TWI491991B - 圖案形成方法及光阻材料 - Google Patents

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Description

圖案形成方法及光阻材料
本發明係關於(1)含有氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽之化學增幅光阻材料、及(2)使用該光阻材料之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化與高速化，對於圖案規則要求微細化，而作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，以氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影，為0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺的技術。
氟化氬微影係從130nm節點之裝置製作開始部分使用，從90nm節點裝置開始成為主要的微影技術。就其次的45nm節點的微影技術而言，起初使用F2 雷射的157nm微影被視為有前景，但是由於各種問題而開發緩慢，受到指摘，所以藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣之折射率高的液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，可達成高解像度之氟化氬浸潤微影快速崛起而到達實用階段。為了該浸潤微影，尋求不易溶離於水的光阻材料。
於氟化氬微影，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即能發揮足夠解像性的高感度的光阻材料，就達成的策略而言，最普通係選擇在波長193nm為高透明者作為其各成分。例如針對基礎樹脂， 有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，從提高樹脂單體之透明性的觀點，已獲致某程度的成果。
光酸產生劑，一般係使用在光阻材料中之安定性優異的三苯基鋶=九氟丁烷磺酸鹽等鋶鹽。
又，擴散控制劑也已有各種探討。作為擴散控制劑，一般使用胺類或弱酸鎓鹽。於日本專利第3955384號公報(專利文獻1)揭示：藉由添加三苯基鋶=乙酸鹽可形成無T-頂、無孤立圖案與密集圖案之線寬之差、無豎立波紋(standing wave)的良好光阻圖案。日本特開平11-327143號公報(專利文獻2)敘述藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，感度、解像性、曝光餘裕有所改善。又，日本專利第4231622號公報(專利文獻3)記載：包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料，解像力優異，曝光餘裕、焦點深度等處理寬容性有改善。又，日本專利第4116340號公報(專利文獻4)也記載：包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之F2 雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度優異，拖尾的問題有改善。上述4件文獻係使用在KrF、電子束、F2 微影，但日本專利第4226803號公報(專利文獻5)記載：含羧酸鎓鹽之氟化氬準分子雷射曝光用正型感光性組成物。該等會將由於曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，而形成弱酸及強酸=鎓鹽，藉此將高酸性度之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，而抑制酸不穩定基之酸分解反應並且減少(控制)酸擴散距離，從巨觀而言作為淬滅劑的作用。但是羧酸、如上述羧酸銨鹽或氟羧酸鎓鹽，與磺酸之鹽交換反應的速度慢，會有作為淬滅劑之機能低落的問題。
日本特開2010-265435號公報(專利文獻6)中，係將成為弱酸鎓鹽之烷基磺醯胺之鎓鹽導入基礎樹脂，但即使使用其的情況亦為，在要求使用氟化氬微影或氟化氬浸潤微影之超微細加工的世代，代表其圖案粗糙性之線寬粗糙度(LWR)或解像性不足，須要更進一步開發作為淬滅劑之機能優異之弱酸鎓鹽。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3955384號公報
[專利文獻2]日本特開平11-327143號公報
[專利文獻3]日本專利第4231622號公報
[專利文獻4]日本專利第4116340號公報
[專利文獻5]日本專利第4226803號公報
[專利文獻6]日本特開2010-265435號公報
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供能夠形成遠紫外線微影及真空紫外線微影時的LWR、解像性優異，且顯影後之缺陷少之光阻圖案的化學增幅光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的努力鑽研，結果獲得以下見解：含有氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽之光阻材料，光阻膜之解像性優異且LWR小，而且顯影後之缺陷少，於精密的微細加工極有效，乃完成本發明。
因此本發明提供下列化學增幅光阻材料及圖案形成方法。
[1]一種圖案形成方法，其特徵為：將光阻材料塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線將光阻膜曝光，並於加熱處理後使用鹼顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案，該光阻材料包含：具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物及酸產生劑、或具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元與因曝光而產生酸之重複單元之高分子化合物、及 氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽、及有機溶劑。
[2]如[1]之圖案形成方法，其中，該包含具有經酸不穩定基取代之羧基的重複單元的高分子化合物，係包含下列通式(1)表示之具有酸不穩定基之重複單元、及下列通式(2)、(3)表示之重複單元中之任一種以上之高分子化合物； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’為伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子，或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任1種或多種結構之極性基；L表示單鍵、或也可具有醚鍵或酯鍵之2價烴基；Ar為也可含有雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、或經由氧原子、亞甲基、磺醯基或羰基鍵結)。
[3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽係下列通式(4)表示之(Q1)或(Q2)； (式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為氧原子、氧羰基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、醯 胺基、硝基、磺醯氧基、磺醯基、或含有鋶鹽之取代基；又，R101b 與R101c 也可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環之情形，表示R101b 、R101c 之合計碳數為4~16之單環或多環之也可含氧原子或硫原子之烴基；R101d 、R101e 為碳數6~20之芳基，且此等也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烷氧基，R101d 與R101e 也可鍵結並與此等所鍵結之碘原子一起形成環，形成環的情形，代表R101d 與R101e 之合計碳數為4~16之單環或多環烴基；R14 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烯基，且具有1個以上的氟原子；R15 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~10之芳基，且也可具有醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺基、羥基或羧基)。
[4]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光，係利用波長193nm之氟化氬準分子雷射所為之乾式或浸潤微影、波長13.5nm EUV微影、或電子束。
[5]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上，於加熱處理後形成保護膜，其次以高能射線將光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液將保護膜與曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
[6]一種光阻材料，其特徵為包含：具有下列通式(1)表示之經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、及酸產生劑、及下列通式(4)表示之氟烷磺醯胺之鋶鹽(Q1)或錪鹽(Q2)、及有機溶劑； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’為伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基) (式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子的一部分或全部也可取代為氧原子、氧羰基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、醯胺基、硝基、磺醯氧基、磺醯基、或含有鋶鹽之取代基；又，R101b 與R101c 也可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環之情形，代表R101b 、R101c 之合計碳數為4~16之單環或多環之也可含有氧原子或硫原子之烴基；R101d 、R101e 為碳數6~20之芳基，且此等也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烷氧基，R101d 與R101e 也可鍵結並與此等所鍵結之碘原子一起形成環，形成環之情形，代表R101d 與R101e 之合計碳數為4~16之單環或多環烴基；R14 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烯基，且具有1個以上的氟原子；R15 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~10之芳基，也可具有醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺基、羥基或羧基)。
又，本發明之光阻材料，能利用各種收縮方法縮小顯影後之圖案尺寸。例如：能以熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知方法將孔洞尺寸收縮。尤其，當摻混聚合物Tg低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等的情形，能以熱流有效縮小孔洞尺寸。
[對照先前技術之功效]
本發明之光阻材料所含之氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽，作為淬滅劑的功能良好，結果能建構LWR小且矩形性優異之高解像性之圖案輪廓。
圖1顯示合成例1獲得之化合物之1 H-NMR光譜。
圖2顯示合成例1獲得之化合物之19 F-NMR光譜。
本發明提供一種化學增幅正型光阻材料及使用該光阻材料之圖案；該化學增幅正型光阻材料之特徵為：含有以下成分作為必要成分：(A)高分子化合物，具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元；(B)因曝光而產生酸之光酸產生劑；(C)氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽；(D)有機溶劑。
(A)具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物
本發明使用之(A)成分之高分子化合物，必須有下列通式(1)表示之具有酸不穩定基之重複單元，此外也可含有下列通式(2)、(3)表示之重複單元中之任一種以上。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’為伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子，或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、 羧酸酐中之任一者或多數結構之極性基。L為單鍵、或也可具有醚鍵或酯鍵之2價烴基。Ar為也可含有雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，多數Ar彼此可直接、或經由氧原子、亞甲基、磺醯基或羰基而鍵結。)
上述通式(1)之Z改變之結構，具體而言可列舉如下。
含有上述通式(1)表示之重複單元之聚合物，會由於酸作用分解而產生羧酸，並獲得鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA可使用各種酸不穩定基，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉下列者。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 ，也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，當形成環之情形，RL01 、RL02 、RL03 當中涉及環形成之基，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，且三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等，也可經取代之芳基具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者，為滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05 為同樣者等。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己 基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及其鍵結者表示碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與RL04 列舉者為相同者。
前述通式(1)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
上述具體例係Z為單鍵之情形，但Z為單鍵以外之情形，亦可與同樣之酸不穩定基組合。Z為單鍵以外之情形，具體例如已述。
本發明使用之高分子化合物，必須有上述通式(1)表示之含酸不穩定基之單元，作為其他單元，可導入下列通式(2)表示之重複單元。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之至少1種或多數結構的極性基。)
前述通式(2)中，YL表示氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任1或多數結構之極性基。
又，也可以使來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基等密合性基之單體的重複單元共聚合。
該等之中，具有內酯環作為極性基者最佳。
前述通式(2)表示之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限定於此等。
使用前述通式(2)表示之重複單元之情形，尤其使用具有內酯環作為極性基者最佳。
本發明使用之高分子化合物，須有上述通式(1)表示之含酸不穩定基之 單元，且作為其他單元，可導入下列通式(3)表示之重複單元。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L表示單鍵、或也可具有醚鍵或酯鍵之2價烴基。Ar為也可含有雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此可直接、或經由氧原子、亞甲基、磺醯基或羰基鍵結。)
上式(3)中，Ar為也可含有雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，也可多數Ar彼此直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結。含有的雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子、氟原子。取代基，可列舉碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、羥基、氟基、氯基、烷基之碳數為1~4之N,N-二烷胺基、碳數4~10之單環或多環之內酯、碳數1~14之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧羰基甲氧基、甲硫基、苯基硫基、碳數1~11之醯基氧基等，其取代數亦為任意，但經取代的情形宜為1或2取代，更佳為1取代。若更具體記述取代基，可列舉：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1,1-二甲基乙基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、己氧基、環己氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、N,N-二甲胺基、1,1-二甲基乙氧羰基甲氧基、1-甲基金剛烷-1-氧羰基甲氧基、乙醯基、三甲基乙醯基氧基、金剛烷-1-基羰基氧基等。
若具體舉例Ar表示之基，可列舉苯基、與鋶陽離子之硫原子的取代位置為任意但可列舉萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基、甲苯基、二甲苯基、取代基之取代位置為任意但可列舉三甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、甲氧 基苯基、氟苯基、二氟苯基、第三丁基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲硫苯基、三氟甲基苯基、乙醯氧基苯基、羥基苯基、N,N-二甲胺基苯基、甲基萘基、羥基萘基、二羥基萘基、甲氧基萘基、丁氧基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基、(2-甲氧基乙氧基)萘基，但不限於該等。
當多數Ar彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結之情形，除了二苯并噻吩骨架、吩噻(phenoxathiin)骨架以外，尚可列舉下示之次結構。
(式中，破折線表示與其他Ar基之鍵結。)
若更具體舉例鋶陽離子，可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽、4-第三丁氧羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽等。其中更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶。
又，鋶陽離子也有直接鍵結烷基的所謂烷基鋶陽離子，尤其如4-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓(4-butoxynapthyl-1-thiacyclopentanium)陽離子之類的對於高能射線或對親核劑有高活性的烷基鋶陽離子，其安定性常為低，因 此欲嘗試將其納入高分子鏈的情形，在聚合中分解，本身製成高分子化合物有困難。為使其具有安定性，以如上述通式(3)之所謂三芳基鋶陽離子較為理想。
又，鋶陽離子之合成為公知，例如可參考日本特開2007-145797號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-91350號公報合成。
上述通式(3)表示之重複單元，以下列通式(5)表示之較佳。
(式中，R1 、Ar與上述相同。R3 表示氫原子或三氟甲基。)
上述通式(3)或(5)表示之陰離子之具體例如下。下式係聚合前之單體，省略三芳基鋶陽離子。
通式(3)表示之重複單元，可製成均聚物使用，也可與其他重複單元共聚後使用。又，也可以單體的形式使用。惟較佳與為通式(1)表示之含酸不穩定基之單元共聚合後使用。
通式(3)表示之鋶鹽之合成，詳見日本特開2008-133448號公報、日本特開2009-217253號公報、日本特開2010-77404號公報、日本特開2010-116550號公報等。
本發明之光阻材料可用之高分子化合物，也可含有從上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如：從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於該範圍之外，有時蝕刻耐性極端下降、無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性下降。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)。
為了合成該等高分子化合物，其中1種方法有使1種或多種具有不飽和鍵之單體，於溶劑中加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱到50℃~80℃以進行。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可直接使用導入於單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
本發明之光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之 各重複單元之理想含有比例，例如以下所示範圍(莫耳%)，但不限定於此等。
(I)上式(1)表示之構成單元之1種或2種以上含量為1~50莫耳%，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%
(II)上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上含量為50~99莫耳%，較佳為60~95莫耳%，更佳為70~90莫耳%，且視需要
(III)基於其他單體之構成單元之1種或2種以上的含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，含有上式(3)表示之重複單元之情形，宜為：式(1)表示之重複單元之含量為1~50莫耳%，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%、式(2)表示之重複單元之1種或2種以上的合計含量為48.2~98.8莫耳%，較佳為59.5~94.5莫耳%，更佳為69.5~89.5莫耳%、式(3)表示之重複單元之含量為0.2~20莫耳%，較佳為0.5~15莫耳%。
上述高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能調整光阻材料之性能。
(B)因曝光而產生酸之光酸產生劑
添加光酸產生劑(B)之情形，只要是可藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、準分子雷射、γ 線、同步加速放射線等高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。該等可以單獨使用或混用2種以上。
又，上述高分子化合物(A)含有式(3)或式(5)表示之重複單元之情形，可省略酸產生劑(B)之添加也可併用。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子可列舉於上式(3)說明之鋶陽離子。磺酸根可列舉：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁 烷磺酸根、十三基氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并(cyclopenta)[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸根等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，例如該等之組合之鋶鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸根)型光酸產生劑，可列舉日本特開2009-269953號公報記載之化合物。
其中理想可使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(6)表示之化合物。
(式中，R3 、Ar與上述相同。R4 表示也可含有雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。)
通式(6)中，R4 表示也可含有雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R4 所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為 氧原子。R4 之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，但碳數6~30於微細圖案形成可獲高解像性之方面較理想。R4 為芳基之情形，有時形成之光阻圖案之側壁之平滑度差，不理想。R4 ，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限於該等。
關於通式(6)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
列舉更具體的理想光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
上式(6)表示之光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之(A)基礎樹脂100質量份，宜為0.1~40質量份，更佳為0.1~20質量份。若太少，會變得 低感度化，且導致無法獲得所望圖案，又，若太多，則有解像性劣化、或光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
又，可將上式(6)表示之光酸產生劑摻合2種以上、或與其他酸產生劑摻合。於此情形，與其他酸產生劑之合計摻合量，只要是不妨礙本發明效果之範圍即可，但相對於基礎樹脂100質量份宜為0.1~40質量份，尤其1~20質量份為較佳。光酸產生劑之比例太多的情形，可能發生解像性劣化、或顯影/光阻膜剝離時出現異物的問題。
本發明之光阻材料之基礎樹脂中導入有上式(3)表示之重複單元之情形，其係作用為光酸產生劑，所以不使用光酸產生劑(B)亦無妨，也可併用並使用1種、或2種以上之光酸產生劑。
(C)氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽
本發明之光阻材料含有之(C)氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽以下列通式(4)之(Q1)或(Q2)表示。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為氧原子、氧羰基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、醯胺基、硝基、磺醯氧基、磺醯基、或含有鋶鹽之取代基。又，R101b 與R101c 也可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環之情形，代表R101b 、R101c 之合計碳數為4~16之單環或多環之也可含有氧原子或硫原子之烴基。R101d 、R101e 為碳數6~20之芳基，且此等也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烷氧基，R101d 與R101e 也可鍵結並與此等所鍵結之碘原 子一起形成環，形成環之情形，代表R101d 與R101e 之合計碳數為4~16之單環或多環烴基。R14 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烯基，且具有1個以上的氟原子。R15 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~10之芳基，且也可具有醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺基、羥基或羧基。)
通式(4)中之陰離子部分之氟烷磺醯胺離子R14 -SO2 N- -R15 ，具體而言可列舉如下。
通式(4)中之陽離子部分，具體而言可列舉如下。
該等陽離子中，若考慮熱安定性，鋶鹽宜使用三芳基鋶鹽較理想。烷基鋶陽離子易受親核攻撃，為不穩定的結構，故與本發明之氟烷磺醯胺及鎓鹽組合的安定性低，有時無法耐受實際使用。
本發明之氟烷磺醯胺之合成法，能利用公知之離子交換法輕易達成。例如：可藉由將對應的氟烷磺醯胺之鹼金屬鹽、與作為相對陰離子的具有氯化物、溴化物、碘化物等之陽離子，以有機溶劑與水之二層系混合而合成。針對利用離子交換合成鎓鹽，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
若使本發明之氟烷磺醯胺之鎓鹽、與α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之類的強酸產生型鎓鹽共存，會因照光而產生氟烷磺醯胺、α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸。另一方面，於曝光量少的部分會存在許多未分解的鎓鹽。酸強度強之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，係作為引起脫保護反應之觸媒的作用，但是氟烷磺醯胺不會引起脫保護反應。酸強度強之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，會與氟烷 磺醯胺之鎓鹽進行離子交換，成為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之鎓鹽，並且釋出氟烷磺醯胺。亦即，利用離子交換會將脫保護反應觸媒之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸以氟烷磺醯胺之鎓鹽中和。亦即，氟烷磺醯胺之鎓鹽作用為淬滅劑。
曝光中，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之產生、及與氟烷磺醯胺之鎓鹽之鹽交換會無窮地反複。在曝光最後，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之處，與最初α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之鎓鹽存在之處不同。藉由因光產生酸及鹽交換及產生酸的循環不斷反複，能使酸產生的點平均化，藉此能減小顯影後之光阻圖案之LWR。
就利用同樣機轉之具有淬滅劑效果的材料而言，可列舉羧酸鎓鹽、烷基磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等。鎓鹽種類可列舉鋶鹽、錪鹽或銨鹽。但是使用羧酸產生型鎓鹽之情形，與強酸之鹽交換緩慢，作為淬滅劑的作用不足。當使用烷基磺酸鎓鹽或芳基磺酸鎓鹽之情形，產生酸之酸強度某個程度較大，例如縮醛保護之類的酸不穩定基，會由於由此等產生的酸而引發脫保護反應，造成不作為淬滅劑之作用的情形。又，於基礎樹脂納入有羧酸鎓鹽或磺醯胺之鎓鹽之系中，擴散過分受限，無法將產生的強酸充分淬滅，結果有解像性能差的情形。另一方面，本發明之氟烷磺醯胺之鎓鹽為pKa約6的弱酸，即使是如縮醛保護之具有高反應性之保護基的系，也能作為淬滅劑之作用，能無問題地使用，而且產生氟烷磺醯胺對於反應系不致產生不利影響，故結果能獲得LWR小、矩形性高之良好的圖案輪廓。
(D)有機溶劑
本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、氟烷磺醯胺、其他添加劑等的有機溶劑即可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ -丁內酯等內酯類，該等可單獨使用1種或混用2種以上，但不限於此等。
本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ -丁內酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份，尤其400~3,000質量份較理想。
又，作為其他添加劑，可含有(E)淬滅劑、及視需要含有(F)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)、及更進一步視需要含有(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(E)成分之淬滅劑或(F)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，及上述光酸產生劑以外之光酸產生劑、(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等的細節，詳見日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報等的記載。
(E)成分之淬滅劑，宜為能夠抑制由於光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度的化合物，藉由摻合如此的淬滅劑，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高且曝光後之感度變化受抑制，對於基板或環境依存性減少，能提升曝光餘裕度或圖案輪廓。
又，藉由添加此等淬滅劑也能提高基板密合性。
如此的淬滅劑，可適當使用一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
於此情形，該等之中，使用具有醚、羰基、酯、醇等極性官能基之三級胺類、氧化胺類、苯并咪唑類、苯胺類等較理想。
三級胺類當中，更佳可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之脂肪族羧酸=2-啉代乙酯、具有直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷基之三烷胺。該等碳原子鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基，也可具有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可列舉2-甲氧基乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛酸2-啉代乙酯、癸酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、金剛烷羧酸2-啉代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，宜使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等。
又，可列舉一級或二級胺經tBOC(第三丁氧羰基)保護化之化合物。又，也可理想地使用日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公 報等記載的化合物。
又，該等淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，會有感度下降過度的情況。
本發明所含之成分(C)氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽，如上述，會與強酸之光酸產生劑產生交換反應而能控制光阻中之酸擴散。亦即，巨觀上係作為淬滅劑的作用，但也可將其與(E)淬滅劑併用。於此情形，合計摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，會有感度下降過度的情況。
本發明之光阻材料中可添加界面活性劑(E)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，在上述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物較理想。該等可以單獨使用或組合使用2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，僅適用在上式(surf-1)。R代表2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，就3價或4價者，可列舉以下者。
(式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中較理想使用者，係1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf代表三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和代表R的價數，為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B為4~20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元，其排列並無規定，可為嵌段也可無規的鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜之情形，具有藉由配向於旋塗後之光阻表面而減少水滲入或減少淋溶的作用，對於抑制從光阻膜溶出水溶性成分而減少對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後、曝光後烘烤後之鹼顯影時會可溶化不易成為缺陷原因之異物，故為有用。該界面活性劑之對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之性質也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、使滑水性提高者為較佳。如此的高分子型之界面活性劑可列舉如下。
(式中，R114 可各為相同或不同，代表氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可各為相同或不同，代表氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115 也可各自鍵結並與此等所鍵結 之碳原子一起形成環，於此情形，代表合計碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子，或也可與R117 鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118 為有1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117 與R118 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117 、R118 及此等鍵結之碳原子代表碳數總和為2~12之3價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120 可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且也可與同一單體內之R115 鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 代表1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各為相同或不同，表示-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123 -C(=O)-O-，R123 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，且0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
更具體而言，列舉下述單元。
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本 特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外之情形，會有表面改質效果不足、或產生顯影缺陷的情況。又，上述重量平均分子量代表利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算值。添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
又，本發明之光阻材料中也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量太多的情形，難以控制擴散，會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。
又，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止劑)的添加係為任意，能與上述各成分同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明中更提供使用上述光阻材料之圖案形成方法。
為了使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知之微影技術進行，例如在積體電路製造用之基板(Si，SiO2 ，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有機抗反射膜等)上利用旋塗等方法塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其在熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分 鐘。其次，將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，並採用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法(浸潤曝光法)，並照射氟化氬準分子雷射使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。
於此情形，也可以光阻膜狀使用不溶於水的保護膜。其次，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性而使用，大致分成2種。1種係必須在鹼顯影前以不溶解光阻膜之有機溶劑剝離的有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液且在將光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼可溶型。
後者，尤以不溶於水且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料為較佳。
使上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料亦可。
又，圖案形成方法之方法，可採用於光阻膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒之流洗，也可進行為了去除曝光後殘留在膜上之水之淋洗(postsoak)。
再者，就氟化氬微影延用到32nm之技術而言，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻來加工1：3溝渠圖案之基底，並偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案之第1基底加工，並偏移位置後以第2次曝光將於第1基底之下形成有1：3孤立保留圖案的第2基底加工，而形成一半節距的1：1的圖案的線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液，可使用如上述0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但是也可採用使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
該有機溶劑顯影中，就顯影液而言可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1]
三苯基鋶=九氟丁烷磺醯胺(C-1)之合成
加入九氟丁烷磺醯胺之鉀鹽3.4g(0.01莫耳)與三苯基鋶=甲基硫酸鹽之水溶液(相當於0.01莫耳)與二氯甲烷25g，分取有機層。其次，將有機層以水10g洗滌3次，將有機層之溶劑減壓除去後，加入二異丙醚並傾析。將殘渣減壓濃縮，獲得目的物4.7g之油狀物。產率85%。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果各如圖1、圖2。又，1 H-NMR觀測到微量的水。
紅外吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
3062、1477、1448、1350、1271、1233、1191、1130、1066、1033、1014、997、976、748、729、684、591cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
正(POSITIVE)M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
負(NEGATIVE)M- 298(相當於C4 F9 SO2 NH- )
改變三苯基鋶=甲基硫酸鹽之陽離子種類，並與合成例1進行同樣的離子交換反應，藉此合成淬滅劑(C-1)之陽離子種類改變的淬滅劑(C-2)及(C-3)。又，改變氟烷磺醯胺種類，與合成例1進行同樣的離子交換反應，藉此合成淬滅劑(C-1)之陰離子種類改變的淬滅劑(C-4)~(C-8)。又，利用與合成例1同樣的離子交換反應，合成比較淬滅劑(C-9)~(C-12)。
淬滅劑(C-1)~(C-8)、比較淬滅劑(C-9)~(C-14)之結構如下。
[聚合物合成例]
作為光阻材料使用之高分子化合物，係將各單體組合於甲乙酮溶劑下進行共聚合反應，使結晶析出於甲醇，再以己烷反複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示之組成之高分子化合物(P-1~13)。獲得之高分子化合物之組成利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認，計算聚苯乙烯換算重量平均分子量。
製造之樹脂如下表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，本發明必要的酸不穩定單元的結構表示於表2，其他單元表示於表3。
[實施例1-1~1-20及比較例1-1~1-11]
將上述合成例所示之淬滅劑及聚合物、及光酸產生劑、胺淬滅劑及鹼可溶型界面活性劑(F-1)以表4所示組成，溶於含有下列界面活性劑(F-2)(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，製備成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm的特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備各光阻液。
又，表4中，光酸產生劑、溶劑、胺淬滅劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、界面活性劑(F-2)如下。
[酸產生劑]
(PAG-1)：九氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶
(PAG-2)：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
(PAG-3)：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺三苯基鋶
(PAG-4)：N-(全氟丁烷磺醯氧基)-1，8-萘基醯亞胺
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
CyHO：環己酮
[胺淬滅劑]
(E-1)：月桂酸2-啉代乙酯
[界面活性劑]
(F-1)：下列聚合物1(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
(F-2)：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(結構式如下。)
光阻材料之評價(1)
[實施例2-1~2-20及比較例2-1~2-11]
將在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒而製作之抗反射膜(100nm膜厚)基板上塗佈光阻溶液，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作膜厚90nm之光阻膜。將其使用氟化氬準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、偶極、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光，於任意溫度施以60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影。
(評價方法)
光阻之評價，係以40nm之1：1線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。比較於最適曝光量之圖案形狀，依以下基準判別良與不良。
良好：圖案為矩形且側壁垂直性高。
不良：圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或由於頂部損失成為圓頂形狀。
再者，以SEM測定40nm之1：1線與間距之線部之線寬變動，定為線寬粗糙度(LWR)(測定30點，計算3σ值)。LWR值愈小，線圖案愈無變動， 為良好。
本評價方法中，設定良：3.0nm以下、不良：3.1nm以上。
又，藉由增大曝光量而使線尺寸細窄的情形，求取線未崩塌而解像的最小尺寸，定為崩塌極限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為較理想。
本評價方法中，設定良好：33nm以下、不良：34nm以上。
其次以缺陷檢查裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢查顯影後形成的圖案中的缺陷數，並依次式求取缺陷密度。
缺陷密度(個/cm2 )=檢測到的總缺陷數/検査面積
形成之圖案：40nm之1：1線與間距之重複圖案
缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素尺寸0.28μm、胞對胞(cell to cell)模式。本評價方法中，設定良好：少於0.05個/cm2 、不良：0.05個/cm2 以上。
(評價結果)
上述表4所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之評價結果，如下表5。
如上述表5所示之結果，本發明之光阻材料形成良好圖案形狀且LWR、崩塌耐性有效，結果可確認解像性優異。又，能確認缺陷密度也低。
光阻材料之評價(2)
[實施例3-1~3-3及比較例3-1,3-2]
將上述表4所示之光阻材料旋塗於在矽晶圓形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)且於其上形成膜厚35nm之含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為90nm。
將其使用氟化氬準分子雷射浸潤掃描機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊曝光，之後於任意溫度烘烤60秒(PEB)，之後將乙酸丁酯作為顯影液進行30秒顯影，之後以二異戊醚淋洗。
(評價方法)
光阻之評價，係針對二元遮罩上之設計為45nm線/90nm節距(為了1/4倍縮小投影曝光用，遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察於 透光部形成的線圖案。將線尺寸寬成為45nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，以電子顯微鏡觀察於最適曝光量之圖案剖面形狀，並以下列基準判別良與不良。
良好：圖案側壁之垂直性高。形狀理想。
不良：表層部有堵塞的感覺(T型頂形狀)或圖案側壁傾斜的逆推拔形狀(愈接近表層部，線寬愈大)。形狀不理想。
又，藉由減小曝光量而使線尺寸細窄的情形，求取線未崩塌而解像的最小尺寸，定為崩塌極限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為較理想。本評價方法中，設定良好：33nm以下、不良：34nm以上。
(評價結果)
上述表4所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之評價結果如下表6所示。
由表6之結果可知：本發明之光阻材料於有機溶劑負型顯影也呈現良好圖案形狀及崩塌耐性。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。

Claims (4)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為：將光阻材料塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線將光阻膜曝光，並於加熱處理後使用鹼顯影液使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案；該光阻材料包含：具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物及酸產生劑、或具有羧基經酸不穩定基取代之重複單元與因曝光而產生酸之重複單元之高分子化合物；氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽；及有機溶劑；該氟烷磺醯胺之鋶鹽或錪鹽係下列通式(4)表示之(Q1)或(Q2)； (式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為氧原子、氧羰基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、醯胺基、硝基、磺醯氧基、磺醯基、或含有鋶鹽之取代基；又，R101b 與R101c 也可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環之情形，表示R101b 、R101c 之合計碳數為4~16之單環或多環之也可含氧原子或硫原子之烴基；R101d 、R101e 為碳數6~20之芳基，且此等也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烷氧基，R101d 與R101e 也可鍵結並與此等所鍵結之碘原子一起形成環，形成環的情形，代表R101d 與R101e 之合計碳數為4~16之單環或多環烴基；R14 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烯基，且具有1個以上的氟原子；R15 為氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為 之曝光，係利用波長193nm之氟化氬準分子雷射所為之乾式或浸潤微影、波長13.5nm EUV微影、或電子束。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上，於加熱處理後形成保護膜，其次以高能射線將光阻膜曝光，加熱處理後使用顯影液將保護膜與曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  4. 一種光阻材料，其特徵為包含：具有下列通式(1)表示之經酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物、及酸產生劑、及下列通式(4)表示之氟烷磺醯胺之鋶鹽(Q1)或錪鹽(Q2)、及有機溶劑； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’為伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基) (式中，R101a 、R101b 、R101c 各表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子的一部分或全部也可取代為氧原子、氧羰基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、醯胺基、硝基、磺醯氧基、磺醯基、或含有鋶鹽之取代基；又，R101b 與R101c 也可鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環之情形，代表R101b 、R101c 之合計碳數為4~16之單環或多環之也可含有氧原子或硫原子之烴基；R101d 、R101e 為碳數6~20之芳基，且此等也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烷氧基，R101d 與R101e 也可鍵結並與此等所鍵結之碘原子一起形成環，形成環之情形，代表R101d 與R101e 之合計碳數為4~16之單環或多環烴基；R14 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或烯基，且具有1個以上的氟原子；R15 為氫原子)。
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