KR20110133065A - 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법 - Google Patents

광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 설폰산 오늄염은 레지스트 조성물용의 우수한 감방사선성 산발생제(radiation sensitive acid generator)로서 사용할 수 있다. 이 설폰산 오늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00077

화학식 1에 있어서, R1은 1가의 유기기, Q+는 설포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다.

Description

광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법{Compound for photoacid generator, resist composition using the same, and pattern-forming method}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조공정에 있어서의 미세가공 기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학증폭 레지스트 재료로서 유용한, 광산발생제 및 이를 구성하는 불소 함유 설폰산염(예를 들면, 불소 함유 설폰산 오늄염) 또는 불소 함유 설폰산기 함유 화합물(예를 들면, 불소 함유 설폰산)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물과, 이 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있어, 예를 들면 수은등의 i선(365 ㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)로의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리)의 양산이 가능해졌다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있어, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합시킴으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음의 45 ㎚ 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 ㎚의 F2 레이저의 이용을 후보로 들 수 있으나, 스캐너의 비용상승, 광학계의 변경, 레지스트의 저에칭내성 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 미루어져 왔다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침(液浸) 리소그래피로, 현재 그의 조기 도입을 위해 개발이 진행되고 있다.
이러한 노광파장에 적합한 레지스트로서, 「화학증폭형 레지스트 재료」가 주목을 받고 있다. 이는 방사선의 조사(이하, 「노광」이라 한다.)에 의해 산을 형성하는 감방사선성 산발생제(radiation sensitive acid generator)(이하, 「광산발생제」라고 한다.)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜서 패턴을 형성시키는 패턴 형성재료이다.
이러한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제로서는, 요오도늄설포네이트, 설포늄설포네이트 등의 오늄설포네이트, 설폰산에스테르, N-이미도설포네이트, N-옥심설포네이트, o-니트로벤질설포네이트, 피로갈롤의 트리스메탄설포네이트 등이 알려져 있다.
그리고, 이들 광산발생제로부터 노광시에 발생하는 산은, 알칸설폰산, 아릴설폰산이나, 부분적으로 또는 완전하게 불소화된 아릴설폰산, 알칸설폰산 등이다.
이 중에서도, 부분적으로 또는 완전하게 불소화된 알칸설폰산을 발생하는 산발생제는, 탈보호하기 어려운 보호기의 탈보호반응에 대해 충분한 산강도를 가져, 그 대부분이 실용화되어 있다. 예로서, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄, 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트 등을 들 수 있다.
그러나, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트의 경우, 발생하는 산은 충분히 강한 산으로 되어, 포토레지스트로서의 해상성능은 충분히 높아지나, 산의 비점이 낮고, 또한 산의 확산길이가 길기 때문에, 포토레지스트로서 마스크 의존성이 커진다는 결점이 있다. 또한, 트리페닐설포늄, 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트의 경우, 충분한 산성도를 가지며, 또한 산의 비점이나 확산길이도 대체로 적당하기 때문에, 최근 특히 주목을 받고 있으나, 이러한 퍼플루오로알킬설포닐 구조를 갖는 감방사선성 산발생제는, 환경문제에 대해 고려한 경우, 일반적으로 연소성이 낮고, 또한 인체 축적성도 의심스러워, 미국의 환경보호청(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)에 의한 보고(비특허문헌 1)에 있어서, 사용을 규제하는 제안이 이루어져 있다.
이러한 배경하에서, 충분한 산성도를 가지고, 또한 산의 비점이나 확산길이가 적당하며, 또한 환경으로의 부하가 적다는 특징을 갖는, 부분적으로 또는 완전하게 불소화된 알칸설폰산을 발생하는 산발생제의 개발이 진행되어, 트리페닐설포늄 메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트(특허문헌 1), (4-메틸페닐)디페닐설포닐 t-부톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트(특허문헌 2) 또는 트리페닐설포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄설포네이트(특허문헌 3) 등의 알콕시카르보닐플루오로알칸설폰산 오늄염이 산발생제로서 개발되어 왔다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2004-117959호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2002-214774호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제2004-4561호 공보
비특허문헌 1 : Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule [October 18, 2000(Volume 65, Number 202)]
그리고, 이들 산발생제를 함유하는, 레지스트 조성물이나 이러한 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성법이 보고되어 왔다.
발명의 개요
전술한 알콕시카르보닐플루오로알칸설폰산 오늄염은 고가의 원료로 제조되기 때문에, 산발생제 자체도 고가이다.
한편, 보다 정밀한 선폭 제어를 행하는 경우에는, 화학증폭형 레지스트는 해상성능이 우수할 뿐 아니라, 레지스트 패턴 형성 후의 막 표면의 평활성이 우수한 것도 중요해지고 있다. 막 표면의 평활성이 떨어지는 화학증폭형 레지스트는, 에칭 등의 처리에 의해 기판에 레지스트 패턴을 전사할 때, 막 표면의 요철상태(나노 에지 러프니스)가 기판에 전사되어 버리는 결과로서, 패턴의 치수 정밀도가 저하된다. 이 때문에, 최종적으로 디바이스의 전기특성이 손상될 우려가 있는 것이 알려져 있다.
또한, 우수한 평활성을 얻기 위해서도, 이러한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산(光酸)발생제는, 레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다. 따라서, 광산발생제의 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성은 매우 중요하다.
이러한 관점에서, 본 발명의 과제는 활성 방사선, 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 감응(感應)하는 감방사선성 산발생제로서, 양호한 연소성을 나타내고, 또한 인체 축적성에도 문제가 없으며, 또한 발생하는 산(광 발생 산)의 산성도가 충분히 높고, 발생하는 산(광 발생 산)이 적절한 비점을 가질 뿐 아니라, 레지스트 피막 중에서의 확산길이가 적절히 짧아지며, 더 나아가서는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 저렴한, 불소 함유 설폰산염 또는 불소 함유 설폰산기 함유 화합물을 제공하고, 이를 함유하는 광산발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 광산발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이며, 더 나아가서는 이러한 레지스트 조성물을 사용함으로써, 양호한 패턴형상이 얻어지는, 패턴 형성법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 화학식 A로 나타내어지는 구조를 갖는, 불소 함유 설폰산염 또는 불소 함유 설폰산기 함유 화합물
[화학식 A]
Figure pat00001
을 발견하기에 이르렀다.
[화학식 중, R1은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(여기서 이 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 알킬기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 적어도 말단부에 이중결합을 갖는 알케닐기(여기서 이 말단 알케닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 말단 알케닐기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 3~20의 지환식 유기기(여기서 이 지환식 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 지환식 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(여기서 이 알콕실기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴옥시기(여기서 이 아릴옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기(여기서 이 알킬카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐기(여기서 이 아릴카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(여기서 이 알킬카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐옥시기(여기서 이 아릴카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(여기서 이 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 또는, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기(여기서 이 아릴옥시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다. a는 1 또는 0이다.]
화학식 중, a=1의 경우는, 화학식 A의 꺾쇠괄호 안 전체에서 1가의 음이온을 취하고, 반대 양이온과 조합하여, 화학종 전체로서는 「불소 함유 설폰산염」이 된다. 한편, a=0의 경우는, 화학식 A에 있어서의 오른쪽 말단의 「-O」의 산소가 단일결합에 의해, 또 다른 원자에 결합하여, 화학종 전체로서는 「불소 함유 설폰산기 함유 화합물」이 된다.
구체적으로는, 신규한 불소 함유 설폰산 오늄염, 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 및 불소 함유 옥심설포네이트화합물, 및 이들 3개의 화합물 중 어느 하나를 함유하는 신규한 광산발생제를 발견하고, 이 광산발생제를 사용하여 레지스트 조성물을 구성함으로써, 상기 과제를 해결하였다. 또한, 이 레지스트 조성물을 사용하여 양호한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 발명을 완성시켰다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제는, 이를 구성하는 불소 함유 설폰산염 또는 불소 함유 설폰산기 함유 화합물(구체적으로는, 불소 함유 설폰산 오늄염, 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 불소 함유 옥심설포네이트화합물)의, 주쇄(主鎖) 중의 불소원자의 수가 적절히 억제되어 있기 때문에, 충분한 연소성이 확보될 뿐 아니라, 인체 축적성의 낮음도 확보된다.
또한, 빛을 조사함으로써 발생하는 산(광 발생 산)의 산성도에 관해서는, 설포기의 α-위치의 불소원자의 수가 크게 기여하나, β-위치 보다 먼 불소원자의 수는 거의 기여하지 않는 것이 알려져 있다. 따라서, β-위치 보다 먼 불소원자는 산성도에 기여하지 않을 뿐 아니라 연소성을 저하시켜, 인체 축적성이 높아지는 것으로도 이어진다. 이 점, 본 발명의 불소 함유 설폰산 오늄염은, 산성도로의 기여가 큰 α-위치에 2개의 불소원자를 갖기 때문에, 최소한의 불소원자 수에 의해 높은 산성도를 달성한다.
또한, 상기 광 발생 산은 말단에 치환 카르보닐옥시기를 갖기 때문에, 필요에 따라 구조가 상이한 치환기를 도입할 수 있어, 자유롭게 비점을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 분자량이 큰 치환기나 부피가 큰 치환기를 도입함으로써, 비점을 적절히 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 「불소 함유 설폰산 오늄염」은 「알킬 치환 카르보닐옥시플루오로알칸설폰산」의 구조를 갖는다. 종래 제안되어 온 불소 함유 설폰산 오늄염은 「알콕시카르보닐플루오로알칸설폰산」이나(예를 들면, 일본국 특허공개 제2004-4561호 공보), 이 「알콕시카르보닐플루오로알칸설폰산」에 비해 에스테르의 방향이 반대가 되어 있기 때문에, 구조적으로 보다 안정하고, 또한 레지스트용 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 높다. 또한, 비점과 마찬가지로, 치환 카르보닐옥시기의 치환기를, 사용하는 레지스트 용제나 수지에 따라 변경함으로써, 용해성이나 상용성을 적절히 조정하는 것도 가능하다.
더 나아가서는, 본 발명의 산발생제는 저렴한 원료인 브로모디플루오로에탄올을 원료로서 합성할 수 있기 때문에, 보다 저렴하게 산발생제를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염이 제공된다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Q+는 하기 화학식 2로 표시되는 설포늄 양이온, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
Figure pat00003
상기 화학식 2에 있어서, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 연결되어, 황원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 화학식 3에 있어서, R5 및 R6는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R5 및 R6가 연결되어, 요오드원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 설폰산이 제공된다.
Figure pat00005
(상기 화학식 4에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다.)
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 설폰산염이 제공된다.
Figure pat00006
(상기 화학식 5에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물이 제공된다.
Figure pat00007
(상기 화학식 6에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Z는 단일결합, 이중결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내거나, 또는 T와 Y는 공동으로 그들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 또는 헤테로 환상 구조를 형성해도 된다.)
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물이 제공된다.
Figure pat00008
(상기 화학식 7에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. n은 0 또는 1을 나타내나, n이 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴기를 나타내고, n이 1인 경우에는, p는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴렌기를 나타낸다. A는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, n이 1인 경우, 서로의 A가 상호 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6의 고리를 형성해도 된다.)
또한 본 발명에 따르면, 상기 불소 함유 설폰산 오늄염, 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 불소 함유 옥심설포네이트화합물을 함유하는 광산발생제가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 광산발생제에 빛을 조사함으로써, 상기 불소 함유 설폰산을 생성하는 방법이 제공된다.
상기 불소 함유 설폰산 오늄염은, 예를 들면, 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트이다.
또한 본 발명에 따르면, 베이스 수지, 산발생제 및 용제를 함유해서 되는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 산발생제가 상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제인 것을 특징으로 하는 제1 레지스트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 제1 레지스트 조성물은 상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 상기 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 설폰산 오늄염인 것을 특징으로 하는 제2 레지스트 조성물이어도 된다.
또한 본 발명에 따르면, 제1 레지스트 조성물은 상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물인 것을 특징으로 하는 제3 레지스트 조성물이어도 된다.
또한 본 발명에 따르면, 제1 레지스트 조성물은 상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 상기 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물인 것을 특징으로 하는 제4 레지스트 조성물이어도 된다.
또한 본 발명에 따르면, 제1 내지 제4 레지스트 조성물 중 어느 하나는, 베이스 수지가 올레핀, 불소 함유 올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 노르보르넨화합물, 불소 함유 노르보르넨화합물, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 불소 함유 비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는 제5 레지스트 조성물이어도 된다.
또한 본 발명에 따르면, 제1 내지 제4 레지스트 조성물 중 어느 하나는, 베이스 수지가 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 제6 레지스트 조성물이어도 된다.
Figure pat00009
(상기 화학식 10에 있어서, R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 불소 함유 알킬기를 나타내고, R8은 직쇄 또는 분지를 가져도 되는 알킬기, 환상 구조를 갖는 알킬기, 방향족 고리, 또는 그들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R9은 수소원자, 및 분지를 포함해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족이나 지방족 고리를 갖는 환상체로서, 산소, 카르보닐 등의 결합을 포함해도 된다. 또한, n은 1~2의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명에 따르면, 제6 레지스트 조성물은 그 반복단위가 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 제7 레지스트 조성물이어도 된다.
Figure pat00010
(상기 화학식 11에 있어서, R7은 화학식 10과 동일한 정의이다. R10, R11, R12 중 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다.)
또한 본 발명에 따르면, 제6 레지스트 조성물은 그 반복단위가 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 제8 레지스트 조성물이어도 된다.
Figure pat00011
(상기 화학식 12에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R13은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다.)
또한 본 발명에 따르면, 제6 레지스트 조성물은 그 반복단위가 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 제9 레지스트 조성물이어도 된다.
Figure pat00012
(상기 화학식 8에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R14은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15은 수소원자, 탄소수 1~25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐결합을 포함해도 된다. r은 0~2의 임의의 정수를 나타내고, m, q는 1~8의 임의의 정수를 나타내며, m≤q+2를 만족한다. R14~R15이 복수인 경우, R14~R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한 본 발명에 따르면, 제1 내지 제4 레지스트 조성물 중 어느 하나는, 베이스 수지가 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제10 레지스트 조성물이어도 된다.
Figure pat00013
(상기 화학식 9에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 하나를 나타낸다. t는 1~6의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명에 따르면, 제5 내지 제10 레지스트 조성물 중 어느 하나의 베이스 수지, 상기 화학식 1, 화학식 6 또는 화학식 7로 나타내어지는 산발생제 및 용제를 함유하고, 상기 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용으로서, 산에 의해 현상액에 가용으로 되는 화학증폭 포지티브형 레지스트 조성물(제11 레지스트 조성물)이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 제1 내지 제11 레지스트 조성물 중 어느 하나를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열처리 후 포토마스크를 매개로 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 패턴 형성방법은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여, 웨이퍼와 투영렌즈 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 해도 된다.
상세한 설명
본 발명의 설폰산 오늄염, 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 불소 함유 옥심설포네이트화합물은, 구조 중의 불소원자의 비율이 적기 때문에 양호한 연소성을 갖고, 인체 축적성이 낮으며, 설포기의 α-위치에 불소원자를 2개 갖기 때문에, 노광에 의해 발생하는 산의 산성도가 충분히 높다(발생하는 산이 충분히 강하다). 더 나아가서는, 치환 카르보닐옥시기 상의 치환기를 선택함으로써, 발생하는 산에 적절한 비점을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 레지스트 피막 중에서의 확산길이를 적절히 짧게 할 수 있고, 더 나아가서는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성을 제어할 수 있다는, 우수한 효과를 나타내는 것이다. 상기 불소 함유 설폰산 오늄염, 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 불소 함유 옥심설포네이트화합물을 배합한 레지스트 재료는, 해상성이 우수하고, 라인 에지 러프니스도 작으며, 패턴형상의 변화가 작다는 특징을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식을 토대로, 이하의 실시형태에 대해 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해해야 한다.
[설폰산 오늄염, 설폰산 및 설폰산염]
본 발명의 설폰산 오늄염은 하기 화학식 1로 나타내어지는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[상기 화학식 1에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다.]
여기서, 화학식 A, 화학식 1 및 화학식 4~화학식 7에 있어서의 R1에 대해 구체적으로 예시하면, 이하와 같이 된다.
탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 적어도 말단부에 이중결합을 갖는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 지환식 유기기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캄포로일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캄포로일메틸기, 캄포로일에틸기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 4-히드록시-1-아다만틸기, 4-옥소-1-아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, p-히드록시페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아릴카르보닐기로서는, 예를 들면, 페닐카르보닐기, 벤질카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아릴카르보닐옥시기로서는, 예를 들면, 페닐카르보닐옥시기, 벤질카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다.
R1으로서는 포화 탄화수소 골격의 기가 특히 바람직하고, 구체적으로는, 상기 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지의 알킬기, 상기 탄소수 3~20의 지환식 유기기, 상기 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기, 상기 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기, 상기 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지의 알킬기, 상기 탄소수 3~20의 지환식 유기기가 한층 바람직하다.
이어서, Q+에 대해서 설명한다. Q+는 전술한 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 설포늄 양이온, 또는 화학식 3으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
화학식 2 또는 화학식 3에 있어서, R2, R3, R4, R5 및 R6의 비치환의 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 1가의 탄화수소기 또는, 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 등의 알킬기나, 시클로헥세닐기, 노르보르넨 골격을 갖는 기, 노르보르난 골격을 갖는 기, 이소보르닐 골격을 갖는 기, 트리시클로데칸 골격을 갖는 기, 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 2~30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기나, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 원자수 1~30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 추가적으로 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 갖는 것도 가능하다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, (트리플루오로아세틸)메틸기, (트리클로로아세틸)메틸기, (펜타플루오로벤조일)메틸기, 아미노메틸기, (시클로헥실아미노)메틸기, (디페닐포스피노)메틸기, (트리메틸실릴)메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-아미노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4, R5 및 R6의 비치환의 탄소수 6~30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4, R5 및 R6의 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기로서는, 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 및 1가의 헤테로 환상 유기기의 치환기로서는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기나, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 원자수 1~30의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 추가적으로 임의의 치환기, 예를 들면 상기한 치환기를 1종 이상 갖는 것도 가능하다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 6~30의 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, p-플루오로페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로 치환된 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기로서는, 예를 들면, 2-브로모푸릴기, 3-메톡시티에닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 1가의 설포늄 이온으로서는, 구체적으로, 트리메틸설포늄 이온, 트리부틸설포늄 이온, 디메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 비스(2-옥소시클로헥실)메틸설포늄 이온, (10-캄페노일)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 트리페닐설포늄 이온, 디페닐톨릴설포늄 이온, 디페닐크실릴설포늄 이온, 메시틸디페닐설포늄 이온, (t-부틸페닐)디페닐설포늄 이온, (옥틸페닐)디페닐설포늄 이온, (시클로헥실페닐)디페닐설포늄 이온, 비페닐디페닐설포늄 이온, (히드록시메틸페닐)디페닐설포늄 이온, (메톡시메틸페닐)디페닐설포늄 이온, (아세틸페닐)디페닐설포늄 이온, (벤조일페닐)디페닐설포늄 이온, (히드록시카르보닐페닐)디페닐설포늄 이온, (메톡시카르보닐페닐)디페닐설포늄 이온, (트리플루오로메틸페닐)디페닐설포늄 이온, (플루오로페닐)디페닐설포늄 이온, (클로로페닐)디페닐설포늄 이온, (브로모페닐)디페닐설포늄 이온, (요오도페닐)디페닐설포늄 이온, 펜타플루오로페닐디페닐설포늄 이온, (히드록시페닐)디페닐설포늄 이온, (메톡시페닐)디페닐설포늄 이온, (부톡시페닐)디페닐설포늄 이온, (아세틸옥시페닐)디페닐설포늄 이온, (벤조일옥시페닐)디페닐설포늄 이온, (디메틸카르바모일페닐)디페닐설포늄 이온, (아세틸아미도페닐)디페닐설포늄 이온, 페닐디톨릴설포늄 이온, 페닐디크실릴설포늄 이온, 디메시틸페닐설포늄 이온, 비스(t-부틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(옥틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(시클로헥실페닐)페닐설포늄 이온, 디비페닐페닐설포늄 이온, 비스(히드록시메틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(메톡시메틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(아세틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(벤조일페닐)페닐설포늄 이온, 비스(히드록시카르보닐페닐)페닐설포늄 이온, 비스(메톡시카르보닐페닐)페닐설포늄 이온, 비스(트리플루오로메틸페닐)페닐설포늄 이온, 비스(플루오로페닐)페닐설포늄 이온, 비스(클로로페닐)페닐설포늄 이온, 비스(브로모페닐)페닐설포늄 이온, 비스(요오도페닐)페닐설포늄 이온, 디펜타플루오로페닐페닐설포늄 이온, 비스(히드록시페닐)페닐설포늄 이온, 비스(메톡시페닐)페닐설포늄 이온, 비스(부톡시페닐)페닐설포늄 이온, 비스(아세틸옥시페닐)페닐설포늄 이온, 비스(벤조일옥시페닐)페닐설포늄 이온, 비스(디메틸카르바모일페닐)페닐설포늄 이온, 비스(아세틸아미도페닐)페닐설포늄 이온, 트리스톨릴설포늄 이온, 트리스크실릴설포늄 이온, 트리스메시틸페닐설포늄 이온, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 이온, 트리스(옥틸페닐)설포늄 이온, 트리스(시클로헥실페닐)설포늄 이온, 트리비페닐설포늄 이온, 트리스(히드록시메틸페닐)설포늄 이온, 트리스(메톡시메틸페닐)설포늄 이온, 트리스(아세틸페닐)설포늄 이온, 트리스(벤조일페닐)설포늄 이온, 트리스(히드록시카르보닐페닐)설포늄 이온, 트리스(메톡시카르보닐페닐)설포늄 이온, 트리스(트리플루오로메틸페닐)설포늄 이온, 트리스(플루오로페닐)설포늄 이온, 트리스(클로로페닐)설포늄 이온, 트리스(브로모페닐)설포늄 이온, 트리스(요오도페닐)설포늄 이온, 디펜타플루오로페닐설포늄 이온, 트리스(히드록시페닐)설포늄 이온, 트리스(메톡시페닐)설포늄 이온, 트리스(부톡시페닐)설포늄 이온, 트리스(아세틸옥시페닐)설포늄 이온, 트리스(벤조일옥시페닐)설포늄 이온, 트리스(디메틸카르바모일페닐)설포늄 이온, 트리스(아세틸아미도페닐)설포늄 이온, 메틸디페닐설포늄 이온, 에틸디페닐설포늄 이온, 부틸디페닐설포늄 이온, 헥실디페닐설포늄 이온, 옥틸디페닐설포늄 이온, 시클로헥실디페닐설포늄 이온, 2-옥소시클로헥실디페닐설포늄 이온, 노르보르닐디페닐설포늄 이온, 캄페노일디페닐설포늄 이온, 피나노일디페닐설포늄 이온, 나프틸디페닐설포늄 이온, 안트라닐디페닐설포늄 이온, 벤질디페닐설포늄 이온, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 이온, 메톡시카르보닐메틸디페닐설포늄 이온, 부톡시카르보닐메틸디페닐설포늄 이온, 벤조일메틸디페닐설포늄 이온, (메틸티오페닐)디페닐설포늄 이온, (페닐티오페닐)디페닐설포늄 이온, (아세틸페닐티오페닐)디페닐설포늄 이온, 디메틸페닐설포늄 이온, 디에틸페닐설포늄 이온, 디부틸페닐설포늄 이온, 디헥실페닐설포늄 이온, 디옥틸페닐설포늄 이온, 디시클로헥실페닐설포늄 이온, 비스(2-옥소시클로헥실)페닐설포늄 이온, 디노르보르닐페닐설포늄 이온, 디캄페노일페닐설포늄 이온, 디피나노일페닐설포늄 이온, 디나프틸페닐설포늄 이온, 디벤질페닐설포늄 이온, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 이온, 비스(메톡시카르보닐메틸)페닐설포늄 이온, 비스(부톡시카르보닐메틸)페닐설포늄 이온, 디벤조일메틸페닐설포늄 이온, 비스(메틸티오페닐)페닐설포늄 이온, 비스(페닐티오페닐)페닐설포늄 이온, 비스(아세틸페닐티오페닐)페닐설포늄 이온, 디메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 비스(2-옥소시클로헥실)메틸설포늄 이온, (10-캄페노일)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 트리메틸설포늄 이온, 트리에틸설포늄 이온, 트리부틸설포늄 이온, 디헥실메틸설포늄 이온, 트리옥틸설포늄 이온, 디시클로헥실에틸설포늄 이온, 메틸테트라히드로티오페늄 이온, 트리페닐옥소설포늄 이온 등이 예시된다.
화학식 3으로 표시되는 1가의 요오도늄 이온으로서는, 구체적으로, 디페닐요오도늄 이온, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 양이온, (메톡시페닐)페닐요오도늄 이온, (부톡시페닐)페닐요오도늄 이온, 트리플루오로에틸페닐요오도늄 이온, 펜타플루오로페닐페닐요오도늄 이온 등이 예시된다.
이들 1가의 오늄 이온 중, 트리페닐설포늄 이온, 디페닐톨릴설포늄 이온, 메시틸디페닐설포늄 이온, 트리스톨릴설포늄 이온, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 이온, 트리스(메톡시페닐)설포늄 이온, (히드록시페닐)디페닐설포늄 이온, 디페닐요오도늄 이온, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 양이온 등이 바람직하고, 트리페닐설포늄 이온이 특히 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 설폰산은 하기 화학식 4로 나타내어지는 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00015
본 발명의 레지스트 조성물은 베이스 수지, 산발생제, 용제를 함유해서 되는 것으로, 이 경우, 산발생제로서 파장 200 ㎚ 이하의 활성 방사선을 조사했을 때, 상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 산발생제로서는 상기 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 설폰산 오늄염을 바람직하게 채용할 수 있다.
(상기 화학식 4에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다)
R1으로서는 구체적으로, 전술한 것을 동일하게 예시할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 설폰산염은 하기 화학식 5로 나타내어지는 것이다.
[화학식 5]
Figure pat00016
(상기 화학식 5에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
R1으로서는 구체적으로, 전술한 것을 동일하게 예시할 수 있다. M+로서는 구체적으로, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 테트라메틸암모늄 이온 등을 예시할 수 있으나, 이들 중, 금속 이온인 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하고, 나트륨 이온이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 불소 함유 설폰산 오늄염의 배합량은, 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.2~15 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염은, 예를 들면 이하의 [반응 스킴 1]에 나타낸 방법으로 제조할 수 있다.
Figure pat00017
즉, 제1 공정: 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올을 각종의 카르복실산 클로라이드와 반응시킴으로써, 화학식 a로 표시되는 불소 함유 브롬화 에스테르를 얻는 공정.
제2 공정: 제1 공정에서 얻어진, 화학식 a로 표시되는 불소 함유 브롬화 에스테르를, 아디티온산염 등의 설핀화제를 사용해서 설핀화하여, 화학식 b로 표시되는 불소 함유 설핀산염을 얻는 공정.
제3 공정: 제2 공정에서 얻어진 화학식 b로 표시되는 불소 함유 설핀산염을, 과산화수소 등의 산화제를 사용해서 산화하여, 화학식 5로 표시되는 불소 함유 설폰산염을 얻는 공정.
제4 공정: 제3 공정에서 얻어진 화학식 5로 표시되는 불소 함유 설폰산염을, 식 Q+X-로 표시되는 1가의 오늄염과 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염을 얻는 공정의 4공정으로 되는 제조법이다.
[N-설포닐옥시이미드화합물]
본 발명의 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어지는 것이다. 이 화합물도 전술한 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제로서 바람직하게 채용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
(상기 화학식 6에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Z는 단일결합, 이중결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내거나, 또는 T와 Y는 공동으로 그들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 또는 헤테로 환상 구조를 형성해도 된다.)
R1으로서는 구체적으로, 전술한 것을 동일하게 예시할 수 있다. 탄소수 1~10의 비치환의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 치환의 알킬기로서는, 전술한 비치환의 알킬기 상의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있는 것이나, 전술한 비치환의 알킬기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자가 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.
T와 Y가 공동으로 이들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 형성하는 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 및 헤테로 환상 구조의 예로서는 예를 들면, 하기의 식으로 들어지는 것이 있다(화학식 6의 우측 부분으로 나타낸다).
Figure pat00019
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.2~15 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
이어서, 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물의 합성방법에 대해서 설명한다. 이들 화합물의 합성방법은 일본국 특허공개 제2001-199955호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 화학식 5로 나타내어지는 설폰산염을, 오염화인, 염화티오닐, 옥시염화인 등을 사용하여 설포닐 클로라이드로 변환한다.
이어서, 시판의, 또는 대응하는 디카르복실산과 히드록실아민으로부터 합성한 화학식 i으로 나타내어지는 N-히드록시디카르복시이미드
[화학식 i]
Figure pat00020
(화학식 중, Z는 단일결합, 이중결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내거나, 또는 T와 Y는 공동으로 그들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 또는 헤테로 환상 구조를 형성해도 된다.)
와, 전술한 설포닐 클로라이드를, THF, 디클로로메탄 등의 용제에 용해하여, 염기성 조건하에서 반응시키거나, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 목적으로 하는, 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물을 얻을 수 있다([반응 스킴 2]).
Figure pat00021
[옥심설포네이트화합물]
본 발명의 불소 함유 옥심설포네이트화합물은, 하기 화학식 7로 나타내어지는 것이다. 불소 함유 옥심설포네이트화합물도, 전술한 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제로서 바람직하게 채용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00022
(상기 화학식 7에 있어서, R1은 화학식 A에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. n은 0 또는 1을 나타내나, n이 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴기를 나타내고, n이 1인 경우에는, p는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴렌기를 나타낸다. A는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, n이 1인 경우, 서로의 A가 상호 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6의 고리를 형성해도 된다.)
R1으로서는 구체적으로, 전술한 것을 동일하게 예시할 수 있다. 이들 옥심설포네이트의 골격은, 예를 들면, 국제공개 제2004/074242호 공보에 기재되어 있는 것을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 불소 함유 옥심설포네이트화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.2~15 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
이어서, 화학식 7로 나타내어지는 옥심설포네이트화합물의 합성방법에 대해서 설명한다. 이들 화합물의 합성방법은 전술한 특허문헌 등을 참고로 할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 화학식 5로 나타내어지는 설폰산염을, 오염화인, 염화티오닐, 옥시염화인 등을 사용해서 설포닐 클로라이드로 변환한다.
이어서, 시판의, 또는 대응하는 케톤과 히드록실아민으로부터 합성한 화학식 ii로 나타내어지는 옥심
[화학식 ii]
Figure pat00023
(화학식 중, n은 0 또는 1을 나타내나, n이 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴기를 나타내고, n이 1인 경우에는, p는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴렌기를 나타낸다. A는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, n이 1인 경우, 서로의 A가 상호 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6의 고리를 형성해도 된다.)
과, 전술한 설포닐 클로라이드와, THF, 디클로로메탄 등의 용제에 용해하여, 염기성 조건하에서 반응시키거나, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다([반응 스킴 3]).
Figure pat00024
[산발생제와 설폰산]
본 발명의, 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산은, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염, 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물에 대해, 활성 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등을 조사함으로써 생성시킬 수 있다([반응 스킴 4)].
Figure pat00025
따라서, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염, 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물은 광산발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염, 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물 또는 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물을 유효성분으로서 함유한다. 본 발명의 광산발생제는 산의 작용으로 알칼리현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지(감광성 수지)와 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물(레지스트 재료)을 형성하고, 사용에 제공할 수 있다{일반적으로, 상기 불소 함유 설폰산 오늄염의 단체(單體)(고체)를 「광산발생제」로서, 단독으로, 또는 다른 광산발생제와 함께 감광성 수지에 혼합해서 사용한다.}.
당해 고분자화합물을 예시하자면, 제1 예로서, 빛 또는 활성 에너지선의 조사를 받아 본 발명에 의한 광산발생제가 강산(화학식 4로 표시되는 불소 함유 설폰산)으로 전이되어, 그 강산의 작용으로 고분자 측쇄의 보호기가 이탈되어, 카르복실산, 페놀, 또는 헥사플루오로알코올 등의 현상액에 가용인 산성 유닛을 갖는 고분자화합물로 변화하는 포지티브형 레지스트, 제2 예로서, 빛 또는 전자선의 조사를 받아 본 발명에 의한 광산발생제가 강산으로 전이되어, 그 강산의 작용으로 고분자 측쇄의 관능기가 미리 혼합되어 있던 가교제와 반응하여 현상액에 불용화하는 네거티브형 레지스트 등 폭넓게 다양한 감광성 조성물에 적용할 수 있다.
즉 본 발명에서 바람직하게는 채용되는 고분자화합물의 종류로서는, 히드록시스티렌 또는 보호한 히드록시스티렌의 중합체 또는 공중합체, 헥사플루오로카르비놀 함유의 스티렌계 중합체 또는 공중합체, 메타크릴산 또는 보호한 메타크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산 또는 보호한 아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, Alfa-트리플루오로메틸아크릴산 또는 보호한 Alfa-트리플루오로메틸아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, 헥사플루오로카르비놀을 측쇄에 가진 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, 카르복실산이나 헥사플루오로카르비놀을 가진 노르보르넨 중합체 또는 공중합체 등, 특별히 제한 없이 예시할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는 고분자화합물 100 중량부에 대해 0.2~15부의 범위에서 사용하는 것이 가능하고, 보다 바람직하게는 1~10 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 고분자화합물에 본 발명에 의한 광산발생제를 배합하는 것 이외에, 아민계 화합물, 퀀처(quencher), 계면활성제, 표면개질제, 경화제, 경화촉진제, 용해촉진제 등 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 추가적으로 다른 광산발생제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 빛, 또는 활성 에너지선의 파장으로서는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저의 248 ㎚, ArF 엑시머 레이저의 193 ㎚, F2 레이저의 157 ㎚ 또는, 극자외선의 EUV인 13 ㎚ 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 통상의 대기환경에서 사용하는 리소그래피는 물론, 물이나 용매 등의 액체를 레지스트막이나 레지스트막 상에 도포한 보호막(탑코트)에 접하게 하고, 당해 액체를 매개로 빛이나 활성 전자선을 조사하는 액침 리소그래피에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 화학식 1의 설폰산 오늄염, 화학식 4의 불소 함유 설폰산, 화학식 5의 불소 함유 설폰산염, 화학식 6의 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물, 그리고 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물은, 모두 문헌에 미게재된 신규 화합물이다.
[베이스 수지]
다음으로, 본 발명에 의한 레지스트 조성물에 배합하는 베이스 수지에 대해 설명한다. 베이스 수지로서는 방향족 치환기를 포함하지 않는 반복단위가 바람직하게 사용되고, 올레핀, 불소 함유 올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 노르보르넨화합물, 불소 함유 노르보르넨화합물, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 불소 함유 비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것이 바람직하다.
올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 등, 플루오로올레핀으로서는, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서는 에스테르 측쇄에 대해서 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 공지의 화합물을 예시하자면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤 고리나 노르보르넨 고리 등의 고리구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한 α시아노기 함유의 상기 아크릴레이트류 화합물이나 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르로서는, 불소원자를 갖는 기가 아크릴의 α위치 또는 에스테르 부위에 가진 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서, α위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 예를 들면, α위치에 불소 함유 알킬기가 도입된 단량체는, 전술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서, α위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 바람직하게 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위가 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 또한 에스테르 부위에 환상 구조와 불소를 공존시키는 단위로서, 그 환상 구조가 예를 들면 불소나 트리플루오로메틸기로 치환된 불소 함유 벤젠 고리, 불소 함유 시클로펜탄 고리, 불소 함유 시클로헥산 고리, 불소 함유 시클로헵탄 고리 등을 갖는 단위 등을 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한 에스테르 부위가 불소 함유의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 이러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하자면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
노르보르넨화합물, 불소 함유 노르보르넨화합물은, 1핵 또는 복수의 핵구조를 갖는 노르보르넨 단량체로서, 이들은 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 이때, 알릴알코올, 불소 함유 알릴알코올, 아크릴산, α플루오로아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 등의 불포화화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔을 사용하여 딜스 앨더(Diels Alder) 부가반응을 행한 노르보르넨화합물이 바람직하게 채용된다.
또한 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 불소 함유 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란 등도 사용할 수 있다. 여기서 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물로서는 스티렌, 불소화 스티렌, 히드록시스티렌 등 외에, 헥사플루오로아세톤을 부가한 스티렌계 화합물, 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스티렌 또는 히드록시스티렌, α위치에 할로겐, 알킬기, 불소 함유 알킬기가 결합한 상기 스티렌 또는 불소 함유 스티렌계 화합물 등이 사용 가능하다. 한편, 비닐에테르, 불소 함유 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르 등도 사용하는 것이 하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기 등의 히드록시기를 함유해도 되는 알킬비닐에테르로서, 그 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한 시클로헥실비닐에테르나 그의 환상 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 환상형 비닐에테르, 또한 그들의 환상형 비닐에테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 단량체도 사용할 수 있다. 또한, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란에 대해서도 공지의 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
전술한 베이스 수지 중에서도 특히, 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 함유하는 베이스 수지가 바람직하게 사용된다.
[화학식 10]
Figure pat00026
상기 화학식 10에 있어서, R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 불소 함유 알킬기를 나타내고, R8은 직쇄 또는 분지를 가져도 되는 알킬기, 환상 구조를 갖는 알킬기, 방향족 고리, 또는 그들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R9은 수소원자, 및 분지를 포함해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족이나 지방족 고리를 갖는 환상체로서, 산소, 카르보닐 등의 결합을 포함해도 된다. 또한, n은 1~2의 정수를 나타낸다.
화학식 10에 사용할 수 있는 R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 불소 함유 알킬기라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직한 치환기를 예시하자면 할로겐원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 또한 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등, 더 나아가서는 불소 함유 알킬기로서 상기 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 단 탄화수소기와 불소 함유 알킬기의 경우의 탄소수는 1~20 정도가 바람직하고, 또한 중합성의 관점에서는 탄소수 1~4가 바람직하게 채용된다. 특히 불소 함유 알킬기를 예시하자면, -CF3의 트리플루오로메틸기, -CH2CF3의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, -C4F9의 노나플루오로-n-부틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 화학식 10에 사용할 수 있는 R8은 직쇄 또는 분지를 가져도 되는 알킬기, 환상 구조를 갖는 알킬기, 방향족 고리, 또는 그들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 되고 불포화 결합을 포함해도 된다. 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기, 시클로부텐, 시클로헥산, 노르보르넨, 아다만탄기 등을 함유하는 환상 구조, 페닐기 등, 그 구조는 제한 없이 사용할 수 있으나, 특히 바람직한 구조로서 하기 화학식 11, 12, 8로 표시되는 바와 같은 반복단위를 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00027
[화학식 12]
Figure pat00028
[화학식 8]
Figure pat00029
화학식 11에 있어서, R7은 화학식 10과 동일한 정의이다. R10, R11, R12 중 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다. 화학식 12에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R13은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다. 화학식 8에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R14은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15은 수소원자, 탄소수 1~25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐결합을 포함해도 된다. r은 0~2의 임의의 정수를 나타내고, m, q는 1~8의 임의의 정수를 나타내며, m≤q+2를 만족한다. R14~R15가 복수인 경우, R14~R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 8에 있어서의 R15에 사용할 수 있는 탄소수 1~25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 또한, 산소원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 쇄상의 에테르나 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 전술한 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 함유하는 베이스 수지 외에, 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 함유하는 베이스 수지도 바람직하게 사용된다.
[화학식 9]
Figure pat00030
상기 화학식 9에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 하나를 나타낸다. t는 1~6의 정수를 나타낸다.
베이스 수지의 분자량으로서는, 전술한 반복단위를 갖는, 중량 평균 분자량 1,000~1,000,000의 고분자화합물이 바람직하다. 분자량이 이것 보다도 작은 경우에는 기계적 강도, 성막성(成膜性)의 측면에서 충분하지 않고, 분자량이 이것 보다도 큰 경우에는 용제에 대한 용해성, 성형성의 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 고분자중합체의 둘 이상을 혼합하는 것도 가능하다.
레지스트 조성물을 화학증폭 포지티브형으로 조제하기 위해서는, 베이스 수지는 현상액(통상, 알칼리현상액)에 불용 또는 난용으로서, 산에 의해 현상액에 가용으로 되는 것이 사용된다. 이 때문에, 산에 의해 개열(開裂) 가능한 산불안정기를 갖는 것이 사용된다.
산불안정성기를 가진 반복단위를 포함하는 베이스 수지는, 산불안정성기를 가진 중합성 단량체를, 전술한 반복단위를 발생시키는 중합성 단량체에 배합하여 공중합시킨 고분자화합물, 또는 전술한 반복단위를 함유하는 베이스 수지의 일부를 산불안정성기로 변환한 것이다. 산불안정성기의 예로서는, 전술한 광산발생제의 효과로 이탈이 일어나는 기라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들자면, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한 수산기에 대해 비닐에테르를 부가시킨 아세탈기를 사용하는 것도 가능하다. 실릴기로서는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸 디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸 디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 산불안정기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용하는 것도 가능하다.
[용제]
본 발명의 레지스트 조성물에 배합되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 기타 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체나, 디옥산과 같은 환식(環式) 에테르류나 젖산메틸, 젖산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 중량부에 대해 200~1,000 중량부, 특히 400~800 중량부가 바람직하다.
[패턴 형성방법]
본 발명의 레지스트 조성물은 기판 상에 이 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 가열처리 후 포토마스크를 매개로 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정의 각 공정을 거쳐, 패턴 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 사용방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법을 사용할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조함으로써 감광층을 형성시키고, 거기에 노광장치 등에 의해 고에너지선을 목적하는 마스크 패턴을 매개로 조사하고, 가열한다. 이어서 이를 현상액, 예를 들면 0.1~10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상처리한다. 이 형성방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 목적에 따라 레지스트 재료에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 부가적 수지, 퀀처, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선은 특별히 한정되지 않지만, 특히 미세가공을 행하고자 하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 연X선 등 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하여, 개구(開口) 수나 유효 파장에 있어서 보다 효율적인 미세가공을 가능하게 하는 액침 노광장치를 사용하는 것이 유효하여, 본 레지스트 재료는 이 장치에 사용하는 경우에 바람직하다.
전술한 패턴 형성방법 중에서도 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 웨이퍼와 투영렌즈 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법은 특히 바람직한 태양의 하나이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
[합성예 1] 길초산(2-브로모-2,2-디플루오로)에틸의 제조
Figure pat00031
200 mL의 반응기에, 질소하에서 길초산 클로라이드 6.0 g(50.0 밀리몰)과 THF(탈수) 90 mL를 첨가하고, 빙욕(氷浴)하였다. 거기에 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올 11.3 g(순도 93%, 65.3 밀리몰/1.31 등량)을 첨가하고, 트리에틸아민 7.1 g(70.0 밀리몰/1.4 등량)을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 18시간 교반하였다. 그 후, 물 35 mL를 첨가하고, 디이소프로필에테르 100 mL로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 추가적으로 묽은 염산, 중조수, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 수분을 제거하고, 여과를 행한 후, 이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 길초산(2-브로모-2,2-디플루오로)에틸을 9.9 g 얻었다. 이때 순도는 89%, 수율은 72%였다.
[길초산(2-브로모-2,2-디플루오로)에틸의 물성]
Figure pat00032
[합성예 2] 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨의 제조
Figure pat00033
200 mL의 용기에, 질소하에서 길초산(2-브로모-2,2-디플루오로)에틸 9.7 g(순도 89%, 35.4 밀리몰), 아세토니트릴 40 g, 탄산수소나트륨 5.9 g(70.7 밀리몰/2.0 등량), 아디티온산나트륨 8.7 g(50.1 밀리몰/1.5 등량), 물 40 g을 첨가하고, 60℃에서 1.5시간, 80℃에서 16시간 교반하였다. 추가적으로 탄산수소나트륨 5.9 g(70.7 밀리몰), 아디티온산나트륨 8.7 g(50.1 밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 94시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 40 mL로 6회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하였다. 추가적으로 디이소프로필에테르 200 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조함으로써 목적으로 하는 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨 6.74 g을 얻었다. 이때 순도는 28%, 수율은 21%였다.
[2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨의 물성]
Figure pat00034
[합성예 3] 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 제조
Figure pat00035
100 mL의 반응기에, 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨 6.6 g(순도 28%, 7.3 밀리몰), 물 60 mL, 텅스텐산이나트륨 이수화물 0.0047 g(0.014 밀리몰/0.0019 등량), 30% 과산화수소수 1.9 g(16.4 밀리몰/2.25 등량)을 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응액을 감압하 가온하여 휘발성분을 증류 제거하고, 건조시켜, 목적으로 하는 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 6.6 g을 얻었다. 이때 순도는 26%, 수율은 88%였다.
[2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 물성]
Figure pat00036
[합성예 4] 트리페닐설포늄 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 제조
Figure pat00037
100 mL의 반응기에, 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 3.0 g(순도 26%, 2.9 밀리몰), 물 30 g을 첨가하고, 트리페닐설포늄 클로라이드의 수용액[트리페닐설포늄 클로라이드 17.8 g(5.2 밀리몰/1.8 등량) 및 물 16.2 g]을 실온에서 적하하고, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 그 후, 클로로포름 30 mL를 첨가하여 추출을 행하고, 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하여, 용매를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 트리페닐설포늄 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트 0.96 g을 얻었다. 이때 순도는 98%, 수율은 64%였다.
[트리페닐설포늄 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]
Figure pat00038
[합성예 5] 1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸의 제조
Figure pat00039
300 mL의 반응기에, 질소하에서 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 14.2 g(71.3 밀리몰)과 THF(탈수) 120 mL를 첨가하고, 빙욕하였다. 거기에 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올 16.1 g(순도 92%, 91.8 밀리몰/1.29 등량)을 첨가하고, 트리에틸아민 10.1 g(99.8 밀리몰/1.4 등량)을 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 23시간 교반하였다. 그 후, 물 50 mL를 첨가하고, 디이소프로필에테르 150 mL로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 추가적으로 묽은 염산, 중조수, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 수분을 제거하여, 여과를 행한 후, 이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸을 23.2 g 얻었다. 이때 순도는 85%, 수율은 86%였다.
[1-아다만탄카르복실산 (2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸의 물성]
Figure pat00040
[합성예 6] 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨의 제조
Figure pat00041
300 mL의 용기에, 질소하에서 1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸 22.8 g(순도 85%, 60.0 밀리몰), 아세토니트릴 80 g, 탄산수소나트륨 10.1 g(120.0 밀리몰/2.0 등량), 아디티온산나트륨 15.7 g(90.0 밀리몰/1.5 등량), 물 80 g을 첨가하고, 70℃에서 66시간 교반하였다. 추가적으로 탄산수소나트륨 6.7 g(80.0 밀리몰), 아디티온산나트륨 10.5 g(60.0 밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 30 mL로 1회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하였다. 추가적으로 디이소프로필에테르 400 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조함으로써 목적으로 하는 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨 12.0 g을 얻었다. 이때 순도는 65%였다. 또한, 세정액을 용매 증류 제거함으로써, 1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸 11.3 g을 회수하였다. 이때 순도는 71%였다.
200 mL의 용기에, 질소하에서 회수한 1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸 11.1 g(순도 71%, 24.4 밀리몰), 아세토니트릴 40 g, 탄산수소나트륨 4.1 g(48.8 밀리몰/2.0 등량), 아디티온산나트륨 6.4 g(36.6 밀리몰/1.5 등량), 물 40 g을 첨가하고, 80℃에서 18시간 교반하였다. 추가적으로 탄산수소나트륨 1.9 g(22.4 밀리몰), 아디티온산나트륨 2.9 g(16.8 밀리몰)을 첨가하고 80℃에서 22시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 30 mL로 1회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하였다. 추가적으로 디이소프로필에테르 250 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조함으로써 목적으로 하는 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨 6.9 g을 얻었다. 이때 순도는 61%였다.
[2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨의 물성]
Figure pat00042
[합성예 7] 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 제조
Figure pat00043
300 mL의 반응기에, 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨 18.6 g(순도 64%, 36.0 밀리몰), 물 120 mL, 텅스텐산이나트륨 이수화물 0.0154 g(0.047 밀리몰/0.0013 등량), 30% 과산화수소수 6.1 g(53.9 밀리몰/1.5 등량)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 감압하 가온하여 휘발성분을 증류 제거하고, 건조시켜, 목적으로 하는 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 18.6 g을 얻었다. 이때 순도는 65%, 수율은 97%였다.
[2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 물성]
Figure pat00044
[합성예 8] 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 제조
Figure pat00045
200 mL의 반응기에, 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 9.5 g(순도 65%, 17.8 밀리몰), 물 85 g을 첨가하고, 트리페닐설포늄 클로라이드의 수용액[트리페닐설포늄 클로라이드 5.6 g(19.6 밀리몰/1.1 등량) 및 물 61.7 g]을 실온에서 적하하였다. 그 후, 실온에서 1.5시간 교반하고, 여과를 행하여, 고체를 건조시킴으로써 목적으로 하는 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트 9.8 g을 얻었다. 이때 순도는 98%, 수율은 92%였다.
[트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]
Figure pat00046
[합성예 9] 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸의 제조
Figure pat00047
300 mL의 반응기에, 질소하에서 3-히드록시-1-아다만탄카르보닐 클로라이드 23.3 g(108.6 밀리몰)과 THF(탈수) 200 mL를 첨가하고, 빙욕하였다. 거기에 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올 20.0 g(124 밀리몰/1.15 등량)을 첨가하고, 트리에틸아민 16.5 g(163 밀리몰/1.5 등량)을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 물 100 mL를 첨가하고, 디이소프로필에테르 150 mL로 2회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 추가적으로 묽은 염산, 중조수, 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 수분을 제거하고, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸을 34.7 g 얻었다. 이때 순도는 99%, 수율은 94%였다.
[3-히드록시-1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸의 물성]
Figure pat00048
[합성예 10] 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 제조
Figure pat00049
500 mL의 용기에, 질소하에서 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산(2'-브로모-2',2'-디플루오로)에틸 32.95 g(순도 99%, 97.0 밀리몰), 아세토니트릴 90 g, 탄산수소나트륨 11 g(131 밀리몰/1.35 등량), 아디티온산나트륨 25 g(144 밀리몰/1.48 등량), 물 70 g을 첨가하고, 65℃에서 16시간 교반하였다. 교반을 정지하고 이층 분리시킨 후에, 수층을 제거하였다. 남은 유기층에 탄산수소나트륨 11 g(131 밀리몰/1.35 등량), 아디티온산나트륨 25 g(144 밀리몰/1.48 등량), 물 70 g을 첨가하고, 65℃에서 5시간 교반하였다. 이 조작을 추가적으로 2회 반복하였다(즉, 탄산수소나트륨과 아디티온산나트륨으로 되는 수용액을 4회 사용하였다). 교반을 정지하고 이층 분리시키고, 수층을 아세토니트릴 30 mL로 1회 추출하여, 얻어진 유기층을 합하여 용매 증류 제거하였다. 추가적으로 디이소프로필에테르 400 mL로 세정하고, 여과를 행하여, 고체를 건조함으로써 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨을 얻었다.
얻어진 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설핀산나트륨에 대해, 물 120 mL, 30% 과산화수소수 19 g을 첨가하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응액을 감압하 가온하여 휘발성분을 증류 제거하고, 건조시켜, 목적으로 하는 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 20.0 g을 얻었다. 이때 순도는 68%, 수율은 57%였다.
[2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 물성]
Figure pat00050
[합성예 11] 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 제조
Figure pat00051
200 mL의 반응기에, 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 30.9 g(순도 68%, 58.1 밀리몰), 물 150 g을 첨가하고, 트리페닐설포늄 브로마이드 23.5 g(68.5 밀리몰/1.18 등량)의 클로로포름(150 ㎖)용액을 실온에서 적하하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 이층 분리하여 유기층을 회수하고, 얻어진 유기층을 150 ㎖의 물로 4회 세정하였다. 이어서 유기층으로부터 용매를 증류 제거시킴으로써 목적으로 하는 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트 35.0 g을 얻었다. 이때 순도는 97%, 수율은 99%였다.
[트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]
Figure pat00052
[시험예 1] 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 광산발생 기능
합성예 8에서 합성한 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 아세토니트릴용액을 농도 0.05 mol/L로 조제하고, 광로길이 1 ㎝의 석영 광학셀에 넣고, 크세논램프로부터 분광된 빛(290 ㎚)을 조사하여, 산발생의 광량측정(actinometry)을 행하였다. 산발생량은 테트라브로모페놀 블루의 610 ㎚에 있어서의 흡수로 관찰하였다. 트리옥살레이트 철산칼륨으로 광량을 측정하여, 양자수율을 구한 바 0.21로, 높은 산발생 기능을 나타내었다.
[시험예 2] 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 광산발생 기능
합성예 11에서 합성한 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨의 아세토니트릴용액을 농도 0.05 mol/L로 조제하여, 광로길이 1 ㎝의 석영 광학셀어 넣고, 크세논램프로부터 분광된 빛(290 ㎚)을 조사하여, 산발생의 광량측정을 행하였다. 산발생량은 테트라브로모페놀 블루의 610 ㎚에 있어서의 흡수로 관찰하였다. 트리옥살레이트 철산칼륨으로 광량을 측정하여, 양자수율을 구한 바 0.20으로, 높은 산발생 기능을 나타내었다.
[시험예 3] 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 용해성
합성예 8에서 합성한 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 1.0 g을 칭량하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g에 첨가하여 교반한 바, 완전히 용해되었다.
[시험예 4] 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 용해성
합성예 11에서 합성한 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설폰산나트륨 1.0 g을 칭량하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g에 첨가하여 교반한 바, 완전히 용해되었다.
[응용예 1]
합성예 4에 기재된 트리페닐설포늄 2-발레릴옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트를 2 중량부, 폴리히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰%, tert-부톡시카르보닐기 15 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체 100 중량부, 이소프로판올아민 0.2 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[응용예 2]
합성예 8에 기재된 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트를 2 중량부, 폴리히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 35 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체 100 중량부, 이소프로판올아민 0.2 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[응용예 3]
합성예 8에 기재된 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트를 5 중량부, 메틸아다만탄메타크릴레이트 45 몰%/히드록시아다만탄메타크릴레이트 25 몰%/γ-부티로락톤메타크릴레이트 30 몰의 3원 공중합체(중량 평균 분자량 12800) 100 중량부, 트리에탄올아민 0.1 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[응용예 4]
합성예 11에 기재된 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트를 2 중량부, 폴리히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 35 몰%로 보호한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체 100 중량부, 이소프로판올아민 0.2 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 중량부에 용해하여 레지스트를 조제하였다.
[시험예 5]
응용예 1, 2, 3, 4의 레지스트를 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물용액을 조제하였다. 이어서 조성물용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 1500 rpm으로 회전 도포한 후 핫플레이트 상에서 100℃로 90초간 건조하여, 막두께가 320 ㎚인 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 피막은 균일하고 양호하였다.
이 레지스트 피막에 고압수은등에 의한 자외선을 사용하여 노광을 행하였다. 노광 후, 핫플레이트 상에서 110℃로 90초간 가열을 행하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에 60초간 침지현상을 행하고, 30초간 순수로 린스하였다.
그 결과, 응용예 1, 2, 3, 4 모두 직사각형 포지티브형의 에지 러프니스가 적은 양호한 패턴이 얻어졌다.
하기 화학식으로 나타내어지는 설포늄염(PAG1, 2 및 5)에 대해서, 레지스트로 했을 때의 상용성과 해상성의 평가를 행하였다.
Figure pat00053
[실시예 1~12]
PAG의 상용성과 레지스트의 해상성의 평가
상기 화학식으로 나타내어지는 설포늄염(PAG1, 2 또는 5)을 산발생제로서, 하기 화학식으로 나타내어지는 폴리머(수지 1~4)를 베이스 수지로서 사용하여 레지스트 재료를 조합하고, 추가적으로 각 조성물을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 조제하였다.
Figure pat00054
이어서, 전체 레지스트용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여 막두께 250 나노미터의 레지스트막을 얻었다. 110℃에서 프리베이크(pre-bake)를 행한 후, 포토마스크를 매개로 248 ㎚ 자외선으로의 노광을 행한 후, 120℃에서 노광 후 베이크(post exposure bake)를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간 현상하였다. 각 레지스트의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00055
[비교예]
비교를 위해, 하기 화학식으로 나타내어지는 설포늄염(PAG3 및 4)에 대해서, 레지스트로 했을 때의 PAG의 상용성과 레지스트의 해상성의 평가를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00056
[비교예 1~8] PAG의 상용성과 레지스트의 행상성의 평가
Figure pat00057
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이 종래품에 비해, 높은 해상도를 갖는 것이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 A로 나타내어지는 구조를 갖는 불소 함유 설폰산염 또는 불소 함유 설폰산기 함유 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00058

    [화학식 중, R1은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 적어도 말단부에 이중결합을 갖는 알케닐기(여기서 이 말단 알케닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 말단 알케닐기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(여기서 이 알콕실기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴옥시기(여기서 이 아릴옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기(여기서 이 알킬카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐기(여기서 이 아릴카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(여기서 이 알킬카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐옥시기(여기서 이 아릴카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(여기서 이 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 또는, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기(여기서 이 아릴옥시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다. a는 1 또는 0이다.]
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 설폰산 오늄염.
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    [상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 적어도 말단부에 이중결합을 갖는 알케닐기(여기서 이 말단 알케닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 말단 알케닐기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(여기서 이 알콕실기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴옥시기(여기서 이 아릴옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기(여기서 이 알킬카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐기(여기서 이 아릴카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(여기서 이 알킬카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐옥시기(여기서 이 아릴카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(여기서 이 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 또는, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기(여기서 이 아릴옥시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다. Q+는 하기 화학식 2로 표시되는 설포늄 양이온, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pat00060

    상기 화학식 2에 있어서, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 연결되어, 황원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.
    [화학식 3]
    Figure pat00061

    상기 화학식 3에 있어서, R5 및 R6는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R5 및 R6가 연결되어, 요오드원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 설폰산.
    [화학식 4]
    Figure pat00062

    (상기 화학식 4에 있어서, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 동일한 정의이다.)
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 설폰산염.
    [화학식 5]
    Figure pat00063

    (상기 화학식 5에 있어서, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
  5. 하기 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00064

    (상기 화학식 6에 있어서, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Z는 단일결합, 이중결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내거나, 또는 T와 Y는 공동으로 그들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 또는 헤테로 환상 구조를 형성해도 된다.)
  6. 하기 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물.
    [화학식 7]
    Figure pat00065

    (상기 화학식 7에 있어서, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. n은 0 또는 1을 나타내나, n이 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴기를 나타내고, n이 1인 경우에는, p는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴렌기를 나타낸다. A는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, n이 1인 경우, 서로의 A가 상호 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6의 고리를 형성해도 된다.)
  7. 제2항의 불소 함유 설폰산 오늄염을 함유하는 광산발생제.
  8. 제5항의 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물을 함유하는 광산발생제.
  9. 제6항의 불소 함유 옥심설포네이트화합물을 함유하는 광산발생제.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 광산발생제에 빛을 조사함으로써, 제3항의 불소 함유 설폰산을 생성하는 방법.
  11. 트리페닐설포늄 2-(1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트.
  12. 트리페닐설포늄 2-(3'-히드록시-1'-아다만탄)카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트.
  13. 베이스 수지, 산발생제 및 용제를 함유해서 되는 레지스트 조성물에 있어서, 상기 산발생제가 하기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00066

    [상기 화학식 4에 있어서, R1은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 적어도 말단부에 이중결합을 갖는 알케닐기(여기서 이 말단 알케닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 이 말단 알케닐기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소원자는 1개의 산소원자로 치환되어 케토기로 되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(여기서 이 알콕실기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 6~20의 아릴옥시기(여기서 이 아릴옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐기(여기서 이 알킬카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐기(여기서 이 아릴카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(여기서 이 알킬카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 7~20의 아릴카르보닐옥시기(여기서 이 아릴카르보닐옥시기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(여기서 이 알콕시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다), 또는, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기(여기서 이 아릴옥시카르보닐기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다.]
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 하기 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 설폰산 오늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    [상기 화학식 1에 있어서, R1은 화학식 4에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Q+는 하기 화학식 2로 표시되는 설포늄 양이온, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에 있어서, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 연결되어, 황원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    상기 화학식 3에 있어서, R5 및 R6는 상호 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~30의 환상의 1가의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 비치환의 원자수 4~30의 1가의 헤테로 환상 유기기를 나타낸다. 상기 R5 및 R6가 연결되어, 요오드원자를 매개로 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 불소 함유 N-설포닐옥시이미드화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00070

    (상기 화학식 6에 있어서, R1은 화학식 4에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. Z는 단일결합, 이중결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내거나, 또는 T와 Y는 공동으로 그들이 결합하고 있는 탄소원자를 포함하여 지방족 환상 구조, 방향족 환상 구조 또는 헤테로 환상 구조를 형성해도 된다.)
  16. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4로 나타내어지는 불소 함유 설폰산을 발생하는 산발생제가, 하기 화학식 7로 나타내어지는 불소 함유 옥심설포네이트화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pat00071

    (상기 화학식 7에 있어서, R1은 화학식 4에 있어서의 R1과 동일한 정의이다. n은 0 또는 1을 나타내나, n이 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴기를 나타내고, n이 1인 경우에는, p는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~15의 아릴렌기를 나타낸다. A는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, n이 1인 경우, 서로의 A가 상호 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6의 고리를 형성해도 된다.)
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지가 올레핀, 불소 함유 올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 노르보르넨화합물, 불소 함유 노르보르넨화합물, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 불소 함유 비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단량체를 중합시킨 고분자 중합체, 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 공중합시킨 고분자 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지가 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pat00072

    (상기 화학식 10에 있어서, R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 불소 함유 알킬기를 나타내고, R8은 직쇄 또는 분지를 가져도 되는 알킬기, 환상 구조를 갖는 알킬기, 방향족 고리, 또는 그들의 복합 치환기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R9은 수소원자, 및 분지를 포함해도 되는 탄화수소기, 불소 함유 알킬기, 방향족이나 지방족 고리를 갖는 환상체로서, 산소, 카르보닐 등의 결합을 포함해도 된다. 또한, n은 1~2의 정수를 나타낸다.)
  19. 제18항에 있어서,
    반복단위가 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pat00073

    (상기 화학식 11에 있어서, R7은 화학식 10과 동일한 정의이다. R10, R11, R12 중 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소이다.)
  20. 제18항에 있어서,
    반복단위가 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pat00074

    (상기 화학식 12에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R13은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다.)
  21. 제18항에 있어서,
    반복단위가 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pat00075

    (상기 화학식 8에 있어서, R7은 화학식 10에 있어서의 R7과 동일한 정의이다. R14은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15은 수소원자, 탄소수 1~25의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소원자, 산소원자, 카르보닐결합을 포함해도 된다. r은 0~2의 임의의 정수를 나타내고, m, q는 1~8의 임의의 정수를 나타내며, m≤q+2를 만족한다. R14~R15이 복수인 경우, R14~R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  22. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지가 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pat00076

    (상기 화학식 9에 있어서, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 하나를 나타낸다. t는 1~6의 정수를 나타낸다.)
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 베이스 수지, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화학식 1, 화학식 6 또는 화학식 7로 나타내어지는 산발생제 및 용제를 함유하고, 상기 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용으로서, 산에 의해 현상액에 가용으로 되는 화학증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열처리 후 포토마스크를 매개로 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  25. 제24항에 있어서,
    파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 웨이퍼와 투영렌즈 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2080774B1 (en) 2006-11-10 2014-01-15 JSR Corporation Polymerizable sulfonic acid onium salt and resin
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009037980A1 (ja) * 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタノール及び２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009037981A1 (ja) * 2007-09-18 2009-03-26 Central Glass Company, Limited ２－（アルキルカルボニルオキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
US8283106B2 (en) 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
JP5347433B2 (ja) * 2007-11-01 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US9034556B2 (en) * 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
JP4513989B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4844761B2 (ja) * 2008-01-18 2011-12-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5205133B2 (ja) * 2008-06-04 2013-06-05 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5173642B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4743450B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4743451B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR101054485B1 (ko) 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR20100036827A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 중합체 및 이를 이용하여 제조된 레지스트 조성물
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
KR100998503B1 (ko) * 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP5523854B2 (ja) * 2009-02-06 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5549288B2 (ja) 2009-03-12 2014-07-16 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5549289B2 (ja) 2009-03-13 2014-07-16 セントラル硝子株式会社 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5520515B2 (ja) * 2009-04-15 2014-06-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5364440B2 (ja) * 2009-05-15 2013-12-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤
CN101898984A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 住友化学株式会社 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
JP6009730B2 (ja) * 2009-05-28 2016-10-19 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
TWI535689B (zh) * 2009-06-12 2016-06-01 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5747450B2 (ja) 2009-06-12 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5571334B2 (ja) * 2009-08-07 2014-08-13 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP2011059516A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
TWI477495B (zh) * 2009-12-10 2015-03-21 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑及含該光酸產生劑之光阻
JP5561192B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5505371B2 (ja) 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5474867B2 (ja) * 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP5557657B2 (ja) * 2010-09-02 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP5712099B2 (ja) * 2010-09-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR101535197B1 (ko) * 2010-10-13 2015-07-08 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 중합성 함불소 술폰산염류, 함불소 술폰산염 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5824320B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5824321B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2012056901A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5879834B2 (ja) 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20120052884A (ko) * 2010-11-15 2012-05-24 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 염기 반응성 포토애시드 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
JP5601309B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6088133B2 (ja) 2010-12-15 2017-03-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP2651863B1 (en) 2010-12-17 2019-12-04 3M Innovative Properties Company Methods of making partially fluorinated sulfinic acid monomers and their salts
JP5561184B2 (ja) * 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5666408B2 (ja) 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
KR101332316B1 (ko) * 2011-02-07 2013-11-22 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9221928B2 (en) 2011-06-20 2015-12-29 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing sulfonate resin, fluorine-containing N-sulfonyloxyimide resin, resist composition and pattern formation method
JP2013227466A (ja) * 2011-06-20 2013-11-07 Central Glass Co Ltd 含フッ素スルホン酸塩樹脂、含フッ素ｎ−スルホニルオキシイミド樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6035887B2 (ja) 2011-06-21 2016-11-30 セントラル硝子株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP6130630B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130631B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977594B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5996944B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013798B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977593B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101365681B1 (ko) * 2011-10-06 2014-02-24 (주) 에스엠씨 신규한 광산발생제, 이를 포함하는 감광성 고분자 및 이의 제조방법
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
WO2013111667A1 (ja) 2012-01-23 2013-08-01 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP5615860B2 (ja) * 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5856991B2 (ja) 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6075980B2 (ja) 2012-06-27 2017-02-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR101434659B1 (ko) * 2012-10-15 2014-08-28 금호석유화학 주식회사 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101361623B1 (ko) * 2012-10-15 2014-02-11 금호석유화학주식회사 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5790631B2 (ja) 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6244109B2 (ja) 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP6249664B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
CN105669889B (zh) * 2016-01-28 2018-11-16 北京师范大学 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
JP6743781B2 (ja) * 2016-08-08 2020-08-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US11112698B2 (en) * 2016-11-29 2021-09-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist with gradient composition for improved uniformity
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
US11747725B2 (en) 2017-04-17 2023-09-05 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern
JP7081413B2 (ja) * 2017-10-05 2022-06-07 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7253883B2 (ja) * 2018-07-03 2023-04-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
CN111138407A (zh) * 2019-12-28 2020-05-12 上海博栋化学科技有限公司 由喇叭茶醇合成的磺酸锍盐类光酸产生剂及其合成方法
CN113801042B (zh) * 2021-08-25 2022-09-27 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10147572A (ja) * 1996-09-20 1998-06-02 Sumitomo Chem Co Ltd スルホン酸エステル化合物およびその用途
JP4150509B2 (ja) 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2004004561A (ja) 2002-02-19 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
TWI314250B (en) * 2002-02-19 2009-09-01 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP4103523B2 (ja) 2002-09-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 レジスト組成物
JP4032234B2 (ja) * 2002-09-30 2008-01-16 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合性化合物、その製造方法、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6841333B2 (en) * 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
JP4281741B2 (ja) * 2003-03-05 2009-06-17 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
JP4114067B2 (ja) * 2003-06-19 2008-07-09 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4326283B2 (ja) * 2003-07-10 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロカルビノール基を含有する新規な重合性アクリレート化合物及びそれを用いた高分子化合物
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4548616B2 (ja) * 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
US8283106B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-09 Central Glass Company, Limited Sulfonic acid salt and derivative thereof, photoacid generator agent, and resist material and pattern formation method using the photoacid generator agent
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR100973033B1 (ko) * 2008-05-21 2010-07-30 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR101054485B1 (ko) * 2008-09-23 2011-08-04 금호석유화학 주식회사 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

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Publication number Publication date
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