JP3679205B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基盤の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米国特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにおいて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート等が知られているが、光分解効率が大きく画像形成性が優れるものとして、代表的には特開昭５９−４５４３９号、Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983).等に記載されたスルホニウム、ヨードニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の過フルオロルイス酸塩が使用されてきた。
しかしながら半導体用レジスト材料に用いる場合、該光酸発生剤の対アニオンからのリン、砒素、アンチモン等の汚染が問題であった。
【０００８】
そこでこれらの汚染がないスルホニウム、ヨードニウム化合物として、特開昭６３−２７８２９号、特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８号、特開平５−１３４４１４号、特開平５−２３２７０５号等に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを対アニオンとする塩が使用されている。
但しこの化合物の場合、露光により発生するトリフルオロメタンスルホン酸のレジスト膜中での拡散性が大きい為、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があった。
スルホニウム、ヨードニウムの別の対アニオンとして、トルエンスルホン酸アニオンの使用が特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８号、特開平６−４３６５３号、特開平６−１２３９７２号等に記載されているが、通常使用するレジスト溶剤への溶解性が十分でなく、その添加量が制限される為、結果として感度の点で問題があった。
【０００９】
また、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩の別の対アニオンとして、通常使用するレジスト溶剤への溶解性が改良された直鎖状の炭化水素を置換基とするアリールベンゼンスルフォン酸アニオンの使用が特開平６−１９９７７０号公報に記載されている。しかし、この技術でも露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があった。
また、この露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの変化は、画像形成に寄与する酸の作用により分解する基（酸分解性基）の種類により大きく異なることが分かっている。
例えば、先に記した第３級アルキルエステル基を酸分解性基として用いた２成分系レジストにおいては、露光後加熱処理までの経時でレジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する傾向が強く、そのＴ−ｔｏｐの改良は困難であった。これは、第３級アルキルエステル基の様な酸による分解速度の遅い酸分解性基を用いると、露光直後に発生した酸による酸分解性基の分解量と露光後加熱処理による酸分解性基の分解量とに大きな差があるために、空気中のアミンによる汚染や酸の大気中への拡散による影響を受けやすいレジスト表面での露光後加熱処理までの経時でのプロファイル変化つまりＴ−ｔｏｐが生じやすいという本質的な問題の現れと考えられる。このため、バインダーのガラス転位点を調節することによりレジスト膜系全体のガラス転位点を下げることと製膜時のベーク温度を上げることにより問題を解決するという一部の例外を除き、単層系のレジストにおいて第３級アルキルエステル基等の難分解性の酸分解性基を画像形成を目的として単独で使用することは事実上困難である。
【００１０】
一方、シリルエーテル系やアセタール系の場合には露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが問題となる場合が多い。これは、シリルエーテル系やアセタール系の様に酸分解速度が速いものを用いると、露光直後に発生した酸による分解は画像形成に十分な程度おこっており、また露光後加熱処理までの経時により酸の水平方向の拡散や室温で徐々に進行するハーフ露光部に残存する微量酸による分解により線幅が細る現象と考えられる。しかし、この現象は光酸発生剤の種類により程度差が存在することも判ってきた。
ところが新たな問題点として、特にこの易分解性の酸分解性基を画像形成に利用した系において、上記露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りの他に、定在波残存によるプロファイルの劣化、さらに基板界面での食い込みに伴うパターン倒れという新たな問題が生ずることが判ってきた。この問題は上記スルフォニウム塩、ヨードニウム塩型の光酸発生剤を用いた場合に特に大きいことも判明してきた。
しかし、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩型の光酸発生剤を使用した場合には理由は詳細には判明していないものの、他の公知の光酸発生剤を使用した場合に比べて特異的に高い感度と解像力が得られるため、上記プロファイル劣化は解決すべき大きな課題といえる。
【００１１】
一方、２種類の光酸発生剤を組み合わせることにより主に露光後加熱処理までの経時でのレジストプロファイルの劣化を防止できることが、特開平５−１８１２７９号公報や特開平５−３２３５９０号公報、特開平６−１３０６６６号公報に開示されている。
【００１２】
例えば、特開平５−１８１２７９号公報においては、露光により強酸（具体的には例えばスルフォン酸）を発生する化合物（光酸発生剤）と露光により弱酸（具体的には例えばカルボン酸）を発生する化合物を組み合わせることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジスト表面の難溶化、即ちＴ−ｔｏｐ形成を抑制することが可能であると記載されている。
【００１３】
また、特開平５−３２３５９０号公報には、露光後のレジスト膜の現像液に対する溶解性を変化させる、即ち画像形成に寄与する化合物（光酸発生剤）と画像形成に寄与しない化合物を組み合わせることにより、露光後発生する酸の絶対量を増加させ、レジスト表層での外気中の不純物のために消費される酸の量を相対的に減少させ、露光後加熱処理までの経時でのレジスト表面の難溶化、即ちＴ−ｔｏｐ形成を抑制し、解像力を得ることが可能であると記載されている。
特開平６−１３０６６６号公報においては同様に強酸と弱酸の組み合わせにより、やはり露光後加熱処理までの経時でのレジスト性能変化抑制が可能であると記載されている。
しかし、何れの組み合わせを用いても、解像力は十分得られず、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りという観点では不十分であり、パターン倒れの防止という観点でも満足いく結果は得られなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、これまでの従来の技術では、高感度、高解像力であり、かつ露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することがなく、さらに特に酸に対して易分解性酸分解性基を利用した画像形成を実施するレジスト系において定在波の残存やパターン倒れといったプロファイル劣化の少ないという特性の全てを満足するポジ型感光性組成物をどのように設計すればよいか、必ずしも知られていなかった。
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、高感度で高解像力、かつ露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することがなく、さらに定在波の残存やパターン倒れといったプロファイル劣化の少ないポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系レジストにおいて、特定の対アニオンを有する下記一般式［Ｉ］で表されるスルフォニウム塩あるいは下記一般式［Ｉ’］で表されるヨードニウム塩と第二の光酸発生剤として下記一般式［ＩＩ］で表されるＮ−ヒドロキシイミドスルフォネート型光酸発生剤を組み合わせて用いることにより達成されることを見出した。
すなわち、本発明は下記の構成である。
（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、並びに
活性光線または放射線の照射によりスルフォン酸を発生する化合物として下記一般式［Ｉ］或いは［Ｉ’］で表される化合物および下記一般式［ＩＩ］で表される化合物、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、
Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ：同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ₁₂基（Ｒ₁₂はアルキル基またはアリール基を表す）、
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ：同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯＯＲ₁₃基（Ｒ₁₃はアルキル基、アルケニル基を表す）、−ＯＣＯＲ₁₄基（Ｒ₁₄はアルキル基、アルケニル基を表す）、
ただし、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち必ず一つはアルキル基、シクロアルキル基、−ＣＯＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、アルケニル基であり、さらにＲ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子である時、残り１つは炭素数６個以上のアルキル基、炭素数５個以上のシクロアルキル基、炭素数６個以上のアルケニル基、Ｒ₁₃が炭素数５個以上のアルキル基、アルケニル基である−ＣＯＯＲ₁₃基、Ｒ₁₄が炭素数５個以上のアルキル基、アルケニル基である−ＯＣＯＲ₁₄基を表す。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、
Ｃ₁ （炭素原子）とＣ₂ （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ₉ 又はＲ₁₀は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、
（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
（２）１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環
（３）Ｃ₁ とＣ₂ を含む縮合した芳香環を形成する、
（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基、
Ｒ₁₁はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００２０】
（２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４） 前記酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大せる基を有する樹脂における酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大せる基が、アセタール基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポジ型感光性組成物。
（５） 活性光線または放射線の照射により、スルフォン酸を発生する上記（１）に記載の一般式［Ｉ］或いは［Ｉ'］で表される化合物および上記一般式［ＩＩ］で表される化合物、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、および水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（６） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶で、分子量が１０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
上記のように、光酸発生剤として上記一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］で表される特定の対アニオンを有するオニウム塩型光酸発生剤と、上記一般式［ＩＩ］で表されるＮ−スルフォニルオキシイミド型光酸発生剤を組み合わせて使用することで、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈するといった問題や、さらには、定在波の残存やパターン倒れといったプロファイル劣化といった問題が見事に解決され、高感度で高解像力な優れたプロファイルを有するレジストパターンが得られた。この様な現象はオニウム塩型光酸発生剤単独あるいはＮ−ヒドロキシイミドスルフォネート型光酸発生剤単独では全く見られなかったものであり、全く予想し得なかった結果であった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔１〕一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］で表される光酸発生剤
前記一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］における、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜４個のアルコキシ基をあげることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。−Ｓ−Ｒ₁₂のＲ₁₂基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。
【００２３】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のアルキル基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基をあげることができる。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子の時（例えばＲ₆ がアルキル基であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が水素原子の場合）、残り１つのアルキル基としては、炭素数６個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基、更に好ましくは炭素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、特に露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りの観点から炭素数６〜１６個の分岐アルキル基が好ましい。炭素数５個以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち１つのみが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₆ が水素原子であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ がアルキル基の場合やＲ₆ 〜Ｒ₈ の全てがアルキル基の場合）、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つあるいは３つが表すアルキル基としては、炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１４個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましい。特に感度の点で有利であるため炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。
【００２４】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のものをあげることができる。但し、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子の時（例えばＲ₆ がシクロアルキル基であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が水素原子の場合）、残り１つの表すシクロアルキル基は炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜２０個のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１６個のシクロアルキル基が好ましい。炭素数４個以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち１つのみが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₆ が水素原子であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ がシクロアルキル基の場合やＲ₆ 〜Ｒ₈ の全てがシクロアルキル基の場合）、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つあるいは３つが表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜１６個のシクロアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１４個のシクロアルキル基である。特に感度の点で有利であるため炭素数３〜１２個のシクロアルキル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。
【００２５】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のアルケニル基としては、炭素数２〜２０個の直鎖あるいは分岐アルケニル基をあげることができる。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子の時（例えばＲ６がアルケニル基であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が水素原子の場合）、残り１つのアルケニル基としては、炭素数６個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるいは分岐アルケニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基である。炭素数５個以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち１つのみが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₆ が水素原子であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ がアルケニル基の場合やＲ₆ 〜Ｒ₈ の全てがアルケニル基の場合）、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つあるいは３つが表すアルケニル基としては、炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜１４個の直鎖あるいは分岐アルケニル基である。特に感度の点で有利であるため炭素数２〜１２個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。
【００２６】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ の−ＣＯＯＲ₁₃基および−ＯＣＯＲ₁₄基のＲ₁₃、Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基をあげることができる。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子の時（例えばＲ₆ が−ＣＯＯＲ₁₃基であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が水素原子の場合）、残り１つのＲ₁₃又はＲ₁₄のアルキル基としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましい。炭素数４以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち１つが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₆ が水素原子であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が−ＣＯＯＲ₁₃基の場合やＲ₆ 〜Ｒ₈ の全てが−ＣＯＯＲ₁₃基の場合）、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つあるいは３つのＲ₁₃又はＲ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１４個の直鎖あるいは分岐アルキル基である。特に感度の点で有利であるため炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。
【００２７】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ の−ＣＯＯＲ₁₃基および−ＯＣＯＲ₁₄基のＲ₁₃、Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖あるいは分岐アルケニル基をあげることができる。Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子の時（例えばＲ₆ が−ＣＯＯＲ₁₃基であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が水素原子の場合）、残り１つのＲ₁₃、Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数６〜２０個の直鎖あるいは分岐アルケニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましい。炭素数４個以下では通常のレジスト溶剤に対する十分な溶解性が得られず、炭素数２１個以上では感度、解像力が低下する。
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち１つが水素原子の時あるいはいずれも水素原子でない場合（例えばＲ₆ が水素原子であり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が−ＣＯＯＲ₁₃基の場合やＲ₆ 〜Ｒ₈ の全てが−ＣＯＯＲ₁₃基の場合）、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つあるいは３つのＲ₁₃、Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜１４の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましい。特に感度の点で有利であるため炭素数２〜１２個の直鎖あるいは分岐アルケニル基が好ましい。炭素数が１７個以上では感度、解像力が低下する。
【００２８】
Ｒ₆ 〜Ｒ₈ として好ましい置換基は、置換基数が１つの時（他は水素原子）には、炭素数６〜１６個の分岐アルキル基、Ｒ₁₃が炭素数６〜１６個の直鎖あるいは分岐アルキル基又はアルケニル基である−ＣＯＯＲ₁₃基であり、置換基数が２あるいは３の場合には、炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基、Ｒ₁₃が炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基である−ＣＯＯＲ₁₃基、Ｒ₁₄が炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分岐アルキル基である−ＯＣＯＲ₁₄基である。
【００２９】
一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］で表される光酸発生剤の組成物中の含量は、全固形分中で０．０５〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］で表される光酸発生剤は単独であるいは２種類以上の組み合わせで用いられる。
以下にこれらの化合物の具体例［Ｉ−１］〜［Ｉ−２６］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−１５］を示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
〔２〕一般式［ＩＩ］で表される光酸発生剤
前記一般式［ＩＩ］における、Ｒ₉ およびＲ₁₀が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。
Ｒ₉ およびＲ₁₀が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
Ｒ₉ およびＲ₁₀が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【化１３】

【００４０】
Ｒ₉ およびＲ₁₀が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ₉ もしくはＲ₁₀の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ₂ −、
【００４１】
【化１４】

（Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々水素原子、メチル基を表す）
【００４２】
前記一般式［ＩＩ］における、Ｒ₁₁のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。
アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００４３】
Ｒ₁₁のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
【００４４】
一般式［ＩＩ］で表される光酸発生剤の含量は全固形分中で０．０５〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
この一般式［ＩＩ］で表される光酸発生剤の前記一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］で表される光酸発生剤に対する割合（重量比）［ＩＩ］／［Ｉ］あるいは［Ｉ’］は１／９９〜９９／１が好ましく、更に好ましくは５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０が好ましい。ブレンド比が１％未満の場合には本発明の効果が得られない。
以下にこれらの化合物の具体例［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３５］を示すが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
〔３〕他の併用しうる光酸発生剤
本発明において上記スルフォン酸を発生する一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］および一般式［ＩＩ］で表される化合物以外に、他の活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してよい。
本発明の一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］および［ＩＩ］で表される化合物と併用しうる光酸発生剤の使用割合（重量比）、併用しうる光酸発生剤／本発明の光酸発生剤一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ’］および［ＩＩ］は、６０／４０以下である。好ましくは４０／６０以下であり、更に好ましくは２０／８０以下である。本発明の光酸発生剤を使用する割合が４０／６０未満の場合には本発明の効果は十分発揮されず、満足する結果は得られない。
【００５２】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973) ³D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)³ S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)³ H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-13302 2号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５６】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５７】
【化２１】

【００５８】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６３】
【化２５】

【００６４】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００６５】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６６】
Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００６７】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２６】

【００７０】
【化２７】

【００７１】
【化２８】

【００７２】
【化２９】

【００７３】
【化３０】

【００７４】
【化３１】

【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体。
【００７９】
【化３４】

【００８０】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。 具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３５】

【００８２】
【化３６】

【００８３】
〔４〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００８４】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。中でも本発明の光酸発生剤との組み合わせで、高感度で高解像力、かつ露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することがなく、さらに定在波の残存やパターン倒れといったプロファイル劣化を抑制するという本発明の効果をより効果的に引き出すためには、酸分解性基としては、シリルエーテル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基等の比較的酸分解性の高い酸分解性基が好ましい。特にアセタール類が好ましい。
【００８５】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８７】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８８】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３７】

【００９０】
【化３８】

【００９１】
【化３９】

【００９２】
【化４０】

【００９３】
以上の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂の具体例の中でも、好ましい具体例は、（ii）、（iv）、（xiii）、（xv）、（xxii）、（xxv）、（xxvi）である。
【００９４】
上記酸分解性基で保護された樹脂の中でアセタール基を酸分解性基とした樹脂に関しては以下のような方法で架橋部位を導入することもできる。すなわち、既存のポリヒドロキシスチレンをアセタール基で保護する際に、少量の分子内に複数の水酸基を含有する化合物を添加することにより、ポリヒドロキシスチレン鎖が同一分子鎖内で、あるいは異なる分子鎖間で、分子内に複数の水酸基を含有する化合物を介して架橋させることができる。レジストの耐熱性という観点からはこの架橋系は好ましい。
架橋させるために添加する分子内に複数の水酸基を含有する化合物としては特に限定はしないが、芳香族系の化合物は露光波長である紫外線領域の活性光線、放射線に対する吸収が高いため好ましくない。具体的には、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、トリ（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、ペンタエリスリトール等をあげることができるが、これに限定されるものではない。
架橋させるために添加する分子内に複数の水酸基を含有する化合物の添加量は、アセタール保護を行う前の未保護の樹脂のアルカリ可溶性基（フェノール性水酸基あるいはカルボキシ基等）の数に対して平均して０．０１〜１０モル％が好ましい。更に好ましくは０．０５〜５モル％であり、特に０．１〜３モル％が好ましい。
【００９５】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基（酸分解性基）の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基（フェノール性水酸基あるいはカルボキシ基等）の数（Ｓ）をもってＢ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率の好ましい範囲は非架橋系では０．０５〜０．６、更に好ましくは０．１〜０．５、特に好ましい範囲は０。１５〜０．４５である。一方、架橋剤を添加した系においては、０．０３〜０．５５が好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．４５、特に好ましい範囲は０．１２〜０．４２である。上記含有率が上記範囲より高すぎる場合には露光後の加熱処理（ＰＥＢ）による膜収縮、基板への密着性不良やスカムの原因になるなど好ましくない。逆に、含有率が低すぎる場合には、解像力が低下するなど画像形成に支障をきたす。
但し、これ以外の共重合モノマーの添加割合に関しては、樹脂のガラス転移点等を調節するために適宜加えられる。
【００９６】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また、非架橋系の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０であり、分散度が４．０を超える場合には解像力低下や耐熱性の低下を招くため好ましくない。架橋系の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．５、より好ましくは１．０〜３．５、更に好ましくは１．０〜３．０であり、分子量分布が４．５を超える場合には解像力低下や耐熱性の低下を招くため好ましくない。分子量分布が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９７】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上を混合して使用してもよい。即ち、アセタール系のような酸に対して易分解性のものと第３級のアルキルエステル基のような酸に対して難分解性の樹脂を混合して使用することも、非架橋系と架橋系の樹脂を混合して使用してもよい。本発明におけるこれらの樹脂の使用量は全固形分中で４０〜９８重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【００９８】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合することが好ましい。
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００９９】
〔５〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１００】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１０２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂との混合系では、全固形分中で８０重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。８０重量％を越える量を使用した場合には膜べりが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好ましくない。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂は混合しない系においては、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％であり、更に好ましくは６０〜８０重量％である。樹脂の添加量が４０重量％未満では、感度が低下するなど好ましくなく、逆に９０重量％を越える場合には膜べりが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好ましくない。
【０１０３】
〔６〕本発明に使用される低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１０４】
【化４１】

【０１０５】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１０７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１０８】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。
【０１０９】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１１０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１１１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化４２】

【０１１３】
【化４３】

【０１１４】
【化４４】

【０１１５】
【化４５】

【０１１６】
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１１７】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【０１１８】
【化４６】

【０１１９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、
水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，
アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，
シアノ基，もしくは
−N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１２０】
【化４７】

【０１２１】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１２２】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、もしくは
【０１２３】
【化４８】

【０１２４】
Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１２５】
【化４９】

【０１２６】
【化５０】

【０１２７】
【化５１】

【０１２８】
【化５２】

【０１２９】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
【化５５】

【０１３３】
【化５６】

【０１３４】
【化５７】

【０１３５】
【化５８】

【０１３６】
【化５９】

【０１３７】
【化６０】

【０１３８】
【化６１】

【０１３９】
【化６２】

【０１４０】
【化６３】

【０１４１】
【化６４】

【０１４２】
【化６５】

【０１４３】
【化６６】

【０１４４】
【化６７】

【０１４５】
【化６８】

【０１４６】
【化６９】

【０１４７】
【化７０】

【０１４８】
【化７１】

【０１４９】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１５０】
【化７２】

【０１５１】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１５２】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全固形分中の５〜５５重量％、好ましくは８〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
【０１５３】
〔７〕本発明に使用される水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な低分子化合物
本発明においては、感度の向上や、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することの防止、さらに定在波の残存やパターン倒れといったプロファイル劣化の抑制を目的として水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な低分子化合物を添加することが好ましい。
この水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な低分子化合物の添加量は全樹脂成分に対して１％〜４０％（重量）添加するのが好ましく、より好ましくは２％〜３０％であり、更に好ましくは３％〜２０％である。４０％を越える量を使用した場合には膜べりが顕著になり、画像形成に支障をきたすため好ましくない。
【０１５４】
水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層本発明の効果が向上する。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、水不溶性アルカリ可溶性低分子の添加効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では水不溶性アルカリ可溶性低分子の添加効果が得られなくなる。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、上記効果を得るのが困難となって好ましくない。
【０１５５】
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１５７】
〔８〕本発明に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物などを含有させることができる。
【０１５８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１５９】
【化７３】

【０１６０】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ＮＰ（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６３】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１６４】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。本発明においては、上記溶剤の中で、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤が好ましい。これにより、本発明における一般式（Ｉ）又は（II）の光酸発生剤が溶剤との相溶性がよくなり、より一層該光酸発生剤の溶剤溶解性が優れるようになる。
【０１６５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト−ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６６】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１６７】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。 更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例（１） 化合物［Ｉ−１］の合成
トリフェニルスルフォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．２ｇを蒸留水３００ｍＬで希釈し、次いで市販のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ソフト型）１７．４ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。粘調の白色沈殿が得られるので、これを蒸留水で水洗し、さらにメタノールに溶解させた後、蒸留水に晶析した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させ、白色の固体である目的物［Ｉ−１］３０ｇを得た。
【０１６９】
合成例（２） 化合物［Ｉ−９］の合成
撹拌機、冷却器、温度計、滴下装置を装着した反応容器に、市販のトリイソプロピルベンゼンスルフォニルクロリド１５．１ｇとイソプロピルアルコール２５０ｍＬを加え、均一とした。この均一溶液に、水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水２５０ｍＬに溶かした水溶液を３０分かけて滴下した。これを５時間１００℃で加熱撹拌した。得られた溶液から溶媒を減圧留去し、再度蒸留水３００ｍＬを添加した。
得られたトリイソプロピルベンゼンスルフォニルクロリドの加水分解水溶液にトリフェニルスルフォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．２ｇを蒸留水３００ｍＬで希釈した水溶液を３０分かけて滴下した。粘調の白色沈殿が得られるので、これを蒸留水で水洗し、さらにメタノールに溶解させた後、蒸留水に晶析した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させ、白色の固体である目的物［Ｉ−９］３２ｇを得た。
【０１７０】
合成例（３） 化合物［Ｉ−２６］の合成
トリフェニルスルフォニウムＣｌ塩４５％水溶液３３．２ｇを蒸留水３００ｍＬで希釈し、次いで市販の４−カルボキシベンゼンスルフォン酸ナトリウムウンデカエステル１８．９ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。粘調の白色沈殿が得られるので、これを蒸留水で水洗し、さらにメタノールに溶解させた後、蒸留水に晶析した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させ、白色の固体である目的物［Ｉ−２６］３３ｇを得た。
【０１７１】
合成例（４） 化合物［Ｉ’−５］の合成
合成例（１）のトリフェニルスルフォニウムＣｌ塩の代わりにジフェニルヨウドニウム塩を使用した他は同様の操作で化合物［Ｉ’−５］を合成した。
【０１７２】
合成例（５） 化合物［ＩＩ−１］の合成
還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにＮ−ヒドロキシフタル酸イミド５ｇとｐ−トルエンスルフォニルクロリド５．８ｇ、アセトン１００ｍＬを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．２６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取。目的物である化合物［ＩＩ−１］９．６ｇを得た。
【０１７３】
合成例（６） 化合物［ＩＩ−１５］の合成
還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにＮ−ヒドロキシアミン（塩酸塩）２８．４ｇ、蒸留水１００ｍＬを仕込み、水酸化ナトリウム１５．８ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた水溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後メチル置換無水マレイン酸５０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、還流条件で更に３時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の粗結晶を得た。これをトルエンで再結晶し、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の結晶３２ｇを得た。
次に、同様の装置に上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体５ｇとｐ−メトキシベンゼンスルフォニルクロリド７．３ｇ、アセトン１００ｍＬを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．７６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取。目的物である化合物［ＩＩ−１５］１０．２ｇを得た。
【０１７４】
合成例（７） 化合物［ＩＩ−１６］の合成
合成例（６）のｐ−メトキシベンゼンスルフォニルクロリドの代わりに２−メシチレンスルフォニルクロリドを使用した他は同様の操作で目的物である化合物［ＩＩ−１６］を合成した。
【０１７５】
合成例（８） アルカリ可溶性樹脂ａの合成
ｐ−アセトキシスチレン ２７．５ｇ（０．１７モル）、
スチレン ３．１５ｇ（０．０３０モル）
を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２時間おきに３回添加し、最後に更に２時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン６００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。
得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより、加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和することにより、白色の樹脂を析出させた。
【０１７６】
析出した樹脂を濾別し、水洗・乾燥させることにより２１ｇの樹脂を得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂の組成がｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝約８５／１５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は２７０００であることを確認した。その分子量分布は１．９であった。
【０１７７】
合成例（９） 樹脂Ａ（酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を有する樹脂）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１０００、分子量分布１．１０、減圧加熱乾燥後使用）４８．１ｇを脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し室温に保持した。この溶液に、ｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及び、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを加え、窒素置換した後密栓し室温下２０時間攪拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにて中和し、イオン交換水３リットル／トリエチルアミン３ｇの溶液中に攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した後、減圧下７０℃にて乾燥した。白色樹脂を５６ｇを得、ＮＭＲにより原料樹脂のＯＨ基の２６％が、ｔ−ブトキシ−１−エチル化（ｔ−ブチルアセタール化）されたことを確認した。ＧＰＣ測定により重量平均分子量は１５０００、分子量分布は１．２５、保護率３８％であった。
【０１７８】
合成例（１０） 樹脂Ｂの合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１１０００、分子量分布１．１０、減圧加熱乾燥後使用） ４８．１ ｇ及び、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン ０．４７ｇ
を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し室温に保持した。この溶液に、ｔ−ブチルビニルエーテル１４．０ｇ及び、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを加え、窒素置換した後密栓し室温下２０時間攪拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにて中和し、イオン交換水３リットル／トリエチルアミン３ｇの溶液中に攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別し、水洗した後、減圧下７０℃にて乾燥した。
白色樹脂を５６ｇを得、ＮＭＲにより原料樹脂のＯＨ基の２７％が、ｔ−ブトキシ−１−エチル化（ｔ−ブチルアセタール化）されたことを確認した。ＧＰＣ測定により重量平均分子量は３３０００、分子量分布は１．７５、保護率３２％であった。
【０１７９】
合成例（１１） 樹脂Ｃの合成
保護前の原料樹脂として日本ソーダ製のアニオン重合品であるＶＰ−８０００（重量平均分子量８５００、分散度１．１２）を使用し、合成例（１０）と同様の操作で樹脂Ｃを合成した。
出来上がりの樹脂Ｃの物性は、重量平均分子量 ２９０００、分子量分布は１．７５、保護率３２％であった。
【０１８０】
合成例（１２） 溶解阻止化合物（ｉ）の合成
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した。化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。
【０１８１】
合成例（１３） 溶解阻止化合物（ｉｉ）の合成
α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１８２】
［感光性組成物（レジスト）の調製と評価］
上記合成例で示した本発明の化合物および添加剤として、下記アルカリ可溶低分子化合物、トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩ）を用い感光性組成物を調製した。
下記表１に示す各固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過してレジストを作成した。このレジスト溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を下記表２に示す。
【０１８３】
［プロファイル］
定在波やパターン倒れを含むプロファイルは、上記方法で得たシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、特に定在波、パターン倒れに関して、ＳＥＭ写真を目視評価した。定在波に関しては許容範囲と判断した場合には○、許容できない場合には×とした。一方、パターン倒れに関しては観察された場合には×、観察されなかった場合に○とした。また、パターン界面での食い込みが激しくパターン倒れが懸念される場合には△と表現した。
［感度］
感度は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
［解像力］
解像力は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
［露光直後及び２時間後加熱での線幅変化］
上記と同様にして露光後２時間経過した後、上記の通り加熱処理し、直ちに上記現像液で現像、得られた０．３５μｍのマスクパターンの線幅を測り、露光直後に加熱処理した場合の０．３５μｍのマスクパターンの線幅との変化率を計算した。変化率が１０％未満の場合○、１０％以上の場合×とした。
【０１８４】
表１ レジストの処方
【表１】

【０１８５】
比較用感光物［ＩＩＩ］：トリフェニルスルフォニウムトリフレート
比較用感光物［ＩＶ］：トリス−２，３−ジブロモプロピルイソシアヌレート
比較用感光物［Ｖ］：５−ジアゾメルドラム酸
アルカリ可溶性樹脂ｂ：日本ソーダ製ＶＰ−８０００
アルカリ可溶性低分子化合物：１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
【０１８６】
表２ レジスト評価結果
【表２】

【０１８７】
表２の結果から、本発明のレジストは高い感度と解像力を有し、露光後加熱処理までの経時での線幅の細りも小さく、定在波の残存レベルも許容範囲であり、パターン倒れもない、良好なプロファイルを与える感光性組成物であることがわかる。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性組成物により、感度、解像力に優れるとともに、露光後加熱処理までの経時での線幅の細りや、Ｔ−ｔｏｐ形状を呈することがなく、また更に定在波の残存を抑制し、パターン倒れもない感光性組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、並びに
   活性光線または放射線の照射によりスルフォン酸を発生する化合物として下記一般式［Ｉ］或いは［Ｉ’］で表される化合物および下記一般式［ＩＩ］で表される化合物、
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ：同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ₁₂基（Ｒ₁₂はアルキル基またはアリール基を表す）、
   Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ：同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯＯＲ₁₃基（Ｒ₁₃はアルキル基、アルケニル基を表す）、−ＯＣＯＲ₁₄基（Ｒ₁₄はアルキル基、アルケニル基を表す）、
   ただし、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ のうち必ず一つはアルキル基、シクロアルキル基、−ＣＯＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、アルケニル基であり、さらにＲ₆ 〜Ｒ₈ のうち２つが水素原子である時、残り１つは炭素数６個以上のアルキル基、炭素数５個以上のシクロアルキル基、炭素数６個以上のアルケニル基、Ｒ₁₃が炭素数５個以上のアルキル基、アルケニル基である−ＣＯＯＲ₁₃基、Ｒ₁₄が炭素数５個以上のアルキル基、アルケニル基である−ＯＣＯＲ₁₄基を表す。
   

   

   式中、Ｃ₁ （炭素原子）とＣ₂ （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ₉ 又はＲ₁₀は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、
   （１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   （２）Ｃ₁ 、Ｃ₂ とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。
   （３）Ｃ₁ とＣ₂ を含む縮合した芳香環を形成する、
   （４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基、
   Ｒ₁₁はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
2. 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
3. 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
4. 前記酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大せる基を有する樹脂における酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大せる基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
5. 活性光線または放射線の照射により、スルフォン酸を発生する請求項１に記載の一般式［Ｉ］或いは［Ｉ'］で表される化合物および請求項１に記載の一般式［ＩＩ］で表される化合物、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、および水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
6. 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶で、分子量が１０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。