TWI435170B - 新穎之光酸產生劑及使用其之光阻材料與圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

新穎之光酸產生劑及使用其之光阻材料與圖型之形成方法
本發明係關於適合作為光阻材料的光酸產生劑等使用的新穎光酸產生劑、使用其之光阻材料、及圖型形成方法。
近年，隨著LSI的高集積化與高速度化，而要求圖型規則(pattern rule)的微細化中，作為次世代的微細加工技術，遠紫外線微影術及真空紫外線微影術被視為有望的作法。其中又以ArF準分子雷射光作為光源之光微影術，對於0.13μm以下的超微細加工而言為不可或缺的技術。
ArF微影術，係從130nm節點的裝置製作開始部分地使用，從90nm節點裝置變成主要的微影術技術。作為下一個45nm節點的微影術技術，以當初使用F2 雷射的157nm微影術被視為有望的作法，但被指出因為諸問題而開發延遲，故藉由於投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等之折射率高於空氣的液體，可將投影透鏡的開口數(NA)設計為1.0以上、可達成高解析度之ArF浸液微影術急速浮上台面(例如，參考非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
ArF微影術，為了防止精密且高價的光學系材料的劣化，要求以少的曝光量而可發揮充分的解析性之感度高的光阻材料，作為實現的方策，選擇於波長193nm為高透明者作為其各成分為最一般的作法。例如關於基質樹脂，提議聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-馬來酸酐交互聚合物、聚降冰片烯及開環易位聚合物(ring-opening metathesis polymer)、開環易位聚合物氫添加物等，對於提高樹脂單體的透明性這點，得到某程度的成果。
此外，光酸產生劑亦進行了各種檢討。已知使用如先前技術以KrF準分子雷射光作為光源之化學增強型光阻材料所使用之產生鏈烷或芳烴磺酸之光酸產生劑，作為上述ArF化學增強型光阻材料的成分時，為了切斷樹脂的酸不安定基的酸強度不足，無法完全解析，或低感度，而不適合裝置製造。
因此，作為ArF化學增強型光阻材料的光酸產生劑，一般為使用產生酸強度高的全氟鏈烷磺酸。此等之產生全氟鏈烷磺酸的光酸產生劑，已開發KrF光阻材料，例如專利文獻1：特開2000-122296號公報或專利文獻2：特開平11-282168號公報中，記載著產生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。此外作為新穎的酸產生劑，已提議專利文獻3~5：特開2002-214774號公報、特開2003-140332號公報、美國專利第2002/0197558號說明書中產生全氟烷基醚磺酸之酸產生劑。
另一方面全氟辛烷磺酸、或其衍生物，已知有取字首而成的PFOS，由C-F鍵所衍生的安定性(非分解性)或由疏水性、親油性所衍生的生態濃縮性、蓄積性成為問題。美國環境廳(EPA)係於最重要新規定利用規則(Significant New Use Rule)制定PFOS相關的13物質，亦對同樣的75物質進行於光致抗蝕劑領域中利用成為免除項目的制定。而且對於全氟鏈烷磺酸、或其衍生物的183物質，亦提議最重要新規定利用規則的適用。
為了處理關於如此的PFOS的問題，各公司進行開發降低氟的取代率之部分氟取代鏈烷磺酸。例如專利文獻6：特表2004-531749號公報中，揭示藉由α,α-二氟鏈烯與硫化合物開發α,α-二氟鏈烷磺酸鹽，藉由曝光產生此磺酸之光酸產生劑，具體而言係揭示含有二(4-tert-丁基苯基)碘鎓=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸酯之光阻材料，而且，專利文獻7：特開2004-2252號公報中，揭示藉由α,α,β,β-四氟-α-碘代鏈烷與硫化合物之α,α,β,β-四氟鏈烷磺酸鹽的開發與產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料。此外，專利文獻3：特開2002-214774號公報中，雖然無合成方法的記載，但說明書中揭示具有二氟磺基乙酸烷基酯(1-(烷氧基羰基)-1,1-二氟甲烷磺酸酯)、二氟磺基乙酸醯胺(1-胺基甲醯-1,1-二氟甲烷磺酸酯)等之光酸產生劑，而且，專利文獻8：特開2005-266766號公報中，揭示含有產生由全氟烷撐二磺醯基二氟化物所衍生之具有磺醯基醯胺結構的部分氟化鏈烷磺酸的化合物之感光性組成物。
惟，上述專利文獻的物質，雖然氟取代率皆被降低，但基本骨架為不易分解的烴骨架，不具有酯基等可輕易分解的取代基，故會有分解性不足，為了變化鏈烷磺酸的大小之分子設計受到限制，而且含氟的出發物質價格昂貴等問題。
此外，專利文獻9：特開2007-145797號公報中，揭示三苯基鋶　2-(金剛烷-1-羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯等之碳數1~20的鏈烷羰基氧代或芳烴羰基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯，但擴散性的控制尚不足。
再者，專利文獻10：特開2007-161707號公報中，揭示產生具有多環式烴基之部分氟化鏈烷磺酸之光酸產生劑，但本發明者等人經由檢討，認為對光阻溶劑的溶解性差，而不耐實用。
此外，浸液曝光，會有起因於曝光後的光阻晶圓上殘留微少的水滴而產生的缺陷之光阻圖型形狀的不良、顯影後的光阻圖型的崩塌或T-top形狀化的問題點；浸液微影術，要求顯影後可得到優良的光阻圖型之圖型形成方法。
而且，欲形成微細的圖型時，光學對比不同的疏圖型、密圖型的尺寸差(疏密依賴性)的問題變大。疏密依賴性的改善，可藉由使用產生低擴散性的酸之光酸產生劑等，達到某程度目的，但無法滿足。此外，因為實際的裝置製成時，可能會有某程度的曝光量的偏差，故尋求即使曝光量稍微偏差時，具有約保持同一圖型形狀的曝光極限(exposure margin)。圖型規則(pattern rule)尋求更上一層的微細化中，除了要求在感度、基板密著性、耐蝕刻性方面發揮優異的性能之外，更要求在不會伴隨著解析性的劣化下，具有疏密依賴性的改善策略或曝光極限。
[先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-122296號公報
[專利文獻2]特開平11-282168號公報
[專利文獻3]特開2002-214774號公報
[專利文獻4]特開2003-140332號公報
[專利文獻5]美國專利第2002/0197558號說明書
[專利文獻6]特表2004-531749號公報
[專利文獻7]特開2004-2252號公報
[專利文獻8]特開2005-266766號公報
[專利文獻9]特開2007-145797號公報
[專利文獻10]特開2007-161707號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
光酸產生劑的產生酸，希望具有用於切斷光阻材料中的酸不安定基之充分的酸強度、光阻材料中保存安定性優良、光阻材料中具有適當的擴散、揮發性少、溶出於水的溶出量少、顯影後、剝離後的異物少、微影術用途結束後具有不會對環境增加負擔之優良的分解性，但由先前技術的光酸產生劑所產生的酸無法滿足此等期望。
而且，使用先前技術的光酸產生劑之光阻材料，無法在不伴隨解析性的劣化下，解決疏密依賴性、曝光極限的問題。
本發明，係解決上述先前技術的光酸產生劑的問題點者，其目的在於提供特別是可抑制ArF浸液曝光時溶出於水、且抑制浸液曝光特有的異物的生成、符合疏密依賴性、滿足曝光極限的問題、可有效使用等之適合作為光阻材料的光酸產生劑之新穎光酸產生劑、使用其之光阻材料、及圖型形成方法。
本發明者等人，對於上述課題進行精心檢討的結果，發現以工業上容易取得的2-溴-2,2-二氟乙醇作為出發原料，以具有類固醇骨架之1,1-二氟-2-醯基氧代丙烷-1-磺酸酯或具有1,1-二氟-2-烷基氧代羰基氧代丙烷-1-磺酸酯之鎓鹽、肟、醯亞胺為代表之化合物作為化學增強型光阻材料用的光酸產生劑為有效作法，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述的新穎光酸產生劑與使用其之光阻材料及圖型形成方法。
申請專利範圍第1項：一種化學增強型光阻材料用的光酸產生劑，其特徵係感應紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速器放射線的高能量線，產生下述一般式(1a)或(1b)任一者所表示的磺酸。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - H+ 　(1a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - H+ 　(1b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架之碳數20~50的可含有雜原子之一價烴基)。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項所記載之光酸產生劑，其係產生下述構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸。
(式中，Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數)。
申請專利範圍第3項：一種下述一般式(2a)或(2b)的任一者所表示的鋶鹽。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ 　(2a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ 　(2b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R2 、R3 及R4 互相獨立地表示取代或非取代的碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2 、R3 及R4 之中的任2者以上可互相地鍵結而與式中的硫原子一起形成環)。
申請專利範圍第4項：一種下述一般式(3a)或(3b)的任一者所表示的鋶鹽。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 　(3a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 (3b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n- 基取代之基。)
申請專利範圍第5項：一種下述一般式(4a)或(4b)的任一者所表示的碘鎓鹽。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ 　(4a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ (4b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n -基取代之基。)
申請專利範圍第6項：一種光阻材料，其中於含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成的光阻材料中，其特徵係前述酸產生劑，係產生申請專利範圍第1項所記載之一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑。
申請專利範圍第7項：一種光阻材料，其中於含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成的光阻材料中，其特徵係前述酸產生劑，係產生申請專利範圍第2項所記載之下述構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑。
(式中，Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數。)
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第6或7項所記載之光阻材料，其中基質樹脂係由聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物-馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物之3或4元以上的共聚合物、環烯烴衍生物-α-三氟甲基丙烯酸衍生物共聚合物、聚降冰片烯、開環易位聚合物、及開環易位聚合物氫添加物所選出的1種或2種以上的高分子聚合物。
申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第6或7項所記載之光阻材料，其中基質樹脂，係含有矽原子之高分子結構體。
申請專利範圍第10項：如申請專利範圍第6或7項所記載之光阻材料，其中基質樹脂，係含有氟原子之高分子結構體。
申請專利範圍第11項：如申請專利範圍第6或7項所記載之光阻材料，其中基質樹脂，係具有下述一般式(8)及/或(12)所表示的重複單元、與由下述一般式(9)~(11)及(13)及(14)所選出的至少1種的重複單元之高分子聚合物。
(式中，R11 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R12 及R13 各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不安定基；YL表示具有內酯結構之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇的取代基。)
(式中，R11 、XA與上述相同；G表示氧原子或羧基(-C(=O)O-)。)
申請專利範圍第12項：一種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第8至11項中任1項所記載之基質樹脂、申請專利範圍第1項所記載之產生一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑及溶劑，上述基質樹脂不溶或難溶於顯影液，經由酸的作用而變成可溶於顯影液。
申請專利範圍第13項：一種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第8至11項中任1項所記載之基質樹脂、申請專利範圍第2項所記載之產生構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑及溶劑，上述基質樹脂不溶或難溶於顯影液，經由酸的作用而變成可溶於顯影液。
申請專利範圍第14項：如申請專利範圍第12或13項所記載之化學增強正型光阻材料，其係再添加抑制劑(quencher)而成。
申請專利範圍第15項：如申請專利範圍第12、13或14項所記載之化學增強正型光阻材料，其係再含有溶解抑制劑而成。
申請專利範圍第16項：一種圖型形成方法，其特徵係包含將申請專利範圍第6至15項中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以波長300nm以下的高能量線進行曝光之步驟、與必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
申請專利範圍第17項：如申請專利範圍第16項所記載之圖型形成方法，其中係使用波長193nm的ArF準分子雷射，於塗佈了光阻材料之基板與投影透鏡之間插入水、甘油、乙二醇等的液體之浸液微影術法。
本發明的光酸產生劑，因為於磺酸酯中具有體積高的類固醇結構，故可進行適度的酸擴散控制。此外，與光阻材料中的樹脂類的相溶性亦佳，產生此等磺酸之光酸產生劑，可毫無問題地使用於裝置製作步驟的塗佈、曝光前燒成、曝光、曝光後燒成、顯影的步驟，疏密依賴性、曝光極限的問題亦可解決。而且不僅是可抑制ArF浸液曝光時之水的溶出，晶圓上所殘留的水的影響亦少，缺陷亦可受到抑制。裝置作製後的光阻廢液處理時，因為β位的醯基氧代基、或烷基碳酸酯基被鹼水解，故可以更低分子量變換為低蓄積性的氟化合物，因為藉由燃燒的廢棄時氟取代率亦低，故燃燒性高。
[實施發明之最佳形態]
光酸產生劑
本發明的光酸產生劑，係鋶鹽、碘鎓鹽、肟磺酸酯、磺醯基氧代醯亞胺為代表之化合物，此等係感應紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速器放射線的高能量線，產生下述一般式(1a)或(1b)中任一者所表示的磺酸，作為化學增強型光阻材料用的光酸產生劑為有效。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - H+ 　(1a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - H+ 　(1b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有S、N、O等的雜原子的一價烴基)。
再者，本說明書中類固醇骨架，係指具有3個六員環與1個五員環連接之下述所表示的骨架之化合物的總稱。
上述一般式(1a)或(1b)中之R1 ，表示具有類固醇骨架的取代或非取代的碳數20~50的一價烴基。上述一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸，以膽甾烷醇、膽固醇、或膽酸的衍生物較佳。上述R1 ，亦可含有官能基之羥基、烷氧基、醯基、羰基等。
上述一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸，具體而言可列舉下述者，但並不限定於此等。再者，下述式中Ac為乙醯基。
R1 ，特別佳為下述式(5a)、(5b)或(5c)所表示者。再者，下述構造式中鍵結位置係以虛線表示。
(式中，k表示1~5的整數。)
上述產生磺酸的光酸產生劑之中，特別佳係產生下述構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑。
(式中，Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數)。
鋶鹽
本發明相關的鋶鹽，係下述一般式(2a)或(2b)的任一者所表示者。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ 　(2a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ 　(2b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R2 、R3 及R4 互相獨立地表示取代或非取代的碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2 、R3 及R4 中任2個以上可互相地鍵結而與式中的硫原子一起形成環。)
上述一般式(2a)或(2b)中R1 係如上述；R2 、R3 及R4 互相獨立地表示取代或非取代的碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2 、R3 及R4 中任2個以上可互相地鍵結而與式中的硫原子一起形成環。具體而言，作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，可列舉2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為芳基，可列舉苯基、萘基、噻嗯基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為芳基氧代烷基，可列舉2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。此外，R2 、R3 及R4 中任2個以上互相地鍵結而介由硫原子形成環狀結構時，作為形成此等的環狀結構之基，可列舉1,4-丁撐、3-氧雜-1,5-戊撐等之二價的有機基。且可列舉具有作為取代基之丙烯醯基氧代基、甲基丙烯醯基氧代基等可聚合的取代基之芳基，具體而言可列舉4-丙烯醯基氧代苯基、4-甲基丙烯醯基氧代苯基、4-丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基、4-乙烯基氧代苯基、4-乙烯基苯基等。
更具體地表示鋶陽離子，可列舉三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-n-己基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基2-噻嗯基鋶、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。更佳可列舉三苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基二苯基鋶等。而且可列舉4-甲基丙烯醯基氧代苯基二苯基鋶、4-丙烯醯基氧代苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯基氧代苯基二甲基鋶、4-丙烯醯基氧代苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。關於此等可聚合的鋶陽離子，可參考特開平4-230645號公報、特開2005-84365號公報等，此等可聚合的鋶鹽可作為後述之高分子量體的構成成分的單體使用。
此時，作為鋶鹽，特別是可列舉下述一般式(3a)或(3b)的任一者所表示者。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 　(3a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 　(3b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n -基取代之基。)
上述一般式(3a)或(3b)中之R1 如上述，R5 -(O)n -基的取代位置並未特別限制，但以苯基的4位或3位較佳，更佳為4位。作為R5 ，可列舉甲基、乙基、n-丙基、sec-丙基、環丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、三氟甲基、苯基、4-甲氧基苯基、4-tert-丁基苯基，而且n=1時為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基。m為1~5的整數，較佳為1；n為0(零)或1。
作為具體的鋶陽離子，可列舉4-甲基苯基二苯基鋶、4-乙基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-環己基苯基二苯基鋶、4-n-己基苯基二苯基鋶、4-n-辛基苯基二苯基鋶、4-甲氧基苯基二苯基鋶、4-乙氧基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、4-環己基氧代苯基二苯基鋶、4-n-己基氧代苯基二苯基鋶、4-n-辛基氧代苯基二苯基鋶、4-十二烷基氧代苯基二苯基鋶、4-三氟甲基苯基二苯基鋶、4-三氟甲基氧代苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯基氧代苯基二苯基鋶、4-丙烯醯基氧代苯基二苯基鋶、(4-n-己基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶)、(4-甲基丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯基氧代-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
碘鎓鹽
本發明亦提供碘鎓鹽，但本發明的碘鎓鹽，係下述一般式(4a)或(4b)的任一者所表示者。
R1 -COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ 　(4a)
R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ 　(4b)
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n -基取代之基)。
上述一般式(4a)或(4b)中之R1 、R5 、m、n係如上述。R5 -(O)n -基的取代位置並沒有特別限制，但以苯基的4位或3位較佳，更佳為4位。作為具體的碘鎓陽離子，可列舉雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-乙基苯基)碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯醯基氧代苯基苯基碘鎓、4-甲基丙烯醯基氧代苯基苯基碘鎓等，但其中又以使用雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓較佳。
N-磺醯基氧代醯亞胺化合物
本發明亦提供下述一般式(6a)或(6b)的任一者所表示的N-磺醯基氧代醯亞胺化合物。
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數；X、Y互相獨立地表示氫原子或取代或非取代的碳數1~6的烷基，或者X及Y可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成飽和或不飽和的碳數6~12的環；W表示單鍵、雙鍵、伸甲基、或氧原子)。
上述一般式(6a)或(6b)中之X、Y互相獨立地表示氫原子或取代或非取代的碳數1~6的烷基，或X及Y可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成飽和或不飽和的碳數6~12的環。W表示單鍵、雙鍵、伸甲基、或氧原子。R1 、Z、L係與上述相同。磺酸酯部以外的醯亞胺骨架具體地列示如下述。此外，醯亞胺骨架可參考特開2003-252855號公報。
肟磺酸酯化合物
此外，本發明亦提供下述一般式(7a)或(7b)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數；q為0或1，但q為0時，p表示取代或非取代的碳數1~20的烷基、或取代或非取代的碳數6~15的芳基，q為1時，p表示單鍵、取代或非取代的碳數1~20的烷撐基、或取代或非取代的碳數6~15的芳撐基；EWG表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，q為1時，彼此的EWG可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數6的環。)
上述一般式(7a)或(7b)中之R1 、Z、L與上述相同，但q為0時，p表示取代或非取代的碳數1~20的烷基、或取代或非取代的碳數6~15的芳基，q為1時，p表示單鍵、取代或非取代的碳數1~20的烷撐基、或取代或非取代的碳數6~15的芳撐基。EWG表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，q為1時，彼此的EWG可互相地鍵結而與此等鍵結的碳原子一起形成碳數6的環。此等肟磺酸酯的骨架，記載於美國專利第6261738號說明書、特開平9-95479號公報、特開平9-208554號公報、特開平9-230588號公報、特許第2906999號公報、特開平9-301948號公報、特開2000-314956號公報、特開2001-233842號公報、國際公開第2004/074242號文獻。
磺酸酯部位以外之更具體的肟磺酸酯的骨架列示如下述。
其中，本發明之產生上述一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑的例子之一，敍述關於上述一般式(2a)或(2b)所表示的鋶鹽的合成方法。
藉由使如後述作法所合成的三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯，與具有類固醇結構之脂肪族羧酸鹵化物在鹼性條件下反應，可得到具有羧酸酯結構及類固醇結構之上述一般式(1c)中Z為氧原子時的鋶鹽。
藉由使如後述作法所合成的三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯在鹼性條件下與氯烷基羧酸氯化物進行反應，調製2-(氯烷基羰基氧代)-1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯，藉由使其與具有類固醇結構之脂肪族羧酸鈉進行反應，可得到具有羧酸酯結構及類固醇結構之上述一般式(1c)中Z為-O-(CH2 )L -COO-(L表示1~5的整數)時的鋶鹽。
此外，藉由使如後述作法所合成的三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯，與具有類固醇結構之鹵甲酸酯在鹼性條件下反應，可得到具有碳酸酯結構及類固醇結構之上述一般式(2b)的鋶鹽。
本發明的上述一般式(3a)或(3b)的任一者所表示的鋶鹽、上述一般式(4a)或(4b)的任一者所表示的碘鎓鹽，亦可與上述的方法同樣作法合成。
合成本發明的上述一般式(6a)、(6b)所表示的醯亞胺磺酸酯或上述一般式(7a)、(7b)所表示的肟磺酸酯時，可藉由使具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯部位之醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯，與具有類固醇結構之脂肪族羧酸鹵化物或脂肪族羧酸酐在鹼性條件下反應，得到具有類固醇結構之醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯。
此外，敍述關於具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯部位之醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯的合成。
藉由使1,1-二氟-2-醯基氧代乙烷磺酸鹽與氯化亞硫醯、氧氯化磷、五氯化磷等之氯化劑進行反應，成為對應之磺醯氯或磺酸酐，藉由常法使其與N-羥基二羧基醯亞胺、或肟類進行反應，得到1,1-二氟-2-醯基氧代乙烷磺酸酯。接著藉由進行醯基氧代基的水解，可得到目的的中間原料之具有1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯部位的醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯。
醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯的合成，可參考上述的特開2003-252855號公報、美國專利第6261738號說明書、特開平9-95479號公報、特開平9-208554號公報、特開平9-230588號公報、特許第2906999號公報、特開平9-301948號公報、特開2000-314956號公報、特開2001-233842號公報、國際公開第2004/074242號文獻。
其中，簡單地敍述三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯的合成。
藉由2-溴-2,2-二氟乙醇與羧酸氯化物的反應，得到2-溴-2,2-二氟乙基鏈烷羧酸酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯，接著藉由連二亞硫酸鈉等之硫化合物使溴基成為亞磺酸鈉，接下來藉由過氧化氫等之氧化劑使亞磺酸變換為磺酸。
(上述式中，R6 表示可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。)
酯化、鹵化鏈烷至亞磺酸鈉化、磺酸化為習知，但後者二者的處方詳細記載於特開2004-2252號公報等。
藉由所得到的磺酸鈉與鋶鹽化合物的離子交換反應，可得到目的的鋶鹽。離子交換反應係詳細地記載於特開2007-145797號公報等。
(上述式中，R2 ~R4 、R6 與上述同意義。)
而且，藉由使如上述作法被導入之R6 CO-表示的醯基進行酯水解或加溶劑分解，可合成三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯。列示出步驟的概略。
(上述式中，R2 ~R4 、R6 與上述同意義)。
藉由此處方，相對於之前的陰離子合成時的條件(藉由連二亞硫酸鈉等之硫化合物使溴基成為亞磺酸鈉，接著藉由過氧化氫等之氧化劑使亞磺酸變換為磺酸)，R6 為不安定的取代基時，可藉由1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯導入R6 。
此外，(3a)、(3b)所表示的鋶鹽、(4a)、(4b)所表示的碘鎓鹽亦可同樣地合成。
原料的鋶鹽或碘鎓鹽，可參考The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley ＆ Sons(1981)、Advanced Photochemistry,vol.17 John-Wiley & Sons(1992)、J.Org.Chem.,1988.53.5571-5573或特開平8-311018號公報、特開平9-15848號公報、特開2001-122850號公報、特開平7-25846號公報、特開2001-181221號公報、特開2002-193887號公報、特開2002-193925號公報等而合成。此外，具有丙烯醯基氧代基或甲基丙烯醯基氧代基作為可聚合的取代基之鎓陽離子，可依特開平4-230645號公報、特開2005-84365號公報等記載的方法，藉由使既存的羥基苯基二苯基鋶鹵化物在鹼性條件下與丙烯醯基氯化物或甲基丙烯醯基氯化物進行反應而合成。
本發明第1係提供藉由高能量線照射而產生上述一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之化學增強型光阻材料用的光酸產生劑。第2係提供適合作為化學增強型光阻材料用的光酸產生劑之鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯基氧代醯亞胺化合物、肟磺酸酯；第3係提供藉由高能量線照射而產生上述一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之化學增強型光阻材料用的光酸產生劑及含有藉由酸的作用而使對鹼顯影液的溶解性變化的樹脂之光阻材料。
其中，本發明的光阻材料，其係化學增強正型光阻材料，其特徵係含有
(A)上述光酸產生劑(亦即，產生式(1a)或(1b)的磺酸之光酸產生劑)、
(B)有機溶劑、
(C)藉由酸的作用而對鹼顯影液的溶解性變化之基質樹脂、
必要時含有
(D)抑制劑、
更必要時含有
(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、
更必要時含有
(F)上述光酸產生劑以外的光酸產生劑、
更必要時含有
(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇、
更必要時含有
(H)重量平均分子量3,000以下的溶解抑制劑；
或其係化學增強負型光阻材料，其特徵係含有
(A)上述光酸產生劑、
(B)有機溶劑、
(C’)鹼可溶性樹脂，藉由交聯劑成為鹼難溶之基質樹脂、
(I)藉由酸而交聯之交聯劑、
必要時含有
(D)抑制劑、
更必要時含有
(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、
更必要時含有
(F)上述光酸產生劑以外的光酸產生劑。
本發明的(A)成分的光酸產生劑係如上述，但更具體而言可列舉上述一般式(3a)、(3b)、(4a)、(4b)、(6a)、(6b)、(7a)、或(7b)的化合物，其摻合量，係相對於光阻材料中的基質樹脂100份(質量份，以下相同)為0.1~10份，特別佳為1~7份。
作為本發明所使用的(B)成分的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他的添加劑等之有機溶劑即可。作為如此有機溶劑，可列舉例如環己酮、甲基戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，可單獨使用此等的1種或混合2種以上使用，但不限定於此等。
本發明係此等的有機溶劑之中，又以使用光阻成分中的酸產生劑的溶解性最優異的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮及其混合溶劑較佳。
有機溶劑的使用量，係相對於基質樹脂100份為200~3,000份，特別佳為400~2,000份。
本發明中，作為基質樹脂，可使用由聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物-馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物的3或4元以上的共聚合物、環烯烴衍生物-α-三氟甲基丙烯酸衍生物共聚合物、聚降冰片烯、開環易位聚合物、及開環易位聚合物氫添加物所選出的1種或2種以上的高分子聚合物。
此時，基質樹脂可為含有矽原子者，或可為含有氟原子者。
本發明所使用的(C)成分或(C’)成分的基質樹脂，作為KrF準分子雷射光阻材料用，可列舉聚羥基苯乙烯(PHS)及PHS與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、其他聚合性烯烴化合物等的共聚合物；作為ArF準分子雷射光阻材料用，可列舉聚(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐的交互共聚合系及更含有乙烯基醚類或(甲基)丙烯酸酯之共聚合系、聚降冰片烯系、環烯烴開環易位聚合系、環烯烴開環易位聚合物氫添加物等；作為F2 準分子雷射光阻材料用，可列舉上述KrF、ArF用聚合物的氟取代體等，但並不限定於此等的聚合系聚合物。且具有可聚合的取代基之本發明的鋶鹽、碘鎓鹽，具體而言可使用(4-丙烯醯基氧代苯基)二苯基鋶陽離子、(4-甲基丙烯醯基氧代苯基)二苯基鋶陽離子、(4-丙烯醯基氧代苯基)苯基碘鎓陽離子、(4-甲基丙烯醯基氧代苯基)苯基碘鎓陽離子等之鎓陽離子與環己烷二羧酸氫1-(二氟磺基甲基)-2,2,2-三氟乙基等之陰離子的組合之鋶鹽、碘鎓鹽，作為此等的基質樹脂的聚合成分，基質樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。正型光阻材料時，藉由使酚或羧基、或氟化烷基醇的羥基以酸不安定基取代，降低未曝光部的溶解速度為一般情況。
此外，本發明所使用的(C)成分，下述一般式(8)所表示的酸不安定基以外，可含有下述一般式(9)~(11)所表示的重複單元的任1種以上。
(式中，R11 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R12 及R13 各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不安定基；YL表示具有內酯結構之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇的取代基)。
含有上述一般式(8)所表示的重複單元之聚合物，係提供藉由酸的作用進行分解而產生羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。作為酸不安定基XA，可使用各種物質，但具體而言可列舉下述一般式(L1)~(L4)所表示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基各自為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
其中，虛線表示鍵結鍵(以下，相同)。
此外，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18、較佳為1~10的氧原子等之可含雜原子的一價的烴基，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代，具體而言可列舉下述的取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時與RL01 、RL02 、RL03 之中的環形成有關的基，各自為碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20、較佳為4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或上述一般式(L1)所表示的基；作為三級烷基，具體而言可列舉tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；作為三烷基矽烷基，具體而言可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等；作為氧代烷基，具體而言可列舉3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基(4-methyl-2-oxooxane-4-yl)、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolan-5-yl)等。y為0~6的整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之可被取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基；作為可被取代的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫代基、磺基等者等取代，作為可被取代的芳基，具體而言苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3的任一者，符合2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之可被取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言可舉與RL05 同樣者等。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15的一價的烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫代基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 表示此等2個可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時與此鍵結有關者為碳數1~15的二價的烴基，具體而言可列舉由上述一價的烴基所列舉者去除1個氫原子者等。此外，RL07 ~RL16 係鍵結於鄰接的碳者彼此可不介由任何物質鍵結，而形成雙鍵(例如、RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所表示的酸不安定基之中直鏈狀或支鏈狀者，具體而言列舉下述之基。
作為上述式(L1)所表示的酸不安定基之中環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上述式(L2)的酸不安定基，具體而言可列舉tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧代羰基、1,1-二乙基丙基氧代羰基甲基、1-乙基環戊基氧代羰基、1-乙基環戊基氧代羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧代羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧代羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧代羰基甲基、2-四氫呋喃基氧代羰基甲基等。
作為上述式(L3)的酸不安定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上述式(L4)的酸不安定基，特別佳為下述式(L4-1)~(L4-4)所表示的基。
前述一般式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基等之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)~(L4-4),可存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)~(L4-4)，代表此等的立體異構物的全部。此等的立體異構物可單獨使用，亦可以混合物使用。
例如前述一般式(L4-3)，係表示代表由下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所表示的基所選出的1種或2種的混合物。
例如前述一般式(L4-4)，係表示代表由下述一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)所表示的基所選出的1種或2種以上的混合物。
上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦表示代表此等的對映異構物及對映異構物混合物者。
再者，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向，藉由各自相對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，而於酸觸媒脫離反應實現高反應性(參考特開2000-336121號公報)。以此等具有二環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體的製造中，會有含有被下述一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示的endo-烷基取代的單體的情況，但為了實現優良的反應性，exo比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更佳。
(參考特開2000-336121號公報)
作為上述式(L4)的酸不安定基，具體而言可列舉下述之基。
此外，作為碳數4~20的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基，具體而言可列舉與RL04 所列舉者相同者等。
作為前述一般式(8)所表示的重複單元，具體而言可列舉下述者，但不限定於此等。
作為前述一般式(9)所表示的重複單元，具體而言為以下者。
作為前述一般式(10)所表示的重複單元，具體而言為以下者。
作為前述一般式(11)所表示的重複單元，具體而言為以下者。
本發明的光阻材料所使用之高分子化合物，由上述以外的含有碳-碳雙鍵之單體所得到的重複單元，可含有例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、其他的單體所得到的重複單元。
再者，本發明的光阻材料所使用的高分子化合物，可適用於ArF曝光以外的微影術，例如KrF微影術、電子線微影術、EUV微影術等。
此時，本發明的光阻材料所使用的高分子化合物，可含有下述一般式(12)~(14)所表示的重複單元的任1種以上，而且可含有上述的一般式(8)~(11)所表示的重複單元的任1種以上。
(式中，R11 、XA與上述相同；G表示氧原子或羧基(-C(=O)O-)。)
含有上述一般式(12)所表示的重複單元之聚合物，係提供藉由酸的作用進行分解而產生酚性羥基及/或羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。作為酸不安定基XA，可使用各種物質，但具體而言可列舉上述一般式(L1)~(L4)所表示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基各自為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
作為前述一般式(12)所表示的重複單元，具體而言可列舉下述者，但不限定於此等。
而且，可使用含有上述一般式(12)~(14)所表示的重複單元的任1種之外，再含有上述一般式(8)~(11)所表示的重複單元之中，特別是含有上述一般式(8)所表示的重複單元者較佳。
所以，作為本發明所使用的基質樹脂，具有下述一般式(8)及/或(12)所表示的重複單元、與由下述一般式(9)~(11)及(13)及(14)所選出的至少1種的重複單元之高分子聚合物較佳。
(式中，R11 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R12 及R13 各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不安定基；YL表示具有內酯結構之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇的取代基)。
(式中，R11 、XA與上述相同；G表示氧原子或羧基(-C(=O)O-)。)
本發明的光阻材料所使用之含有上述一般式(12)~(14)所表示之重複單元的任一種以上高分子化合物，由上述以外的含有碳-碳雙鍵之單體所得到的重複單元，可含有例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等之取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳烯衍生物、降冰片二烯類等之環狀烯烴類、衣康酸酐等之不飽和酸酐、苯乙烯、苊烯、乙烯基萘、羥基乙烯基萘、其他的單體所得到的重複單元。再者，本發明的光阻材料所使用的高分子化合物的重量平均分子量，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。脫離此範圍，則會有耐蝕刻性極端地降低、無法確保曝光前後的溶解速度差而解析性降低的情況。分子量的測定方法可列舉聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析法(GPC)或光散射法等。
本發明的光阻材料所使用之高分子化合物中，由各單體所得到的各重複單元的較佳含有比例，例如可為以下所示的範圍(莫耳%)，但並不限定於此等。
(I)上述式(8)及/或(12)所表示的構成單元的1種或2種以上，可含有超過1莫耳%而50莫耳%以下，較佳為含有5~40莫耳%，更佳為含有10~30莫耳%；
(II)上述式(9)~(11)、及/或(13)、(14)所表示的構成單元的1種或2種以上，可含有50~99莫耳%，較佳為含有60~95莫耳%，更佳為含有70~90莫耳%；必要時
(III)基於其他的單體之構成單元的1種或2種以上，可含有0~80莫耳%，較佳為含有0~70莫耳%，更佳為含有0~50莫耳%。
製造本發明的光阻材料所使用的高分子化合物之共聚合反應，可列舉各種，但較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應的反應條件，較佳係(1)作為溶劑使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類、或甲基異丁基酮等之酮類、(2)作為聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、或過氧化苯、過氧化月桂醯等之過氧化物、(3)反應溫度保持在0~100℃左右、(4)反應時間為0.5~48小時左右，但不排除脫離此範圍之外的情況。
陰離子聚合反應的反應條件，較佳係(1)作為溶劑使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、或液體氨、(2)作為聚合起始劑使用鈉、鉀等之金屬、n-丁基鋰、sec-丁基鋰等之烷基金屬、羰游離基、或格利雅反應劑、(3)反應溫度保持在-78~0℃左右、(4)反應時間為0.5~48小時左右、(5)作為停止劑使用甲醇等之質子給予性化合物、甲基碘等之鹵化物、其他求電子性物質，但不排除脫離此範圍之外的情況。
配位聚合的反應條件，較佳係(1)作為溶劑使用n-庚烷、甲苯等之烴類、(2)作為觸媒使用由鈦等之遷移金屬與烷基鋁所成的齊格勒-納塔觸媒、鉻及鎳化合物擔持於金屬氧化物的菲利普斯觸媒、鎢及錸混合觸媒所代表之烯烴-取代混合觸媒等、(3)反應溫度保持在0~100℃左右、(4)反應時間為0.5~48小時左右，但不排除脫離此範圍之外的情況。
此外，使藉由上述聚合方法所製造的高分子化合物的酸不安定基的一部或全部進行脫保護，可使用於後述的負型材料。而且酸不安定基經脫保護的高分子化合物再度導入酸不安定基，可導入與聚合時所導入的酸不安定基不同的取代基。
例如使4-乙氧基乙氧基苯乙烯藉由上述的自由基聚合成為高分子化合物，接著藉由乙酸、吡啶鎓甲苯磺酸酯等去掉乙氧基乙氧基，可成為與聚羥基苯乙烯的共聚合物，此等可作為負型光阻材料的基質樹脂使用。此外，藉由使上述共聚合物的羥基苯乙烯單元與二tert-丁基二碳酸酯、氯乙酸tert-丁酯、各種的乙烯基醚等進行反應，可導入與聚合時的酸不安定基(乙氧基乙氧基)不同的酸不安定基。
此外，開環易位聚合物的氫添加物的合成法，於特開2003-66612號公報的實施例有具體的記載。此外，具體例子可列舉具有以下的重複單元者，但並不限定於其。
再者，上述高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種的高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
而且，本發明的光阻材料中，可摻合1種或2種以上(D)成分的抑制劑。
抑制劑，係指本技術領域中一般廣泛被使用用語，可抑制藉由酸產生劑所產生的酸等擴散於光阻膜中時的擴散速度之化合物。藉由抑制劑的摻合，光阻感度的調整變容易，再加上光阻膜中的酸的擴散速度受到抑制而解析度提高、抑制曝光後的感度變化、減少基板或環境依賴性、提高曝光極限或圖型輪廓等。
作為如此的抑制劑，適合使用第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
而且，列舉下述一般式(B)-1所表示的胺化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3；側鏈X可相同或相異，可以上述一般式(X)-1~(X)-3表示；側鏈Y表示相同或不同種類的氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀的氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基；此外，X彼此可鍵結而形成環。
其中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基；R301 、R304 為氫原子、氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數1~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有1或複數之羥基、醚基、酯基或內酯環。
其中，R303 為單鍵、碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基；R306 為氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數1~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有1或複數之羥基、醚基、酯基或內酯環)。
而且，可列舉下述一般式(B)-2所表示之具有環狀結構之胺化合物。
(上述式中，X如前述，R307 為碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的氫原子的一部或全部可被氟原子取代之烷撐基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
而且，可列舉下述一般式(B)-3~(B)-6所表示之含有氰基的胺化合物。
(上述式中，X、R307 、n如上述，R308 、R309 為相同或不同種類的碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基)。
而且，可列舉具有下述一般式(B)-7所表示的咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R310 為氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數2~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有一個以上的酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基；R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
而且，可列舉具有下述一般式(B)-8所表示的苯并咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基；R315 為氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數1~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有一個以上的酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基)。
而且，可列舉具有下述一般式(B)-9及(B)-10所表示之具有極性官能基的含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為氫原子的一部或全部可被氟原子取代之碳數2~50的直鏈狀、支鏈狀或環狀的具有極性官能基之烷基，可含有一個以上的酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基；R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或芳基，或者R317 與R318 、R319 與R320 可各自鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環；R321 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或芳基；R322 、R323 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或芳基；R321 與R323 可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成苯環或萘環)。
而且，可列舉具有下述一般式(B)-11及(B)-14所表示的具有芳香族羧酸酯結構之胺化合物。
(上述式中，R324 為碳數6~20的芳基或碳數4~20的雜芳香族基，氫原子的一部或全部被鹵素原子、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的醯基氧代基、或、碳數1~10的烷基硫代基取代；R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基；R326 為一部分的伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10的烷基；R327 為一部分的伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10的烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、乙撐、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基；n=0，1，2，3或4；R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基；X為氮原子或CR330 ；Y為氮原子或CR331 ；Z為氮原子或CR332 ；R330 、R331 、R332 各自獨立地為氫原子、甲基或苯基，或者R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數6~20的芳香環或碳數2~20的雜芳香環。)
而且，列舉下述一般式(B)-15所表示的具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構之胺化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；R334 及R335 各自獨立地為可含有一個或複數的醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基而氫原子的一部可被鹵素原子取代；R334 與R335 可互相鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成碳數2~20的雜環或雜芳香環。)
以下，具體地列舉適用於本發明的抑制劑，但並不限定於此等。
作為第一級的脂肪族胺類，可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲撐二胺、乙撐二胺、四乙撐五胺等；作為第二級的脂肪族胺類，可列舉二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二十六烷基胺、N,N’-二甲基甲撐二胺、N,N’-二甲基乙撐二胺、二甲基四乙撐五胺等；作為第三級的脂肪族胺類，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
此外，作為混成胺類，可列舉例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類的具體例，列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
而且，作為具有羧基之含氮化合物，列舉例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等；作為具有磺醯基之含氮化合物，列舉3-吡啶磺酸等；作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-二羥基喹啉、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。作為醯胺類，列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺、1-環己基吡咯烷酮等；作為醯亞胺類，列舉酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等；作為胺基甲酸酯類，列舉N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。
作為銨鹽類，列舉吡啶鎓=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=p-甲苯磺酸鹽、三辛基銨=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三乙基銨=樟腦磺酸鹽、三辛基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四丁基銨=p-甲苯磺酸鹽、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四甲基銨=樟腦磺酸鹽、四丁基銨=樟腦磺酸鹽、苄基三甲基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、苯甲酸=四甲基銨、苯甲酸=四丁基銨、苯甲酸=苄基三甲基銨等。
作為第三級胺類，再列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠醚-4、1-氮雜-15-冠醚-5、1-氮雜-18-冠醚-6、參(2-甲醯基氧代乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧代乙基)胺、參(2-丁醯基氧代乙基)胺、參(2-異丁醯基氧代乙基)胺、參(2-戊醯基氧代乙基)胺、參(2-三甲基乙醯基氧代乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧代乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧代乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧代乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧代)乙基]胺、參[2-(環己基氧代羰基甲基氧代)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、參(2-苯甲醯氧代乙基)胺、參[2-(4-甲氧基苯甲醯氧代)乙基]胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧代羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧代羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧代羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧代羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)2-(4-甲醯基氧代丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)2-(2-甲醯基氧代乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯基氧代乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧代)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧代)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
再列舉1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯並咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯並咪唑、4-[2-{2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-哌啶基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-哌啶基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-哌啶基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、酪酸2-嗎啉基乙酯、己烷酸2-嗎啉基乙酯、辛烷酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉豆蔲酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯、山萮酸2-嗎啉基乙酯、膽酸2-嗎啉基乙酯、參(O-乙醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、參(O-甲醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、脫氫膽酸2-嗎啉基乙酯、環戊烷羧酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-哌啶基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、苯甲酸2-哌啶基乙酯、苯甲酸2-嗎啉基乙酯、苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-哌啶基乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-哌啶基乙酯、4-苯基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、1-萘羧酸2-哌啶基乙酯、1-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、1-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-萘羧酸2-哌啶基乙酯、2-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、2-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧代)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧代)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧代)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸環氧丙氧酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-5-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯。
再列舉3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧代-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧代乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧代-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯啶丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙酯)。
再者，抑制劑的摻合量係相對於全基質樹脂100份為0.001~5份，特別佳為0.01~3份。摻合量少於0.001份則無摻合效果，超過5份則會有感度降太低的情況。
本發明的光阻材料中，除了上述成分以外，可以任意成分添加用於提昇塗佈性之慣用的界面活性劑(E)。再者，任意成分的添加量，在不妨礙本發明的效果的範圍內，可為通常量。
作為界面活性劑的例子，並沒有特別的限制，但可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、EFtopEF301,EF303,EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAC F171,F172,F173,R08,R30,R90,R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORADE FC-430,FC-431,FC-4430,FC-4432(住友3M(股)製)、Asahi Guard AG710,Surflon S-381,S-382,S-386,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,KH-10,KH-20,KH-30,KH-40(旭硝子(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341,X-70-092,X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75,No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，此外，較佳係使用下述結構式(surf-1)的部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑。
其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’，不論上述的界面活性劑以外的記載，僅適用於上述式(surf-1)。R表示2~4價的碳數2~5的脂肪族基，具體而言作為2價者可列舉乙撐、1,4-丁撐、1,2-丙撐、2,2-二甲基-1,3-丙撐、1,5-戊撐，作為3或4價者可列舉下述者。
(式中，虛線表示鍵結鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部分結構。)
此等的中較佳的使用者，為1,4-丁撐或2,2-二甲基-1,3-丙撐。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3的整數，n’為1~4的整數，m’與n’的和表示R的價數，為2~4的整數。A表示1，B表示2~25的整數，C表示0~10的整數。較佳係B表示4~20的整數，C為0或1。此外，上述結構的各構成單元其排列並非一般所規定者，可為嵌段的、亦可為無規的鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑的製造，詳細記載於美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑之中，又以FC-4430,Surflon S-381,Surfynol E1004,KH-20,KH-30、及上述結構式(surf-1)所示的氧雜環丁烷開環聚合物較佳。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明的化學增強型光阻材料中的界面活性劑的添加量，係相對於光阻材料中的基質樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下，摻合時為0.01份以上較佳。
本發明的光阻材料中，在於使用水的浸液曝光中並未特別使用光阻保護膜時，可添加具有降低因為配向於旋轉塗佈後的光阻表面所造成的水的滲入或滲出之機能的界面活性劑。此界面活性劑係高分子型的界面活性劑，不溶解於水而溶解於鹼顯影液的性質，特別佳為撥水性高且提高滑水性者。如此的高分子型的界面活性劑可列示於下述。
(式中，R114 各自表示可相同或相異之氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R115 各自表示可相同或相異之氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或氟化烷基，同一單體内的R115 可各自鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，此時，表示合計為碳數2~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷撐基或氟化烷撐基；R116 表示氟原子、氫原子、與R117 鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數和為3~10的非芳香環；R117 表示碳數1~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷撐基，且1個以上的氫原子可被氟原子取代；R118 表示1個以上的氫原子被氟原子取代的碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基，且R117 與R118 可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，此時，R117 、R118 及此等所鍵結的碳原子表示碳數的總和為2~12的三價的有機基；R119 表示單鍵或碳數1~4的烷撐基、R120 表示可相同或相異之單鍵或-O-、-CR114 R114 -；R121 表示碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷撐基，同一單體内的R115 可鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；R122 表示1,2-乙撐、1,3-丙撐、1,4-丁撐；Rf為碳數3~6的直鏈的全氟烷基或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基；X2 各自可為相同或相異之-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123 -C(=O)-O-；R123 為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷撐基；此外，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1’0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
上述高分子型的界面活性劑的添加量，係相對於光阻材料的基質樹脂100份為0.001~20份，較佳為0.01~10份的範圍。此等詳細地記載於特開2007-297590號公報。
此外，本發明的式(1a)或(1b)的光酸產生劑以外，添加(F)成分的光酸產生劑時，只要藉由高能量線照射產生酸的化合物即可，可為任何物質。作為較適合的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯基氧代二羧基醯亞胺、肟-O-芳基磺酸酯型酸產生劑等。於以下詳述，但此等可單獨使用或可混合2種以上使用。
鋶鹽，為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物的鹽，作為鋶陽離子，可列舉三苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、參(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代丙基硫雜環戊鎓、2-氧代丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等；作為磺酸酯,三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧代)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧代丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧代丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧代丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧代乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧代羰基二氟甲烷磺酸酯等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，可列舉此等的組合的鋶鹽。
碘鎓鹽，為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物的鹽；作為碘鎓陽離子，可列舉二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等；作為磺酸酯，可列舉三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧代)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧代丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧代丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧代丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧代乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧代羰基二氟甲烷磺酸酯等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙撐雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物；可列舉此等的組合的碘鎓鹽。
作為N-磺醯基氧代二羧基醯亞胺型光酸產生劑，琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧代)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧代丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧代丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧代丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧代乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧代羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
作為O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可列舉藉由如三氟甲基的電子吸引基增加化合物的安定性的下述式(Ox-1)所表示的肟磺酸酯。
(上述式中，R401 表示取代或非取代的碳數1~10的鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基；R402 表示碳數1~11的鹵烷基；Ar401 表示取代或非取代的芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，可列舉2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)-4-聯苯等；而且可列舉於上述骨架取代2-苯甲醯氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧代)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧代丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧代丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧代-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯基氧代丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯基氧代乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-亞甲基-2H-環戊並[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧代羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
其中更佳的使用者為下述一般式(F)-1所表示的酸產生劑。
其中，式中之R405 、R406 、R407 各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價的烴基，特別是烷基或烷氧基；作為可含雜原子之烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及此等的基的任意的碳-碳鍵間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、或任意的氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基取代的基。R408 表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價的烴基，具體而言可列舉以下者，但並非限定於此等者。
更具體而言，可列舉以下者。
作為本發明的化學增強型光阻材料中之(F)成分所添加的光酸產生劑的添加量，在不妨礙本發明的效果的範圍即可，可為任何物質，但相對於光阻材料中的基質樹脂100份為0.1~10份，較佳為0.1~5份。(F)成分的光酸產生劑的比例過多時，會有引起解析性的劣化、或顯影/光阻剝離時的異物的問題的可能性。上述(F)成分的光酸產生劑，可單獨使用或可混合2種以上使用。而且，使用於曝光波長中透過率低的光酸產生劑，可藉由其添加量控制光阻膜中的透過率。
再者，使用混合2種以上的光酸產生劑，其中一方的光酸產生劑為所謂產生弱酸的鎓鹽時，可使其具有酸擴散控制的機能。亦即，混合產生強酸(例如經氟取代的磺酸)的光酸產生劑與產生弱酸(例如未經氟取代的磺酸或羧酸)之鎓鹽使用時，藉由高能量線照射由光酸產生劑所產生的強酸，與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則因為鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中因為強酸被交換為觸媒能更低的弱酸，故酸失活而可進行酸擴散的控制。
其中產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如上述藉由高能量線照射所產生的強酸可交換成弱酸，但藉由高能量線照射所產生的弱酸無法與產生未反應的強酸之鎓鹽衝突而進行鹽交換。此等乃起因於鎓陽離子易形成更強酸的陰離子與離子對的現象。
此外，本發明的光阻材料中，可添加藉由酸分解而產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於此等的化合物，記載於J.Photopolym.Sci. and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci. and Tech.,9.29-30(1996)。
作為酸增殖化合物之例子，可列舉tert-丁基-2-甲基-2-對甲苯磺酸甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-對甲苯磺酸乙基)-1,3-二氧雜環戊烷等，但不限定於此等。習知的光酸產生劑之中，安定性、特別是熱安定性差的化合物，顯示出酸增殖化合物的性質的情況較多。
本發明的光阻材料中酸增殖化合物的添加量，係相對於光阻材料中的基質樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下。添加量太多時擴散的控制難，引起解析性的劣化、圖型形狀的劣化。
作為(G)成分之有機酸衍生物的例子，並沒有特別的限制，但具體而言可列舉酚、甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、氟甘胺酸、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、1,1,1-參(4’-羥基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-羥基苯基)乙烷、羥基二苯甲酮、4-羥基苯基乙酸、3-羥基苯基乙酸、2-羥基苯基乙酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、3-(2-羥基苯基)丙酸、2,5-二羥基苯基乙酸、3,4-二羥基苯基乙酸、1,2-苯撐二乙酸、1,3-苯撐二乙酸、1,4-苯撐二乙酸、1,2-苯撐二氧代二乙酸、1,4-苯撐二丙酸、苯甲酸、水楊酸、4,4-雙(4’-羥基苯基)戊酸、4-tert-丁氧基苯基乙酸、4-(4-羥基苯基)酪酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基苦杏仁酸等，其中又以水楊酸、4,4-雙(4’-羥基苯基)戊酸較佳；此等可單獨使用或組合2種以上使用。
此外，作為氟取代醇，可使用醇的α位以外被氟取代的化合物，並無特別限制者，但希望為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇末端之化合物。具體而言可列舉下述的化合物。
惟，上述式中R”，係上述的基質樹脂中進行說明之式(L1)~(L4)所表示的碳數2~30的縮醛基、碳數4~30的三級烷基等。
本發明的化學增強型光阻材料中的有機酸衍生物或氟取代醇的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100份為5份以下，較佳為1份以下。添加量多於5份時，會有使解析性劣化的可能性。再者，依光阻中的組成的組合，亦可不添加此有機酸衍生物等。
作為(H)成分之藉由酸的作用而對鹼顯影液的溶解性變化之重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)，可添加2,500以下的低分子量的酚或羧酸衍生物、氟取代醇的羥基的氫原子的一部或全部被對於酸為不安定的取代基取代的化合物。
作為重量平均分子量2,500以下的酚或羧酸衍生物，可列舉雙酚A、雙酚H、雙酚S、4,4-雙(4’-羥基苯基)戊酸、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4’-羥基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-羥基苯基)乙烷、酚酞、百里香酚酞、膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等；作為氟取代醇，可列舉與作為具有上述1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇末端之化合物所具體列示者相同的化合物。作為對於酸為不安定的取代基，可再度列舉作為上述聚合物的酸不安定基所例示者。
作為適合使用的溶解抑制劑的例子，可列舉雙(4-(2’-四氫吡喃基氧代)苯基)甲烷、雙(4-(2’-四氫呋喃基氧代)苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基氧代苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基丙基氧代)苯基)甲烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫吡喃基氧代))丙烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫呋喃基氧代)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基羰基氧代苯基)丙烷、2,2-雙(4-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1’’-乙氧基丙基氧代)苯基)丙烷、4,4-雙(4’-(2’’-四氫吡喃基氧代)苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4’-(2’’-四氫呋喃基氧代)苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4’-tert-丁氧基苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4-tert-丁氧基羰基氧代苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4’-(1’’-乙氧基乙氧基)苯基)戊酸tert-丁酯、4,4-雙(4’-(1’’-乙氧基丙基氧代)苯基)戊酸tert-丁酯、參(4-(2’-四氫吡喃基氧代)苯基)甲烷、參(4-(2’-四氫呋喃基氧代)苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧代苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧代甲基苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基丙基氧代)苯基)甲烷、1,1,2-參(4’-(2’’-四氫吡喃基氧代)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(2’’-四氫呋喃基氧代)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基氧代苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧代苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基丙基氧代)苯基)乙烷、膽酸tert-丁酯、脫氧膽酸tert-丁酯、石膽酸tert-丁酯等，或可列舉特開2003-107706號公報記載的化合物。
本發明的光阻材料中的(H)成分的溶解抑制劑的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100份為20份以下，較佳為15份以下。多於20份則因為單體成分增加而光阻材料的耐熱性降低。
本發明的負型的光阻材料所使用的(C’)成分的鹼可溶性樹脂，且藉由交聯劑成為鹼難溶之樹脂，上述之取代(C)成分的樹脂的酸不安定基前的基質樹脂較適合使用。
可列舉例如聚(p-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基-p-羥基苯乙烯)、部分氫加(p-羥基苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-α-甲基-p-羥基苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-α-甲基苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-m-羥基苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、(丙烯酸-甲基丙烯酸酯)共聚合物、(甲基丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚合物、(丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚合物、(甲基丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚合物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚合物等，但並不限定於此等的組合。
此外，為使其各種的機能，可於上述酸不安定基保護化聚合物的酚性羥基、羧基的一部導入取代基。例如導入用於提高基板的密著性的取代基或用於提高耐蝕刻性的取代基，特別是用於控制未曝光部、低曝光部之對鹼顯影液的溶解速度不要太高之對酸或鹼較為安定的取代基較佳。作為取代基之例，可列舉例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、4-甲基-2-氧代-4-四氫呋喃基(4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl)、4-甲基-2-氧代-4-噁烷基(4-methyl-2-oxo-4-oxanyl)、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、乙醯基、三甲基乙醯基、金剛烷基、異冰片基、環己基等，並不限定於此等。此外，可導入酸分解性的取代基，例如tert-丁氧基羰基、或tert-丁基、tert-丁氧基羰基甲基等之比較不易酸分解的取代基。
本發明的負型光阻材料中上述(C’)成分的樹脂(基質樹脂)的添加量，可為任意量，但負型光阻材料中的全固形分100份中，為65~99份，較佳為65~98份。
此外，作為藉由(I)成分的酸的作用形成交聯結構之酸交聯劑，可列舉分子内具有2個以上的羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯基醚基之化合物，以取代甘脲衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等適合作為本發明的化學增強負型光阻材料的酸交聯劑使用。可列舉例如如N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥基甲基取代甘脲類及四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙-羥基甲基酚類、雙酚A等之酚性化合物與表氯醇等之縮合物。特別佳的交聯劑，可列舉1,3,5,7-四甲氧基甲基甘脲等之1,3,5,7-四烷氧基甲基甘脲或1,3,5,7-四羥基甲基甘脲、2,6-二羥基甲基p-甲酚、2,6-二羥基甲基酚、2,2’,6,6’-四羥基甲基-雙酚A及1,4-雙-[2-(2-羥基丙基)]-苯、N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。
本發明的化學增強型光阻材料中的(I)成分的酸交聯劑的添加量為任意量，但相對於光阻材料中的基質樹脂100份為1~20份，較佳為5~15份。此等交聯劑可單獨使用或可倂用2種以上使用。
而且，本發明的化學增強型光阻材料可摻合紫外線吸收劑，並沒有特別的限制，可使用特開平11-190904號公報所記載者，較佳為可列舉雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-tert-丁氧基苯基)亞碸、雙(4-tert-丁氧基羰基氧代苯基)亞碸、雙[4-(1-乙氧基乙氧基)苯基]亞碸等之二芳基亞碸衍生物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-tert-丁氧基苯基)碸、雙(4-tert-丁氧基羰基氧代苯基)碸、雙[4-(1-乙氧基乙氧基)苯基]碸、雙[4-(1-乙氧基丙氧基)苯基]碸等之二芳基碸衍生物、苯醌二疊氮、萘醌二疊氮、蒽醌二疊氮、二偶氮芴、二偶氮萘滿酮、二偶氮菲酮等之二偶氮化合物、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸氯化物與2,3,4-三羥基二苯甲酮完全或部分酯化合物、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸氯化物與2,4,4’-三羥基二苯甲酮完全或部分酯化合物等之含有醌二疊氮基之化合物等、9-蒽羧酸tert-丁酯、9-蒽羧酸tert-戊基、9-蒽羧酸tert-甲氧基甲基、9-蒽羧酸tert-乙氧基乙基、9-蒽羧酸2-tert-四氫吡喃基、9-蒽羧酸2-tert-四氫呋喃基等。
上述紫外線吸收劑的摻合量，可依光阻材料的種類添加或亦可不添加，但添加時相對於基質樹脂100份為0~10份，更佳為0.5~10份，再更佳為1~5份。
使用本發明的化學增強型光阻材料而形成圖型，可採用習知的微影術技術進行，例如於積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等)、或遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上藉由旋轉塗佈、滾筒塗佈、淋幕式塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈(doctor coat)等之適當的塗佈方法使其塗佈成塗佈膜厚為0.1~2.0μm，加熱板上以60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~140℃、1~5分鐘進行預烘烤。接著，藉由由紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等所選出的光源，較佳為300nm以下的曝光波長，透過所定的遮罩進行曝光為目的之圖型。
其中更佳的光源，可列舉準分子雷射、特別是KrF準分子雷射或245~255nm的遠紫外線、ArF準分子雷射。曝光量係使其曝光至1~200mJ/cm2 程度、較佳為10~100mJ/cm2 程度較佳。於加熱板上，以60~150℃、1~5分鐘，較佳為以80~140℃、1~3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。
而且，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪練(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法，經由顯影而於基板上形成目的的圖型。
再者，本發明的光阻材料，最適合於藉由高能量線之中特別為254~193nm的遠紫外線、157nm的真空紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線之微細圖型化。再者，脫離上述範圍的上限及下限時，會有無法得到目的的圖型的情況。
本發明中，特別是曝光時使用波長193nm的ArF準分子雷射，較適合採用於基板與投影透鏡之間插入水、甘油、乙二醇等之液體之浸液微影術法。
 [實施例]
以下，列示出本發明的合成例及實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述的實施例。
[合成例1-1]三苯基鋶氯化物的合成
使二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g，冰冷下攪拌。將三甲基矽烷基氯化物65g(0.6莫耳)，於不超過20℃的溫度滴下，而且更以此溫度進行30分鐘熟成。接著，將由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯苯67.5g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)168g另外調製的Grignard試藥，於不超過20℃的溫度滴下。反應的熟成進行1小時後，於不超過20℃的溫度加入水50g後停止反應，再加入水150g與12當量鹽酸10g與二乙基醚200g。
分取出水層，用二乙基醚100g進行洗淨，得到三苯基鋶氯化物水溶液。其不再進行離析操作而將水溶液直接使用於下一個反應。
[合成例1-2]4-tert-丁基苯基二苯基鋶溴化物的合成
除了使用4-tert-丁基溴苯取代合成例1-1的氯苯，增加萃取時的水量以外，與合成例1-1同樣作法而得到目的物。
[合成例1-3]4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶鹽化物的合成
除了使用4-tert-丁氧基氯苯取代合成例1-1的氯苯，溶劑中使用含有5質量%三乙基胺的二氯甲烷溶劑，萃取時增加水量以外，與合成例1-1同樣作法而得到目的物。
[合成例1-4]參(4-甲基苯基)鋶鹽化物的合成
除了使用雙(4-甲基苯基)亞碸取代合成例1-1的二苯基亞碸，使用4-氯甲苯取代氯苯，萃取時增加水量以外，與合成例1-1同樣作法而得到目的物。
[合成例1-5]參(4-tert-丁基苯基)鋶溴化物的合成
除了使用雙(4-tert-丁基苯基)亞碸取代合成例1-1的二苯基亞碸，使用4-tert-丁基溴苯取代氯苯，萃取時增加水量以外，與合成例1-1同樣作法而得到目的物。
[合成例1-6]雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓氫硫酸鹽的合成
將tert-丁基苯84g(0.5莫耳)、碘酸鉀53g(0.25莫耳)、乙酸酐50g的混合物於冰冷下攪拌，將乙酸酐35g與濃硫酸95g的混合物，於不超過30℃的溫度滴下。接著於室溫進行3小時熟成，再度冰冷後滴下水250g，停止反應。將此反應液，使用二氯甲烷400g進行萃取，於有機層加入亞硫酸氫鈉6g後脫色。再將此有機層用水250g洗淨之步驟重複3次。藉由減壓濃縮經洗淨的有機層，得到目的的粗生成物。不再進行純化而直接使用於下一個反應。
[合成例1-7]二甲基苯基鋶硫酸鹽的合成
將硫代茴香醚6.2g(0.05莫耳)與二甲基硫酸6.9g(0.055莫耳)於室溫攪拌12小時。於反應液中加入水100g與二乙基醚50ml後分取出水層，得到目的之二甲基苯基鋶硫酸鹽水溶液。
[合成例1-8]苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物的合成
將苯甲醯甲基溴化物88.2g(0.44莫耳)、四氫噻吩39.1g(0.44莫耳)溶解於硝基甲烷220g，於室溫進行4小時攪拌。於反應液中加入水800g與二乙基醚400g，分取出經分離的水層，得到目的之苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物水溶液。
[合成例1-9]2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉的合成[Anion-1]
將三甲基乙酸氯化物與2-溴-2,2-二氟乙醇於四氫呋喃中混合、冰冷。加入三乙基胺，進行通常的分液操作與溶劑蒸餾去除，得到三甲基乙酸=2-溴-2,2-二氟乙酯。接著藉由連二亞硫酸鈉進行亞磺酸鈉化、藉由過氧化氫進行氧化，得到目的的2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。
羧酸酯的合成為習知，此外由烷基鹵化物的亞磺酸、磺酸的合成為習知。後者記載於例如特開2004-2252號公報等。
[合成例1-10]三苯基鋶-2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸酯的合成
使2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度63%)159g(0.37莫耳)與三苯基鋶=碘化物132g(0.34莫耳)溶解於二氯甲烷700g與水400g。將經分離的有機層用水200g洗淨3次，濃縮有機層。殘渣中加入二乙基醚後進行再結晶，以白色結晶得到目的物，產量164g(產率95%)
[合成例1-11]4-tert-丁基苯基二苯基鋶-2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸酯的合成
使2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度70%)20g(0.052莫耳)與4-tert-丁基苯基二苯基鋶=溴化物217g(0.052莫耳)溶解於二氯甲烷150g。將經分離的有機層用水50g洗淨3次，濃縮有機層。殘渣中加入二乙基醚後進行再結晶，以白色結晶得到目的物，產量26g(產率79%)
[合成例1-12]三苯基鋶-1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯的合成[PAG1]
將三苯基鋶-2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸酯243.5g(0.48莫耳)溶解於甲醇760g，進行冰冷。將氫氧化鈉水溶液[將氫氧化鈉40g溶解於水120g者]於不超過5℃的溫度滴下。於室溫進行8小時熟成，於不超過10℃的溫度加入稀鹽酸(12當量鹽酸99.8g與水200g)後停止反應，減壓去除甲醇。加入二氯甲烷1,000g，以飽和食鹽水30g進行3次洗淨有機層後，濃縮有機層，於殘渣中加入二異丙基醚1L後使其結晶化。藉由過濾、乾燥此結晶得到目的物，產量187g(純度78%、換算產率78%)。
所得到的目的物(PAG1)的結構列示於下述。
[合成例1-13]三苯基鋶-1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯的合成[PAG1]
將三苯基鋶-2-(三甲基乙醯基氧代)-1,1-二氟乙烷磺酸酯50.9g(0.1莫耳)溶解於甲醇200g，進行冰冷。加入28質量%甲醇鈉‧甲醇溶液2.0g，於室溫進行24小時熟成，於不超過10℃的溫度加入12當量鹽酸1.0g後停止反應，減壓去除甲醇。加入二氯甲烷250g，過濾無機鹽後，濃縮濾液，於殘渣加入二異丙基醚150g後使其結晶化。藉由過濾、乾燥此結晶得到目的物，產量42g(純度99%、換算產率99%)。
[合成例1-14~1-20]
除了使用合成例1-2~1-8所調製的鋶鹽或碘鎓鹽以外，與合成例1-10及合成例1-12同樣作法合成目的物。此等的鎓鹽(PAG2~PAG8)列示於下述。
[合成例1-21]三苯基鋶　2-[4-(10,13-二甲基-3,7,12-三氧代-十六氫-環戊並[a]菲-17-基)-戊醯基氧代]-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG-A]
於三苯基鋶　1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯(純度62.1%)7.2g(0.01莫耳)、脫氫膽酸氯化物4.21g(0.01莫耳)、二氯甲烷20g的混合懸濁液中，滴下三乙基胺1.0g(0.01莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g(0.002莫耳)、二氯甲烷5g的混合溶液，於室溫進行2小時攪拌。然後，加入由12當量鹽酸2g與水20g所調製的稀鹽酸水溶液後分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮30g、二氯甲烷15g、0.2%氫氧化鈉水溶液10g，分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮。藉由於所得到的殘渣加入醚進行再結晶純化，過濾乾燥後得到目的物之[白色結晶4.1g(產率51%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果列示於圖1及圖2。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(二乙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3450、2967、2875、1743、1708、1477、1448、1386、1255、1162、1126、1103、1066、1031、997、952、752、684、640、549、522、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 545(相當於CH2 (OCO-C23 H33 O3 )CF2 SO3 - )使用PAG2~8的任一者，取代PAG1、亦即三苯基鋶-2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸酯，除此以外藉由進行與合成例1-21同樣的操作，可合成PAG-A的陽離子種變成4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓的任一者之化合物。
[合成例1-22]三苯基鋶　2-{4-[4-(10,13-二甲基-3,7,12-三氧代-十六氫-環戊並[a]菲-17-基)-戊醯基氧代]-乙醯氧基}-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG-B] [合成例1-22-1]三苯基鋶　2-(2-氯乙醯氧基)-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG中間體4]
於三苯基鋶　1,1-二氟2-羥基乙烷磺酸酯6.34g(0.02莫耳)、氯乙醯基氯化物1.86g(0.02莫耳)、乙腈32g的混合溶液中，滴入吡啶1.42g(0.02莫耳)，於室溫進行4小時攪拌。然後，加入由12當量鹽酸3g與水30g所調製的稀鹽酸水溶液後濃縮反應溶液。濃縮後加入二氯甲烷30g，分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮20g、二氯甲烷10g、稀氨水15g，分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮。藉由於所得到的殘渣加入醚進行再結晶純化，過濾乾燥後得到目的物之[白色結晶5.5g(產率67%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果列示於圖3及圖4。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的水。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3438、3064、1749、1477、1448、1294、1253、1240、1186、1166、1133、1103、989、956、752、684、642、549、522、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 237(相當於CH2 (OCO-CH2 Cl)CF2 SO3 - )
[合成例1-22-2]三苯基鋶　2-{4-[4-(10,13-二甲基-3,7,12-三氧代-十六氫-環戊並[a]菲-17-基)-戊醯基氧代]-乙醯氧基}-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG-B]
加入合成例1-22-1所得到的三苯基鋶2-(2-氯乙醯氧基)-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯5.04g(0.01莫耳)、脫氫膽酸鈉5.09g(0.01莫耳)、碘化鈉0.27g(0.002莫耳)、二甲基甲醯胺30g，於90℃加熱攪拌12小時。反應液回復到室溫後，加入水40g與二氯甲烷70g後分取出有機層，加入水40g後洗淨，接著減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮40g、二氯甲烷20g、0.1%氫氧化鈉水溶液30g，分取出有機層，接著將此有機層用水30g洗淨，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮。藉由於所得到的殘渣加入醚進行再結晶純化，過濾乾燥後得到目的物之[白色結晶3.4g(產率39%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果列示於圖5及圖6。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(二異丙基醚、甲基異丁基酮、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3434、3062、2969、2867、1749、1706、1477、1448、1388、1255、1184、1155、1103、1066、1008、997、952、752、684、642、549、522、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 603(相當於CH2 (OCO-C25 H35 O5 )CF2 SO3 - )使用PAG2~8的任一者，取代PAG1、亦即三苯基鋶-2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸酯，除此以外藉由進行與合成例1-22同樣的操作，可合成PAG-B的陽離子種變成4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓的任一者之化合物。
[合成例1-23]三苯基鋶　2-{4-[4-(10,13-二甲基-3,7,12-三氧代-十六氫-環戊並[a]菲-17-基)-戊醯基氧代]-丁醯基氧代}-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG-C] [合成例1-23-1]三苯基鋶　2-(4-氯丁醯基氧代)-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG中間體5]
於三苯基鋶1,1-二氟2-羥基乙烷磺酸酯6.34g(0.015莫耳)、氯酪酸氯化物1.9g(0.013莫耳)、乙腈32g的混合溶液中，滴入吡啶1.42g(0.018莫耳)，於室溫進行4小時攪拌。然後，加入由12當量鹽酸3g與水30g所調製的稀鹽酸水溶液後濃縮反應溶液。濃縮後加入二氯甲烷30g，分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮20g，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮。藉由於所得到的殘渣加入醚進行傾析，真空乾燥後得到目的物之[褐色油6.52g(產率87%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果列示於圖7及圖8。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的水。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3436、3062、1745、1477、1448、1255、1178、1132、1105、997、946、750、684、642、551、524、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 265(相當於CH2 (OCO-C3 H6 Cl)CF2 SO3 - )
[合成例1-23-2]三苯基鋶　2-{4-[4-(10,13-二甲基-3,7,12-三氧代-十六氫-環戊並[a]菲-17-基)-戊醯基氧代]-丁醯基氧代}-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯的合成[PAG-C]
加入合成例1-23-1所得到的含有三苯基鋶　2-(2-氯丁基氧代)-1,1-二氟磺基乙烷磺酸酯6.44g(0.010莫耳)之二甲基甲醯胺溶液14.8g、脫氫膽酸鈉5.06g(0.012莫耳)、碘化鈉0.29g(0.002莫耳)、二甲基甲醯胺25g，於90℃加熱攪拌12小時。反應液回復到室溫後，加入水30g與二氯甲烷60g後分取出有機層，加入水40g後洗淨，接著減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮30g，進行濃縮。將所得到的固體用甲基異丁基酮洗淨，再以二異丙基醚洗淨，過濾乾燥後得到目的物[白色結晶6.6g(產率76%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果列示於圖9及圖10。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(二異丙基醚、甲基異丁基酮、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3434、3089、3062、2966、1708、1477、1448、1386、1255、1164、1130、1103、1066、997、950、752、684、642、549、524、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 631(相當於CH2 (OCO-C27 H39 O5 )CF2 SO3 - )使用PAG2~8的任一者，取代PAG1、亦即三苯基鋶-2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸酯，除此以外藉由進行與合成例1-23同樣的操作，可合成PAG-C的陽離子種變成4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓的任一者之化合物。
[合成例1-24]三苯基鋶2-膽甾基氧代羰基氧代-1,1-二氟乙烷磺酸酯的合成[PAG-D]
於三苯基鋶-2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸酯4.2g(0.01莫耳)、氯甲酸膽甾基4.49g(0.01莫耳)、二氯甲烷25g的混合溶液中，滴下三乙基胺1.0g(0.01莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g(0.002莫耳)、二氯甲烷5.0g的混合溶液，於室溫攪拌4小時。然後，加入由12當量鹽酸2g與水20g所調製的稀鹽酸水溶液後分取出有機層，接著將此有機層用水20g洗淨，減壓蒸餾去除二氯甲烷。於殘渣中加入甲基異丁基酮30g，減壓蒸餾去除，將其用管柱層析法進行純化的結果，得到目的物[白色結晶3.7g(產率44%)]。目的物的結構列示於下述。
所得到的目的物的光譜數據列示於下述。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/CDCl3 -d6 )的結果列示於圖11及圖12。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )3434、2948、2867、1752、1477、1448、1382、1319、1255、1099、1066、1035、995、973、960、792、750、684、638、549、522、503
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 573(相當於CH2 (OCOO-C27 H45 )CF2 SO3 - )使用PAG2~8的任一者，取代PAG1、亦即三苯基鋶-2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸酯，除此以外藉由進行與合成例1-24同樣的操作，可合成PAG-D的陽離子種變成4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓的任一者之化合物。
[參考例1-1]二氟磺基乙酸膽甾烷酯　鈉鹽的合成
二氟磺基乙酸鈉與膽甾烷醇依特開2006-257078號公報記載的方法進行酯化後得到目的物。不進行純化而以粗製物進行下個步驟的陽離子交換反應。
[參考例1-2]三苯基鋶　二氟磺基乙酸膽甾烷酯的合成[PAG-E]
將合成例1-1的三苯基鋶氯化物水溶液(相當於0.018莫耳)與參考例1-1的二氟磺基乙酸膽甾烷酯　鈉鹽粗製物(0.018莫耳)溶解於二氯甲烷50g與甲基異丁基酮50g，用水50g洗淨5次有機層後，濃縮有機層，於殘渣中加入二乙基醚40g後使其結晶化。藉由過濾、乾燥此結晶而得到目的物[白色結晶1.5g(二階段產率10%)]。目的物的結構列示於下述。
列示出所得到的鋶鹽的紅外線吸收光譜(IR)、飛行時間型質譜分析(TOF-MS)的結果。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR)的結果列示於圖13及圖14。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(二乙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )2929、2867、2850、1752、1477、1446、1301、1265、1251、1147、1132、1070、995、754、686、653
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )NEGATIVE M- 545(相當於C27 H47 OCOCF2 SO3 - )
[參考例1-3]4-tert-丁基苯基二苯基鋶二氟磺基乙酸膽甾烷酯的合成[PAG-F]
除了使用合成例1-2的4-tert-丁基苯基二苯基鋶溴化物水溶液以外，與參考例1-2同樣作法得到目的物[白色結晶1.2g(二階段產率4%)]。目的物的結構列示於下述。
列示出所得到的鋶鹽的紅外線吸收光譜(IR)、飛行時間型質譜分析(TOF-MS)的結果。將核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR)的結果列示於圖15及圖16。再者，於1 H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(二乙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )2950、2867、1756、1477、1446、1332、1299、1265、1249、1147、1130、1070、997、754、686、655
飛行時間型質譜分析(TOFMS；MALDI)POSITIVE M+ 319(相當於(C10 H13 )(C6 H5 )2 S+ )NEGATIVE M- 545(相當於C27 H47 OCOCF2 SO3 - )
參考例1-2所示的PAG-E，記載於特開2007-161707號公報，參考例1-3所示的PAG-F為藉此可輕易推論得到的化合物，但此等對於光阻材料所使用的丙二醇單甲基醚乙酸酯或環己酮的溶解性極差，不耐於實用。依據本發明者等人的檢討，無法於丙二醇單甲基醚乙酸酯與環己酮的混合溶劑(質量比7：3)中溶解至1質量%。另一方面，合成例1-21~1-24所示的PAG-A、PAG-B、PAG-C、PAG-D，對於前述的溶劑為可溶，具實用性。
本發明的光阻材料所使用的高分子化合物以下述所示的處方進行合成。
[合成例2-1]聚合物1的合成
於已進行氮氣體環境之燒瓶中放入168.6g的甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基、85.5g的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基、172.1g的甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、510g的PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，調製單體溶液。取14.86g的2,2’-偶氮雙異丁腈、2.6g的2-巰基乙醇、127g的PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，製成開始劑溶液。於已進行氮氣體環境的其他的燒瓶中，放入292g的PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，用4小時將上述單體溶液與開始劑溶液同時滴下。滴下結束後，將聚合液的溫度保持在80℃下持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將所得到的聚合液，滴下於經激烈攪拌的12kg的甲醇中，濾別出經析出的共聚合物。將共聚合物用甲醇3kg進行2次洗淨後，於50℃進行20小時真空乾燥後得到384g的白色粉末狀的共聚合物。共聚合物用13 C-NMR分析的結果，共聚合組成比以上述的單體順序為33/18/49莫耳%。用GPC進行分析的結果，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6,000。
[合成例2-2~25]聚合物2~25的合成
除了改變各單體的種類、摻合比以外，依照與實施例2-1相同的順序，製造如下述表1所示的樹脂。表1中，將各單元的結構列示於表2~6。再者，表1中，導入比表示莫耳比。
[合成例2-26~32]聚合物26~32的合成
將藉由上述的處方所得到的聚合物19~25，溶解於甲醇、四氫呋喃混合溶劑，加入草酸後於40℃進行脫保護反應。藉由用吡啶進行中和處理後進行通常的再沈澱純化，得到具有羥基苯乙烯單元之高分子化合物。
[合成例2-33~35]聚合物33~35的合成
使聚合物26、28在酸性條件下、乙基乙烯基醚或鹼性條件下，與1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷進行反應而得到目的的聚合物33~35。
關於合成例2-26~35的聚羥基苯乙烯衍生物的脫保護與保護，詳細記載於特開2004-115630號公報、特開2005-8766號公報等。
其他，藉由習知技術調製下述聚合物。
[實施例1~33及比較例1~3]
光阻材料的解析性的評估
上述合成例所示的光酸產生劑與聚合物作為基質樹脂使用，將抑制劑以表7所示的組成溶解於含有KH-20(seimichemical(股)製)0.01質量%的溶媒中後調合光阻材料，再將光阻材料藉由0.2μm的特氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，調製各光阻液。
再者，於表7中，溶劑及抑制劑、比較例所使用的光酸產生劑、酸交聯劑如下述。
P-01表示聚合物1，其他的P-02~P38各自表示聚合物2~聚合物38。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CyHO：環己酮
EL：乳酸乙酯
Base-1：三乙醇胺
Base-2：參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺
PAG-Y：三苯基鋶　全氟-1-丁烷磺酸酯
PAG-Z：三苯基鋶　2-(金剛烷-1-羰基氧代)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯(特開2007-145797號公報記載化合物)
TMGU：1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲
[實施例34~58、比較例4,5]
解析性及遮罩忠實性的評估：ArF曝光
於矽基板上塗佈防反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，以200℃進行60秒烘烤而製作的防反射膜(78nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板以120℃進行60秒烘烤，製作160nm膜厚的光阻膜。將其用ArF準分子雷射microstepper((股)Nikon製、NSR-S307E、NA=0.85、4/5輪帶照明、Cr遮罩)進行曝光，以表8内所示的溫度實施60秒烘烤(PEB)，於2.38質量%的四甲基銨氫氧化物的水溶液進行60秒間顯影。
光阻的評估，係將80nm的群組的的線與間距以1：1解析之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，將於此曝光量中分離的線與間距的最小線幅(nm)作為評估光阻的解析度。疏密依賴性的評估，測量於上述最適曝光量中遮罩上尺寸130nm的孤立線圖型(1：10的孤立線圖型)的晶圓上實尺寸，作為遮罩忠實性(晶圓上尺寸、尺寸愈大愈優良)。曝光極限的評估，求得容許變化上述最適曝光量時圖型尺寸為80nm±10%之曝光量幅度，將此值除以最適曝光量以百分率表示。值愈大而依曝光量變化的性能變化愈小，曝光極限優良。
各光阻材料的評估結果列示於表8。
[實施例59~61、比較例6]
使用上述實施例的R-01、R-02、R-03及比較例的R-101的光阻材料，進行疑似的浸液曝光。具體而言與上述同樣的製程形成125nm的光阻膜，使用ArF準分子雷射microstepper((股)Nikon製、S307E、dipole)進行曝光。剛進行曝光後於晶圓全面盛純水，將60秒間光阻曝光面浸漬於純水(puddle)。藉由晶圓旋轉甩乾純水後，通常的PEB步驟，接著進行顯影。顯影後所形成的圖型中的缺陷數藉由缺陷檢查裝置WINWIN50-1200L(東京精密(股)製)進行檢查，依下述式求得缺陷密度。結果列示於表9。
缺陷密度(個/cm2 )=檢查出總缺陷數/檢查面積
所形成的圖型：80nm/間距160nm線與間距的重複圖型
缺陷檢查條件：光源UV、檢查畫素大小0.125μm、胞對胞模式
此外，使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面的圖型的形狀。結果列示於表9。
由表8、9的結果，確認本發明的光阻材料係高解析性且疏密依賴性降低，此外與先前技術品比較下，即使相對於藉由水的長時間的漂洗，亦無顯現出形狀變化、缺陷，可充分地應對於浸液曝光。
[實施例62、63、比較例7]
解析性的評估：EB曝光
將本發明的光阻材料(R-26、R-33)、及比較用的光阻材料(R-103)，旋轉塗佈於塗佈有610的有機防反射膜(brewerscience公司製、DUV-44)的8吋矽晶圓上，實施100℃,60秒鐘的熱處理，形成厚度2,000的光阻膜。再使用電子線曝光裝置((股)日立High-Technologies製、HL-800D、加速電壓50keV)進行曝光，實施120℃，60秒的熱處理(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%的四甲基銨氫氧化物的水溶液進行顯影，可得到正型的圖型(實施例62、比較例7)及負型的圖型(實施例63)。
所得到的光阻圖型依下述進行評估。
將0.12μm的線與間距的頂部(top)與底部(buttom)以1：1解析的曝光量作為最適曝光量(感度：Eop)，於此曝光量中分離的線與間距的最小線幅作為評估光阻的解析度。此外，經解析的光阻圖型的形狀，使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面。
評估真空中的PED(post exposure delay)，經由電子線曝光裝置曝光後，放置於經抽24小時真空的裝置内內，然後進行PEB及顯影。表示所得到的0.12μm的線與間距圖型的線部的尺寸變化率。例如0.012μm增加時，記為+10%。此變化愈少安定性愈優異。評估結果列示於表10。
由表10中的結果，確認本發明的光阻材料，即使於EB曝光，解析性能、真空中的PED亦優異。故，使用聚羥基苯乙烯衍生物的EUV微影術、KrF微影術等亦可期等同樣的機能。
[圖1]表示合成例1-21的PAG-A的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖2]表示合成例1-21的PAG-A的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖3]表示合成例1-22-1的PAG中間體4的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖4]表示合成例1-22-1的PAG中間體4的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖5]表示合成例1-22-2的PAG-B的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖6]表示合成例1-22-2的PAG-B的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖7]表示合成例1-23-1的PAG中間體5的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖8]表示合成例1-23-1的PAG中間體5的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖9]表示合成例1-23-2的PAG-C的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖10]表示合成例1-23-2的PAG-C的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖11]表示合成例1-24的PAG-D的1 H-NMR/CDCl3 之圖。
[圖12]表示合成例1-24的PAG-D的19 F-NMR/CDCl3 之圖。
[圖13]表示參考例1-2的PAG-E的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖14]表示參考例1-2的PAG-E的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖15]表示參考例1-3的PAG-F的1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。
[圖16]表示參考例1-3的PAG-F的19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。

Claims (17)

  1. 一種化學增強型光阻材料用的光酸產生劑，其特徵係感應紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速器放射線的高能量線，產生下述一般式(1a)或(1b)任一者所表示的磺酸，R1 -COOCH2 CF2 SO3 - H+ (1a) R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - H+ (1b)(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光酸產生劑，其係產生下述構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸， (式中，Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數)。
  3. 一種鋶鹽，其特徵係下述一般式(2a)或(2b)的任一者所表示，R1 -COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ (2a) R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - R2 R3 R4 S+ (2b)(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R2 、R3 及R4 互相獨立地表示取代或非取代的碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代的碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2 、R3 及R4 中任2個以上可互相地鍵結而與式中的硫原子一起形成環)。
  4. 一種鋶鹽，其特徵係下述一般式(3a)或(3b)的任一者所表示，R1 -COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 (3a) R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - (R5 (O)n )m Ph’S+ Ph2 (3b)(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph表示苯基；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n -基取代之基)。
  5. 一種碘鎓鹽，其特徵係下述一般式(4a)或(4b)的任一者所表示，R1 -COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ (4a) R1 -O-COOCH2 CF2 SO3 - ((R5 (O)n )m Ph’)2 I+ (4b)(式中，R1 表示具有類固醇骨架的碳數20~50之可含有雜原子的一價烴基；R5 表示取代或非取代的碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基、或取代或非取代的碳數6~14的芳基；m為1~5的整數；n表示0(零)或1；Ph’表示苯基的氫原子m個被R5 (O)n -基取代之基)。
  6. 一種光阻材料，其係含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成的光阻材料，其特徵係前述酸產生劑，係產生申請專利範圍第1項中之一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑。
  7. 一種光阻材料，其係含有基質樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成的光阻材料，其特徵係前述酸產生劑，係產生申請專利範圍第2項中之下述構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑， (式中，Z表示氧原子或-O-(CH2 )L -COO-；L表示1~5的整數)。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻材料，其中基質樹脂係由聚(甲基)丙烯酸及其衍生物、環烯烴衍生物-馬來酸酐交互聚合物、環烯烴衍生物與馬來酸酐與聚丙烯酸或其衍生物之3或4元以上的共聚合物、環烯烴衍生物-α-三氟甲基丙烯酸衍生物共聚合物、聚降冰片烯、開環易位聚合物、及開環易位聚合物氫添加物所選出的1種或2種以上的高分子聚合物。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻材料，其中基質樹脂，係含有矽原子之高分子構造體。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之光阻材料，其中基質樹脂，係含有氟原子之高分子構造體。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之光阻材料，其中基質樹脂，係具有下述一般式(8)及/或(12)所表示的重複單 元、與由下述一般式(9)~(11)及(13)及(14)所選出的至少1種的重複單元之高分子聚合物， (式中，R11 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R12 及R13 各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不安定基；YL表示具有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇的取代基)， (式中，R11 、XA與上述相同，G表示氧原子或羧基(-C(=O)O-))。
  12. 一種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第8至11項中任1項之光阻材料之基質樹脂、申請專利範圍第1項之產生一般式(1a)或(1b)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑及溶劑，上述基質樹脂不溶或難溶於顯影液，經由酸的作用而變成可溶於顯影液。
  13. 一種化學增強正型光阻材料，其特徵係含有申請 專利範圍第8至11項中任1項之光阻材料之基質樹脂、申請專利範圍第2項之產生構造式(1c)或(1d)的任一者所表示的磺酸之光酸產生劑及溶劑，上述基質樹脂不溶或難溶於顯影液，經由酸的作用而變成可溶於顯影液。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之化學增強正型光阻材料，其係再添加至少一種以上選自胺類、氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類之抑制劑而成。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之化學增強正型光阻材料，其係更含有溶解抑制劑而成。
  16. 一種圖型形成方法，其特徵係包含將申請專利範圍第6至15項中任1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟、與加熱處理後介由光罩而以波長300nm以下的高能量線進行曝光之步驟、與必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖型形成方法，其中係使用波長193nm的ArF準分子雷射，於塗佈了光阻材料之基板與投影透鏡之間插入水、甘油或乙二醇的液體之浸液微影術法。
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