JP2002055442A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポ
ジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあ
って、解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプ
ロセス許容性が改善されたポジ型レジスト組成物を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
り強酸を発生する化合物 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
造を有するカルボン酸を発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用されるレジスト
組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォト
レジスト組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ
型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト組成物の
一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,1
39号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光など
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上
に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域
での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短
波長化に有効な系となり得る。

【０００５】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００６】これらポジ型化学増幅レジストは、上述し
たように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な
系となり得るものであるが、さらに解像力の向上、露光
マージンや焦点深度等のプロセス許容性の改善が求めら
れている。特開平６−２４２６０６号公報には、光酸発
生剤として塩基性スルホニウム化合物が記載され、特開
平７−３３３８４４号公報には光酸発生剤として塩基性
ヨードニウム化合物が記載れている。また、特開平１１
−１２５９０７号には、光酸発生剤として、カルボン酸
を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生する化
合物とを用いることが記載されている。しかしながら、
上記技術でも、現在の微細加工に十分に対応できるもの
ではなく、解像力の向上、露光マージンや焦点深度等の
プロセス許容性において、改善の余地があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レ
ジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が
向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が
改善されたポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のポジ型レジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。

【０００９】（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により強酸を発生する化合物 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
造を有するカルボン酸を発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１０】（２）（Ｄ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
更に含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。

【００１１】（３）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により強酸を発生する化合物 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
造を有するカルボン酸を発生する化合物 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物 （Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１２】（４）（Ｃ）活性光線または放射線の照射
によりステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化
合物が、ステロイド構造を有するカルボン酸のスルホニ
ウム塩またはヨードニウム塩であることを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。

【００１３】（５）（Ｃ）活性光線または放射線の照射
によりステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化
合物が発生するステロイド構造を有するカルボン酸が、
コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸から選ばれ
る１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１４】（６） （Ｃ）活性光線または放射線の照
射によりステロイド構造を有するカルボン酸を発生する
化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかの式
で表される構造を有する化合物であることを特徴とする
前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。

【００１５】

【化５】

【００１６】（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、
水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、
分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直
鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
^-は、ステロイド構造を有するカルボン酸のアニオンで
ある。）

【００１７】（７） 一般式（I）で表されるスルホニ
ウム塩化合物。

【００１８】

【化６】

【００１９】上記一般式（I）中、各々独立に、Ｒ₁ 〜
Ｒ₁₅は、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖、分岐アルキ
ル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、また
は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２個
の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状ア
ルキル基または炭素数６〜１４個のアリール基を表す。
Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカルボン酸のアニオン
である。

【００２０】（８） 一般式（II）で表されるスルホニ
ウム塩化合物。

【００２１】

【化７】

【００２２】上記一般式（II）中、Ｒ₁₆ 〜Ｒ₂₇は、各
々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖、分岐アル
キル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ま
たは−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２
個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状
アルキル基または炭素数６〜１４個のアリール基を表
す。Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカルボン酸のアニ
オンである。

【００２３】（９） 一般式（III）で表されるヨード
ニウム塩化合物。

【００２４】

【化８】

【００２５】上記一般式（III）中、Ｒ₂₈ 〜Ｒ₃₇は、各
々独立に、水素原子、炭素数１〜５個の直鎖、分岐アル
キル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ま
たは−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２
個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状
アルキル基または炭素数６〜１４個のアリール基を表
す。Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカルボン酸のアニ
オンである。

【００２６】以下に好ましい態様を記載する。 （１０）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度を増大する樹脂が、下記一般式（IV）及び
（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（２）及び（４）〜（６）
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２７】

【化９】

【００２８】（上記一般式（IV）中、Ｌは、水素原子、
置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアル
キル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表
す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状
のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基
を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成して
もよい。）

【００２９】（１１） 一般式（IV）のＺが、置換され
たアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを
特徴とする前記（１０）に記載のポジ型レジスト組成
物。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明は、 １．（Ａ）活性光線または放射線の照射により強酸を発
生する化合物 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
造を有するカルボン酸を発生する化合物 を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下
「第１組成物」ともいう）と、 ２．（Ａ）活性光線または放射線の照射により強酸を発
生する化合物 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
造を有するカルボン酸を発生する化合物 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物 （Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂 を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下
「第２組成物」ともいう）を包含する。以下、単にポジ
型レジスト組成物あるいは組成物と称する場合は、第１
組成物及び第２組成物の両者を含む。

【００３１】以下、まずこれらポジ型レジスト組成物に
含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明す
る。

【００３２】〔組成物に含有される各成分の説明〕 〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により強酸を発
生する化合物（以下、「（Ａ）光酸発生剤」ともいう） ここで、強酸とはｐＫａ値が２未満の酸、さらに好まし
くはｐＫａ値が０未満の酸である。このｐＫａ値は、水
溶液あるいはアルコールなどの親水溶剤／水混合溶液中
で市販の滴定装置を用いて測定することができる。本発
明で使用される（Ａ）光酸発生剤を以下に記載する。

【００３３】本発明で使用される（Ａ）光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。

【００３４】また、その他の本発明に用いられる（Ａ）
光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。また、これらの光により強酸を発生する基、ある
いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物
を用いることができる。

【００３５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により強酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３６】上記電子線の照射により分解して強酸を発
生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについ
て以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３７】

【化１０】

【００３８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００３９】

【化１１】

【００４０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４１】

【化１２】

【００４２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００４３】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。本発明におい
ては、光酸発生剤として、フッ素置換アルカンスルホン
酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩である
ことが、感度、解像力の点で好ましい。具体的には、上
記Ｚ^-が、フッ素置換アルカンスルホン酸アニオンを表
す場合が好ましい。フッ素置換アルカンとしては、トリ
フロロメタン、ノナフロロブタン、ヘプタデカフロロオ
クタン等が挙げられる。

【００４４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００４５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００５４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００５５】

【化２０】

【００５６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００６２】

【化２５】

【００６３】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００６４】

【化２６】

【００６５】これらの（Ａ）光酸発生剤の添加量は、溶
剤を除いた全組成物を基準として、通常０．００１〜４
０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０
重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用
される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より
少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より
多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイル
の悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり
好ましくない。

【００６６】〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
「（Ｂ）成分または酸分解性樹脂という」 （Ｂ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用
いられる。（Ｂ）成分は、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基と
もいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。

【００６７】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００６８】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００６９】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００７０】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００７１】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７２】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００７３】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート
共重合体 ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重
合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメ
チルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレ
ート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン共重合体、

【００７４】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（（Ｂ）成分）としては、上述の一般式（IV）及
び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂
が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から
加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。

【００７５】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。

【００７６】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。

【００７７】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。

【００７８】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。

【００７９】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。

【００８０】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

【００８１】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。

【００８２】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００８３】上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００８４】上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋
（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／
５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好まし
くは１００／０〜７０／３０である。

【００８５】上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本発
明において用いることができる樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【００９８】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【００９９】

【化３８】

【０１００】（Ｂ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜３００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリ
に対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。こ
こで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義され
る。

【０１０１】また、本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ｂ）樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、本発明の第１組成物の固形分を
基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８
重量％である。

【０１０２】〔３〕（Ｃ）活性光線または放射線の照射
によりステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化
合物「（Ｃ）成分」 本発明のポジ型レジスト組成物に配合される（Ｃ）成分
は、活性光線または放射線の照射によりステロイド構造
を有するカルボン酸を発生する化合物であり、ステロイ
ド構造として下記に示すステロイド骨格を挙げることが
できる。

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】上記のステロイド骨格の中でも、特に（Ｃ
−３）で表される骨格が特に好ましい。また、上記のス
テロイド骨格の任意の位置に、炭素−炭素２重結合、オ
キソ基を有していてもよい。

【０１０５】本発明の（Ｃ）成分は、活性光線または放
射線の照射によりステロイド構造を有するカルボン酸を
発生する化合物であり、上記ステロイド構造の任意の位
置にカルボキシル基のアニオン（−ＣＯＯ^-）を有す
る。また、ステロイド構造とカルボキシル基のアニオン
の間に、連結基を介していてもよい。

【０１０６】連結基としては、置換基を有していても良
いアルキレン構造、アルケニレン構造、アミド構造など
を挙げることができ、これらの中で、２つの連結基が一
緒になって、一つの連結基を形成していても良い。上記
のアルキレン構造、アルケニレン構造、アミド構造の置
換基としては、炭素数１〜１０個の直鎖、分岐アルキル
基、炭素数１〜１０個の直鎖、分岐のアルケニル基など
が挙げられる。

【０１０７】このカルボキシル基のアニオンを有する
（Ｃ）成分は、更に水酸基、炭素数１〜２０個の直鎖、
分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基、ア
シル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、アシルオキシ
基、ラクトン基を有していても良い。

【０１０８】炭素数１〜２０個の直鎖、分岐のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げら
れる。

【０１０９】炭素数３〜６個の環状アルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘ
キシル基等が挙げられる。

【０１１０】直鎖、分岐、環状アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又は
エトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基
が挙げられる。

【０１１１】（Ｃ）成分が発生するステロイド構造を有
するカルボン酸は、コール酸、デオキシコール酸、リト
コール酸から選ばれる一種以上であることが好ましい。

【０１１２】また、（Ｃ）成分は、ステロイド構造を有
するカルボン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩
であることが好ましい。

【０１１３】特に、（Ｃ）成分として、上記一般式
（Ｉ）〜（III）のいずれかの式で表される構造を有す
る化合物であることをが好ましい。

【０１１４】一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜１２個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。

【０１１５】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のもの
が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げること
ができる。

【０１１６】Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数
６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を
有してもよい。これらの置換基として好ましくは、炭素
数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリー
ル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【０１１７】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンＸ^-として、ステロイド構
造を有するカルボン酸のアニオンを有する。これらのア
ニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離
脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。ステロイド構造
を有するカルボン酸のアニオンとしては、上記と同様の
ものが挙げられる。

【０１１８】第１組成物の場合、（Ｃ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．１〜５重量％である。第２組成物の場合の（Ｃ）成
分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１１９】〔３−１〕 本発明の上記の一般式（I）
で表されるスルホニウム塩化合物 上記一般式（I）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅は、水素原子、炭素数
１〜４個の直鎖、分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環
状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。こ
こでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖または分岐アルキル
基、炭素数３〜８個の環状アルキル基または炭素数６〜
１４個のアリール基を表す。

【０１２０】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅の炭素数１〜４個の直鎖、分岐
アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、Ｒ₃₈のアリール基は上記のも
のと同義である。Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカル
ボン酸のアニオンであり、上記のものと同義である。Ｘ
^-としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール
酸のアニオンが好ましい。

【０１２１】〔３−２〕 上記の一般式（II）で表され
るスルホニウム塩化合物 上記一般式（II）中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇は、水素原子、炭素数
１〜４個の直鎖、分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環
状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。こ
こでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖または分岐アルキル
基、炭素数３〜８個の環状アルキル基または炭素数６〜
１４個のアリール基を表す。

【０１２２】Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の炭素数１〜４個の直鎖、分岐
アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、Ｒ₃₈のアリール基は上記のも
のと同義である。Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカル
ボン酸のアニオンであり、上記のものと同義である。Ｘ
^-としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール
酸のアニオンが好ましい。

【０１２３】〔３−３〕 上記の一般式（III）で表さ
れるヨードニウム塩化合物 上記一般式（III）中、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇は、水素原子、炭素
数１〜５個の直鎖、分岐アルキル基、炭素数３〜８個の
環状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。
ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖または分岐アルキ
ル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基または炭素数６
〜１４個のアリール基を表す。

【０１２４】Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の炭素数１〜５個の直鎖、分岐
アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、Ｒ₃₈のアリール基は上記のも
のと同義である。Ｘ^-は、ステロイド構造を有するカル
ボン酸のアニオンであり、上記のものと同義である。Ｘ
^-としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール
酸のアニオンが好ましい。

【０１２５】上記の（Ｃ）活性光線または放射線の照射
によりステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化
合物、また本発明の上記の一般式（Ｉ）〜（III）で表
される化合物の具体例を以下に記載する。

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】上記の具体例の中においても、一般式
（Ｉ）〜（II）で表されるスルホニウム塩化合物とし
て、特に、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ
−１３）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１
６）、(II−１)が好ましい。また、一般式（III）で表
されるヨードニウム塩として、特に、（III−１）、（I
II−２）、（III−３）が好ましい。

【０１３０】〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の
低分子溶解阻止化合物「（Ｄ）成分」 （Ｄ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される
成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成
分である。（Ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０
００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化
合物である。この（Ｄ）成分は、非露光部のアルカリ現
像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以
下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は
（Ｄ）成分と同義である。

【０１３１】好ましい（Ｄ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【０１３２】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１３３】

【化４３】

【０１３４】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【０１３５】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１３６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【０１３７】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチ
ル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニル
オキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３８】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３９】（Ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１４０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１４１】本発明において、（Ｄ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】

【化４５】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】

【化４９】

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】

【化５１】

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】

【化５５】

【０１５４】

【化５６】

【０１５５】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１５８】第１組成物の場合、（Ｄ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２０重量％である。第２組成物の場合の（Ｄ）
成分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１５９】〔５〕（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｅ）
成分） （Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必
須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよ
い成分である。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶
でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のア
ルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂
は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（Ｅ）成分と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１６０】特に好ましい（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１６１】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。

【０１６２】アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成
物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量
％、より好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１６３】〔６〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物（（Ｆ）
成分） 本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる
好ましい（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ま
しい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光か
ら後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。

【０１６４】

【化５８】

【０１６５】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６６】

【化５９】

【０１６７】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１６８】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１６９】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ト
リ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【０１７０】含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の
固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露
光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１７１】〔７〕（Ｇ）界面活性剤（（Ｇ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）界面活性剤を
含有することが好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤がさらに好ましい。
（Ｇ）成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系
界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する
界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤とを含
有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以
下の露光光源の使用時に、基板密着性が優れ、経時保存
後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカム
の少ないレジストパターンが得られる。

【０１７２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６（トロイケミ
カル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系
界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサン
ポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン
系界面活性剤として用いることができる。

【０１７３】上記（Ｇ）界面活性剤の配合量は、本発明
の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量
％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【０１７４】〔８〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感
剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール
性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させること
ができる。

【０１７５】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１７６】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１７７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１７８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１７９】〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使
用〕以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される
各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成
物の調製方法及びその使用方法について説明する。本発
明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１８０】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランを挙げることができる。

【０１８１】この際、上記溶媒に上記した（Ｇ）フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ま
しい。また、（Ｇ）成分以外の界面活性剤を添加するこ
とができる。そのような界面活性剤として、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、
好ましくは１重量部以下である。

【０１８２】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１８３】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアル
カリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。

【０１８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定される
ものではない。

【０１８５】合成例１〔（Ｂ）成分である樹脂の合成〕 （１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）
（樹脂Ａ−２５）の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１８６】（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエト
キシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−
３８の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。

【０１８７】（３）上記（１）及び（２）と同様の方法
を用いることにより下記樹脂を合成した。 Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチ
レン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−４１；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
カルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−アセトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６
０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エト
キシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３ Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３ Ａ−３５；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン
（２０／７０／１０）分子量９０００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．２

【０１８８】さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合
成した。 （４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート（７９／２１）の合成＞ ｐ−ビニルフェノール８４．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレ
ート２２．４ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、１時間
窒素気流を導入した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に
加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室
温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量
のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセト
ン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノ
マーを除去した。得られたポリマーを、６０℃で減圧乾
燥し、ポリマーＡ−４８を得た。ＮＭＲによる分析の結
果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの
組成比率は７９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。

【０１８９】（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブト
キシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ
−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞ 上記ポリマー（Ａ−４８）２０ｇをプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇ
に溶解し、６０℃に加熱した後徐々に系を減圧にして２
０ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水し
た。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニル
エーテルを2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸
を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチ
ルアミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液
に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで
塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧
留去することで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。

【０１９０】（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１
５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。 （７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）
の合成＞ ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに
溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．
２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン
交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析
出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１９１】合成例２〔（Ｃ）成分である活性光線また
は放射線の照射によりステロイド構造を有するカルボン
酸を発生する化合物の合成〕 出発物質の一つであるステロイド構造を有するカルボン
酸はすべてａｌｄｒｉｃｈ社製を用いた。

【０１９２】（１）トリフェニルスルホニウムコール酸
塩（Ｉ−１）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
７００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）を１２．４
ｇ加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して、
銀化合物を除去した。このろ液にコール酸２３．０ｇを
室温で加えた後、濃縮すると半固体状の粗生成物が得ら
れた。これに酢酸エチル５００ｍｌを加え加熱、還流す
ると紛体が析出した。これをろ過し得られた紛体を２．
３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５
００ｍｌで２回洗浄し、次いでイオン交換水５００ｍｌ
で２回洗浄した。これを乾燥すると目的物の（Ｉ−１）
が２１ｇ得られた。

【０１９３】３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ０．８〜２．３（ｍ．３６Ｈ）、δ３．４（ｂｓ．１
Ｈ）、δ３．８（ｂｓ．１Ｈ）、δ３．９５（ｂｓ．１
Ｈ）、δ７．５〜７．７（ｍ．１５Ｈ）

【０１９４】化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２２）、（II−
１）についても同様の方法で合成した。

【０１９５】（２）ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウムコール酸塩（III−１）の合成 ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド
１０．０ｇ、メタノール７００ｍｌ、酸化銀（Ｉ）４．
４ｇ、コール酸９．７ｇを用い上記と同様の操作を行う
ことにより化合物（III−１）が６．８ｇ得られた。

【０１９６】３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ０．６（ｔ．６Ｈ）、δ１．１５（ｓ．１２Ｈ）、δ
１．５５（ｑ．４Ｈ）、δ０．８〜２．３（ｍ．３６
Ｈ）、δ３．４（ｂｓ．１Ｈ）、δ３．８（ｂｓ．１
Ｈ）、δ３．９５（ｂｓ．１Ｈ）、δ７．３（ｄ．４
Ｈ）、δ７．８（ｄ．２Ｈ）

【０１９７】化合物（III−２）〜（III−１２）につい
ても同様の方法で合成した。

【０１９８】実施例１〜２５、比較例１〜３ 表１、２に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解して、
固形分濃度１５％に調液し、この溶液を０．１μｍのポ
リエチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製
した。このレジスト溶液について下記の評価を行った。

【０１９９】Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価 レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチ
ルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に
塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾
燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。この
レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マス
クを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２
３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした
後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハ
ー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価
した。その結果を表３に示す。

【０２００】（解像力）０．１８μｍのラインアンドス
ペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量に
おける限界解像力を表す。 （露光マージン）０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光
量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表し
た。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少
ない。

【０２０１】（焦点深度）０．１５μｍのラインアンド
スペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量
における０．１５μｍのラインアンドスペース（１／
１）の焦点深度を測定した。この値が大きい程、焦点深
度が広い。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】（表１、２の成分の説明） （Ａ）成分（配合量は固形分としての値である） 実施例２５のＰＨＳ／ＳＴは、ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均
分子量；２００００、分散度；２．９）であり、アルカ
リ可溶性樹脂である。

【０２０５】（Ｄ）成分 （Ｄ−１）：下記構造の化合物である。

【０２０６】

【化６０】

【０２０７】（Ｆ）塩基性化合物成分 （１）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン （２）；２，４，５−トリフェニルイミダゾール （３）；トリ−ｎ−ブチルアミン （４）；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン

【０２０８】（Ｇ）界面活性剤成分 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４；トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）

【０２０９】溶剤 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール） ＥＬ；乳酸エチル ＥＥＰ；エトキシプロピオン酸エチル ＢＬ；γ−ブチロラクトン ＣＨ；シクロヘキサノン

【０２１０】

【表３】

【０２１１】表３に示された結果から下記のことが明ら
かである。本発明のポジ型レジスト組成物である実施例
１〜２５のレジスト膜に遠紫外光線であるＫｒＦレーザ
ー光線を露光にすることによって、高解像力で、しかも
広い露光マージン及び広い焦点深度でパターンが形成さ
れる。一方、比較例１〜３の場合、露光マージン及び焦
点深度が狭い。

【０２１２】Ｂ．電子線露光評価 上記表１、２に記載の実施例のうち一部（表４に記載の
実施例）を固形濃度１７％に調製し、レジスト溶液を得
た。そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメ
チルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗
布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾
燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビ
ーム径０．２０μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃
で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８
重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリン
スした後、乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能
を評価した。その結果を表４に示す。

【０２１３】（画像評価法）形成された０．２０μｍコ
ンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
プロファイルを調べた。

【０２１４】（感度評価法）０．２０μｍのコンタクト
ホールパターンを再現する露光量（μＣ／ｃｍ²）をも
って評価した。 （解像力評価法）解像力は０．２０μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】上記表４の結果から、本発明の組成物は、
さらに電子線露光によって、高感度、高解像力で、電子
線露光特有の散乱に起因する逆テーパープロファイルに
ならず優れた矩形のプロファイルのパターンが形成され
る。

【０２１７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レ
ジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が
向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が
改善されている。また、露光用エネルギー線として電子
線を用いた場合でも優れた性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/09 Ｃ０７Ｃ 323/09 381/12 381/12 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り強酸を発生する化合物 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
   解度が増大する樹脂 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
   造を有するカルボン酸を発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
   る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に
   含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り強酸を発生する化合物 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によりステロイド構
   造を有するカルボン酸を発生する化合物 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
   での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
   ０以下の低分子溶解阻止化合物 （Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
   ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によ
   りステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化合物
   が、ステロイド構造を有するカルボン酸のスルホニウム
   塩またはヨードニウム塩であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によ
   りステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化合物
   が発生するステロイド構造を有するカルボン酸が、コー
   ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸から選ばれる１
   種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）活性光線または放射線の照射によ
   りステロイド構造を有するカルボン酸を発生する化合物
   が、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかの式で表さ
   れる構造を有する化合物であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直
   鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは
   環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、また
   は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状
   アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、ステロイ
   ド構造を有するカルボン酸のアニオンである。）
7. 【請求項７】 一般式（I）で表されるスルホニウム塩
   化合物。 【化２】 上記一般式（I）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅は、各々独立に、水素
   原子、炭素数１〜４個の直鎖、分岐アルキル基、炭素数
   ３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキ
   シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈
   基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖または
   分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基また
   は炭素数６〜１４個のアリール基を表す。Ｘ^-は、ステ
   ロイド構造を有するカルボン酸のアニオンである。
8. 【請求項８】 一般式（II）で表されるスルホニウム塩
   化合物。 【化３】 上記一般式（II）中、Ｒ₁₆ 〜Ｒ₂₇は、各々独立に、水
   素原子、炭素数１〜４個の直鎖、分岐アルキル基、炭素
   数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ
   ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖また
   は分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基ま
   たは炭素数６〜１４個のアリール基を表す。Ｘ^-は、ス
   テロイド構造を有するカルボン酸のアニオンである。
9. 【請求項９】 一般式（III）で表されるヨードニウム
   塩化合物。 【化４】 上記一般式（III）中、Ｒ₂₈ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水
   素原子、炭素数１〜５個の直鎖、分岐アルキル基、炭素
   数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜４個のアルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ
   ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は炭素数１〜１２個の直鎖また
   は分岐アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基ま
   たは炭素数６〜１４個のアリール基を表す。Ｘ^-は、ス
   テロイド構造を有するカルボン酸のアニオンである。