JP2001075283A - ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力であり、矩形形状の優れたパターン
プロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少
なく、ＰＥＢ温度依存性が小さいポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により酸を発生す
る、電子求引性基を有するオニウム塩、酸の作用によ
り、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含
有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線あるいはＸ線を
照射して得られるパターンプロファイルに優れ、現像欠
陥の少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さい等の優れたポジ
型電子線又はＸ線レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大規模集積回路の高集積化に伴
い、高度な微細加工方法が要求されており、高解像度を
有するポジ型電子線レジストが利用されている。しか
し、電子線レジストは高解像度を有する一方、従来のｉ
線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト、ＡｒＦ
エキシマレーザーレジスト等に比べて、電子線照射時の
スループットが問題となっている。スループット向上を
狙い、レジストの感度を高めるため、酸などを形成する
化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されている
が、電子線照射後の加熱温度によって線幅が異なるとい
う問題を有する。電子線照射後の加熱をＰＥＢ（Ｐｏｓ
ｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ともいう。即ち、よ
りＰＥＢ温度依存性が小さいレジストが望まれている。
また、高解像力に注目して開発されているＸ線レジスト
も同様に、ＰＥＢ温度依存性が小さいものが望まれてい
る。さらに、近年加工パターンの微細化に伴い、現像欠
陥が大きな問題となってきており、より現像欠陥の少な
いレジストが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像力を有し、矩形形状の優れたパターンプロファイルを
与えることができ、しかも現像欠陥が改善され、ＰＥＢ
温度依存性が小さいポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供されて、本
発明の上記目的が達成される。

【０００５】（１）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つ
の電子求引性基を有するオニウム塩、及び（ｂ）酸の作
用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹
脂を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レ
ジスト組成物。 （２） （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生
し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電子求
引性基を有するオニウム塩、（ｂ）酸の作用により、ア
ルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び
（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解度が、酸の作用により増大する、分子量３０
００以下の低分子溶解阻止化合物を含有することを特徴
とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 （３） （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生
し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電子求
引性基を有するオニウム塩、（ｃ）酸により分解しうる
基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が、酸の作用
により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止
化合物、及び（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な
樹脂を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物。 （４）（ａ）オニウム塩が、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される化合物からなる群から選択される少なく
とも１種の化合物であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジス
ト組成物。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つ、
Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃のうち少なくとも１つ、Ｒ_{4 4}〜Ｒ₅₃のうち少
なくとも１つは、電子求引性基を表す。残りのＲ₁〜Ｒ
₅₃は、同一又は異なって、水素原子、分岐状あるいは環
状となってもよいアルキル基、分岐状あるいは環状とな
ってもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、又は−Ｓ−Ｒ₅₄基を表す。Ｒ₅₄は分岐状あるいは環
状となってもよいアルキル基又はアリール基を表す。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₄〜Ｒ₅₃のうち、２つ
以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原
子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含
む環を形成してもよい。Ｘ^-は、少なくとも１種の置換
されてもよい、炭素数１〜１２個のアルカンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、また
は、アントラセンスルホン酸のアニオンを表す。）

【０００８】（５）上記一般式（Ｉ）〜（III）におい
て、Ｘ^-が、少なくとも１個のフッ素原子少なくとも１
個のフッ素原子で置換された、分岐状あるいは環状にな
ってもよいアルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換された、分岐状あるいは環状になってもよいアルコ
キシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシ
ル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロ
キシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスル
ホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたス
ルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換
されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個のフ
ッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基から選択
された少なくとも１種を有する、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の
アニオンであることを特徴とする上記（４）に記載のポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 （６） （ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物について詳細に説明する。本発明の
組成物においては、照射用のエネルギー線としては、電
子線又はＸ線である。 〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生し、
カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電子求引性
基を有するするオニウム塩（以下、「成分（ａ）」とも
いう） 成分（ａ）は、電子線又はＸ線の照射により酸を発生す
るオニウム塩化合物であり、オニウム塩のカチオン部位
の置換基上に少なくとも１つの電子求引性基を有する。
電子求引性基とは、一般に電子を引きつける傾向を有す
る化学的置換基を言い、例えば分子中において該基と接
近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ
置換基を言う。「電子吸引性基」、「エレクトロネガテ
ィブグループ」、「エレクトロンウイズドローインググ
ループ（ＥＷＧ）」なる用語も「電子求引性基」と同じ
意味である。これらの電子求引性基は、例えば一般式
（Ｉ）〜（III）においてＳ⁺あるいはＩ⁺に対してメタ
位、パラ位に結合する場合、ハメットのσ値が正を表す
ものであることもよく知られている。成分（ａ）のオニ
ウム塩化合物のカチオン部位中の電子求引性基の数とし
ては、少なくとも１つであるが、好ましくは１〜５個、
より好ましくは１〜３個である。例えば、成分（ａ）と
して好ましい一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₁₅のうち少なくとも１つ、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃のうち少なくとも
１つ、あるいはＲ₄₄〜Ｒ₅₃のうち少なくとも１つは、電
子求引性基を表し、好ましくは、１〜５個、より好まし
くは１〜３個が電子求引性基を表すことが好ましい。

【００１０】これらの電子求引性基として好ましいもの
は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基
が挙げられる。ここで、アシル基としてはアセチル基、
プロピオニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、スルホニ
ウム塩等を好ましく挙げることができる。本発明におい
ては、（ａ）の成分として、一般式（Ｉ）〜一般式(III)
で示されるオニウム塩化合物が好ましい。一般式（Ｉ）
〜一般式(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₅₄の直鎖状、分岐状ア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げ
られる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ
₁ 〜Ｒ₅₃の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルコキシ基としては、例
えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₅₃のハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₅₄のアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基の
ような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが
挙げられる。これらの更なる置換基として好ましくは、
炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のア
リール基、炭素数２〜６個のアルケニル基等が挙げられ
る。

【００１１】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₄〜Ｒ
₅₃のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素
原子、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選択さ
れる１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラ
ン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン
環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₅₃の電子求引性基以外の基として好ましい
ものは、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。

【００１２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は、
置換されていてもよい、メタンスルホン酸、ブタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。好まし
くは、下記基から選択される少なくとも１種の基を有す
るベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はア
ントラセンスルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００１３】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００１４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００１５】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００１６】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００１７】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００１８】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００１９】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００２０】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００２１】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００２２】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００２３】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００２４】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体
例を以下に示す。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】一般式（II）で表される成分（ａ）の具体
例を以下に示す。

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】一般式（III）で表される成分（ａ）の具
体例を以下に示す。

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【化３８】

【００６４】

【化３９】

【００６５】

【化４０】

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】

【化４４】

【００７０】

【化４５】

【００７１】

【化４６】

【００７２】成分（ａ）は、１種あるいは２種以上を併
用して用いてもよい。成分（ａ）の含量は、本発明のポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物における全組成物の
固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。

【００７３】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。

【００７４】〔II〕成分（ａ）以外の併用しうる酸発生
化合物 本発明においては、成分（ａ）以外に、エネルギー線の
照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよ
い。本発明の成分（ａ）と併用しうるエネルギー線の照
射により分解して酸を発生する化合物の使用量は、モル
比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／
０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、
更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。そのよ
うな併用可能な酸発生化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れているエネルギー線の照射により酸を発生する公知の
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００７５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1
987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(197
3)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.
Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rud
instein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Bu
sman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.H
oulihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Coll
ins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Haya
se etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis
etal,J.Electrochem.Soc.,SolidState Sci.Technol.,13
0(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００７６】また、これらのエネルギー線の照射により
酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は
側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse eta
l,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,
J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makro
mol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,
Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭
63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、
特開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-15
3853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いる
ことができる。

【００７７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７８】上記併用可能なエネルギー線の照射により
分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化４７】

【００８０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化４８】

【００８２】

【化４９】

【００８３】

【化５０】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８５】

【化５１】

【００８６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、メルカプ
ト基が挙げられる。

【００８７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシ
ル基、ヒロドキシ基であり、アルキル基に対しては炭素
数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキ
カルボニル基である。

【００８８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００８９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００９０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化５２】

【００９２】

【化５３】

【００９３】

【化５４】

【００９４】

【化５５】

【００９５】

【化５６】

【００９６】

【化５７】

【００９７】

【化５８】

【００９８】

【化５９】

【００９９】

【化６０】

【０１００】

【化６１】

【０１０１】

【化６２】

【０１０２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１０３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１０４】

【化６３】

【０１０５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０６】

【化６４】

【０１０７】

【化６５】

【０１０８】

【化６６】

【０１０９】

【化６７】

【０１１０】

【化６８】

【０１１１】〔III〕（ｂ）酸の作用により、アルカリ
現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「成分
（ｂ）」ともいう） 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において
用いられる酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂（成分（ｂ））としては、樹脂の主鎖又は
側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得
る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を
側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基と
して好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、
更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は
−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰
は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を
示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【０１１２】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【０１１３】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【０１１４】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１１５】本発明に用いられる成分（ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【０１１６】本発明に使用される成分（ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化６９】

【０１１８】

【化７０】

【０１１９】

【化７１】

【０１２０】

【化７２】

【０１２１】

【化７３】

【０１２２】

【化７４】

【０１２３】

【化７５】

【０１２４】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１２５】成分（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きくなる傾向になり、２００，０００を越えるとアル
カリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅く
なり感度が低下してしまう傾向となる。より好ましく
は、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好
ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。 ま
た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜
４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましく
は１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱
性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカス
ラチチュード等）が良好となる。ここで、重量平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリ
スチレン換算値をもって定義される。

【０１２６】また、成分（ｂ）は、２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用
量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合してもよい。

【０１２７】同様に後記する（ｄ）酸分解性低分子溶解
阻止化合物を本発明の組成物に配合してもよい。この場
合、該溶解阻止化合物の含量は、全組成物の固形分に対
し、３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より
好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１２８】〔ＩＶ〕（ｅ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤（以下「（ｅ）成分」ともいう。） 次に本発明のポジ型電子線又はエネルギー線レジスト組
成物に用いることができる（ｅ）成分であるフッ素系界
面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。本
発明の組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系
界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することが
できる。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
これらの（ｅ）成分として、例えば特開昭62-36663号、
特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田
化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信
越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用
いることができる。

【０１２９】（ｅ）成分の配合量は、本発明の組成物中
の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重
量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１３０】〔Ｖ〕（ｃ）低分子酸分解性溶解阻止化合
物（以下「（ｃ）成分」ともいう 本発明において、（ｃ）成分を用いてもよい。（ｃ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｃ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１３１】

【化７６】

【０１３２】また、（ｃ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【０１３３】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１３４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３５】酸分解性基としては、好ましくは、シリル
エーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノ
ールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級
のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート
基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３６】（ｃ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−
ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が
含まれる。

【０１３７】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１３８】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１３９】

【化７７】

【０１４０】

【化７８】

【０１４１】

【化７９】

【０１４２】

【化８０】

【０１４３】ここで、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、
Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ
⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。

【０１４４】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１４５】

【化８１】

【０１４６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ
¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル
基，もしくはアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１４７】

【化８２】

【０１４８】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよ
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１４９】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよ
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１５０】

【化８３】

【０１５１】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよ
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１５２】

【化８４】

【０１５３】

【化８５】

【０１５４】

【化８６】

【０１５５】

【化８７】

【０１５６】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１５７】

【化８８】

【０１５８】

【化８９】

【０１５９】

【化９０】

【０１６０】

【化９１】

【０１６１】

【化９２】

【０１６２】

【化９３】

【０１６３】

【化９４】

【０１６４】

【化９５】

【０１６５】

【化９６】

【０１６６】

【化９７】

【０１６７】

【化９８】

【０１６８】

【化９９】

【０１６９】

【化１００】

【０１７０】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１７１】

【化１０１】

【０１７２】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１７３】〔Ｖ〕（ｄ）水に不要で、アルカリ現像液
に可溶な樹脂（以下、「（ｄ）成分」あるいは「（ｄ）
アルカリ可溶性樹脂」ともいう） 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物におい
て、（ｄ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂を用いることができる。（ｄ）成分を用いる場
合、上記（ｂ）成分である酸の作用により、アルカリ現
像液に対する溶解度が増大する樹脂を配合する必要は必
ずしもない。勿論、（ｂ）成分との併用を排除するもの
ではない。本発明に用いられる（ｄ）アルカリ可溶性樹
脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキ
シスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒ
ドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、
ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ
／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル
化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。特
に好ましい（ｄ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂
及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共
重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒ
ドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−
アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、
α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体であ
る。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分とし
て、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させる
ことにより得られる。

【０１７４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１７５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１７６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きくなる傾向になり、３０，０００を越える
と現像速度が小さくなってしまう傾向となる。特に好適
なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。また、
ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及
びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００
以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好まし
くは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポ
リスチレン換算値をもって定義される。本発明に於ける
これらの（ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合
わせて使用してもよい。（ｄ）アルカリ可溶性樹脂の使
用量は、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物の全組成
物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９５重量％である。

【０１７７】〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要
に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増
感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を
促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物
等を含有させることができる。

【０１７８】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１７９】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１８０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１８１】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１８２】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１８３】

【化１０２】

【０１８４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，
４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【０１８５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含
窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組
成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では該化合物の添加効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１８６】本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘ
プタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
ることができる。

【０１８７】上記溶媒に上記（ｅ）成分であるフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併
用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重
合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学
工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形
分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また２種以上を組み合わせて添加することもでき
る。

【０１８８】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。

【０１８９】本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状ア
ミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。

【０１９１】〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１９２】〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製VP−８００
０）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温
で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。

【０１９３】〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、
乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。

【０１９４】樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０１９５】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを
得た。

【０１９６】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０１９７】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０１９８】実施例１〜１５、比較例 下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．
１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶
液を調製した。このように調製された組成物につき、下
記方法により現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価
した。感度、解像力、現像欠陥数、ＰＥＢ温度依存性の
評価結果を表２に示した。

【０１９９】（現像欠陥数の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジ
スト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビー
ム径０．１２μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃で
９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重
量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンス
した後、乾燥した。このようにして得られたコンタクト
ホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１
２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測
定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９)。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【０２００】（画像評価法）上記（１）現像欠陥数−Ｉ
と同様に、０．８μｍのレジスト膜を形成し、この膜に
ついて、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その
後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率を算出した。さ
らに、形成された０．２μmコンタクトホールパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。

【０２０１】（感度評価法）感度は０．４０μｍのマス
クパターンを再現する露光量（μＣ／ｃｍ²)でもって評
価した。 （解像力評価法）解像力は０．４０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力(μｍ）を表
す。 （ＰＥＢ温度依存性）ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合
に、限界解像力が低下しないものを○、限界解像力の低
下が０．０１μｍであるものを△、限界解像力の低下が
０．０２μｍ以上であるものを×とした。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記
の通りである。

【０２０４】

【化１０３】

【０２０５】界面活性剤（Ｗ−１）、（Ｗ−２）、（Ｗ
−３）、（Ｗ−４）、（Ｗ−５）は次の通りである。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：ＴＲＯＹＳＯＬ Ｓ−３６６（ＴＲＯＹ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ社製）

【０２０６】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４ （ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３ （ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１ （ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｂ−２９）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達
（株）製、商品名ＶＰ−１５０００） （ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重
量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９

【０２０７】

【表２】

【０２０８】表２に示された結果から以下のことが明ら
かである。本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物は、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与
え、現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さい。ま
た、照射線源をＸ線とした場合も同様の優れた効果が観
察された。

【０２０９】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物は、高解像力であり、矩形形状の優れたパターン
プロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少
なく、ＰＥＢ温度依存性が小さい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電
   子求引性基を有するオニウム塩、及び（ｂ）酸の作用に
   より、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を
   含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電
   子求引性基を有するオニウム塩、 （ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度
   が増大する樹脂、及び（ｃ）酸により分解しうる基を有
   し、アルカリ現像液に対する溶解度が、酸の作用により
   増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電
   子求引性基を有するオニウム塩、（ｃ）酸により分解し
   うる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が、酸の
   作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解
   阻止化合物、及び（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可
   溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型電子線又は
   Ｘ線レジスト組成物。
4. 【請求項４】（ａ）オニウム塩が、下記一般式（Ｉ）〜
   （III）で表される化合物からなる群から選択される少
   なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト
   組成物。 【化１】 （式中Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つ、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃の
   うち少なくとも１つ、Ｒ_{4 4}〜Ｒ₅₃のうち少なくとも１つ
   は、電子求引性基を表す。残りのＲ₁〜Ｒ₅₃は、同一又
   は異なって、水素原子、分岐状あるいは環状となっても
   よいアルキル基、分岐状あるいは環状となってもよいア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−
   Ｒ₅₄基を表す。Ｒ₅₄は分岐状あるいは環状となってもよ
   いアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜
   Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₄〜Ｒ₅₃のうち、２つ以上が結合
   して、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒
   素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成
   してもよい。Ｘ^-は、少なくとも１種の置換されてもよ
   い、炭素数１〜１２個のアルカンスルホン酸、ベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、または、アントラ
   センスルホン酸のアニオンを表す。）
5. 【請求項５】 上記一般式（Ｉ）〜（III）において、
   Ｘ^-が、 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状ある
   いは環状になってもよいアルキル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状ある
   いは環状になってもよいアルコキシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
   キシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
   ミノ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル
   基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアル
   コキシカルボニル基から選択された少なくとも１種を有
   する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又
   はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴
   とする請求項４に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト
   組成物。
6. 【請求項６】 （ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
   面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。