為藉由下部的透明電極可確保導電性，故對於電洞注入層而言不需要高導電性。對於電洞注入層而言需要的是，無暗點之產生之情形、或高電洞輸 送能力。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
[專利文獻2]日本專利第5264723號
如上述般，泛用性高的PEDOT-PSS等之將PSS作為摻雜劑的聚噻吩系導電性聚合物，雖然導電性高但對於可見光具有吸收而透明性差，又，水分散液狀態時凝集性為高而難以過濾純化，因此具有藉由旋轉塗布之成膜性、或膜形成部分之表面粗糙度為差之問題。
本發明為有鑑於上述情事所完成之發明，目的為提供一種導電性聚合物複合體，其係過濾性為良好、藉由旋轉塗布之成膜性為佳，於膜形成時可形成透明性為高且平坦性為良好的導電膜。
為了解決上述課題，本發明為提供一種導電性聚合物複合體，其係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)包含下述一般式(1)所表示之重覆單位a且重 量平均分子量為1,000~500,000範圍內的摻雜劑聚合物，
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者，a係0<a≦1.0)。
只要是如此般的導電性聚合物複合體，由於過濾性為良好，故對於無機、有機基板之旋轉塗布成膜性為佳，於膜形成時可形成透明性高且平坦性為良好的導電膜。
又，此時前述(B)成分中之重覆單位a係以包含選自下述一般式(1-1)~(1-3)所表示之重覆單位a1~a3之1種以上為較佳。
(式中，R1-1、R1-2、及R1-3係分別獨立為氫原子或甲基，R2-1、R2-2、及R2-3係分別獨立為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，a1、a2、及a3係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0<a1+a2+a3≦1.0，m係0或1)。
如此般地作為(B)成分較佳為如上述般，可提昇材料之過濾性及成膜性、對於有機溶劑‧基板之親和性，並使成膜後之透過率提昇。
又，此時前述(B)成分以進而包含下述一般式(2)所表示之重覆單位b為較佳。
(式中，b係0<b<1.0)
藉由包含如此般的重覆單位b，可使導電性更 加提昇。
又，此時前述(B)成分以嵌段共聚物為較佳。
(B)成分只要是嵌段共聚物，可使導電性更加提昇。
又，此時前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成為較佳。
只要是如此般的單體，由於容易進行聚合，又於空氣中之穩定性為良好，故可易於合成(A)成分。
又，此時前述導電性聚合物複合體係以對於水或有機溶劑具有分散性為較佳。
又，本發明為提供一種藉由前述導電性聚合物複合體而形成導電膜之基板。
如此般地，本發明之導電性聚合物複合體可藉由在基板等進行塗布‧成膜來成為導電膜。
又，如此般所形成之導電膜，由於導電性、透明性為優異，故可作為透明電極層而發揮機能。
如上述般，只要是本發明之導電性聚合物複合體，藉由含有超強酸的磺酸基的(B)成分的摻雜劑聚合物、與(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體，由 於低黏性而過濾性為良好、藉由旋轉塗布之成膜性為佳，又於形成膜時，因經由光或熱之穩定性為提昇而可形成耐久性高、透明性、平坦性、及導電性為良好的導電膜。又，只要是如此般的導電性聚合物複合體，對於有機溶劑及有機基板之親和性為良好，又不論是對於有機基板或無機基板之成膜性為良好。
又，藉由如此般的導電性聚合物複合體所形成之導電膜，由於導電性、透明性等為優異，故可作為透明電極層而發揮機能。
[實施發明之最佳形態]
如上述般要求開發一種導電膜形成用材料，其係過濾性為良好、藉由旋轉塗布之成膜性為佳，於膜形成時可形成透明性為高且平坦性為良好的導電膜。
本發明人對於上述課題經深入研究之結果發現，藉由使用所具有的重覆單位為α位具有經氟化之磺酸基之重覆單位而成的摻雜劑聚合物，來取代被廣為使用作為導電性高分子材料之摻雜劑之聚苯乙烯磺酸(PSS)，超強酸的摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物會強力地相互作用，藉由π共軛系聚合物之可見光吸收區域之移動而使得透明性提昇，並藉由π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物的強離子鍵而使得經由光或熱之穩定性提昇。又發現由於過濾性良好而使得藉由旋轉塗布之成膜性提昇，進而於膜形成 時之平坦性亦為良好，因而完成本發明。
即，本發明為一種導電性聚合物複合體，其係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)包含下述一般式(1)所表示之重覆單位a且重量平均分子量為1,000~500,000範圍內的摻雜劑聚合物。
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者，a係0<a≦1.0)
以下，對於本發明來詳細地說明，但本發明並非限定於此等中。
[(A)π共軛系聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體，作為(A)成分係包含π共軛系聚合物。此(A)成分只要是形成π共軛系連鎖(單鍵與雙鍵為交替地連續的構造)之前驅物單體(有 機單體分子)經聚合而成者即可。
作為如此般的前驅物單體，可舉例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，可使用此等之單體的均聚物或共聚物作為(A)成分。
於上述單體之中，就聚合之容易度、在空氣中之穩定性之點而言，以吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物為較佳，以吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物為特佳，但並非限定於此等中。
本發明之導電性聚合物複合體，若作為(A)成分特別是包含聚噻吩時，因為高導電性與於可見光下具有高透明性之特性，故認為可用於觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途。另一方面，本發明之導電性聚合物複合體，若作為(A)成分包含聚苯胺時，相較於包含聚噻吩之情形時，因於可見光下的吸收大且導電性低，故在顯示器相關之應用為困難，但因低黏度而易於旋轉塗布，故認為可用於在EB微影法中以防止電子之帶電的阻劑(resist)上層膜之面塗層之用途。
又，構成π共軛系聚合物之單體，即使是未取代狀態之(A)成分仍可得到充份的導電性，但為了更提高導電性，亦可使用以烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵原子等所取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體 例，可舉例吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩、3,4-伸乙基二硫代噻吩、3,4-伸丙基二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基伸丙基二氧基)噻吩、3,4-(2,2-二乙基伸丙基二氧基)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇； 苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，以選自由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩之1種或2種所成之(共)聚合物，就電阻值、反應性之點而言為適合使用。進而以藉由吡咯、3,4-伸乙基二氧噻吩而成之均聚物為導電性高，故又較佳。
尚，就實用上之理由，(A)成分中之此等重覆單元(前驅物單體)之重覆數，較佳為2~20範圍內，又較佳為6~15範圍內。
又，作為(A)成分之分子量係以130~5,000左右為較佳。
[(B)摻雜劑聚合物]
本發明之導電性聚合物複合體，作為(B)成分係包含摻雜劑聚合物。此(B)成分之摻雜劑聚合物係包含下述一般式(1)所表示之重覆單位a且α位包含經氟化之磺酸而成的超強酸性聚陰離子。
(式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者，a係0<a≦1.0)
一般式(1)中，R1係氫原子或甲基。
R2係單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，作為烴基可舉例如伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者。
a為0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。
作為提供重覆單位a之單體，可具體地示例如下述。
(式中，R1係與前述為相同，X係氫原子、鋰原子、鈉原子、鈣原子、胺化合物、或鋶化合物)
又，作為以一般式(1)所表示之重覆單位a，係以包含選自下述一般式(1-1)~(1-3)所表示之重覆單位a1~a3之1種以上為較佳。即，上述所示例之單體之中，以用於可得到重覆單位a1~a3之單體為特佳。
(式中，R1-1、R1-2、及R1-3係分別獨立為氫原子或甲基，R2-1、R2-2、及R2-3係分別獨立為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，a1、a2、及a3係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0<a1+a2+a3≦1.0，m係0或1)
只要是如此般的(B)成分，不但材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑‧基板之親和性為提昇、且提昇成膜後之透過率。
(B)成分係以進而包含下述一般式(2)所表示之重覆單位b為較佳。藉由包含如此般的重覆單位 b，可使導電性更加提昇。
(式中，b係0<b<1.0)
作為提供重覆單位b之單體，可具體地示例如下述。
(式中，X2係氫原子、鋰原子、鈉原子、鈣原子、胺化合物、或鋶化合物)
若前述X、X2為胺化合物之情形時，可舉例日本特開2013-228447號公報之段落[0048]所記載的(P1a-3)來作為一例。
於此，如上述般a係0<a≦1.0，較佳為0.2≦a≦1.0。只要是0<a≦1.0(即，只要是包含重覆單位a)則可得到本發明之效果，但只要是0.2≦a≦1.0則可得到更佳的效果。又，若重覆單位a如上述般包含選自由重覆單位a1~a3之1種以上之情形時，以0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、且0<a1+a2+ a3≦1.0為較佳，又較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、且0.1≦a1+a2+a3≦0.9，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、且0.2≦a1+a2+a3≦0.8。
又，若包含重覆單位b之情形時，就導電性提昇之觀點而言，以0.3≦b<1.0為較佳，0.3≦b≦0.8為又較佳。
進而，重覆單位a與重覆單位b之比例，係以0.2≦a≦0.7且0.3≦b≦0.8為較佳，0.3≦a≦0.6且0.4≦b≦0.7為又較佳。
又，(B)成分的摻雜劑聚合物係可具有除了重覆單位a、重覆單位b以外的重覆單位c，作為此重覆單位c可舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作為提供重覆單位c之單體，可具體地示例如下述。
作為合成(B)成分的摻雜劑聚合物之方法，可舉例如將提供上述重覆單位a~c的單體中所期望的單體藉由在有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑來進行加熱聚合，而得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物之方法。
作為於聚合時所使用之有機溶劑，可示例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可示例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。
反應溫度係較佳為50~80℃，反應時間係較佳為2~100小時，又較佳為5~20小時。
於(B)成分的摻雜劑聚合物中，提供重覆單位a之單體可以是1種類亦可以是2種類以上，但以組合提高聚合性之甲基丙烯酸型與苯乙稀型之單體為較佳。
又，若使用2種類以上來提供重覆單位a之單體之情形時，分別的單體係可以無規地共聚合、或亦可以嵌段共聚合。若作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，可期待藉由以2種類以上的重覆單位a所成之重覆部分彼此凝集後形成海島構造而產生在摻雜劑聚合物周邊為特異的構造，來提昇導電率之優點。
又，提供重覆單位a~c之單體係可以無規地共聚合、或亦可分別以嵌段共聚合。此時，亦與上述之重 覆單位a之情形為相同，可期待藉由作為嵌段共聚物來提昇導電率之優點。
以自由基聚合來進行無規共聚合時，一般為將進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑混合後，經由加熱來進行聚合之方法。若於第一單體與自由基聚合起始劑存在下開始進行聚合，且之後添加第二單體時，將成為聚合物分子的一側為第一單體所聚合的構造，另一側則為第二單體所聚合的構造。然而，此時於中間部分混合有第一單體與第二單體之重覆單位，但與嵌段共聚物為形態不同。以自由基聚合來形成嵌段共聚物時，較佳使用為活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法，係因為聚合物末端經常存在著自由基，故藉由以第一單體開始聚合，並在此者被消耗的階段來添加第二單體，將可形成藉由第一單體之重覆單位的嵌段與第二單體之重覆單位的嵌段而成的二嵌段共聚物。又，以第一單體開始聚合，並在此者被消耗的階段來添加第二單體，且若接著添加第三單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
若進行RAFT聚合時，其特徵為可形成分子量分布(分散度)為窄的窄分散聚合物，特別是若將單體一次性添加後進行RAFT聚合時，將可形成加分子量分布更為窄的聚合物。
尚，於(B)成分的摻雜劑聚合物中，分子量分布 (Mw/Mn)係以1.0~2.0為較佳，特別是以1.0~1.5時為窄分散為較佳。只要是窄分散，將可防止藉由使用此者的導電性聚合物複合體所形成的導電膜之透過率降低。
進行RAFT聚合時必須使用鏈轉移劑，具體而言舉例如2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate)、4-氰基-4-苯基羰基硫代硫代戊酸(4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid)、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫代)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺基甲醯二硫代酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特以2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯為較佳。
(B)成分的摻雜劑聚合物若包含上述之重覆單位c時，重覆單位a~c的比例係以0<a≦1.0、0≦b<1.0、0<c<1.0為較佳，又較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0<c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0<c≦0.5。
尚，以a+b+c=1為較佳。
(B)成分的摻雜劑聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000範圍內者。重量平均分子量若未滿1,000時，將成為耐熱性不佳者，又與(A)成分之複合體溶液之均勻性會變差。另一方面， 若重量平均分子量超過500,000時，除了導電性為差外，黏度會上昇而作業性不佳、且降低對水或有機溶劑之分散性。
尚，重量平均分子量(Mw)係藉由作為溶劑使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)的凝膠滲透層析法(GPC)而得到的聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙稀換算測定值。
尚，作為構成(B)成分的摻雜劑聚合物之單體，亦可使用具有磺酸基之單體，將磺酸基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體來使用並進行聚合反應，於聚合後使用離子交換樹脂來變換成磺酸基亦可。
[導電性聚合物複合體]
本發明之導電性聚合物複合體係包含上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物，且(B)成分的摻雜劑聚合物係藉由配位在(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體。
本發明之導電性聚合物複合體係以對於水或有機溶劑具有分散性為較佳，對於無機或有機基板(已形成無機膜或有機膜於基板表面上之基板)可使旋轉塗布成膜性或膜之平坦性變得良好。
(導電性聚合物複合體之製造方法)
(A)成分與(B)成分之複合體係例如在(B)成分 的水溶液或(B)成分的水‧有機溶劑混合溶液中，加入成為(A)成分的原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，藉由氧化劑及視情形添加氧化觸媒來進行氧化聚合而可得。
作為氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯基等之有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。於此所使用之溶劑係可與水混和、且以可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑為較佳。可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑林酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、 甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之溶劑係可以單獨來使用，亦可以2種類以上之混合物來使用。此等可與水混和的溶劑之調合量係以反應溶劑整體的50質量%以下為較佳。
又，除了(B)成分的摻雜劑聚合物以外，亦可併用可摻雜於(A)成分的π共軛系聚合物的陰離子。作為如此般的陰離子，就調整自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體之分散性、耐熱性、及耐環境特性之觀點而言，以有機酸為較佳。作為有機酸，可舉例有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的羧基者。可舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可舉例甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
作為有機磺酸，可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中包含一個或二個以上的磺酸基者。作為包含一個磺酸基者，可示例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺 酸、三氟甲烷磺酸、多黏桿菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-氯己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯基萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林縮聚物、三聚氰胺磺酸福馬林縮聚物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含二個以上的磺酸基者，例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺 酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰酸二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰酸二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
除了此等(B)成分以外的陰離子，於(A)成分之聚合前，可添加包含(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒，又亦可添加於聚合後之含有(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)中。
如此般之方式所得到的(A)成分與(B)成分之複合體，係依所需可用均質機或球磨機等進行細粒化來使用。
對於細粒化，係以使用可賦予高度剪切力之混合分散機為較佳。作為混合分散機，可舉例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中以高壓均質機為較佳。
作為高壓均質機之具體例，可舉例吉田機械興業公司製的NanoVater、Powrex公司製的微射流、SUGINO MACHINE公司製的Ultimizer等。
作為使用高壓均質機之分散處理，可舉例如以高壓使施予分散處理前之複合體溶液進行相向衝撞處理、於注孔或狹縫以高壓來通過處理等。
於細粒化之前或後，藉由過濾、超過濾、透析等之手法來除去雜質，亦可以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螫合物樹脂等來進行純化。
尚，導電性聚合物複合體溶液中，(A)成分與(B)成分之合計含有量係以0.05~5.0質量%為較佳。若(A)成分與(B)成分之合計含有量為0.05質量%以上時，可得到充份的導電性，若為5.0質量%以下時，可易於得到均勻的導電性塗膜。
(B)成分之含有量，相對於(A)成分1莫耳，以(B)成分中的磺酸基成為0.1~10莫耳範圍內的量為較佳，成為1~7莫耳範圍內的量為又較佳。只要(B)成分中的磺酸基為0.1莫耳以上時，對(A)成分之摻雜效果為高，且可確保充份的導電性。又，只要(B)成分中的磺酸基為10莫耳以下時，(A)成分的含有量亦可為適當者，且可得到充份的導電性。
作為可加入於聚合反應水溶液中、或可稀釋單體者之有機溶劑，可舉例甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚 類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三醯胺等之極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑林酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。
尚，有機溶劑之使用量，相對於單體1莫耳，以0~1,000mL為較佳，特別以0~500mL為較佳。只要有機溶劑之使用量為1,000mL以下時，由於反應容器未有變得過大之情形，故有經濟效益。
[其他之成分] (界面活性劑)
於本發明中，為了提高對基板等之被加工體之濕潤性，故亦可添加界面活性劑。作為如此般的界面活性劑，可舉例非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯 基醚、聚氧乙烯羧酸酯、去水山梨醇酯、聚氧乙烯去水山梨醇酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑、炔醇系界面活性劑、羥基為經聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化而成的炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
於本發明中，作為導電性聚合物複合體之導電率提昇之目的，亦可添加與主劑為不同的有機溶劑。作為如此般的添加溶劑係可舉例極性溶劑，具體而言可舉例乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸及此等之混合物。添加量係以1.0~30.0質量%為較佳，特別以3.0~10.0質量%為較佳。
(中和劑)
於本發明中，導電性聚合物複合體之水溶液中的pH係表示酸性。就中和此者之目的，可添加日本特開2006-96975公報中的段落[0033]~[0045]記載之含有氮之芳香族性環式化合物、日本專利5264723記載的段落[0127]記載之陽離子來將pH控制為中性。藉由使溶液的pH趨近於中性，對於適用於印刷機時可防止生鏽之發生。
如以上說明般內容，只要是本發明之導電性聚合物複合體，由於過濾性及以旋轉塗布之成膜性為良好，故可形成透明性高且表面粗糙度低的導電膜。
[導電膜]
如上述般所得之導電性聚合物複合體(溶液)，係藉由塗布於基板等之被加工體而可形成導電膜。作為導電性聚合物複合體(溶液)之塗布方法，可舉例如經由旋轉塗布機等之塗布、棒式塗布、浸漬、柯馬(comma)塗布法、噴塗法、輥塗覆法、網板印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗布後，進行經由熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等後可形成導電膜。
如此般地，本發明之導電性聚合物複合體係藉由塗布‧成膜於基板等而可作成為導電膜。又，如此般之方式所形成的導電膜由於導電性、透明性為優異，故可作為透明電極層及電洞注入層而發揮機能。
[基板]
又，本發明中係提供一種藉由上述本發明之導電性聚合物複合體而形成導電膜之基板。
作為基板，可舉例玻璃基板、石英基板、光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等之化合物半導體晶圓、柔性基板等。又，塗布於光阻膜上，亦可使用作為防靜電面塗層。
如上述般，只要是本發明之導電性聚合物複合體，藉由含有超強酸的磺酸基之(B)成分的摻雜劑聚合物、與(A)成分的π共軛系聚合物來形成複合體，由於低黏性、過濾性為良好，故藉由旋轉塗布之成膜性為佳，又於形成膜時可形成透明性、平坦性、耐久性、及導電性為良好的導電膜。又，只要是如此般的導電性聚合物複合體，對於有機溶劑及有機基板之親和性為良好，又即使是對於有機基板、無機基板之任一者亦為成膜性良好者。
又，藉由如此般的導電性聚合物複合體所形成的導電膜，由於導電性、透明性等為優異，故可作為透明電極層而發揮功能。
[實施例]
以下為使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等之中。
以下係表示於合成例所使用的單體。
單體1：鈉(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
單體2：鋰(3-甲基丙烯醯氧基丙氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
單體3：苄基三甲基銨(4-乙烯基苄氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
單體4：鈉(2-丙烯醯氧基乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
單體5：鈉(乙烯基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
單體6：鈉(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽
[摻雜劑聚合物之合成] (合成例1)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體1的31.0g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物26.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物1)。
(合成例2)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體1的15.5g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物21.3g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物2)。
(合成例3)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體2的30.8g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物26.8g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物3)。
(合成例4)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體2的15.4g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物21.2g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=55,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物4)。
(合成例5)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以 4小時滴入將單體3的44.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物5)。
(合成例6)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體3的13.2g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所 產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物26.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物6)。
(合成例7)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體4的14.8g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物23.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=39,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物7)。
(合成例8)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體5的8.9g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物17.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=33,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物8)。
(合成例9)
於氮環境下，在以64℃進行攪拌的甲醇37.5g中，以4小時滴入將單體6的10.7g與苯乙烯磺酸鋰8.6g與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙稀12.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶於甲醇112.5g中而成的溶液。進而以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到白色聚合物18.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽與鋰鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙稀=6：9：5
重量平均分子量(Mw)=42,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物9)。
(合成例10)
藉由下述RAFT聚合來合成二嵌段共聚物。
於氮環境下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，於氮環境下將該溶液以64℃攪拌3小時。於該溶液中以2小時滴入使單體3的30.8g溶解於甲醇64.3g中而成的溶液。接著，於該溶液中以2小時滴入使單體1的15.5g溶解於甲醇48.2g中而成的溶液。滴入結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到紅色聚合物38.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鈉鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體1=1：1
重量平均分子量(Mw)=32,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.35
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物10)。
(合成例11)
藉由下述RAFT聚合來合成三嵌段共聚物。
於氮環境下，使2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g中，於氮環境下將該溶液以64℃攪拌3小時。於該溶液中以2小時滴入使單體3的11.0g溶解於甲醇32.2g中而成的溶液。接著，於該溶液中以2小時滴入使單體1的15.5g溶解於甲醇48.2g中而成的溶液。接著，於該溶液中以2小時滴入使單體3的11.0g溶解於甲醇32.2g中而成的溶液。滴入結束後，以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊劇烈地攪拌一邊滴入於1,000g的乙酸乙酯中。將所產生的固形物過濾並取出，以50℃真空乾燥15小時，可得到紅色聚合物30.7g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g中，使用離子 交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鈉鹽變換成為磺酸基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定時，以下為分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體1=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
將此高分子化合物作為(摻雜劑聚合物11)。
[作為π共軛系聚合物為包含聚噻吩之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例1)
將3.82g的3,4-伸乙基二氧噻吩、與1,000mL的超純水中為溶解有12.5g的摻雜劑聚合物1而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL的超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於已進行上述過濾處理之處理液中，加入200mL的稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件係設定如下述般。
超過濾膜之分級分子量：30K
交叉流式
供給液流量：3,000mL/分
膜分壓：0.12Pa
尚，其他的調製例亦以相同的條件來進行超過濾。
(調製例2)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成10.0g的摻雜劑聚合物2，將3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、過硫酸鈉之調合量變更成5.31g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.0g的摻雜劑聚合物3，將3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.72g、過硫酸鈉之調合量變更成6.00g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.60g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.8g的摻雜劑聚合物4，將8.40g的過硫酸鈉變更成4.50g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.04g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.23g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.0g的摻雜劑聚合物5，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成13.0g的摻雜 劑聚合物6，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.8g的摻雜劑聚合物7，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.0g的摻雜劑聚合物8，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成10.8g的摻雜劑聚合物9，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法 來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成11.5g的摻雜劑聚合物10，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
除了將12.5g的摻雜劑聚合物1變更成12.8g的摻雜劑聚合物11，將8.40g的過硫酸鈉變更成5.31g的過硫酸銨、3,4-伸乙基二氧噻吩之調合量變更成2.41g、硫酸亞鐵之調合量變更成1.50g以外，與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12)
將4.65g的3,4-伸乙基二硫代噻吩、與1,000mL的超純水中為溶解有10.0g的摻雜劑聚合物2而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL的超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於已進行上述過濾處理之處理液中，加入200mL的稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液12。
(調製例13)
將3.87g的3,4-二甲氧基噻吩、與1,000mL的超純水中為溶解有10.0g的摻雜劑聚合物2而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL的超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於已進行上述過濾處理之處理液中，加入200mL的稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使 用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液13。
(調製例14)
將4.62g的(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇、與1,000mL的超純水中為溶解有10.0g的摻雜劑聚合物2而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL的超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於已進行上述過濾處理之處理液中加入200mL的稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換 水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液14。
(調製例15)
將4.16g的3,4-伸丙基二氧噻吩、與1,000mL的超純水中為溶解有10.0g的摻雜劑聚合物2而成的溶液，以30℃進行混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於100mL的超純水中的8.40g的過硫酸鈉與2.3g的硫酸亞鐵的氧化觸媒溶液，並攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法來除去約1,000mL的溶液。將此操作重覆3次。
又，於已進行上述過濾處理之處理液中，加入200mL的稀釋成10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液，並於此者中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的液體。將此操作重覆3次。
進而，於所得之處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法來除去約2,000mL的處理液。將此操作重覆5次，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液15。
[作為π共軛系聚合物為包含聚苯胺之導電性聚合物複合體分散液之調製] (調製例16)
將27.3g的2-甲氧基苯胺、與1,000mL的超純水中為溶解有48.4g的摻雜劑聚合物1而成的溶液，以25℃進行混合。
藉此所得之混合溶液保持在0℃，一邊攪拌一邊緩慢地添加溶於200mL的超純水中的45.8g的過硫酸銨，並攪拌使其反應。
將所得之反應液濃縮後滴入丙酮4,000mL中，可得到綠色粉末。使此綠色粉末再次於1,000mL的超純水中分散，藉由滴入丙酮4,000mL中來純化綠色粉末再使結晶析出。將此操作重覆3次，使所得之綠色粉末再分散於2,000mL的超純水中，使用超過濾法來除去約1,000mL的水。將此操作重覆10次，可得到導電性聚合物複合體分散液16。
(調製例17)
除了將48.4g的摻雜劑聚合物1變更成41.7g的摻雜劑聚合物2以外，與調製例16以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液17。
(調製例18)
除了將48.4g的摻雜劑聚合物1變更成42.3g的摻雜 劑聚合物3，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g以外，與調製例16以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液18。
(調製例19)
除了將48.4g的摻雜劑聚合物1變更成52.4g的摻雜劑聚合物4，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g以外，與調製例16以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液19。
(調製例20)
除了將48.4g的摻雜劑聚合物1變更成49.4g的摻雜劑聚合物5，將2-甲氧基苯胺之調合量變更成27.5g以外，與調製例16以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液20。
[作為摻雜劑聚合物為包含聚苯乙烯磺酸之導電性聚合物複合體分散液之調製] (比較調製例1)
將5.0g的3,4-伸乙基二氧噻吩、與以250mL的離子交換水稀釋83.3g的聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)而成的溶液，以30℃進行混合。除此以外與調製例1以相同之方法來進行調製，可得到1.3質量%的藍色導電性聚合物複合體分散液21(PEDOT-PSS分散 液)。
(比較調製例2)
將27.3g的2-甲氧基苯胺、與以400mL的離子交換水溶解226g的聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)而成的溶液，以0℃進行混合。除此以外與調製例16以相同之方法來進行調製，可得到導電性聚合物複合體分散液22。
[實施例]
分別混合以調製例1~20所得之1.3質量%的導電性聚合物複合體分散液1~20的20g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑的Surfynol465 0.5g，之後，使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)來過濾並調製導電性聚合物組成物，分別作為實施例1~20。
[比較例]
除了使用以比較調製例1、2所得的導電性聚合物複合體分散液21、22以外，與實施例以相同之方式來調製導電性聚合物組成物，分別作為比較例1、2。
將如上述般之方式所調製之實施例及比較例的導電性聚合物組成物，依以下般來進行評估。
(過濾性)
於上述之實施例及比較例的導電性聚合物組成物之調製中，於使用孔徑0.45μm的再生纖維素過濾器進行過濾時，可過濾者以○來表示，過濾器產生堵塞無法過濾者以×來表示於表1及表2中。
(塗布性)
首先，使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)以膜厚成為100±5nm，將導電性聚合物組成物旋轉塗布(旋轉塗布)於Si晶圓上。接著，以精密高溫機進行以120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。對於此導電膜，以入射角度可變的分光橢圓測厚儀VASE(J.A.Woollam公司製)，可求得在波長636nm中之折射率(n,k)。可形成均勻膜者以○來表示，可進行折射率之測定但於膜中產生來自粉粒的缺陷或部分的條紋(striation)者以×來表示於表1及表2中。
(透過率)
依藉由入射角度可變之分光橢圓測厚儀(VASE)所測定之折射率(k)，算出在FT=200nm中之對於波長550nm的光線之透過率。將其結果表示於表1。
(導電率)
首先，在直徑4吋(100mm)的SiO2晶圓上，滴入導電性聚合物組成物1.0mL後，10秒後使用旋轉器進行 整體地旋轉塗布。旋轉塗布條件係以膜厚成為100±5nm來作調節。以精密高溫機進行120℃、5分鐘烘烤，藉由除去溶劑而得到導電膜。
所得之導電膜的導電率(S/cm)係由使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(皆為三菱化學公司製)所測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚的實測值來求得。將其結果表示於表1及表2。
(表面粗糙度)
與導電率之評估方法以相同之方式，在直徑4吋(100mm)的SiO2晶圓上得到導電膜。藉由AFM NANO-IM-8(image metrology公司製)來測定RMS(均方根粗糙度)。將其結果表示於表1及表2。
(黏度)
將導電性聚合物組成物的固體成分含有量設為1.3wt%，液溫度以成為25℃來做調節。於音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)的附屬專用測定晶胞中秤量35mL來測定調製後當下的黏度。將其結果表示於表1及表2。
[作為π共軛系聚合物為包含聚噻吩之導電性聚合物組成物之評估]
如表1所表示般，作為π共軛系聚合物為包含聚噻吩、且包含具有重覆單位a的摻雜劑聚合物之實施例1~15之過濾性為良好，又，藉由旋轉塗布機之塗布可得到均勻的塗膜。又，導電性高，對於λ=550nm的可見光之透過率為良好、且表面粗糙度亦為良好。
另一方面，將不具有重覆單位a的聚苯乙烯磺酸使用作為摻雜劑聚合物的比較例1，由於為高黏度而導致過濾性不良，結果為於旋轉塗布時，在膜上產生起因於粉粒或氣泡之條紋，故無法得到均勻的塗膜。又，導電 性雖高但相較於實施例1~15，對於λ=550nm的可見光之透過率、表面粗糙度為差。
[作為π共軛系聚合物為包含聚苯胺之導電性聚合物組成物之評估]
如表2所表示般，作為π共軛系聚合物為包含聚苯胺、且包含具有重覆單位a的摻雜劑聚合物之實施例16~20之過濾性為良好，又，藉由旋轉塗布機之塗布可得到均勻的塗膜，相較於比較例2，塗布後的膜表面的粗糙度為較小值。
又，導電性方面，相較於作為π共軛系聚合物為包含聚噻吩之上述之實施例1~15雖然為不佳，但與比較例2為相同程度。
如同上述般可明確得知，只要是本發明之導電性聚合物複合體，由於低黏性而過濾性為良好、藉由旋 轉塗布之成膜性為佳，又於形成膜時，可形成透明性、平坦性、耐久性及導電性為良好的導電膜及電洞注入層。
尚，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要是具有與本發明申請專利範圍中所述的技術思想實質相同的結構，並發揮相同作用效果者，均包含在本發明的技術範圍內。

Claims (20)

  1. 一種導電性聚合物複合體，其特徵係包含(A)π共軛系聚合物、及(B)包含下述一般式(1)所表示之重覆單位a且重量平均分子量為1,000~500,000範圍內、分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0範圍內的摻雜劑聚合物，前述(B)成分之含有量，相對於(A)成分1莫耳，以(B)成分中的磺酸基成為0.1~10莫耳範圍內，(式中，R1係氫原子或甲基，R2係單鍵、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，Z係單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基中之任一者，a係0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分中之重覆單位a係包含選自下述一般式(1-1)~(1-3)所表示之重覆單位a1~a3之1種以上，(式中，R1-1、R1-2、及R1-3係分別獨立為氫原子或甲基，R2-1、R2-2、及R2-3係分別獨立為單鍵、或可具有醚基、酯基中之任一者或此等二者之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基中之任一者，a1、a2、及a3係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0<a1+a2+a3≦1.0，m係0或1)。
  3. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係進而包含下述一般式(2)所表示之重覆單位b，(式中，b係0<b<1.0)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係進而含有下述一般式(2)所表示之重覆單位b，(式中，b係0<b<1.0)。
  5. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係嵌段共聚物。
  6. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係嵌段共聚物。
  7. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係嵌段共聚物。
  8. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中，前述(B)成分係嵌段共聚物。
  9. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  10. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  11. 如請求項3之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  12. 如請求項4之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  13. 如請求項5之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  14. 如請求項6之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  15. 如請求項7之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  16. 如請求項8之導電性聚合物複合體，其中，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合而成。
  17. 如請求項1之導電性聚合物複合體，其中，前述導電性聚合物複合體係對於水或有機溶劑具有分散性。
  18. 如請求項2之導電性聚合物複合體，其中，前述導電性聚合物複合體係對於水或有機溶劑具有分散性。
  19. 一種基板，其特徵係藉由如請求項1之導電性聚合物複合體而形成導電膜之基板。
  20. 如請求項19之基板，其中，前述導電膜係作為透明電極層而發揮機能。
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