JP2002006480A

JP2002006480A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002006480A
Application number: JP2000188077A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】非画像部と画像部の溶解ディスクリミネーシ
ョンが向上し、高感度および高解像力であり、更に現像
欠陥に対して問題が生じず、かつ疎密依存性の優れたポ
ジ型感光性組成物を得る。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する樹脂、（Ｂ１）分子内にスル
ホニウムカチオン構造を２つ以上有する活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物少なくとも１
種、及び（Ｂ２）ビス（スルホニル）ジアゾメタン構造
を有する活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物少なくとも１種を含有するポジ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト感光
性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州
特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジス
ト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、
遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照
射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパタ
ーンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域
での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短
波長化に有効な系となり得る。

【０００５】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸と
の反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂
と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２
成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにお
いては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、
熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００６】これらポジ型化学増幅レジストは、上述し
たように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な
系となり得るものであるが、非画像部と画像部の溶解デ
ィスクリミネーションが良好で高い解像度が要求され
る。しかしながら、従来の化学増幅型レジストではいま
だ十分でなく、更なる解像度の向上が望まれている。ま
た、最近応用物理学会等で報告されているように、現像
欠陥に対する問題が注目視されている。現像欠陥は、プ
ロセスの歩留まりに大きく影響し、それはパターンの微
細化にともないますます顕著に影響するようになってき
ている。特許第２９４２１６７号および特開平１１−２
９５８８７号には、光酸発生剤として、オニウム塩化合
物とスルホニルジアゾメタンとを用いることが記載され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術でも、現在の微細加工に十分に対応できるものではな
く、感度、解像力や、現像欠陥、疎密依存性等の点にお
いて、改善の余地があった。電子線レジストについて
も、電子線のレジスト膜中での散乱により、得られたパ
ターンプロファイルが逆テーパーになってしまう問題が
あった。また、レジスト膜を形成してから電子線照射ま
での経時により解像力などの性能が変化してしまう問題
（ＰＣＤ）もあった。

【０００８】従って本発明の目的は、非画像部と画像部
の溶解ディスクリミネーションが向上し、高感度および
高解像力であり、更に現像欠陥に対して問題が生じず、
かつ疎密依存性の優れたポジ型感光性組成物を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のポジ型レジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。（１）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液へ
の溶解性が増大する樹脂、（Ｂ１）分子内にスルホニウ
ムカチオン構造を２つ以上有する活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物少なくとも１種、及び
（Ｂ２）ビス（スルホニル）ジアゾメタン構造を有する
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
少なくとも１種を含有するポジ型レジスト組成物（２）（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液へ
の溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物をさら
に含有する上記（１）記載のポジ型レジスト組成物。

【００１０】（３）（Ｂ１）分子内にスルホニウムカチ
オン構造を２つ以上有する活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ｂ２）ビ
ススルホニルジアゾメタン構造を有する活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物少なくとも１
種、（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への
溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組
成物

【００１１】（４）（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに
含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。（５）（Ｇ）フッ素系またはシリコン系界面活性剤をさ
らに含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。

【００１２】（６）（Ｂ１）の化合物が下記一般式
（Ｉ）で表される化合物である上記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、同一又は異
なってもよく、それぞれ水素原子、直鎖、分岐もしくは
環状アルキル基、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₁₃基
を表す。ここでＲ₁₃は直鎖、分岐もしくは環状アルキル
基、またはアリール基を表す。Ｙは単結合、−Ｓ−、−
Ｏ−またはアルキレン基を表す。Ｘ^-は対アニオンを示
す。）

【００１５】（７）（Ｂ２）の化合物が下記一般式（I
I）で表される化合物である上記（１）〜（６）のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式（II）中、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は同一でも
異なってもよく、それぞれ直鎖もしくは分岐アルキル
基、単環もしくは多環の環状アルキル基、またはアリー
ル基を表す。）

【００１８】（８）（Ｈ）活性光線または放射線の照射
によりカルボン酸を発生する化合物をさらに含む上記
（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。（９）（Ｊ）カチオン重合性の機能を有する、ビニル化
合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラ
クトン化合物、アルデヒド化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物をさらに含有する上記（１）〜（８）の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。（１０）（Ｊ）のカチオン重合性の機能を有する化合物
が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特
徴とする上記（９）記載のポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式（VII）中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは同一
でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、またはアリール基を表
し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィ
ン性不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ_dはアルキル
基又は置換アルキル基を表す。）

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、１．（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解度を増大させる基を有する樹脂、（Ｂ１）分子内
にスルホニウムカチオン構造を２つ以上有する活性光線
または放射線の照射により酸を発生する化合物少なくと
も１種、及び（Ｂ２）ビス（スルホニル）ジアゾメタン
構造を有する活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物少なくとも１種を必須成分として含有する
ポジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともいう）
と、２．（Ｂ１）分子内にスルホニウムカチオン構造を２つ
以上有する活性光線または放射線の照射により酸を発生
する化合物少なくとも１種、（Ｂ２）ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン構造を有する活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物少なくとも１種（Ｄ）酸
の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大
する分子量３０００以下の化合物、及び（Ｅ）アルカリ
可溶性樹脂を必須成分として含有するポジ型レジスト組
成物（以下「第２組成物」ともいう）を包含する。以
下、単にポジ型レジスト組成物あるいは組成物と称する
場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。

【００２２】以下、まずこれらポジ型感光性組成物に含
有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明す
る。

【００２３】〔組成物に含有される各成分の説明〕〔１〕（Ｂ１）分子内にスルホニウムカチオン構造を２
つ以上有する活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物（（Ｂ１）成分）および（Ｂ２）ビス（ス
ルホニル）ジアゾメタン構造を有する活性光線または放
射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ２）成分）本発明のポジ型レジスト組成物は、この（Ｂ１）成分お
よび（Ｂ２）成分を必須成分として含有する。この（Ｂ
１）成分の化合物および（Ｂ２）成分の化合物は、それ
ぞれ１種単独であってもよいし、２種以上含有していて
もよい。

【００２４】（Ｂ１）成分としては、トリアリールスル
ホニウム構造を２つ以上有するスルホニウム塩が好まし
く、更にはトリフェニルスルホニウム構造を２つ以上有
し、これらが連結基で結合しているスルホニウム塩が好
ましい。更に好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化
合物が挙げられ、これにより、感度、解像力、溶解ディ
スクリミネーションが一層優れるようになる。この化合
物に活性光線または放射線を照射することより、ＸＨに
相当するアニオンを発生し、光酸発生剤として機能す
る。

【００２５】一般式（Ｉ）における、Ｒ₁〜Ｒ₁₃の直
鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を
有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げ
られる。Ｒ₁〜Ｒ₁₂のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₁₂のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₁₃のアリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜
１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有し
てもよい。これらの置換基として好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、
炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００２６】Ｙは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−またはアルキ
レン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、ジメチルメチレン基、シクロヘ
キシレン基等）を表し、好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−、メ
チレン基、ジメチルメチレン基であり、特に好ましくは
−Ｓ−である。

【００２７】Ｘ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パ
ーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンス
ルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００２８】以下に、（Ｂ１）成分の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグ
リニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシ
ドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハラ
イドを対応する酸と塩交換する方法で合成できる。ま
た、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する
芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換
する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスル
フィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方
法などによって合成できる。塩交換は、いったんハライ
ド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いて酸塩に変
換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも
塩交換できる。また、塩交換に用いる酸あるいはその塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販の酸ハライド
の加水分解などによって得ることができる。

【００３２】（Ｂ２）成分としては、好ましくは前記一
般式（II）で表される化合物が挙げられる。一般式（I
I）における、Ｒ₁₄およびＲ₁₅の直鎖、分岐アルキル基
としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソプロピル基、オクチル基、ドデシル基
のような炭素数１〜２０個のものが挙げられる。単環ま
たは多環の環状アルキル基としては、置換基を有しても
よい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁₄のアリール基としては、置換基を有していてもよ
い、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ジメ
チルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のも
のが挙げられる。

【００３３】以下に、（Ｂ２）成分の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】

【化９】

【００３５】上記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合
比はモル比で好ましくは１／９９〜９９／１、より好ま
しくは１／９９〜７／３、更に好ましくは５／９５〜５
０／５０であり、特に（Ｂ２）成分の含有量が多い方が
好ましい。（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物の
本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固
形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜
７重量％である。

【００３６】〔２〕上記（Ｂ１）および（Ｂ２）成分と
併用してよい光酸発生剤（（Ｃ）成分）本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物としては、たとえばジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機
ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光
酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解
してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、
ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げ
ることができる。また、これらの光により酸を発生する
基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入
した化合物を用いることができる。

【００３７】さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、
米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載
の光により酸を発生する化合物も使用することができ
る。

【００３８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４４】

【化１３】

【００４５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００４６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００４７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。

【００４８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. G
oethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1
929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 1
8, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,47
3号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成する
ことができる。

【００５６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５７】

【化２０】

【００５８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組
成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用され
る。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ない
と感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いと
レジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【００６３】本発明においては、上記併用する光酸発生
剤の中でも、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりス
ルホン酸を発生する化合物が感度、解像力が優れる点で
好ましい。

【００６４】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生す
る化合物（以下、特に「（Ｈ）成分」ともいう）を含有
することができる。これにより、疎密依存性が向上す
る。そのような（Ｈ）成分として、下記一般式（III）
および（IV）で表される化合物が挙げられる。

【００６５】

【化２４】

【００６６】（式（III）および（IV）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₄₅
は、同一又は異なってもよく、それぞれ水素原子、直
鎖、分岐もしくは環状アルキル基、直鎖、分岐もしくは
環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、また
は−Ｓ−Ｒ₄₆を表す。ここでＲ₄₆は直鎖、分岐もしくは
環状アルキル基、またはアリール基を表す。Ｗ^-は脂肪
族または芳香族のカルボン酸のアニオンを表す。）

【００６７】ここで、Ｒ₂₁〜Ｒ₄₅の具体例は前記Ｒ₁〜
Ｒ₁₂と同様であり、Ｒ₄₆は前記Ｒ₁₃と同様である。Ｗ^-
における脂肪族カルボン酸としては、その炭素数が２〜
２０、好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン
酸、置換していても良いフェニル酢酸が挙げられる。炭
素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡
散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変
化を抑制できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｎ
−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これ
らは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基と
して有していてもよい。なかでも、炭素数４〜１８個の
直鎖飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。

【００６８】また、芳香族族カルボン酸としては、その
炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更
に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸であるこ
とが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、
ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン
酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基とし
てはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等
の芳香族カルボン酸が挙げられる。なかでも、安息香
酸、置換安息香酸が好ましい。

【００６９】これらの併用し得る（Ｃ）成分あるいは
（Ｈ）成分は、ポジ型レジスト組成物中の固形分を基準
として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは４
重量％以下の範囲で用いられる。

【００７０】〔３〕（Ａ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（（Ａ）成分）（Ａ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用
いられる。（Ａ）成分は、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基と
もいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。

【００７１】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００７２】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００７３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００７４】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【００７５】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００７６】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００７７】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−ア
ダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキ
シスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体。

【００７８】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（（Ａ）成分）としては、下記一般式(Ｖ)及び一
般式（VI）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好
ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱
までの経時における性能変化がより少なくなる。

【００７９】

【化２５】

【００８０】（式（V）中、Ｌは、水素原子、置換され
ていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、
置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。ま
たＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）

【００８１】一般式（V)のＬ及びＺにおけるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２
０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。

【００８２】アルキル基の好ましい置換基としてはアル
キル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等
が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキル
カルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシ
エチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラル
キルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル
基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル
基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル
基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル
基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、
アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラル
キルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキル
は特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでも
よく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基
やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基のような基を挙げることができる。また、アリールも
限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げ
られ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフ
ェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラル
キルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオ
キシエチル基等を挙げることができる。

【００８３】Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置
換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチ
ル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラ
ルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコ
キシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオ
フェネチル基等が挙げられる。上記Ｚが、置換アルキル
基や置換アラルキル基であることが、更にエッジラフネ
スの向上が認められる点で好ましい。ここで、アルキル
基の置換基としては、環状アルキル基、アリールオキシ
基、アルキルカルボキシ基、アリールカルボキシ基、ア
ラルキルカルボキシ基が好ましく、アラルキル基の置換
基としては、アルキル基、環状アルキル基、水酸基が好
ましい。

【００８４】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００８５】上記樹脂中の一般式（V)で示される繰り返
し構造単位と一般式（VI）で示される繰り返し構造単位
との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、
より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ま
しくは１０／９０〜４０／６０である。

【００８６】上述の一般式（V)及び一般式（VI）で示さ
れる繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーか
ら誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマー
としては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アル
コキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチ
レン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアル
キル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（V) 及び一般式（VI）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（V) ＋（V
I）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５
０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましく
は１００／０〜７０／３０である。

【００８７】上述の一般式（V) 及び一般式（VI）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本発
明において用いることができる樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【０１００】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】（Ａ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００
の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露
光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越
えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり
感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。

【０１０３】また、本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ａ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２
種類以上混合して使用してもよい。（Ａ）成分の使用量
は、本発明の第１組成物の固形分を基準として、４０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【０１０４】〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の
化合物（（Ｄ）成分）（Ｄ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される
成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成
分である。（Ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０
００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化
合物である。この（Ｄ）成分は、非露光部のアルカリ現
像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以
下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は
（Ｄ）成分と同義である。

【０１０５】好ましい（Ｄ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【０１０６】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【０１０９】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１１０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１１１】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１１２】（Ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１１３】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１４】本発明において、（Ｄ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】

【化４２】

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】

【化４６】

【０１２３】

【化４７】

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】

【化４９】

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】

【化５１】

【０１２８】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１２９】

【化５２】

【０１３０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１３１】第１組成物の場合、（Ｄ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２０重量％である。第２組成物の場合の（Ｄ）
成分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１３２】〔５〕（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｅ）
成分）（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必
須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよ
い成分である。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶
でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のア
ルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂
は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（Ｅ）成分と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１３３】特に好ましい（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１３４】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。

【０１３５】アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成
物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量
％、より好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１３６】〔６〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物（（Ｆ）
成分）本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる
好ましい（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い化合物である。なかでも下記式（ｉ）〜
（ｖ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ま
しい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光か
ら後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。

【０１３７】

【化５３】

【０１３８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。

【０１４１】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾー
ル、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換も
しくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピ
ラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もし
くは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、
ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリ
ン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジ
エタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミ
ノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１４２】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１４３】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ト
リ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【０１４４】含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の
固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露
光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１４５】〔７〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤（（Ｇ）成分）本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）成分を含有す
ることが好ましい。（Ｇ）成分としては、フッ素系界面
活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面
活性剤である。本発明のポジ型レジスト組成物が上記界
面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特
に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像
力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、経時保
存後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカ
ムの少ないレジストパターンが得られる。

【０１４６】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）、トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１４７】上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【０１４８】［８］（Ｊ）カチオン重合性化合物本発明では、（Ｊ）カチオン重合性の機能を有する化合
物（カチオン重合性化合物）を含有することができる。
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニ
ウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンであ
る付加重合のことをいう。本発明においては、このよう
なカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機
能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげる
と、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で
用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約
−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが
知られている。

【０１４９】本発明に用いられるカチオン重合性化合物
としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であれ
ばいずれの化合物でも使用することができるが、好まし
くはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテ
ル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げ
られる。ビニル化合物としては後述するビニルエーテル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロス
チレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、
３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−
イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−
ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプ
ロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビ
ニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニル
ナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を
用いることができる。

【０１５０】シクロアルカン化合物としては、フェニル
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。

【０１５１】ラクトン化合物としては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。

【０１５２】アルデヒド化合物としては、バレルアルデ
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。

【０１５３】カチオン重合性化合物としては、本発明の
効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より
好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に前記一般
式（VII）で表される化合物が好ましい。一般式（VII）
において、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアリール基の場合、一般
に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、
カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ
基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここ
で、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げら
れる。

【０１５４】Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアルキル基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。

【０１５５】また、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのいずれか２つが
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

【０１５６】本発明において、一般式（VII）において
好ましいのは、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのうちひとつがメチル
基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノー
ルエーテル基、更に好ましいのはＲ_a、Ｒ_b及びＲ_cがす
べて水素である下記一般式（VII−１）で表される化合
物である。

【０１５７】一般式（VII−１）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ

【０１５８】式（VII−１）中、Ｒはアルキル基または
置換アルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜３０
個の直鎖状、分岐状または環状アルキル基を表す。置換
アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状ある
いは環状の置換アルキル基を表す。

【０１５９】上記において、炭素数１〜３０個の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、−Ｏ−Ｒ ₁₀₀₁、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₁₀₀₂、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₁₀₀₃、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ₁₀₀₄、−Ｓ−Ｒ₁₀₀₅、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₁₀₀₆、−Ｏ−
Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₁₀₀₇、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ₁₀₀₈等の置
換基が挙げられる。ここで、Ｒ₁₀₀₁〜Ｒ₁₀₀₈は、各々独
立に、直鎖状、分岐状または環状アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、
アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホ
ニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ
₁₀₀₉（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ₁₀₀₉は水素
原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよ
い、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基とし
ては、直鎖状、分岐状または環状アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、
アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることがで
きる）を表す。

【０１６０】一般式（VII）で表される化合物として
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１６１】

【化５５】

【０１６２】

【化５６】

【０１６３】

【化５７】

【０１６４】上記一般式（VII−１）で示される化合物
の合成法としては、例えばStephen.C. Lapin, Polymers
Paint Colour Journal, 179 (4237), 321(1988) に記
載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノ
ール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしく
はフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルと
の反応により合成することができる。また、カルボン酸
化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に
よっても合成することができる。

【０１６５】本発明のレジスト組成物中の、カチオン重
合性化合物（好ましくは上記一般式（VII）で表される
化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に
対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
３〜３０重量％である。

【０１６６】

〔９〕本発明に使用されるその他の成分本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、
及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物などを含有させることがで
きる。

【０１６７】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１６８】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１６９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１７０】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１７１】次に、本発明のポジ型レジスト組成物の調
製方法及びその使用方法について説明する。本発明の組
成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かして支持
体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。

【０１７２】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランを挙げることができる。

【０１７３】この際、上記溶媒に上記した（Ｇ）フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ま
しい。また、（Ｇ）成分以外の界面活性剤を添加するこ
とができる。そのような界面活性剤として、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、
好ましくは１重量部以下である。

【０１７４】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１７５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１７６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定される
ものではない。

【０１７７】合成例１〔（Ａ）成分である樹脂の合成〕（１）ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）
（樹脂（Ａ−２５））の合成ｐ−ヒドロキシスチレン（ＶＰ−８０００、日本曹達
製）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減
圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液
にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇ
およびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。
この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっ
くり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエ
チルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、
これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、
濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解
させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した
粉体をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１７８】（２）ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキ
シ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）（樹脂（Ａ
−３８））の合成ｐ−ヒドロキシスチレン（ＶＰ−８０００、日本曹達
製）７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、
減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶
液にビリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５
ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加え
た。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇを
ゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピ
リジン５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆ
っくり加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸
エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３
回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルを
アセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆ
っくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的
物が５８ｇ得られた。

【０１７９】（３）上記（１）及び（２）と同様の方法
を用いることにより下記樹脂を合成した。樹脂（Ａ−３）；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１樹脂（Ａ−７）；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子
量６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２樹脂（Ａ−３６）；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキ
シ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２樹脂（Ａ−４１）；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルカルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−
アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／
１０／６０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．１樹脂（Ａ−４３）；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキ
シ）エトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３樹脂（Ａ−２２）；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）
分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３樹脂（Ａ−３５）；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキ
シスチレン（２０／７０／１０）分子量９０００、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２

【０１８０】さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合
成した。（４）ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト（７９／２１）（樹脂（Ａ−４８））の合成ｐ−ビニルフェノール84.1ｇおよびｔ−ブチルアクリレ
ート22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気
流を導入した。２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル
６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱
し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温ま
で冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘ
キサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希
釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマー
を除去した。得られたポリマーを６０℃で減圧乾燥し、
ポリマー（Ａ−４８）を得た。ＮＭＲによる分析の結
果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの
組成比率は７９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。

【０１８１】（５）ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルア
クリレート（２０／５９／２１）（樹脂（Ａ−１６））
の合成上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80
ｇに溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20
ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。
共沸脱水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエー
テルを2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３
ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルア
ミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢
酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を
除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去
することで目的物であるポリマー（Ａ−１６）を得た。

【０１８２】（６）ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン
／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１５）（樹脂
（Ａ−５１））（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．７）の合成を、上記樹脂（Ａ−４８）と同様に
合成した。（７）ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）（樹脂（Ａ−
４９））の合成ポリｐ−ヒドロキシスチレン（ＶＰ−８０００、重量平
均分子量１１０００、日本曹達製）をピリジン４０ｍｌ
に溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル
１．２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イ
オン交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入し
た。析出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。

【０１８３】合成例２〔（Ｂ）成分の合成〕（１）（Ｂ１）成分の合成化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−２０）は、対応するスル
ホキシド、芳香族化合物を用い、特開平１１−８０１１
８号の実施例記載と同様の方法を用いることで合成し
た。

【０１８４】（２）（Ｂ２）成分の合成化合物（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−１３）は、特開平１０−
２１３８９９号記載と同様の方法を用いて合成した。

【０１８５】実施例１〜１５および比較例１〜４表−１に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解して、固
形分濃度１５％に調液し、この溶液を０．１μｍのポリ
エチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製し
た。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】｛（Ａ）成分（配合量は固形分としての値
である）｝・ＰＨＳ／ＳＴ；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン
（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均分子量；２
００００、分散度；２．９）であり、アルカリ可溶性樹
脂である。・ｍ−ＰＨＳ；ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）重量平
均分子量１５０００分散度１．９・ｐ−ＰＨＳ；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ
−８０００、日本遭達（株）製）

【０１８８】｛他の成分｝・（Ｄ−１）：前記溶解阻止剤(43)と同じである。

【０１８９】

【化５８】

【０１９０】

【化５９】

【０１９１】・ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムア
セテート・ＴＢＰＩＢ：ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム
ｐ−メチルフェニルアセテート）

【０１９２】｛塩基性化合物成分｝（Ｆ１）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネン（Ｆ２）；２，４，５−トリフェニルイミダゾール（Ｆ３）；トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｆ４）；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン｛界面活性剤成分｝Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４；トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（シリコン系）

【０１９３】｛溶剤｝ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール）ＥＬ；乳酸エチルＥＥＰ；エトキシプロピオン酸エチルＢＬ；γ−ブチロラクトンＣＨ；シクロヘキサノン

【０１９４】｛比較用酸発生剤｝・ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムトリフロロメ
タンスルホネート

【０１９５】このレジスト溶液について下記の評価を行
った。これらの結果を表−２に示す。Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチ
ルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に
塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾
燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。この
レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マス
クを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２
３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした
後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハ
ー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価
した。その結果を表−２に示す。

【０１９６】（解像力）０．１８μｍのラインアンドス
ペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量に
おける限界解像力を表す。

【０１９７】（現像欠陥数）６インチのＢａｒｅＳｉ
基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着
式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＫｒＦ
エキシマレーザーステッパーにより露光した後、露光後
加熱を１４０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％
ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗し
スピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエル
エー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現
像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数
とした。

【０１９８】（疎密依存性）線幅０．１８μｍのライン
アンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパ
ターン（疎パターン）において、それぞれ０．１８μｍ
±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。こ
の範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。

【０１９９】Ｂ．電子線照射評価上記表−１に記載の実施例のうち一部（表４に記載の実
施例）を固形濃度１７％に調製し、レジスト溶液を得
た。そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメ
チルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗
布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾
燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビ
ーム径０．２０μｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃
で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８
重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリン
スした後、乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能
を評価した。その結果を表−２に併せて示す。

【０２００】（画像評価法）形成された０．２μｍコン
タクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プ
ロファイルを調べた。

【０２０１】（感度評価法）０．２０μｍのコンタクト
ホールパターンを再現する照射量（μＣ／ｃｍ²）をも
って評価した。（解像力評価法）解像力は０．２０μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する照射量における限界解像力を表
す。

【０２０２】（ＰＣＤ）得られたレジスト膜を電子線照
射装置内で１２０分間放置し、その後同様に電子線照射
を行い電子線照射装置内で放置していないものと同一照
射量における解像力を評価した。電子線照射装置内で放
置していないものと同じ解像力を示せばＰＣＤは良好で
ある。

【０２０３】

【表２】

【０２０４】表−２に示された結果から下記のことが明
らかである（Ｂ１）成分のみを含有する比較例１および
４のポジ型レジスト組成物の場合、ＫｒＦ評価では疎密
依存性が悪く、電子線評価ではプロファイルやＰＣＤが
悪い。また、（Ｂ２）成分のみを含有する比較例２のポ
ジ型レジスト組成物の場合、ＫｒＦ評価および電子線評
価のいずれにおいても感度、解像度が悪い。また、（Ｂ
１）成分として２価のスルホニウム塩の代わりに１価の
スルホニウム塩を用いた比較例３のポジ型レジスト組成
物では、ＫｒＦ評価では解像力、疎密依存性が悪く、電
子線評価では解像力、ＰＣＤが悪いことがわかる。

【０２０５】これに対して、本発明のポジ型レジスト組
成物である実施例１〜１５のレジスト膜に遠紫外光線で
あるＫｒＦレーザー光線を露光にすることによって、高
感度、高解像力で、しかも現像欠陥が少なく、疎密依存
性の優れたパターンが形成される。

【０２０６】

【発明の効果】本発明によれば、非画像部と画像部の溶
解ディスクリミネーションが向上し、高感度、高解像力
であり、更に現像欠陥が少なく、疎密依存性の優れたポ
ジ型感光性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/16 5/16 5/41 5/41 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＫＨ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 381/12 // Ｃ０７Ｃ 381/12 381/14 381/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BC12 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ04 CB43 CB45 CC04 CC20 FA17 4H006 AA03 AB76 AB80 AB81 TA02 TB04 TB54 TC09 4J002 BC12W BC12X CC04X CC07X CD053 CD063 EA049 ED029 EE019 EL039 EL049 EL059 EL089 ER028 EU028 EU048 EU078 EU128 EU138 EU208 EU238 EV217 EV296 FD310 GP03 4J011 QA03 QA08 QA09 QA34 QA35 QA36 QA37 QA38 QA39 QA40 QB15 QB19 QB20 QB22 RA04 RA11 RA12 SA78 SA79 SA82 SA83 SA87 TA08 UA02 VA01 WA01 4J026 AA19 AA20 AA30 AA45 AA55 AA56 AA57 AB01 AB46 AC18 AC19 AC23 AC25 AC26 AC28 AC33 AC36 BA01 BA05 BA06 BA08 BA15 BA40 DB26 DB27 DB29 DB36 GA02 GA06 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する樹脂、（Ｂ１）分子内にスル
ホニウムカチオン構造を２つ以上有する活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物少なくとも１
種、及び（Ｂ２）ビス（スルホニル）ジアゾメタン構造
を有する活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物少なくとも１種を含有するポジ型レジスト組成
物
【請求項２】（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物
をさらに含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項３】（Ｂ１）分子内にスルホニウムカチオン構
造を２つ以上有する活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物少なくとも１種、（Ｂ２）ビススル
ホニルジアゾメタン構造を有する活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物少なくとも１種、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解
性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び（Ｅ）
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物
【請求項４】（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有す
る請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項５】（Ｇ）フッ素系またはシリコン系界面活性
剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ｂ１）の化合物が下記一般式（Ｉ）で表
される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂は、同一又は異なってもよ
く、それぞれ水素原子、直鎖、分岐もしくは環状アルキ
ル基、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₁₃基を表す。ここ
でＲ₁₃は直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、またはア
リール基を表す。Ｙは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−またはア
ルキレン基を表す。Ｘ^-は対アニオンを示す。）
【請求項７】（Ｂ２）の化合物が下記一般式（II）で表
される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。【化２】（式（II）中、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は同一でも異なってもよ
く、それぞれ直鎖もしくは分岐アルキル基、単環もしく
は多環の環状アルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項８】（Ｈ）活性光線または放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物をさらに含む請求項１〜７
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】（Ｊ）カチオン重合性の機能を有する、ビ
ニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合
物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項１〜８の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】（Ｊ）のカチオン重合性の機能を有する
化合物が、下記一般式（VII）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項９記載のポジ型レジスト組成
物。【化３】（式（VII）中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは同一でも異なって
いても良く、それぞれ水素原子、置換基を有していても
よいアルキル基、またはアリール基を表し、またそれら
の内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環
を形成していてもよい。Ｒ_dはアルキル基又は置換アル
キル基を表す。）