JP5401800B2 - 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤及びそれを構成する含フッ素スルホン酸塩（例えば、含フッ素スルホン酸オニウム塩）もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物（例えば、含フッ素スルホン酸）に関する。さらに、本発明は、該光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物と、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤としては、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート等のオニウムスルホネート、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート等が知られている。
そして、これらの光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸や、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸等である。
この中でも、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。例として、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート等が挙げられる。
しかしながら、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートの場合、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されているが、このようなパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY）による報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。
このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。そして、これらの酸発生剤を含有する、レジスト組成物やそうしたレジスト組成物を用いたパターン形成法が報告されてきた。
特開２００４−１１７９５９号公報
特開２００２−２１４７７４号公報
特開２００４−４５６１号公報
Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)]
上述のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は高価な原料から製造されるため、酸発生剤自身も高価である。一方、より精密な線幅制御を行う場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凸凹状態（ナノエッジラフネス）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法制度が低下する。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが知られている。
また、優れた平滑性を得るためにも、このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、レジスト組成物内で均一に分散している必要がある。従って、光酸発生剤のレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性は極めて重要である。 このような観点から、本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に感応する感放射線性酸発生剤として、良好な燃焼性を示し、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、発生する酸（光発生酸）が適度な沸点を有するばかりでなく、レジスト被膜中での拡散長が適度に短くなり、さらにはレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性に優れた、なおかつ安価な、含フッ素スルホン酸塩もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物を与え、それを含有する光酸発生剤を与えることである。
本発明の別の課題は、該光酸発生剤を含有するレジスト組成物を与えることであり、更にはそうしたレジスト組成物を用いることによって、良好なパターン形状が得られる、パターン形成法を与えることである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、式（Ａ）で示される構造を有する、含フッ素スルホン酸塩もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物
を見出すに至った。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基（ここで該末端アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該末端アルケニル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数３〜２０の脂環式有機基（ここで該脂環式有機基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該脂環式有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（ここで該アルコキシル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（ここで該アリーロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基（ここで該アルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基（ここで該アリールカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基（ここで該アルキルカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基（ここで該アリールカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（ここで該アルコキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、又は、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（ここで該アリーロキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。ａは１又は０である。）
式中、ａ＝１の場合は、式（Ａ）のカギ括弧内全体で−１価のアニオンをとり、対カチオンと組み合わさって、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸塩」となる。一方、ａ＝０の場合は、式（Ａ）における右末端の「−Ｏ」の酸素が単結合によって、さらに別の原子に結合し、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸基含有化合物」となる。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基（ここで該末端アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該末端アルケニル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数３〜２０の脂環式有機基（ここで該脂環式有機基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該脂環式有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（ここで該アルコキシル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（ここで該アリーロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基（ここで該アルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基（ここで該アリールカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基（ここで該アルキルカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基（ここで該アリールカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（ここで該アルコキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、又は、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（ここで該アリーロキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。ａは１又は０である。）
式中、ａ＝１の場合は、式（Ａ）のカギ括弧内全体で−１価のアニオンをとり、対カチオンと組み合わさって、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸塩」となる。一方、ａ＝０の場合は、式（Ａ）における右末端の「−Ｏ」の酸素が単結合によって、さらに別の原子に結合し、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸基含有化合物」となる。
具体的には、新規な含フッ素スルホン酸オニウム塩、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物および含フッ素オキシムスルホナート化合物、ならびに、これら３つの化合物のいずれか１つを含有する新規な光酸発生剤を見出し、該光酸発生剤を用いてレジスト組成物を構成することにより、上記課題を解決した。さらに、このレジスト組成物を用いて、良好なパターンが形成できることを見出し、発明を完成させた。
本発明のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、それを構成する含フッ素スルホン酸塩もしくは含フッ素スルホン酸基含有化合物（具体的には、含フッ素スルホン酸オニウム塩、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物もしくは含フッ素オキシムスルホナート化合物）の、主鎖中のフッ素原子の数が適度に抑えられているために、十分な燃焼性が確保される上に、人体蓄積性の低さも確保される。
また、光を照射することで発生する酸（光発生酸）の酸性度に関しては、スルホ基のα-位のフッ素原子の数が大きく寄与するが、β-位以遠のフッ素原子の数は殆ど寄与しないことが知られている。従って、β-位以遠のフッ素原子は酸性度に寄与しないばかりか燃焼性を低下させ、人体蓄積性が高まることにもつながる。この点、本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩は、酸性度への寄与の大きいα-位に２つのフッ素原子を有するので、最小限のフッ素原子数によって、高い酸性度を達成する。
また、該光発生酸は、末端に置換カルボニルオキシ基を有するため、必要に応じて構造の異なる置換基を導入でき、自由に沸点を制御することができる。具体的には、分子量の大きな置換基や嵩高い置換基を導入することによって、沸点を、適度に高くすることができる。
さらに、本発明の「含フッ素スルホン酸オニウム塩」は「アルキル置換カルボニルオキシフルオロアルカンスルホン酸」の構造を有する。従来提案されてきた含フッ素スルホン酸オニウム塩は「アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸」であるが（たとえば、特開２００４−４５６１号公報）、この「アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸」に比べてエステルの向きが逆になっているため、構造的により安定で、かつレジスト用の溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性が高い。また、沸点と同様に、置換カルボニルオキシ基の置換基を、使用するレジスト溶剤や樹脂に応じて変更することによって、溶解性や相溶性を適宜、調整することも可能である。
更には、本発明の酸発生剤は、安価な原料であるブロモジフルオロエタノールを原料として合成できるため、より安価に酸発生剤が提供できる。
すなわち、本発明は、［発明１］乃至［発明２５］を含む。
[発明１]
下記式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
下記式（Ａ）で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基（ここで該末端アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該末端アルケニル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数３〜２０の脂環式有機基（ここで該脂環式有機基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該脂環式有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（ここで該アルコキシル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（ここで該アリーロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基（ここで該アルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基（ここで該アリールカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基（ここで該アルキルカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基（ここで該アリールカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（ここで該アルコキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、又は、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（ここで該アリーロキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。ａは１又は０である。）
[発明２]
下記式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
[発明２]
下記式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
［前記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基（ここで該末端アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該末端アルケニル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数３〜２０の脂環式有機基（ここで該脂環式有機基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該脂環式有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（ここで該アルコキシル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（ここで該アリーロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基（ここで該アルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基（ここで該アリールカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基（ここで該アルキルカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基（ここで該アリールカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（ここで該アルコキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、又は、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（ここで該アリーロキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。Ｑ+は、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
前記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの何れか２つ以上がつながって、イオウ原子を介して環を形成していてもよい。
前記式（３）において、Ｒ5およびＲ6は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。前記Ｒ5およびＲ6がつながって、ヨウ素原子を介して環を形成していてもよい。］
[発明３]
下記式（４）で表される含フッ素スルホン酸。
[発明３]
下記式（４）で表される含フッ素スルホン酸。
（前記式（４）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同義である。）
[発明４]
下記式（５）で表される含フッ素スルホン酸塩。
[発明４]
下記式（５）で表される含フッ素スルホン酸塩。
（前記式（５）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同義である。Ｍ＋は1価のカチオンを示す。）
[発明５]
下記式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
[発明５]
下記式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物。
（前記式（６）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同義である。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
[発明６]
下記式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
[発明６]
下記式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
（前記式（７）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同義である。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
[発明７]
発明２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩を含有する光酸発生剤。
[発明７]
発明２に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩を含有する光酸発生剤。
[発明８]
発明５に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を含有する光酸発生剤。
発明５に記載の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を含有する光酸発生剤。
[発明９]
発明６に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物を含有する光酸発生剤。
発明６に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物を含有する光酸発生剤。
[発明１０]
発明７乃至発明９の何れかに記載の光酸発生剤に光を照射することによって、発明３に記載の含フッ素スルホン酸を生成する方法。
発明７乃至発明９の何れかに記載の光酸発生剤に光を照射することによって、発明３に記載の含フッ素スルホン酸を生成する方法。
[発明１１]
トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
[発明１２]
トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
[発明１３]
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤が、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤が、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
［前記式（４）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基（ここで該末端アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該末端アルケニル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数３〜２０の脂環式有機基（ここで該脂環式有機基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該脂環式有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（ここで該アルコキシル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（ここで該アリーロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基（ここで該アルキルカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基（ここで該アリールカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基（ここで該アルキルカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基（ここで該アリールカルボニロキシ基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（ここで該アルコキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）、又は、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基（ここで該アリーロキシカルボニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い）を表す。］
[発明１４]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（１）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩であることを特徴とする、請求項１３記載のレジスト組成物。
[発明１４]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（１）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩であることを特徴とする、請求項１３記載のレジスト組成物。
［前記式（１）において、Ｒ1は式（４）におけるＲ1と同義である。Ｑ+は、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
前記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの何れか２つ以上がつながって、イオウ原子を介して環を形成していてもよい。
前記式（３）において、Ｒ5およびＲ6は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。前記Ｒ5およびＲ6がつながって、ヨウ素原子を介して環を形成していてもよい。］
[発明１５]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物であることを特徴とする、発明１３記載のレジスト組成物。
[発明１５]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物であることを特徴とする、発明１３記載のレジスト組成物。
（前記式（６）において、Ｒ1は式（４）におけるＲ1と同義である。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
[発明１６]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物であることを特徴とする、発明１３記載のレジスト組成物。
[発明１６]
上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物であることを特徴とする、発明１３記載のレジスト組成物。
（前記式（７）において、Ｒ1は式（４）におけるＲ1と同義である。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
[発明１７]
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明１３乃至１６のいずれかに記載のレジスト組成物。
[発明１７]
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明１３乃至１６のいずれかに記載のレジスト組成物。
[発明１８]
ベース樹脂が、下記式（１０）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明１３乃至１６記載のいずれかに記載のレジスト組成物。
ベース樹脂が、下記式（１０）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明１３乃至１６記載のいずれかに記載のレジスト組成物。
（前記式（１０）において、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ９は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を含んでも良い。また、ｎは1〜２の整数を表す。）
[発明１９]
発明１８において、繰り返し単位が、下記式（１１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、発明１８記載のレジスト組成物。
[発明１９]
発明１８において、繰り返し単位が、下記式（１１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、発明１８記載のレジスト組成物。
（前記式（１１）において、Ｒ７は式（１０）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。）
[発明２０]
発明１８において、繰り返し単位が下記式（１２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする発明１８記載のレジスト組成物。
[発明２０]
発明１８において、繰り返し単位が下記式（１２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする発明１８記載のレジスト組成物。
（前記式（１２）において、Ｒ７は式（１０）におけるＲ７と同義である。Ｒ１３は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。）
[発明２１]
発明１８において、繰り返し単位が下記式（８）で表される繰り返し単位であることを特徴とする発明１８記載のレジスト組成物。
[発明２１]
発明１８において、繰り返し単位が下記式（８）で表される繰り返し単位であることを特徴とする発明１８記載のレジスト組成物。
（前記式（８）において、Ｒ７は式（１０）におけるＲ７と同義である。Ｒ１４はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｒは０〜２の任意の整数を表し、ｍ、ｑは１〜８の任意の整数を表し、ｍ≦ｑ＋２を満たす。Ｒ１４〜Ｒ１５が複数の場合、Ｒ１４〜Ｒ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
[発明２２]
ベース樹脂が、下記式（９）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明１３乃至１６のいずれかに記載のレジスト組成物。
[発明２２]
ベース樹脂が、下記式（９）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明１３乃至１６のいずれかに記載のレジスト組成物。
（前記式（９）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｔは１〜６の整数を表す。）
[発明２３]
発明１７乃至２２のいずれか１項記載のベース樹脂、発明１４乃至１６のいずれか１項記載の式（１）、式（６）もしくは式（７）で示される酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト組成物。
[発明２３]
発明１７乃至２２のいずれか１項記載のベース樹脂、発明１４乃至１６のいずれか１項記載の式（１）、式（６）もしくは式（７）で示される酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト組成物。
[発明２４]
発明１３乃至２３のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
発明１３乃至２３のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
[発明２５]
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明２４記載のパターン形成方法。
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明２４記載のパターン形成方法。
本発明のスルホン酸オニウム塩、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物もしくは含フッ素オキシムスルホナート化合物は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために良好な燃焼性を有し、人体蓄積性が低く、スルホ基のα−位にフッ素原子を２つ有するため、露光により発生する酸の酸性度が十分高い（発生する酸が十分強い）。さらには、置換カルボニルオキシ基上の置換基を選ぶことによって、発生する酸に適度な沸点を持たせることができるばかりでなく、レジスト被膜中での拡散長が適度に短くすることができ、さらにはレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性を制御できるという、優れた効果を奏するものである。該含フッ素スルホン酸オニウム塩、含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物もしくは含フッ素オキシムスルホナート化合物を配合したレジスト材料は、解像性に優れ、ラインエッジラフネスも小さく、パターン形状の変化が小さいという特徴を有する。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［スルホン酸オニウム塩、スルホン酸およびスルホン酸塩］
本発明のスルホン酸オニウム塩は、下記式（１）で示されるものである。
本発明のスルホン酸オニウム塩は、下記式（１）で示されるものである。
［前記式（１）において、Ｒ１は式（Ａ）におけるＲ１と同義である。］
ここで、式（Ａ）、式（１）及び式（４）〜式（７）におけるＲ１について具体的に例示すると、以下のようになる。
ここで、式（Ａ）、式（１）及び式（４）〜式（７）におけるＲ１について具体的に例示すると、以下のようになる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
炭素数３〜２０の脂環式有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、４−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基としては、例えば、メチルカルボニロキシ基、エチルカルボニロキシ基、ｎ−プロピルカルボニロキシ基、ｉ−プロピルカルボニロキシ基、ｎ−ブチルカルボニロキシ基、ｔ−ブチルカルボニロキシ基等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリールカルボニロキシ基としては、例えば、フェニルカルボニロキシ基、ベンジルカルボニロキシ基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
なお、これらの置換基上の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。
Ｒ１としては、飽和炭化水素骨格の基がとりわけ好ましく、具体的には、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐のアルキル基、上記炭素数３〜２０の脂環式有機基、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、上記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニロキシ基、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基が、好ましい。これらの中でも、上記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐のアルキル基、上記炭素数３〜２０の脂環式有機基は、一層好ましい。
次いで、Ｑ+について説明する。Ｑ+は、上述した通り、式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
式（２）または式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の１価の炭化水素基もしくは、炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
前記炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
前記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
式（２）で表される１価のスルホニウムイオンとしては、具体的に、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン等が例示される。
式（３）で表される１価のヨードニウムイオンとしては、具体的に、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が例示される。
これらの１価のオニウムイオンのうち、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が好ましく、トリフェニルスルホニウムイオンが特に好ましい。
本発明の含フッ素スルホン酸は、下記式（４）で示されるものである。
本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂、酸発生剤、溶剤を含有してなるものであり、この場合、酸発生剤として、波長２００ｎｍ以下の活性放射線を照射したときに、上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生するものが好適に用いられる。該酸発生剤としては上記式（１）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩を好適に採用できる。
（前記式（４）において、Ｒ1は式（Ａ）におけるＲ1と同義である）
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
（前記式（４）において、Ｒ1は式（Ａ）におけるＲ1と同義である）
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
本発明の含フッ素スルホン酸塩は、下記式（５）で示されるものである。
（前記式（５）において、Ｒ1は式（Ａ）におけるＲ1と同義である。Ｍ＋は1価のカチオンを示す。）
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。Ｍ＋としては具体的に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンなどが例示できるが、これらのうち、金属イオンであるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。Ｍ＋としては具体的に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンなどが例示できるが、これらのうち、金属イオンであるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物に含まれる含フッ素スルホン酸オニウム塩の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．２〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。
式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、例えば以下の［反応スキーム１］に示した方法で製造することができる。
即ち、第１工程：２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールを、種々のカルボン酸クロリドと反応させることによって、式（ａ）で表される含フッ素臭化エステルを得る工程。 第２工程：第１工程で得られた、式（ａ）で表される含フッ素臭化エステルを、亜ジチオン酸塩などのスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、式（ｂ）で表される含フッ素スルフィン酸塩を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた式（ｂ）で表される含フッ素スルフィン酸塩を、過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化し、式（５）で表される含フッ素スルホン酸塩を得る工程。
第４工程：第３工程で得られた式（５）で表される含フッ素スルホン酸塩を、式Ｑ＋Ｘ−で表される１価のオニウム塩と反応させ、式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得る工程の４工程からなる製造法である。
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、下記式（６）で示されるものである。この化合物も、上述した式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤として、好適に採用できる。
本発明の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、下記式（６）で示されるものである。この化合物も、上述した式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤として、好適に採用できる。
（前記式（６）において、Ｒ1は式（Ａ）におけるＲ1と同義である。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。炭素数１〜１０の非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換のアルキル基としては、上述した非置換のアルキル基上の水素原子の一部または全てがフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されているものや、上述した非置換のアルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されケト基となっているものなどが例示できる。
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。炭素数１〜１０の非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換のアルキル基としては、上述した非置換のアルキル基上の水素原子の一部または全てがフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されているものや、上述した非置換のアルキル基を構成する同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されケト基となっているものなどが例示できる。
ＴとＹとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある（式(６)の右側の部分として示す）。
本発明のレジスト組成物に含まれる含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．２〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。
次いで、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、特開２００１−１９９９５５号公報等を参考にすることができる。具体的には、まず、式（５）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
次いで、市販の、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
（式中、Ｚは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、ＴとＹは独立に水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＴとＹとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。）
と、上述したスルホニルクロリドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって目的とする、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる（［反応スキーム２］）。
と、上述したスルホニルクロリドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって目的とする、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる（［反応スキーム２］）。
［オキシムスルホナート化合物］
本発明の含フッ素オキシムスルホナート化合物は、下記式（７）で示されるものである。含フッ素オキシムスルホナート化合物も、上述した式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤として好適に採用できる。
本発明の含フッ素オキシムスルホナート化合物は、下記式（７）で示されるものである。含フッ素オキシムスルホナート化合物も、上述した式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤として好適に採用できる。
（前記式（７）において、Ｒ1は式（Ａ）におけるＲ1と同義である。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。これらオキシムスルホナートの骨格は、例えば、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されているものを参考にすることができる。
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。これらオキシムスルホナートの骨格は、例えば、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されているものを参考にすることができる。
本発明のレジスト組成物に含まれる含フッ素オキシムスルホナート化合物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．２〜１５重量部の範囲が好適であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。
次いで、式（７）で示されるオキシムスルホナート化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献等を参考にすることができる。具体的には、まず、式（５）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。
次いで、市販の、もしくは対応するケトンとヒドロキシルアミンから合成した式（ii）で示されるオキシム
（式中、ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｎが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。Ａはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＡが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
と、上述したスルホニルクロリドと、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応スキーム３］）。
と、上述したスルホニルクロリドと、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応スキーム３］）。
［酸発生剤とスルホン酸］
本発明の、式（４）で示される含フッ素スルホン酸は、式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物に対して、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等を照射することによって、生成させることができる（［反応スキーム４］）。
本発明の、式（４）で示される含フッ素スルホン酸は、式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物に対して、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等を照射することによって、生成させることができる（［反応スキーム４］）。
従って、式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物は光酸発生剤として使用できる。
本発明の光酸発生剤は、上記式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩、式（６）で示される含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物または式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物を有効成分として含有する。本発明の光酸発生剤は、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂（感光性樹脂）と混合することで、感光性樹脂組成物（レジスト材料）を形成し、使用に供することができる。｛一般に、上記含フッ素スルホン酸オニウム塩の単体（固体）を「光酸発生剤」として、単独で、もしくは他の光酸発生剤とともに感光性樹脂に混合して使用する。｝
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸（式（４）で表される含フッ素スルホン酸）に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸（式（４）で表される含フッ素スルホン酸）に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
すなわち本発明で好ましく採用される高分子化合物の種類としては、ヒドロキシスチレン又は保護したヒドロキシスチレンの重合体又は共重合体、ヘキサフルオロカルビノール含有のスチレン系重合体又は共重合体、メタクリル酸又は保護したメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸又は保護したアクリル酸エステルの重合体又は共重合体、Alfa−トリフルオロメチルアクリル酸又は保護したAlfa−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの重合体又は共重合体、ヘキサフルオロカルビノールを側鎖に有したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、カルボン酸やヘキサフルオロカルビノールを有したノルボルネン重合体又は共重合体など、特に制限なく例示することができる。
本発明の光酸発生剤は、高分子化合物１００重量部に対し、０．２〜１５部の範囲で使用することが可能であり、より好適には１〜１０重量部の範囲で添加することができる。なお、高分子化合物に本発明による光酸発生剤を配合する以外に、アミン系化合物、クエンチャー、界面活性剤、表面改質剤、硬化剤、硬化促進剤、溶解促進剤、など様々の添加剤を加えることも可能である。さらに他の光酸発生剤を組み合わせて使用することも可能である。
本発明で使用できる光、又は活性エネルギー線の波長としては、特に制限されないが、好適には、g線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍ、ＡｒＦエキシマレーザーの１９３ｎｍ、Ｆ２レーザーの１５７ｎｍあるいは、極紫外線のＥＵＶである１３ｎｍなどに好ましく適用できる。
また、通常の大気環境で使用するリソグラフィーはもちろん、水や溶媒などの液体をレジスト膜やレジスト膜上に塗布した保護膜（トップコート）に接しさせ、当該液体を介して光や活性電子線を照射する液浸リソグラフィーに使用することが可能である。
本発明の式（１）のスルホン酸オニウム塩、式（４）の含フッ素スルホン酸、式（５）の含フッ素スルホン酸塩、式（６）の含フッ素Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、そして式（７）で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物は、いずれも文献未掲載の新規化合物である。
[ベース樹脂］
次に、本発明によるレジスト組成物に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
次に、本発明によるレジスト組成物に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
上述したベース樹脂の中でも特に、下記式（１０）で表される繰り返し単位を含有するベース樹脂が好適に用いられる。
前記式（１０）において、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ８は直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ９は水素原子、及び分岐を含んでも良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を含んでも良い。また、ｎは1〜２の整数を表す。
式（１０）に使用できるＲ７は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基など、さらには含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものを例示できる。ただし炭化水素基と含フッ素アルキル基の場合の炭素数は１〜２０程度が好ましく、さらに重合性の観点からは炭素数１〜４が好適に採用される。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、−CＦ3のトリフルオロメチル基、−ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、−Ｃ4Ｆ9のノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが例示できる。
また、式（１０）に使用できるＲ８は、直鎖または分岐を有しても良いアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基などを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制限なく使用することができるが、特に好ましい構造として、下記式（１１）、（１２）、（８）で表されるような繰り返し単位が例示できる。
式（１１）において、Ｒ７は式（１０）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち、いずれか１つがＣＦ３Ｃ(ＣＦ３)(ＯＨ)ＣＨ２−基であり、残り２つが水素である。式（１２）において、Ｒ７は式（１０）におけるＲ７と同義である。Ｒ１３は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。式（８）において、Ｒ７は式（１０）におけるＲ７と同義である。Ｒ１４はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｒは０〜２の任意の整数を表し、ｍ、ｑは１〜８の任意の整数を表し、ｍ≦ｑ＋２を満たす。Ｒ１４〜Ｒ１５が複数の場合、Ｒ１４〜Ｒ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。
式（８）におけるＲ１５に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
一方、上述した式（１０）で表される繰り返し単位を含有するベース樹脂の他に、下記式（９）で表される繰り返し単位を含有するベース樹脂も好適に用いられる。
前記式（９）において、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｔは１〜６の整数を表す。
ベース樹脂の分子量としては、上述した繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には機械的強度、成膜性の点で十分でなく、分子量がこれよりも大きい場合には溶剤に対する溶解性、成形性の点で好ましくない。また、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。
レジスト組成物を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。
酸不安定性基を有した繰り返し単位を含むベース樹脂は、酸不安定性基を有した重合性の単量体を、上述した繰り返し単位を生じさせる重合性の単量体に配合し、共重合せしめた高分子化合物、あるいは上述した繰り返し単位を含有するベース樹脂の一部を酸不安定性基に変換したものである。酸不安定性基の例としては、上述した光酸発生剤の効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
[溶剤］
本発明のレジスト組成物に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物は、基板上に該レジスト組成物を塗布する工程、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
本発明のレジスト組成物は、基板上に該レジスト組成物を塗布する工程、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト材料に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
本発明で用いる波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー又は軟Ｘ線など短波長の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト材料は、この装置に用いる場合に好適である。
上述のパターン形成方法の中でも、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法は、特に好ましい態様の１つである。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
［合成例1］吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチルの製造
２００ｍLの反応器に、窒素下で吉草酸クロリド ６．０ｇ（５０．０ミリモル）とＴＨＦ（脱水）９０ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール １１．３ｇ（純度９３％、６５．３ミリモル／１．３１等量）を加え、トリエチルアミン ７．１ｇ（７０．０ミリモル／１．４等量）を滴下した。滴下後、室温で１８時間攪拌した。その後、水３５ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチルを９．９ｇ得た。このとき純度は８９％、収率は７２％であった。
［吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチルの物性］
1H NMR (CDCl3) : d 4.53 (t, J = 11.6 Hz, 2H; CH2), 2.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.59 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.31 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (CDCl3) d -56.74 (t, J = 11.6 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (CDCl3) : d 4.53 (t, J = 11.6 Hz, 2H; CH2), 2.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.59 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.31 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (CDCl3) d -56.74 (t, J = 11.6 Hz, 2F; CF2)。
［合成例２］２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの製造
２００ｍＬの容器に、窒素下で吉草酸（２−ブロモ−２，２−ジフルオロ）エチル ９．７ｇ（純度８９％、３５．４ミリモル）、アセトニトリル４０ｇ、炭酸水素ナトリウム ５．９ｇ（７０．７ミリモル／２．０等量）、亜ジチオン酸ナトリウム ８．７ｇ（５０．１ミリモル／１．５等量）、水４０ｇを加え、６０度で１．５時間、８０度で１６時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム ５．９ｇ（７０．７ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム ８．７ｇ（５０．１ミリモル）を加え、８０度で９４時間攪拌した。反応液をアセトニトリル４０ｍＬで６回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル２００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．７４ｇを得た。このとき純度は２８％、収率は２１％であった。
［２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの物性］
1H NMR (CDCl3) : d 4.42 (t, J = 16.4 Hz, 2H; CH2), 2.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.50 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (CDCl3) d -119.95 (t, J = 16.4 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (CDCl3) : d 4.42 (t, J = 16.4 Hz, 2H; CH2), 2.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.50 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (CDCl3) d -119.95 (t, J = 16.4 Hz, 2F; CF2)。
［合成例３］２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
１００ｍLの反応器に、２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．６ｇ（純度２８％、７．３ミリモル）、水６０ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．００４７ｇ（０．０１４ミリモル／０．００１９等量）、３０％過酸化水素水 １．９ｇ（１６．４ミリモル／２．２５等量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ６．６ｇを得た。このとき純度は２６％、収率は８８％であった。
［２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.52 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.51 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.52 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.51 (quintet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.6 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.70 (t, J= 15.6 Hz, 2F; CF2)。
［合成例４］トリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造
１００ｍＬの反応器に、２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（純度２６％、２．９ミリモル）、水３０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド １７．８ｇ（５．２ミリモル／１．８等量）及び水１６．２ｇ］を室温で滴下し、室温で１．５時間攪拌した。その後、クロロホルム３０ｍＬを加え抽出を行い、得られた有機層を水で２回洗浄し、溶媒留去することで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ０．９６ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は６４％であった。
［トリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.92-7.70 (15H; Ph3S+), 4.52 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 1.49 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.72 (t, J = 15.6 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.92-7.70 (15H; Ph3S+), 4.52 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 1.49 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 1.28 (sextet, J = 7.2 Hz, 2H; CH2), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H; CH3)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.72 (t, J = 15.6 Hz, 2F; CF2)。
［合成例５］１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの製造
３００ｍLの反応器に、窒素下で１−アダマンタンカルボニルクロリド １４．２ｇ（７１．３ミリモル）とＴＨＦ（脱水）１２０ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール １６．１ｇ（純度９２％、９１．８ミリモル／１．２９等量）を加え、トリエチルアミン １０．１ｇ（９９．８ミリモル／１．４等量）を滴下した。滴下後、６０度で２３時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルを２３．２ｇ得た。このとき純度は８５％、収率は８６％であった。
［１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの物性］
1H NMR (CDCl3) : d 4.51 (t, J = 11.6 Hz, 2H; CH2), 1.97 (m, 3H; 1-Ad), 1.87 (m, 6H; 1-Ad), 1.66 (m, 6H; 1-Ad)。
1H NMR (CDCl3) : d 4.51 (t, J = 11.6 Hz, 2H; CH2), 1.97 (m, 3H; 1-Ad), 1.87 (m, 6H; 1-Ad), 1.66 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (CDCl3) d -56.46 (t, J = 11.6 Hz, 2F; CF2)。
［合成例６］２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの製造
３００ｍＬの容器に、窒素下で１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル ２２．８ｇ（純度８５％、６０．０ミリモル）、アセトニトリル８０ｇ、炭酸水素ナトリウム １０．１ｇ（１２０．０ミリモル／２．０等量）、亜ジチオン酸ナトリウム １５．７ｇ（９０．０ミリモル／１．５等量）、水８０ｇを加え、７０度で６６時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム ６．７ｇ（８０．０ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム １０．５ｇ（６０．０ミリモル）を加え、８０度で２４時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル４００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム１２．０ｇを得た。このとき純度は６５％であった。また、洗浄液を溶媒留去することで１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．３ｇを回収した。このとき純度は７１％であった。
２００ｍＬの容器に、窒素下で回収した１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル １１．１ｇ（純度７１％、２４．４ミリモル）、アセトニトリル４０ｇ、炭酸水素ナトリウム ４．１ｇ（４８．８ミリモル／２．０等量）、亜ジチオン酸ナトリウム ６．４ｇ（３６．６ミリモル／１．５等量）、水４０ｇを加え、８０度で１８時間攪拌した。さらに炭酸水素ナトリウム １．９ｇ（２２．４ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム ２．９ｇ（１６．８ミリモル）を加え８０度で２２時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル２５０ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム ６．９ｇを得た。このとき純度は６１％であった。
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.42 (t, J = 16.4 Hz, 2H; CH2), 1.93 (m, 3H; 1-Ad), 1.80 (m, 6H; 1-Ad), 1.63 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (DMSO-d6) d -120.23 (t, J = 16.4 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.42 (t, J = 16.4 Hz, 2H; CH2), 1.93 (m, 3H; 1-Ad), 1.80 (m, 6H; 1-Ad), 1.63 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (DMSO-d6) d -120.23 (t, J = 16.4 Hz, 2F; CF2)。
［合成例７］２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
３００ｍLの反応器に、２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム １８．６ｇ（純度６４％、３６．０ミリモル）、水１２０ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物 ０．０１５４ｇ（０．０４７ミリモル／０．００１３等量）、３０％過酸化水素水 ６．１ｇ（５３．９ミリモル／１．５等量）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １８、６ｇを得た。このとき純度は６５％、収率は９７％であった。
［２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.51 (t, J = 15.3 Hz, 2H; CH2), 1.96 (m, 3H; 1-Ad), 1.82 (m, 6H; 1-Ad), 1.65 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.94 (t, J = 15.3 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 4.51 (t, J = 15.3 Hz, 2H; CH2), 1.96 (m, 3H; 1-Ad), 1.82 (m, 6H; 1-Ad), 1.65 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.94 (t, J = 15.3 Hz, 2F; CF2)。
［合成例８］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造
２００ｍＬの反応器に、２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ９．５ｇ（純度６５％、１７．８ミリモル）、水８５ｇを加え、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液［トリフェニルスルホニウムクロリド ５．６ｇ（１９．６ミリモル／１．１等量）及び水６１．７ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で１．５時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ９．８ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９２％であった。
［トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.91-7.72 (15H; Ph3S+), 4.51 (t, J = 15.3 Hz, 2H; CH2), 1.96 (m, 3H; 1-Ad), 1.82 (m, 6H; 1-Ad), 1.65 (m, 6H; 1-Ad)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.91-7.72 (15H; Ph3S+), 4.51 (t, J = 15.3 Hz, 2H; CH2), 1.96 (m, 3H; 1-Ad), 1.82 (m, 6H; 1-Ad), 1.65 (m, 6H; 1-Ad)。
19F NMR (DMSO-d6) d -113.97 (t, J = 15.3 Hz, 2F; CF2)。
［合成例９］３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの製造
３００ｍLの反応器に、窒素下で３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルクロリド ２３．３ｇ（１０８．６ミリモル）とＴＨＦ（脱水）２００ｍＬを加え、氷浴した。そこに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール ２０．０ｇ（１２４ミリモル／１．１５等量）を加え、トリエチルアミン １６．５ｇ（１６３ミリモル／１．５等量）を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した。その後、水１００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去し、目的とする３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルを３４．７ｇ得た。このとき純度は９９％、収率は９４％であった。
［３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチルの物性］ 19F NMR (DMSO-d6) d -55.44 (t, J = 12 Hz, 2F; CF2)。
［合成例１０］２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
５００ｍＬの容器に、窒素下で３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸（２’−ブロモ−２’，２’−ジフルオロ）エチル ３２．９５ｇ（純度９９％、９７．０ミリモル）、アセトニトリル９０ｇ、炭酸水素ナトリウム １１ｇ（１３１ミリモル／１．３５等量）、亜ジチオン酸ナトリウム ２５ｇ（１４４ミリモル／１．４８等量）、水７０ｇを加え、６５度で１６時間攪拌した。攪拌を停止して二層分離させてから、水層を除去した。残った有機層に、炭酸水素ナトリウム １１ｇ（１３１ミリモル／１．３５等量）、亜ジチオン酸ナトリウム ２５ｇ（１４４ミリモル／１．４８等量）、水７０ｇを加え、６５度で５時間攪拌した。この操作をさらに２回繰り返した（すなわち、炭酸水素ナトリウムと亜ジチオン酸ナトリウムからなる水溶液を４回使用した）。攪拌を停止して二層分離させ、水層をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を合わせて溶媒留去した。さらにジイソプロピルエーテル４００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムを得た。
得られた２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムに対し、水１２０ｍＬ、３０％過酸化水素水 １９ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇを得た。このとき純度は６８％、収率は５７％であった。
［２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 10.1 (br, 1H; OH), 4.54 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.6-1.3 (14H)。
19F NMR (DMSO-d6) d -108.57 (t, J = 15.6 Hz, 2F; CF2)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 10.1 (br, 1H; OH), 4.54 (t, J = 15.6 Hz, 2H; CH2), 2.6-1.3 (14H)。
19F NMR (DMSO-d6) d -108.57 (t, J = 15.6 Hz, 2F; CF2)。
［合成例１１］トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの製造
２００ｍＬの反応器に、２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム ３０．９ｇ（純度６８％、５８．１ミリモル）、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミド ２３．５ｇ（６８．５ミリモル／１．１８等量）のクロロホルム（１５０ｍｌ）溶液を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、その後二層分離して有機層を回収し、得られた有機層を１５０ｍｌの水で４回洗浄した。次いで有機層から溶媒を留去させることで目的とするトリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート ３５．０ｇを得た。このとき純度は９７％、収率は９９％であった。
［トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの物性］
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.8-7.6 (15H; Ph3S+), 4.69 (t, J = 16 Hz, 2H; CH2), 2.2-1.7 (12H), 1.55 (s, 2H)。
1H NMR (DMSO-d6) : d 7.8-7.6 (15H; Ph3S+), 4.69 (t, J = 16 Hz, 2H; CH2), 2.2-1.7 (12H), 1.55 (s, 2H)。
19F NMR (DMSO-d6) d -114.59 (t, J = 16 Hz, 2F; CF2)。
［試験例１］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの光酸発生機能
合成例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２１であり、高い酸発生機能を示した。
合成例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２１であり、高い酸発生機能を示した。
［試験例２］トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの光酸発生機能
合成例１１で合成した２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２０であり、高い酸発生機能を示した。
合成例１１で合成した２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を濃度０．０５mol/Lに調製し、光路長１ｃｍの石英光学セルに入れ、キセノンランプから分光した光（２９０nm）を照射し、酸発生のアクチノメトリーを行った。酸発生量は、テトラブロモフェノールブルーの６１０ｎｍにおける吸収で観察した。トリオキサラト鉄酸カリウムで光量を測定して、量子収率を求めたところ、０．２０であり、高い酸発生機能を示した。
［試験例３］トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの溶解性
合成例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。
合成例８で合成した２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。
［試験例４］トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートの溶解性
合成例１１で合成した２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。
合成例１１で合成した２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム １．０ｇを秤量し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート １００ｇに添加し攪拌したところ、完全に溶解した。
［応用例１］
合成例４に記載のトリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
合成例４に記載のトリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
［応用例２］
合成例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
合成例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
［応用例３］
合成例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを５重量部、メチルアダマンタンメタクリレート４５モル％／ヒドロキシアダマンタンメタクリレート２５モル％／γブリロラクトンメタクリレート３０モルの３元共重合体（重量平均分子量１２８００）１００重量部、トリエタノールアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート８００重量部に溶解しレジストを調製した。
合成例８に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを５重量部、メチルアダマンタンメタクリレート４５モル％／ヒドロキシアダマンタンメタクリレート２５モル％／γブリロラクトンメタクリレート３０モルの３元共重合体（重量平均分子量１２８００）１００重量部、トリエタノールアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート８００重量部に溶解しレジストを調製した。
［応用例４］
合成例１１に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
合成例１１に記載のトリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを２重量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３５モル％で保護した重量平均分子量１５，０００の重合体１００重量部、イソプロパノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート６００重量部に溶解しレジストを調製した。
［試験例５］
応用例１，２，３，４のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が３２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。
応用例１，２，３，４のレジストを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。次いで組成物溶液をシリコンウエハー上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布した後ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚が３２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られた皮膜は均一で良好であった。
このレジスト皮膜に、高圧水銀灯による紫外線を用いて露光を行った。露光後、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間浸漬現像を行い、３０秒間純水でリンスした。
その結果、応用例１，２，３，４ともに矩形なポジ型のエッジラフネスが少ない良好なパターンが得られた。
下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１、２及び５）について、レジストにした際の相溶性と解像性の評価を行った。
［実施例１〜１２］
ＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１，２または５）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜４）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
ＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１，２または５）を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー（樹脂１〜４）をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。
［比較例］
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ３及び４）について、レジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表２に示す。
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ３及び４）について、レジストにした際のＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価を表２に示す。
［比較例１〜８］ＰＡＧの相溶性とレジストの解像性の評価
表１及び表２の結果より、本発明のレジスト組成物が従来品に比べて、高い解像度を有することが確認された。
Claims (24)
- 下記式（１）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を含有する光酸発生剤。
- トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを含有する光酸発生剤。
- トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを含有する光酸発生剤。
- トリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを含有する光酸発生剤。
- 下記式（４）で表される含フッ素スルホン酸。
- 下記式（５）で表される含フッ素スルホン酸塩。
- 請求項１乃至請求項６の何れかに記載の光酸発生剤に光を照射することによって、請求項５に記載の含フッ素スルホン酸を生成する方法。
- トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
- トリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
- トリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナート。
- ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤が、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
- 上記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤が、下記式（１）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩であることを特徴とする、請求項１１記載のレジスト組成物。
- ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤がトリフェニルスルホニウム ２−バレリルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートであり、かつ、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
- ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤がトリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートであり、かつ、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
- ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト組成物において、前記酸発生剤がトリフェニルスルホニウム ２−（３’−ヒドロキシ−１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートであり、かつ、下記式（４）で示される含フッ素スルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とするレジスト組成物。
- ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項１１乃至１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
- ベース樹脂が、下記式（１０）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項１１乃至１５記載のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項１７において、繰り返し単位が、下記式（１１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１７記載のレジスト組成物。
- 請求項１７において、繰り返し単位が下記式（１２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１７記載のレジスト組成物。
- 請求項１７において、繰り返し単位が下記式（８）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１７記載のレジスト組成物。
- ベース樹脂が、下記式（９）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項１６乃至２１のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の酸発生剤及び溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１１乃至２２のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項２３記載のパターン形成方法。
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