JP2013145256A - パターン形成方法及びレジスト材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物及び酸発生剤、又はカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位と露光により酸を発生する繰り返し単位を有する高分子化合物と、フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得るパターン形成方法。
【効果】本発明のレジスト材料に含まれるフルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、クエンチャーとして良好に機能し、結果としてＬＷＲの小さい、かつ矩形性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、（１）フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有する化学増幅レジスト材料、及び（２）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

光酸発生剤としては、レジスト材料中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート等のスルホニウム塩が一般的に使われている。
また、拡散制御剤も種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としてはアミン類や弱酸オニウム塩が一般的に用いられている。特許第３９５５３８４号公報（特許文献１）には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許第４２３１６２２号公報（特許文献３）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許第４１１６３４０号公報（特許文献４）にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ₂レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネスに優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件の提案はＫｒＦ、電子線、Ｆ₂リソグラフィーに用いられているものであるが、特許第４２２６８０３号公報（特許文献５）には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。しかしながら、カルボン酸、上述のようなカルボン酸アンモニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩ではスルホン酸との塩交換反応の速度が遅く、クエンチャーとしての機能が低いという問題があった。

特開２０１０−２６５４３５号公報（特許文献６）には、弱酸オニウム塩となるアルキルスルホンアミドのオニウム塩をベース樹脂に導入しているが、これを用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、そのパターンの荒れ性を示すラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や解像性は不足しており、クエンチャーとしての機能に優れる弱酸オニウム塩の更なる開発が望まれていた。

特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報 特開２０１０−２６５４３５号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーにおいてＬＷＲ、解像性に優れ、また現像後の欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる化学増幅レジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むレジスト材料が、レジスト膜の解像性に優れかつＬＷＲが小さく、更に現像後の欠陥が少ない、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物及び酸発生剤、又はカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位と露光により酸を発生する繰り返し単位を有する高分子化合物と、フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（２）、（３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを含有する高分子化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）
〔３〕
フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩が、下記一般式（４）で示される（Ｑ１）又は（Ｑ２）であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、オキシカルボニル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、スルホニルオキシ基、スルホニル基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ^101dとＲ^101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^101dとＲ^101eの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環式炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルケニル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。）
〔４〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるドライ又は液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、次いで高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて保護膜と露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、下記一般式（４）で示されるフルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩（Ｑ１）又はヨードニウム塩（Ｑ２）と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、オキシカルボニル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、スルホニルオキシ基、スルホニル基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ^101dとＲ^101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^101dとＲ^101eの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環式炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルケニル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。）

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。

本発明のレジスト材料に含まれるフルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、クエンチャーとして良好に機能し、結果としてＬＷＲの小さい、かつ矩形性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。

合成例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。

本発明では、
（Ａ）カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物、
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩、
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターンを提供する。

（Ａ）カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物
本発明で使用される（Ａ）成分の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を必須として有することに加えて、下記一般式（２）、（３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

上記一般式（１）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

前記一般式（１）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例はすでに述べた通りである。

本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（１）で示される酸不安定基含有単位を必須とし、その他の単位として下記一般式（２）で示される繰り返し単位を導入することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）

前記一般式（２）において、ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。
更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を共重合させてもよい。
これらの中で、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

前記一般式（２）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（１）で示される酸不安定基含有単位を必須とし、その他の単位として下記一般式（３）で示される繰り返し単位を導入することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）

上記式（３）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数４〜１０の単環又は多環のラクトン、炭素数１〜１４の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが、置換されている場合には１又は２置換が好ましく、より好ましくは１置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、１，１−ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、１−メチルアダマンタン−１−イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

具体的にＡｒで示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。

複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を有する。

（式中、破線は他のＡｒ基との結合を示す。）

より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。

なお、スルホニウムカチオンにはアルキル基が直結した所謂アルキルスルホニウムカチオンもあるが、特に４−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムカチオンのような高エネルギー線や求核剤に対して高活性なアルキルスルホニウムカチオンは、安定性が低いことが多く、これを高分子鎖に組み込もうと試みた場合、重合中に分解して高分子化合物とすること自体が困難である。安定性を持たせるには、上記一般式（３）のような所謂トリアリールスルホニウムカチオンであることが望ましい。
なお、スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−９１３５０号公報を参考に合成することができる。

上記一般式（３）で示される繰り返し単位は、下記一般式（５）で示されることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ａｒは上記と同様である。Ｒ³は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）

上記一般式（３）又は（５）で示されるアニオンの具体例を下記に示す。下記式は重合前の単量体であり、トリアリールスルホニウムカチオンは省略している。

一般式（３）で示される繰り返し単位は、単独重合体として用いてもよいし、他の繰り返し単位と共重合させて使用しても構わない。また、単量体としての使用も可能である。但し好ましくは、一般式（１）で示される酸不安定基含有単位と共重合させて使用することが望ましい。
一般式（３）で示されるスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００９−２１７２５３号公報、特開２０１０−７７４０４号公報、特開２０１０−１１６５５０号公報などに詳しい。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のレジスト材料に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

なお、上記式（３）で示される繰り返し単位を含む場合、
式（１）で示される繰り返し単位は１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、
式（２）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計で４８．２〜９８．８モル％、好ましくは５９．５〜９４．５モル％、より好ましくは６９．５〜８９．５モル％、
式（３）で示される繰り返し単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％
とすることが好ましい。

上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
なお、式（３）又は式（５）で示される繰り返し単位を上記高分子化合物（Ａ）が含む場合、酸発生剤（Ｂ）の添加を省略してもよいし、併用しても構わない。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては上記式（３）で説明したスルホニウムカチオンを挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。

光酸発生剤として好ましい構造として、下記一般式（６）に示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ³、Ａｒは上記と同様である。Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。）

一般式（６）中、Ｒ⁴はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ⁴に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁴の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁴がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ⁴として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（６）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

上記式（６）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の（Ａ）ベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。少なすぎると低感度化し、それに起因して所望のパターンが得られず、また多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

なお、上記式（６）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。その場合、他の酸発生剤との合計配合量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。

本発明のレジスト材料のベース樹脂に、上記式（３）で示される繰り返し単位を導入した場合、これが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種、あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。

（Ｃ）フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩
本発明のレジスト材料に含まれる（Ｃ）フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、下記一般式（４）の（Ｑ１）又は（Ｑ２）で示される。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、オキシカルボニル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、スルホニルオキシ基、スルホニル基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ^101dとＲ^101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^101dとＲ^101eの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環式炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルケニル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。）

一般式（４）中のアニオン部分のフルオロアルカンスルホンアミドイオンＲ¹⁴−ＳＯ₂Ｎ^-−Ｒ¹⁵は、具体的には下記に例示することができる。

一般式（４）中のカチオン部分は、具体的には下記に例示することができる。

これらのカチオン中で、熱安定性を考慮するとスルホニウム塩としてはトリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。アルキルスルホニウムカチオンは求核攻撃を受け易い不安定な構造であるため、本発明のフルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩との組み合わせでは安定性が低くて実用に耐えない場合がある。

本発明のフルオロアルカンスルホンアミドの合成法は公知のイオン交換法で容易に達成されうる。例えば、対応するフルオロアルカンスルホンアミドのアルカリ金属塩と、カウンターアニオンとしてクロライド、ブロマイド、ヨージド等を有するカチオンを有機溶剤と水の二層系で混合することで合成することができる。イオン交換によるオニウム塩合成については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

本発明のフルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩と、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のような強酸発生型オニウム塩とを共存させると、光照射によってフルオロアルカンスルホンアミドと、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。酸強度の強いα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸は脱保護反応を引き起こすための触媒として機能するが、フルオロアルカンスルホンアミドが脱保護反応を起こすことはない。酸強度の強いα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸は、フルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩とイオン交換し、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のオニウム塩となり、フルオロアルカンスルホンアミドが放出される。即ち、イオン交換によって脱保護反応触媒のα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸は、フルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩によって中和される。即ち、フルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩はクエンチャーとして機能する。
露光中にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の発生と、フルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が発生する場所は、最初のα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸のオニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換と酸の発生のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなる。

同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、カルボン酸オニウム塩、アルキルスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等が挙げられる。オニウム塩の種類としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩あるいはアンモニウム塩が挙げられる。しかし、カルボン酸発生型オニウム塩を用いた場合では、強酸との塩交換が遅くクエンチャーとして十分に機能していない。アルキルスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、例えばアセタール保護のような酸不安定基では、それらからの発生酸が脱保護反応を引き起こしてしまいクエンチャーとして機能しない場合がある。またカルボン酸オニウム塩やスルホンアミドのオニウム塩をベース樹脂に組み込んだ系では拡散が制限されすぎてしまい、発生した強酸を十分にクエンチすることができず、結果として解像性能が劣ってしまう場合がある。一方、本発明のフルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩はｐＫａが６程度の弱酸であり、アセタール保護のような反応性の高い保護基を有する系でもクエンチャーとして機能するので問題なく使用でき、更に発生したフルオロアルカンスルホンアミドが反応系に悪影響を及ぼさないことから結果としてＬＷＲが小さく矩形性の高い良好なパターンプロファイルを得ることができる。

（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、フルオロアルカンスルホンアミド、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

また、その他の添加剤として
（Ｅ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
（Ｅ）成分のクエンチャーや（Ｆ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、更には上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコールなどの詳細については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報等の記載に詳しい。

（Ｅ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。

三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。

ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。

アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。

また一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明に含まれる成分（Ｃ）フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩は上述の通り強酸の光酸発生剤と交換反応を起こすことによりレジスト中の酸拡散を制御することができる。即ち、見かけ上クエンチャーとして作用するが、これを（Ｅ）クエンチャーと併用して用いてもよい。その場合、合計の配合量としてはベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）

より具体的に上記単位を示す。

これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量はレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を採用し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。
この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜状に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホンアミド（Ｃ−１）の合成
ノナフルオロブタンスルホンアミドのカリウム塩３．４ｇ（０．０１モル）とトリフェニルスルホニウム＝メチル硫酸塩の水溶液（０．０１モル相当）とジクロロメタン２５ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水１０ｇで３回洗浄し、有機層の溶剤を減圧除去した後にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行った。残渣を減圧濃縮することで目的物４．７ｇの油状物を得た。収率８５％。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果をそれぞれ図１、図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）
３０６２、１４７７、１４４８、１３５０、１２７１、１２３３、１１９１、１１３０、１０６６、１０３３、１０１４、９９７、９７６、７４８、７２９、６８４、５９１ｃｍ^-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２９８（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ^-相当）

トリフェニルスルホニウム＝メチル硫酸塩のカチオン種を変更し、合成例１と同様のイオン交換反応を行うことでクエンチャー（Ｃ−１）のカチオン種を変更したクエンチャー（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を合成した。また、フルオロアルカンスルホンアミド種を変更し、合成例１と同様のイオン交換反応を行うことでクエンチャー（Ｃ−１）のアニオン種を変更したクエンチャー（Ｃ−４）〜（Ｃ−８）を合成した。更に、合成例１と同様のイオン交換反応により、比較クエンチャー（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）を合成した。
クエンチャー（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）、比較クエンチャー（Ｃ−９）〜（Ｃ−１４）の構造を下記に示す。

［ポリマー合成例］
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてメチルエチルケトン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（Ｐ−１〜１３）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認し、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。

製造した樹脂を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、本発明に必須の酸不安定単位の構造を表２にその他の単位を表３に示す。

［実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−１１］
上記合成例で示したクエンチャー及びポリマー、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表４に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表４において、光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。

［酸発生剤］
（ＰＡＧ−１）：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
（ＰＡＧ−２）：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
（ＰＡＧ−３）：トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（ＰＡＧ−４）：Ｎ−（パーフルオロブタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフチルイミド
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｅ−１）：ラウリン酸 ２−モルホリノエチル
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）

レジスト材料の評価（１）
［実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１〜２−１１］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察し、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラ
ウンディング形状。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く、好ましい。
本評価方法においては、良好：３３ｎｍ以下、不良：３４ｎｍ以上とした。
次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ²未満、不良：０．０５個／ｃｍ²以上とした。
（評価結果）
上記表４に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表５に示す。

上記表５に示した結果より、本発明のレジスト材料が良好なパターン形状とＬＷＲ、倒れ耐性に有効であり、結果として解像性に優れていることが確認できた。また、欠陥密度も低いことが確認できた。

レジスト材料の評価（２）
［実施例３−１〜３−３及び比較例３−１，３−２］
上記表４に示したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７４、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後酢酸ブチルを現像液として３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。

（評価方法）
レジストの評価は、バイナリーマスク上のデザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光透過部に形成されたラインパターンを電子顕微鏡にて観察した。ライン寸法幅が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし、最適露光量におけるパターン断面形状を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン側壁の垂直性が高い。好ましい形状。
不良：表層部が閉塞気味（Ｔ−トップ形状）又はパターン側壁が傾斜した逆テーパー形
状（表層部に近いほどライン幅大）。好ましくない形状。
また、露光量を小さくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。本評価方法においては、良好：３３ｎｍ以下、不良：３４ｎｍ以上とした。
（評価結果）
上記表４に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表６に示す。

表６の結果より、本発明のレジスト材料が有機溶剤ネガ型現像においても良好なパターン形状と倒れ耐性を示すことがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物及び酸発生剤、又はカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位と露光により酸を発生する繰り返し単位を有する高分子化合物と、フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
2. 酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が、下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（２）、（３）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか１つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。Ｌは単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい２価炭化水素基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）
3. フルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩又はヨードニウム塩が、下記一般式（４）で示される（Ｑ１）又は（Ｑ２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、オキシカルボニル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、スルホニルオキシ基、スルホニル基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ^101dとＲ^101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^101dとＲ^101eの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環式炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルケニル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。）
4. 高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるドライ又は液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、次いで高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いて保護膜と露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 下記一般式（１）で示される酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、下記一般式（４）で示されるフルオロアルカンスルホンアミドのスルホニウム塩（Ｑ１）又はヨードニウム塩（Ｑ２）と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、オキシカルボニル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、スルホニルオキシ基、スルホニル基、又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ^101d、Ｒ^101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ^101dとＲ^101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^101dとＲ^101eの合計炭素数が４〜１６の単環又は多環式炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルケニル基であり、１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。）

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