KR101434659B1 - 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 산 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 동시에, 산 수율을 증폭시켜 레지스트의 감도 특히, 극자외(EUV) 리소그래피를 이용한 패턴형성시 레지스트의 감도를 현저하게 증가시킬 수 있는 하기 화학식 1의 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012083525066-pat00053

상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 산 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 동시에, 산 수율을 증폭시켜 레지스트의 감도를 현저하게 증가시킬 수 있는 수 있는 신규 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그래피(lithography) 기술은 ArF 이머젼(immersion), 즉 액침노광기술에 의한 HVM(high volumn manufacturing)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술 개발이 진행되고 있다. 또한 차세대 리소그래피 기술로서 가장 가능성 있는 후보 기술로는 EUV(extreme UV)를 사용하는 리소그래피가 전망되고 있다.
EUV 리소그래피는 주로 30nm 이하의 패턴구현을 위하여 연구되고 있는 차세대 기술로서, 현재 에너지 파워 또는 마스크에서 발생하는 결함(defect)을 제외하고는 모든 면에서 상업화가 가능할 것으로 내다보고 있으며, 국제 반도체기술 로드맵((International Technology Roadmap for Semiconductors) )에서는 2015년 정도에 이 기술을 사용한 HVM이 가능할 것으로 내다보고 있다.
그러나, EUV 리소그래피의 레지스트 측면에서 살펴보면, KrF 또는 ArF와 같은 성공적인 기술 적용을 위해서는 아직도 해결되어야 할 많은 과제들이 남겨져 있다. 그 중에서도 패턴 구현을 위해 필수적으로 요구되는 포톤(photon)의 부족 및 그에 따른 여러 문제점들이다. KrF 또는 ArF 리소그래피와 달리 EUV의 빛은 모든 물질이 흡수를 하기 때문에 빛의 경로를 진공상태에서 진행시키게 되며, 마스크도 투과성이 아닌 다층 박막을 사용하여 반사에 의하여 레지스트에 조사시키게 된다. 따라서 이 과정에서 높은 전력원(Power source)을 필요로 하게 되며, 레지스트에 대해서는 가능한 높은 감도 특성이 요구되고 있다. 또한 높은 EUV의 강력한 에너지(92.5eV)에 따라 필요로 하는 감도 조건(약 10~15mJ/cm2)를 맞추다 보면 적은 포톤(photon)으로 패턴이 구현되어야 되는 문제가 발생한다.
따라서, 이와 같은 적은 포톤으로 인한 낮은 산 수율(acid yield)로 패턴 구현을 해야하는 문제를 해결하기 위해, 동일한 감도에서 높은 산 수율을 나타낼 수 있는 산 증폭제(acid amplifier)에 대한 개발이 많이 진행되고 있다.
특허문헌1: 한국특허등록 제 1054485호 (2011. 07. 29 등록) 특허문헌2: 한국특허공개 제2010-0064006호 (2010. 06. 14 공개) 특허문헌3: 한국특허공개 제2011-0090825 호 (2011. 08. 10일 공개) 　 특허문헌4: 한국특허공개 제 2011-0095168 호 (2011. 08. 24 공개)
본 발명의 목적은 산 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 동시에, 산 수율을 증폭시켜 레지스트의 감도 특히, 극자외(EUV) 리소그래피를 이용한 패턴형성시 레지스트의 감도를 현저하게 증가시킬 수 있는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 광산발생제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112012083525066-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R'는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
상기 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이며, 그리고
상기 A+는 유기 짝이온이다.
바람직하게는 상기 X는 카르보닐기이다.
바람직하게는 상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 플루오로기이고, 상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기이며, 상기 X는 카르보닐기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 니트로기, 니트릴기 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되는 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 R3은 수소원자 또는 메틸기이고, 상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 또는 2의 정수이고, 그리고 d는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 음이온 부분은 하기 화학식 4a 내지 4f로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00002
(4a) (4b)
Figure 112012083525066-pat00003
(4c) (4d)
Figure 112012083525066-pat00004
(4e) (4f)
바람직하게는, 상기 A+는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 유기 짝이온일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 유기 짝이온일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112012083525066-pat00005
[화학식 5b]
Figure 112012083525066-pat00006
상기 화학식 5a 및 5b에 있어서,
상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
보다 더 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 6a 내지 6v로 표시되는 구조를 갖는 유기 짝이온일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00007
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 광산발생제는 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00008
(1a) (1b)
Figure 112012083525066-pat00009
(1c) (1d)
Figure 112012083525066-pat00010
(1e) (1f)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물을 염기촉매하에서 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 광산발생제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 9]
Figure 112012083525066-pat00011
[화학식 10]
Figure 112012083525066-pat00012
상기 화학식 9 및 10에 있어서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
상기 Y는 할로겐기이며,
상기 R은 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
상기 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이며, 그리고
상기 A+는 유기 짝이온이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 광산발생제를 포함하는 극자외선 리소그래피용 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 9의 화합물을 제공한다:
[화학식 9]
Figure 112012083525066-pat00013
상기 화학식 9에서 각 치환기는 앞서 정의한 바와 동일하다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광산발생제는 벌키(bulky)한 음이온부(anion moiety)를 포함하여 산 확산을 억제할 수 있고, PEB(post exposure baking)시에는 1분자당 3개의 산을 발생시킴으로써 산 수율을 증폭시킬 수 있으며, 또한 상기 PEB시 음이온부의 분해로 생성된 히드록시기 함유 화합물이 산과 수소결합을 형성하면서 산의 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있다. 특히 산 수율 증폭 효과가 우수하여 EUV 패턴 재료의 감도를 현저히 증가시킬 수 있으며, 그 결과 상기 광산발생제는 EUV 리소그래피용 레지스트 재료로서 특히 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 제조한 화합물(ii)에 대한 1H NMR 관찰 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 화합물(vi)에 대한 1H NMR 관찰 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐기'는 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이요도로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 비페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알콕시기, 아실기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 광산발생제의 제조시 벌키(bulky)한 음이온부(anion moiety)를 포함하여 산 확산을 억제할 수 있고, PEB시에는 1분자당 3개의 산을 발생시킴으로써 산 수율을 증폭시킬 수 있으며, 또한 상기 PEB시 음이온부의 분해로 생성된 히드록시기 함유 화합물이 산과 수소결합을 형성하면서 산의 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 광산발생제는 음이온부와 그 유기 짝이온을 포함하는 양이온부를 포함하는 오늄염계 화합물로서 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012083525066-pat00014
상기 화학식 1의 음이온부에 있어서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 플루오로기일 수 있다.
상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기일 수 있다.
상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 R'는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 바람직하게는 상기 X는 카르보닐기(CO)이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기 및 알킬카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2a 내지 2e로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00015
상기 화학식 2a 내지 2e에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기 및 알킬카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 전자당김체이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 니트로기, 니트릴기 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되는 전자당김체일 수 있으며, 그리고 상기 h는 0 내지 5의 정수이고, 상기 i 및 p는 0 내지 3의 정수이고, 상기 j, k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 n, o 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단 0≤i+j≤5, 0≤k+l+m≤5 그리고 0≤n+o+p+q≤5 이다.
보다 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3d로 이루어진 군에서 선택되는 전자당김체일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00016
또한 상기 화학식 1에서, 상기 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, 그리고 d는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1또는 2의 정수이고, 그리고 d는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서의 음이온 부분은 하기 화학식 4a 내지 4f로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00017
(4a) (4b)
Figure 112012083525066-pat00018
(4c) (4d)
Figure 112012083525066-pat00019
(4e) (4f)
한편, 상기 화학식 1의 양이온부에 있어서, 상기 A는 유기 짝이온으로, 구체적으로는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 양이온일 수 있다.
상기 A+가 술포늄계 유기 짝이온인 경우, 상기 A+는 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 유기 양이온인 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112012083525066-pat00020
[화학식 5b]
Figure 112012083525066-pat00021
상기 화학식 5a 및 5b에 있어서,
상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 6a 내지 6v로 표시되는 구조를 갖는 유기 짝이온 일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00022
또한 상기 A가 요오드늄계 유기 짝이온인 경우, 상기 A는 하기 화학식 7a 또는 7b로 표시되는 유기 짝이온인 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 7a]
Figure 112012083525066-pat00023
[화학식 7b]
Figure 112012083525066-pat00024
상기 화학식 7a 및 7b에 있어서,
상기 Z11 내지 Z33 및 Z21 내지 Z23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며,
상기 Z14 및 Z24는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 8a 내지 8i로 표시되는 구조를 갖는 유기 짝이온 일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00025
상기한 유기 짝이온 중에서도 설포늄계 유기 짝이온이 보다 더 바람직하다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 1의 광산발생제는 하기 화학식 1a 내지 1f로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012083525066-pat00026
(1a) (1b)
Figure 112012083525066-pat00027
(1c) (1d)
Figure 112012083525066-pat00028
(1e) (1f)
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 광산발생제는 하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물을 염기촉매하에서 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012083525066-pat00029
[화학식 10]
Figure 112012083525066-pat00030
상기 화학식 9 및 10에서, A+, V1, V2, W1, W2, X, R3, 및 a 내지 d는 앞서 정의한 바와 동일하고,
상기 R은 수소원자 중 1 내지 5개가 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로, 앞서 정의한 R2 또는 R3과 동일하며, 그리고
상기 Y는 할로겐기, 바람직하게는 플루오로기이다.
하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광산발생제의 제조를 위한 반응단계를 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012083525066-pat00031
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 광산발생제(1b)는 화학식 9의 화합물(9a)을, 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기 및 알킬카보닐기(R-(CO)-로, 이때 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 포함하는 상기 화학식 10의 술포닐 할라이드계 화합물(10a)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에 따라 화학식 9에서의 디올 그룹에, 화학식 10의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 아릴기를 포함하는 술포닐기가 반응하게 된다.
상기 화학식 9의 화합물(9a)은 또한 하기 화학식 11의 화합물을 p-톨루엔 설폰산 등과 같은 산으로 처리하여 화학식 11의 화합물에서의 디옥산 그룹을 분해함으로써 제조할 수도 있고, 또는 메탄올 등의 알코올계 용매 중에서 하기 화학식 11의 화합물을 이온교환수지(예를 들면, DOWEX™ 50W(Merck Chemicals 사제), S-Sepharose™, SP-Sepharose™, S-Sephadex™, SP-Sephadex™, SP-Toyopearl™ 550C, SP-Toyopearl™ 550M, SP-Toyopearl™ 650C, SP-Toyopearl™ 650M, 트릴라이트™ SCR-B, 트릴라이트™ SCR-04 등의 양이온교환수지)로 처리하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure 112012083525066-pat00032
상기 화학식 11에서, A+, V1, V2, W1, W2, X, R3, 및 a 내지 d는 앞서 정의한 바와 동일하며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 사이클로프로필기, 페닐기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물은 또한 하기 반응식 2에서와 같이, 하기 화학식 11a의 화합물(예를 들면 트리메틸 디옥산 카르복실산(trimethyl dioxane carboxylic acid) 등)을, 화학식 11b의 카보닐 디이미다졸(carbonyl diimidazole)과 반응시켜 하기 화학식 11c의 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기에서 제조된 화학식 11c의 화합물을 하기 화학식 11d의 화합물(예를 들면, 1,1-디플로로메틸-2-히드록시-에탄 술폰산(1,1-difluoromethyl-2-hydroxy-ethanesulfonic acid) 등)과 반응시켜 하기 화학식 11e의 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 그리고, 상기 단계에서 제조된 화학식 11e의 화합물을 하기 화학식 11f의 화합물(예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트 등)과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 화학식 11b의 카보닐 디이미다졸 대신에 N-할로숙신이미드(N-halosuccinic imide), 포타슘 아이오다이드(potassium iodide), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수도 있다:
[반응식 2]
Figure 112012083525066-pat00033
상기 반응식 2에서, A+, V1, V2, W1, W2, R3, X, L1, L2및 a 내지 d는 앞서 정의한 바와 동일하며,
상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 Q1은 이미다졸릴기이며,
상기 Q2-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2)-, (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
이때 상기 반응식 2에서, 화학식 11b의 카보닐 디이미다졸 대신에 N-할로숙신이미드(N-halosuccinic imide), 포타슘 아이오다이드(potassium iodide), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물을 화학식 11a의 화합물과 반응시키는 경우 Q1이 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐기인 화학식 11c의 화합물이 제조된다.
상기 반응식 1에서, 화학식 10의 화합물(10a)로는 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 포함하는 술포닐 할라이드계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스(트리플로오르메틸) 벤젠 술포닐 클로라이드 또는 트리플로오로메틸 벤젠 술포닐 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 염기 촉매로는 트리에틸아민(triethylamine), 디에닐아민, 피리딘, 디에닐이소프로필 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 반응식 1에서의 화학식 9와 화학식 10의 화합물의 반응시, 상기 화학식 9의 화합물과 상기 화학식 10의 화합물을 1 : 1 내지 1 : 3 의 몰비로 반응시키는 것이 상기 두 화합물을 모두 소진하여 반응의 효율성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한 상기 화학식 9의 화합물과 상기 염기 촉매는 1 : 1 내지 1 : 4 의 몰비로 반응시키는 것이 반응 시간을 촉진시키고 잔류 염기 촉매를 용이하게 제거할 수 있어 바람직하다.
상기 반응식 1에서의 반응은 반응용매중에서 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 반응용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 디메닐포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메닐술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 함께 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응은 상기 화학식 9의 화합물과 상기 화학식 10의 화합물을 상기 반응 용매에 용해시켜 반응 혼합물을 제조하고, 상기 반응혼합물을 교반하면서 상기 염기 촉매를 적가하는 공정에 따라 수행될 수 있다.
이때 상기 교반 공정은 20 내지 120℃에서 1 내지 4시간 동안 실시하는 것이 생성물의 수득률을 높이고 부 생성물의 형성을 최소화할 수 있어 바람직하다.
상기 반응 혼합물에서의 반응 종결(켄칭, quenching)후, 결과의 반응물을 통상의 방법에 따라 결정화시킴으로써 상기 화학식 1의 광산 발생제를 수득할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 상기 화학식 9의 화합물을 이용하여 효율적이면서도 간단한 방법으로 상기 화학식 1의 광산발생제를 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 광산발생제 제조에 유용한 상기 화학식 9의 화합물을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 화학식 1의 광산발생제는 레지스트 적용시 광의 조사후 하기 반응식 3에서와 같은 메커니즘에 따라 산확산 억제 및 산 수율 증폭 효과를 나타내게 된다.
하기 반응식 3은 본 발명에 따른 광산발생제의 노광에 따른 산 확산 감소 효과를 개략적으로 나타낸 것이다. 이는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 3]
Figure 112012083525066-pat00034
상세하게는, 본 발명에 따른 광산발생제(A)가 빛을 받으면 양이온의 분해에 의하여 산(B)이 형성이 된다. 이때 형성된 산(B)은 아주 벌키(bulky)하기 때문에 확산 속도가 아주 느리며, 그 결과로 라인에지러프니스를 감소시킬 수 있다.
또한, 레지스트 공정상에 PEB(post exposure baking)를 하게 되면 상기 산(B)는 분해되어 화합물 C 및 2개의 D를 생성하게 된다. 이때, 생성된 C와 2개의 D 화합물 모두가 산으로 작용함으로써 산의 수가 증폭되며, 그 결과로 EUV 레지스트에 적용시 산 증폭제로서 작용하여 낮은 산 수율(acid yield)을 개선시킬 수 있다. .
또한 상기 화합물 C는 상기와 같이 산으로 작용하는 동시에, 두 개의 히드록시기를 함유하여 수소 결합에 의한 산 확산을 억제함으로써 라인에지러프니스를 더욱 감소시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 광산발생제는 레지스트에 적용시 큰 분자량으로 인해 다량으로 사용되긴 어려우나, 실질적으로는 빛 조사 후에 3개의 산을 발생시킴으로써 소량의 사용으로도 EUV에 적은 포톤수에 따른 낮은 산 수율 및 라인에지러프니스의 증가 문제를 해결할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 특히 EUV 레지스트용 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 상기한 광산발생제, 베이스 공중합체 및 용제를 포함한다.
상기 광산발생제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
상기 레지스트용 베이스 공중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 공중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 공중합체 및 광산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 산 확산 억제 효과를 갖는 광산발생제로서 포함함으로써 레지스트막 형성시 비노광/노광의 접경영역에서 산의 확산으로 인한 라인에지러프니스를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 합성예 1]
Figure 112012083525066-pat00035
둥근바닥 플라스크에 화합물(i) 10g을 디클로로에탄 100ml에 용해시켜 제조한 용액을 교반하면서 오일 배쓰를 사용하여 반응온도 55℃로 설정한 후, 상기 용액에 p-톨루엔 술포닉산 0.5g 촉매량을 첨가하여 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결점을 1H NMR을 사용하여 확인한 후, 화합물(ii) 화합물 7g을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 1.00(s, 3H), 3.6(d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.65(t, 2H), 7.8(m, 15H)
[ 실시예 1]
Figure 112012083525066-pat00036
상기 합성예 1에서 제조한 화합물 (ii) 5g을 디클로로에탄 50ml에 용해시켜 제조한 용액에, 비스(트리플로오르메틸) 벤젠 술포닐 클로라이드 화합물(iii) 5.7g을 첨가하고 상온에서 교반하였다. 이때 교반을 진행하면서 염기촉매로서 트리에틸아민(triethylamine) 1.7g을 서서히 적가하였다.
반응 종결점을 TLC 및 1H NMR에 의해 확인하고, 반응이 종결되면 결과의 반응물을 증류수로 3회 세척하였다. 결과로 수득한 유기물을 감압증류에 의하여 용매를 제거하고 진공건조하여 화합물 (iv) 5.5g을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 1.20(s, 3H), 3.6(d, 2H), 4.2 (d, 2H), 4.6(t, 2H), 7.8(m, 15H), 8.0(s, 2H), 8.1(s, 4H)
실시예 2
Figure 112012083525066-pat00037
상기 합성예 1에서 제조한 화합물(ii) 5g을 디클로로에탄 50ml에 용해시켜 제조한 용액에, 트리플로오로메틸 벤젠 술포닐 클로라이드 화합물(v) 4.5g을 첨가하고 상온에서 교반하였다. 이때 교반을 진행하면서 염기촉매로서 트리에틸아민 1.7g을 서서히 적가하였다.
반응 종결점을 TLC 및 1H NMR에 의해 확인하고, 반응이 종결되면 결과의 반응물을 증류수로 3회 세척하였다. 결과로 수득한 유기물을 감압증류에 의하여 용매를 제거하고 진공건조하여 화합물 (vi) 6g을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 1.20(s, 3H), 3.4(d, 2H), 3.8 (d, 2H), 4.8(t, 2H), 7.7(d, 4H), 7.9(d, 4H), 7.6~8.0(s, 15H)
시험예
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 광산발생제를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후 제조된 레지스트 패턴에 대해 각종 평가를 실시하였다.
상세하게는, 베이스 수지로서 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비(x:y:z:w)는 1:1:1:1임) 100 중량부, 광산발생제로 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하고, 그리고 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움하이드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112012083525066-pat00038
얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 제조된 레지스트 패턴에 대하여 각종 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 감도는 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
또한, LWR(line width roughness) 의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, LWR을 측정하였다(숫자가 작을수록 우수한 LWR을 나타낸다).
레지스트 광산발생제 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)		 LWR(mm)
제조실시예 1 실시예 1
(0.5중량부)		 15 70 2.9
제조실시예 2 실시예 1
(0.8 중량부)		 11 65 3.1
제조실시예 3 실시예 2
(0.5중량부)		 18 65 2.6
비교예 1 트리페닐술포늄 트리플레이트
(0.5중량부)		 40 75 4.2
상기 표 1에서 광산발생제의 양은 베이스 수지 100중량부에 대한 중량부의 값이며, 베이스 켄쳐(base quencher)로서 트리에탄올아민을 광산발생제 100중량부에 대해 30중량부를 넣고 평가하였다.
상기 표 1의 결과를 통하여 제조실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 조성물은 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물와 비교하여 감도, 해상도 및 LWR 특성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure 112013111720156-pat00039

    상기 화학식 1에서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R'는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
    상기 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이며, 그리고
    상기 A+는 유기 짝이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 카르보닐기인 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 플루오로기이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기이며,
    상기 X는 카르보닐기이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 니트로기, 니트릴기 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되는 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    상기 R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
    상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1또는 2의 정수이고, 그리고 d는 1 또는 2의 정수인 광산발생제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 음이온 부분이 하기 화학식 4a 내지 4f로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광산발생제:
    Figure 112012083525066-pat00040

    (4a) (4b)
    Figure 112012083525066-pat00041

    (4c) (4d)
    Figure 112012083525066-pat00042

    (4e) (4f)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 유기 짝이온인 광산발생제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 유기 양이온인 광산발생제:
    [화학식 5a]
    Figure 112012083525066-pat00043

    [화학식 5b]
    Figure 112012083525066-pat00044

    상기 화학식 5a 및 5b에 있어서,
    상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
    X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 하기 화학식 6a 내지 6v로 표시되는 구조를 갖는 유기 짝이온인 광산발생제:
    Figure 112012083525066-pat00045
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광산발생제:
    Figure 112012083525066-pat00046

    (1a) (1b)
    Figure 112012083525066-pat00047

    (1c) (1d)
    Figure 112012083525066-pat00048

    (1e) (1f)
  9. 하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물을 염기촉매하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 광산발생제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013111720156-pat00049

    [화학식 9]
    Figure 112013111720156-pat00050

    [화학식 10]
    Figure 112013111720156-pat00051

    상기 화학식 1, 9 및 10에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 Y는 할로겐기이며,
    상기 R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자중 1 내지 5개가 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자당김체로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
    상기 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이며,
    상기 A+는 유기 짝이온이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광산발생제를 포함하는 극자외선 리소그래피용 레지스트 조성물.
  12. 하기 화학식 9의 화합물:
    [화학식 9]
    Figure 112013111720156-pat00052

    상기 화학식 9에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 알칸디일, 알켄디일, NR', S, O, CO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, c는 1내지 3의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이며, 그리고
    상기 A+는 유기 짝이온이다.
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