KR100549702B1 - 포지티브감광성조성물 - Google Patents

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Abstract

고감도로 고해상력, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 가늘어짐이 발생하기도 하고, 레지스트패턴 표면의 형상이 T형(T-top)을 나타내는 일이 없이, 또한, 정재파의 잔존이라든지 패턴이 손상한다고 한 프로필열화가 적은 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액중에서 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 슬폰산을 발생하는 화합물로서 특정한 구조를 보유하는 2종의 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로 구성되어 있다.

Description

포지티브 감광성 조성물
본 발명은, 평판인쇄판이나 IC 등의 반도체제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또 그 외의 포토퍼블리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
포지티브 포토레지스트 조성물로서는, 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들면, 「노보락형 페놀수지와 나프토퀴논디아지드 치환 화합물의 조합」을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 미국특허 제3,666,473호, 미국특허 제4,115,128호 및 미국특허 제4,173,470호 등에 기재되어 있다. 또한, 가장 대표적인 조성물로서「크레졸-포름알데히드 노볼락수지와 트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르의 조합」을 함유하는 가장 대표적인 조성물의 예가 L.F. 톰슨의 「마이크로리소그래피의 소개」(L. F. Thompson 「Introduction to Microlithography」)(ACS 출판, No. 2, 19호, p112-121)에 기재되어 있다.
지금까지, 이러한 관점에서 노볼락수지와 감광성 나프토퀴논디아지드계 화합물을 함유하는 수많은 포지티브 포토레지스트가 개발, 실용화되어 왔다. 이들 포토레지스트는, 0.8㎛∼2㎛정도의 선폭의 레지스트 패턴에 있어서는 충분한 성과를 거둬왔다.
그러나, 집적회로의 그 집적도가 점점 높아져서, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 하프마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요로 되고 있다. 이 필요한 해상력을 달성하기 위해서, 포토리소그래피에 이용되는 광원의 사용파장은 점점 단파화하고, 그 결과, 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 검토되기까지 이르렀다.
종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저광을 사용하는 리소그래피에 의한 패턴형성에 사용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드가 원자외영역에 있어서의 흡수가 강하기 때문에 광이 레지스트 저부까지 도달하기 어려워 바람직하지 않다. 따라서 레지스트는 저감도로되어 테이퍼된 패턴밖에 얻어지지 않는다.
이러한 문제를 해결하는 수단의 하나가, 미국특허 제4,491,628호, 유럽특허 제249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트조성물이다. 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산이 발생되고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성광선의 조사부와 미조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 기판상에 패턴을 형성시키는 패턴형성재료이다.
이러한 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소 48-89003호), 오르토에스테르 또는 아미도아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소 51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머의 조합(일본특허공개 소 53-133429호), 엔올에테르화합물의 조합(일본특허공개 소 55-12995호), N-아실이미노탄산 화합물의 조합(일본특허공개 소 55-126236호), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 폴리머의 조합(일본특허공개 소 56-17345호), 제3급 알킬에스테르화합물의 조합(일본특허공개 소 60-3625호), 실릴에스테르 화합물의 조합(일본특허공개 소 60-10247호), 및 실릴에테르화합물의 조합(일본특허공개 소 60-37549호, 일본특허공개 소 60-121446호) 등을 들 수 있다. 이들 조합은 원리적으로 양자효율이 1을 초과하기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
상기 문제를 해결하는 다른 수단은 실온에서 시간 경과시에는 안정하지만, 산존재 하에서 가열에 의해 분해되는 알칼리 가용성 계이다. 예를 들면, 일본특허공개 소 59-45439호, 일본특허공개 소 60-3625호, 일본특허공개 소 62-229242호, 일본특허공개 소 63-27829호, 일본특허공개 소 63-36240호, 일본특허공개 소 63-250642호; Polym. Eng. Sce., 23권, 1012페이지(1983); ACS. Sym. 242권, 11 페이지(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 제2급 탄소(예를 들면 t-부틸, 2-시클로헥세닐)를 갖는 에스테르 또는 탄소에스테르화합물의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 계는 고감도를 갖고, 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계와 비교하여, DeeP-UV 영역에서의 흡수가 작으므로, 상기 광원의 단파장화에 유효한 계가 될 수 있다.
상기 포지티브 화학증폭계 레지스트는, 알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해서 산을 발생하는 화합물(광산발생제), 및 산분해성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해되어, 알칼리 가용성이 되는 기를 갖는 수지 및 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 크게 나눌 수 있다.
이들 2성분계 또는 3성분계의 포지티브 화학증폭계 레지스트에 있어서, 광산 발생제는 노광에 의해 산을 발생시키고, 열처리 후 산존재 하에서 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다.
상기 포지티브 화학증폭계 레지스트에 사용되는 광산발생제로는, N-이미도술포네이트, N-옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트, 피로갈롤의 트리스메탄술포네이트 등이 알려져 있다. 광분해 효율이 높고, 화상형성성이 우수한 광산발생제로서 사용되고 있는 대표적인 화합물로는, 일본특허공개 소 59-45439호, Polym. Eng. Sci., 23, 1012(1983) 등에 기재된 플루오르화 루이스산, 예컨대 PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 등의 술포늄염 및 요오드늄염이다.
그러나, 이들 종래의 광산발생제를 반도체용 레지스트 재료에 사용할 경우, 그것의 쌍음이온이 인, 비소, 안티몬 등으로 오염을 일으킨다는 문제가 있다.
상기와 같은 오염이 없는 술포늄 또는 요오드늄 화합물로서, 일본특허공개 소 63-27829호, 일본특허공개 평 2-25850호, 일본특허공개 평 2-150848호, 일본특허공개 평5-134414호, 일본특허공개 평 5-232705호 등에 기재된 트리플루오로메탄술포네이트 음이온을 쌍음이온으로 하는 염이 사용되고 있다.
그러나, 이 화합물의 경우, 노광에 의해 산을 발생하는 트리플루오로메탄술폰산이 레지스트막에서 상대적으로 확산성이 크기 때문에, 생성된 레지스트 패턴의 선폭이 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따라 레지스트 패턴의 선폭이 저감되거나, 또는 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 이루는 문제가 있다.
술포늄 또는 요오드늄의 다른 쌍음이온으로서, 톨루엔술포네이트 음이온의 사용이 일본특허공개 평 2-25850호, 일본특허공개 평 2-150848호, 일본특허공개 평 6-43653호, 일본특허공개 평 6-123972호 등에 기재되어 있지만, 이 염은 통상 사용하는 레지스트 용매에서 용해성이 불충분하고, 그 첨가량이 제한되기 때문에, 결과적으로 감도가 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 술포늄염 및 요오드늄염의 또 다른 쌍음이온으로서, 직쇄상 탄화수소의 치환기를 보유하는 아릴벤젠술포네이트 음이온의 사용이 일본특허공개 평 6-199770호공보에 기재되어 있다. 이 아릴벤젠술포네이트 음이온을 함유하는 술포늄염 및 요오드늄염은 통상의 레지스트 용매에서 향상된 용해성을 갖는다. 그러나, 이 기술에서도, 노광후 가열처리까지의 시간 경과에 따라 형성된 레지스트 패턴의 선폭이 저감되거나, 또는 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 이루는 문제가 있다.
또한, 상기 노광후 가열처리까지의 시간 경과에 따른 레지스트 패턴의 변화는 화상 형성에 기여하는 산의 작용에 의해 분해하는 기(산분해성 기)의 종류따라 크게 변화한다는 것은 알려져 있다.
예를 들면, 상기 제3급 알킬에스테르기를 산분해성 기로서 이용한 2성분계 레지스트는, 노광후 가열처리까지의 시간 경과에 따라 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 이루는 경향이 강하고, 그 T-top 표면형성을 감소시키기가 곤란하였다. 이것은, 제3급 알킬에스테르기와 같은 산의 작용에 의해 저속으로 분해되는 산분해성 기를 채용하는 레지스트의 본질적인 문제이다. 구체적으로, 저속으로 산분해되는 기를 함유하는 레지스트 패턴에 있어서, 노광 직후에 발생한 산에 의해 분해되는 산분해성 기의 분해량과 노광후 가열처리에 의해 분해되는 산분해성 기의 분해량에는 큰 차이가 있다. 따라서, 공기중의 아민에 의한 오염이나 산의 대기중으로의 확산에 의한 영향을 받기 쉬운 레지스트 표면은, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 프로파일의 열화, 요컨대 T-top표면이 발생하기 쉽다. 그러므로, 바인더의 유리전위점을 조절함으로써, 레지스트막 전체의 유리전위점을 내리는 것과, 제막시의 베이크온도를 올림으로써, 상기 문제를 해결한다는 일부 예외를 제외하고, 단층 레지스트에 있어서 제3급 알킬에스테르기 등의 난분해성의 산분해성 기를 화상형성의 목적으로 단독으로 사용하는 것은 사실상 곤란하다.
반면, 실릴에테르 화합물 또는 아세탈 화합물을 함유하는 레지스트는, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭저감이 문제되는 경우가 많다. 이 현상은 하기 메카니즘에 의해 발생한다고 생각된다. 실릴에테르 화합물 또는 아세탈 화합물과 같이 산분해속도가 빠른 화합물을 함유하는 레지스트에 있어서, 노광직후에 발생하는 산에 의한 화합물의 분해는 화상을 형성하기에 충분한 정도로 진행된다. 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른, 산분해성 화합물이 산의 수평방향 확산에 의해 분해되고, 또 실온에서 하프노광부에 잔존하는 미량의 산의 작용에 의해 서서히 분해된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 선폭이 점감된다. 그러나, 상기 현상은 광산발생제의 종류에 따라 정도차가 존재하는 것도 알려져 있다.
그러나, 특히 이 분해용이성의 산분해성 기를 화상형성에 사용한 레지스트는, 상기 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴이 저감된다는 문제이외에, 새로운 문제점이 있다는 것을 알았다. 즉, 정재파 잔존에 의해 레지스트 패턴의 프로파일이 열화되고, 또 기판과의 경계면에서의 언더컷에 의해 함몰된다. 이 해로운 문제는 상기 술포늄염, 요오드늄염 형태의 광산발생제를 함유하는 레지스트에서 특히 심하다는 것이 알려져 있다.
상기 프로파일의 열화는, 술포늄염, 요오드늄염 형태의 광산발생제를 함유하는 레지스트에서 극복되어야 하는 심각한 문제이다. 왜냐하면, 그 이유는 판명되지 않았지만, 이들 레지스트는 다른 공지의 광산발생제를 함유하는 레지스트와 비교하여 보다 고감도 및 고해상력을 보유하기 때문이다.
한편, 2종류의 광산발생제를 조합하여 사용함으로써, 주로 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 프로파일의 열화를 방지할 수 있다는 것이, 일본특허공개 평5-181279호 공보, 일본특허공개 평 5-323590호 공보, 일본특허공개 평6-130666호 공보에 개시되어 있다.
예를 들면, 일본특허공개 평 5-181279호 공보에 있어서는, 노광에 의해 강산(예를 들면 술폰산)을 발생하는 화합물(광산발생제)과 노광에 의해 약산(예를 들면 카르본산)을 발생하는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 표면의 난용화, 즉 T-top형성을 억제하는 것이 가능하다라고 기재되어 있다.
일본특허공개 평 5-323590호 공보에는, 노광후의 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 기술이 개재되어 있다. 이 기술에 있어서, 화상형성에 기여하는 화합물(광산발생제)과 화상형성에 기여하지 않은 화합물을 조합하여 사용함으로써, 노광후 발생하는 산의 절대량을 증가시켜, 공기중에 존재하는 불순물에 의해 레지스트 표면에서 소비되는 산의 양을 상대적으로 감소된다. 따라서, 상기 명세서에 따르면, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 표면의 난용화, 즉 T-top형성을 억제하여, 고해상력을 얻는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
일본특허공개 평 6-130666호 공보에 있어서는, 동일하게 강산과 약산의 조합에 의해, 역시 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 성능변화억제가 가능하다고 기재되어 있다.
그러나, 종래기술에 따른 어떤 조합을 사용해도, 해상력이 불충분하고, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭저감을 방지하기에 불충분하다. 또한, 이들 종래기술은, 함몰방지라는 관점에서도 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.
상기한 바와 같이, 지금까지의 종래의 기술로서는, 고감도, 고해상력이고, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭저감 또는 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 이루는 일이 없고, 또한 특히 산에 대하여 분해용이성 산분해성 기를 사용한 화상형성을 실시하는 레지스트계에서 정재파의 잔존 및 함몰이라고 하는 프로파일의 열화가 적다고 하는 바람직한 특성을 모두 만족하는 포지티브 감광성 조성물을 어떻게 설계하면 좋은지가 완전히 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 문제점을 해결하여, 고감도, 고해상력, 또한 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭 저감 또는 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 이루는 일이 없고, 또한 정재파의 잔존 및 함몰이라고 하는 프로파일의 열화가 적은 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 여러 특성에 유의해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적은, 제1광산발생제로서, 특정한 쌍음이온을 가지는 하기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 일반식[Ⅰ']으로 표시되는 요오드늄염과, 제2광산발생제로서 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 N-히드록시이미도술포네이트형 광산발생제의 조합을 함유하는 포지티브 화학증폭계 레지스트에 의해 달성된다는 것을 알았다.
즉, 본 발명은 하기의 구성이다.
(1) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 수지 및
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
Figure pat00001
(식중,
Rl∼R5은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R12(여기에서, R12는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
R6∼R8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
단, R6∼R8중 1개 이상은 알킬기, 시클로알킬기, -COOR13로 표시되는 기, 고 -OCOR14로 표시되는 기 또는 알케닐기이고, 또한 R6∼R8 중 2개가 수소원자일 때, 나머지 1개는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 탄소수 5개 이상의 시클로알킬기, 탄소수 6개 이상의 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13은 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식중,
C1와 C2 각각은 탄소원자이고, 단결합 또는 이중결합을 통해 서로 결합하고,
R9와 R10은 같거나 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4)중 어느 하나를 만족시킨다:
(1) 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 R9와 R10,
(2) C1 및 C2와 결합하여, 1개 이상의 헤테로원자를 함유해도 좋은 단환 또는 다환기를 형성하는 R9와 R10,
(3) C1 및 C2를 함유하는 축합 방향환을 형성하는 R9와 R10,
(4) R9와 R10중 1개 이상이 N-술포닐옥시이미도를 함유하는 잔기를 나타내는 R9와 R10; 또한
R11은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아릴기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 가지며, 알칼리 현상액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 산분해성 용해억제화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 가지는 수지가, 그 산의 작용에 의해 분해되는 기로서, 아세탈기를 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해, 술폰산을 발생하는 화합물로서, 상기 (1)에 기재된 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 화합물 및 일반식[Ⅱ]로 표시되는 화합물,
산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하여 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 저분자 산분해성 용해억제화합물 및
물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 분자량 1000이하의 저분자화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
상기한 바와 같이, 광산발생제로서 상기 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 특정의 쌍음이온을 보유하는 오늄염형 광산발생제와, 상기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 N-술포닐옥시이미도형 광산발생제를 조합하여 사용함으로써, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭이 저감되거나, 또는 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 형성한다는 문제 및 정재파의 잔존 및 함몰 등의 프로파일열화라는 문제를 완전히 해결한 레지스트를 얻을 수 있다. 따라서, 고감도이고, 고해상력의 우수한 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 현상은 오늄염형 광산발생제와 N-히드록시이미도술포네이트형 광산발생제 중 어느 하나를 함유하는 레지스트에서는 전혀 보이지 않았던 것으로, 전혀 예상할 수 없었던 결과이다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
〔1〕일반식[Ⅰ] 또는 일반식 [Ⅰ']로 표시되는 광산발생제
상기한 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅰ']에 있어서, R1∼ R5로 표시되는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 들 수 있다. -S-R12에서 R12로 표시되는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있고, R12로 표시되는 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 것을 들 수 있다.
R6∼R8의 알킬기로는, 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 각각 수소원자일 때(예를 들면, R6가 알킬기이고, R7, R8는 수소원자일 경우), 나머지 1개의 알킬기로는 탄소수 6개 이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 레지스트 패턴의 선폭경감을 방지한다는 관점에서 탄소수 6∼16개의 분기상 알킬기가 특히 바람직하다. 탄소수 5개 이하의 알킬이면, 통상의 레지스트 용매에서 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 탄소수 21개 이상의 알킬기이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 또는 어느 것도 수소원자가 아닌 경우(예를들면, R6이 수소원자이고, R7, R8가 알킬기인 경우 또는 R6∼R8 모두가 알킬기일 경우), 나머지 R6∼R8중 2개 또는 3개가 각각 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼14개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. 감도의 점에서, 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 특히 바람직하다. 탄소수 17개 이상의 알킬기이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8로 표시되는 시클로 알킬기로는, 탄소수 3∼20개의 것을 들 수 있다. 그러나, R6∼R8 중 2개가 수소원자일 때(예를 들면, R6이 시클로알킬기이고, R7와 R8가 수소원자일 경우), 나머지 1개가 나타내는 시클로알킬기로는 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼16개의 시클로알킬기를 나타낸다. 탄소수 4개 이하의 시클로알킬기이면, 통상의 레지스트 용매에서 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 시클로알킬기의 탄소수가 21개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개만이 수소원자일 때 또는 어느 것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면, R6이 수소원자이고, R7과 R8이 시클로알킬기인 경우 또는 R6∼R8 모두가 시클로알킬기인 경우), 나머지 R6∼R8중 2개 또는 모두가 나타내는 시클로알킬기로는, 탄소수 3∼16개의 시클로알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼14개의 시클로알킬기이다. 감도의 점에서, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 탄소수가 17개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6-R8로 표시되는 알케닐기로는, 탄소수 2∼20개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 때(예를 들면, R6이 알케닐기이고, R7와 R8가 수소원자일 경우), 나머지 1개가 나타내는 알케닐기로는, 탄소수 6개 이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기이다. 알케닐기의 탄소수가 4개 이하이면, 통상의 레지스트 용매에서 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 알케틸기의 탄소수가 21개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개가 수소원자이거나 또는 어느 것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면, R6이 수소원자이고, R7과 R8이 각각 알케닐기일 경우 또는 R6∼R8 각각이 알케닐기일 경우), 나머지 R6∼R8중 2개 또는 전부가 각각 나타내는 알케닐기로는, 탄소수 2∼16개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼14개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기이다. 감도의 점에서, 탄소수 2∼12개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기의 탄소수가 17개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8로 대표되는 -COOR13기와 -OCOR14기에 있어서의 R13, R14로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 경우(예를 들면, R6이 -COOR13로 표시되는 기이고, R7와 R8 각각이 수소원자일 경우), 나머지 1개에 포함된 R13 또는 R14로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기의 탄소수가 4이하이면, 통상의 레지스트 용매에서 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 알킬기의 탄소수가 21개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개가 수소원자이거나 또는 어느 것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면, R6이 수소원자이고, R7와 R8 각각이 -COOR13로 표시되는 기일 경우 또는 R6∼R8 각각이 -COOR13로 표시되는 기일 경우), 나머지 R6∼R8중 2개 또는 모두에 있어서, R13와 R14로 표시되는 알나타내는 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼14개의 직쇄 또는 분기알킬기이다. 특히 감도의 점에서 유리하기 때문에 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 17개이상에서는 감도, 해상력이 저하한다.
R6∼R8으로 대표되는 -COOR13기 및 -OCOR14에 있어서, R13, R14으로 표시되는 알케닐기로는, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기상 알케닐기를 들 수 있다. R6∼R8중 2개가 수소원자일 경우(예를 들면, R6이 -COOR13로 표시되는 기이고, R7와 R8이 수소원자일 경우), 나머지 1개에 포함된 R13 또는 R14로 표시되는 알케닐기로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 6∼20개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼16개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기이다. 알케닐기의 탄소수가 4개 이하면, 통상의 레지스트 용매에서 충분한 용해성을 얻을 수 없다. 알케닐기의 탄소수가 21개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8중 1개가 수소원자이거나, 또는 어느 것도 수소원자가 아닌 경우(예를 들면, R6이 수소원자이고, R7와 R8 각각이 -COOR13로 표시되는 기일 경우 또는 R6∼R8 각각이 -COOR13으로 표시되는 기일 경우), R6∼R8중 2개 또는 모두에 있어서, R13, R14로 표시되는 알케닐기로는, 탄소수 2∼16개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼14의 직쇄 또는 분기상 알케닐기이다. 감도의 점에서, 탄소수 2∼12개의 직쇄 또는 분기상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기의 탄소수가 17개 이상이면, 감도 및 해상력이 저하한다.
R6∼R8 중 1개가 치환기인 경우(예컨대, 1개는 수소원자가 아니고, 나머지는 수소원자일 경우), 치환기의 바람직한 예로는 탄소수 6∼16개의 분기상 알킬기 및 R13이 탄소수 6∼16개의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 알케닐기인 -COOR13기를 들 수 있다. 이고, R6∼R8 중 2개 또는 전부가 치환기인 경우(예컨대, R6∼R8의 2개 또는 전부가 수소원자가 아닌 경우), 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, R13이 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 -COOR13기, R14이 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 -OCOR14기를 들 수 있다.
일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 광산발생제의 조성물중의 함량은, 전체 고형분중에서 0.05∼20중량%가 적당하다. 바람직하게는 0.1∼10중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼7중량%이다.
일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 광산발생제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이하에 이들의 화합물의 구체예[Ⅰ-1]∼[Ⅰ-26], [Ⅰ'-1]∼[Ⅰ'-15]를 나타낸다. 그러나, 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 광산발생제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
〔2〕일반식[Ⅱ]로 표시되는 광산발생제
상기 일반식[Ⅱ]에 있어서의 R9 및 R10이 (1)의 케이스에 해당하는 경우, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 것을 들 수 있다.
R9 및 R10이 (2)의 케이스에 해당하는 경우, 그것의 예로는 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pat00010
R9 및 R10이 (3)의 케이스에 해당하는 경우, 그것의 예로는 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pat00011
R9 및 R10이 (4)의 케이스에 해당하는 경우는, 그것의 예로는, 2개 이상의 N-술포닐옥시이미드잔기가 상기 (1)∼(3)의 구조와 단결합 또는 하기와 같은 2가의 유기기를 통해 결합한 것을 들 수 있다. 단, 하기 연결기는 단독 또는 2개 이상의 조합하여 사용된다.
2가의유기기로는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -CO2-, -NHSO2-, -NHCO-, -NHCO2-, 및
Figure pat00012
(여기에서, R15 및 R16은 각각 수소원자, 메틸기를 나타냄)을 들 수 있다. (4)의 경우, 일반식[Ⅱ]의 화합물은 하기 예시한 화합물[Ⅱ-33]∼[Ⅱ-35]와 같이 2개 이상의 N-술포닐옥시이미도 구조를 가진다.
상기 일반식[Ⅱ]에 있어서의 Rll로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 탄소수가 21개 이상인 알킬기의 경우, 감도 및 해상력이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다.
할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 1개 이상의 수소원자가 할로겐화된 것을 들 수 있다. 치환기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소원자이다. 알킬기는 2종 이상의 할로겐원자를 함유해도 좋다.
시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기나 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등의 다환상 치환기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 것이다. 탄소수가 21개이상의 알케닐기는, 감도 및 해상력이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다.
R11의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 아랄킬기로는 벤질기를 들 수 있다. 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급알콕시기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등의 그 밖의 기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨루일기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급알콕시기, 시아노기, 니트로기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자가 바람직하다. 또 아릴기 및 아랄킬기는 2종류 이상의 치환기를 보유해도 좋다. R11로 표시되는 장뇌기는 하기 예시된 화합물(Ⅱ-20)에 나타내었다.
일반식[Ⅱ]로 표시되는 광산발생제의 함량은, 전체 고형분중에 0.05∼20중량%가 적당하다. 바람직하게는 0.1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼7중량%이다.
일반식[Ⅱ]로 표시되는 광산발생제의 상기한 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅰ']로 표시되는 광산발생제의 비율([Ⅱ]/([Ⅰ] 또는 [Ⅰ'])의 중량비)은 1 / 99 ∼ 99 / 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5/95∼95/5, 특히 바람직하게는 10/90∼90/10이다. 어느 하나의 광산발생제의 비율이 1%미만인 경우에는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
이하에 이들의 화합물의 구체예[Ⅱ-1]∼[Ⅱ-35]를 나타낸다. 그러나, 일반식[Ⅱ]로 표시되는 광산발생제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
〔3〕그밖에 사용할 수 있는 광산발생제
일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅰ']로 표시되는 화합물 및 일반식[Ⅱ]로 표시되는 화합물을, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물과 조합하여 사용해도 좋다.
병용할 수 있는 광산발생제와, 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅰ']로 표시되는 광산발생제와 일반식[Ⅱ]로 표시되는 광산발생제의 합의 비율은 60/40이하, 바람직하게는40/60이하이고, 더욱 바람직하게는 20/80이하이다. 본 발명에 따른 광산발생제를 사용하는 비율이 40/60미만일 경우에는 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지 않고, 만족하는 결과는 얻어지지 않는다.
상기 특정한 광발생제와 조합하여 사용할 수 있는 광산발생제로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라다칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 광의 작용에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물을 들 수 있다. 이들 광학적 광산발생제는 단독으로 사용하거나 또는 2개 이상 혼합하여 적절히 사용할 수 있다.
예를 들면 S.I. Schlesinger, Photogr. Sc1. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal etal, Polymer, 21,423(1980) 등에 기재된 디아조늄, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992호, 일본특허원 평 3-140,140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen etal., Teh, Proc. Conf.Rad.Curlng ASlA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6),1307(1977), Chem.& Eng. News, Nov.28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150,848호, 특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello etal., Polymer J.17,73(1985), J.V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello etal., Macromorecules, 14(5), 1141 Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 술포늄염; C.S. Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASlA, p.478 Tokyo, Oct (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등이 있다. 또 따른 구체예로는, 미국특허 제3,905,815호, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소 48-36281호, 일본특허공개 소 55-32070호, 일본특허공개 소 60-239736호, 일본특허공개 소 61-169835호, 일본특허공개 소 61-169837호, 일본특허공개 소 62-58241호, 일본특허공개 소 62-212401호, 일본특허공개 소 63-70243호, 일본특허공개 소 63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물; K.Meier etal., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill etal., lnorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12),377 (1896), 일본특허공개 평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물 조합; S.Hayase etal., J.Polymer Sc1., 25,753 (1987), E. Reichmanis etal., J. Pholymer Sci., Polylmer Chem. Ed., 23,1 (1985), Q.Q. Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins etal., J. Chem. SoC. , Perkin I. 1695 (1975), M. Rudinstein etal., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J.W. Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman etal., J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985), H. M. Houlihan etal., Macormolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan etal., Macromolcules, 21,2001(1988), 유럽특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호 일본특허공개 소 60-198538호, 일본특허공개 소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; M. TUNOOKA etal., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal., J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs etal., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 0.199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 618,564호, 및 동 0,101,122호, 미국특허 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 특허공개 소2-245756호, 특허원 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 및 일본특허공개 소 61-166544호 등에 기재된 디술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이것들의 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 중합성 화합물의 예로는, M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소 63-26653호, 일본특허공개 소 55-164824호, 일본특허공개 소 62-69263호, 일본특허공개 소 63-146038호, 일본특허공개 소 63-163452호, 일본특허공개 소 62-153853호, 일본특허공개 소 63-146029호 등에 기재된 화합물이 있다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 3,779,778호, 유럽특허 126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용가능한 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효한 화합물을 이하에 설명한다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸 치환 옥사졸 유도체 및 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure pat00019
식중, R20l은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타내고, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 아래의 화합물을 들 수 있지만, 일반식(PAG1) 또는 (PAG2)로 표시되는 화합물은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염과 하기 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00023
식중, Arl과 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 멜캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 그들의 치환유도체이다. 아릴기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기 및 할로겐원자이다. 알킬기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 쌍음이온, 구체적으로는, 예컨대 CF3SO3 - 등의 과플루오로알칸술포네이트 음이온 또는 펜타플루오로벤젠술폰네이트 음이온을 나타낸다.
또한 R203, R204, R205 중 2개를 단결합 또는 그것의 치환기를 통해 서로 결합시켜도 좋다. Ar1와 Ar2도 마찬가지로 서로 결합시켜도 좋다.
(2) 이것의 구체예로는 이하의 것들이 있지만, 일반식(PAG3) 또는 (PAG4)로 표시되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
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Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
일반식 (PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 오늄염은 공지되어 있다. 이들은 예를 들면 J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2535(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51,3587 (1929), J. V. Crivello et a1., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본특허공개 소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰유도체.
Ar3-SO2-SO2-Ar4
식중, Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 이것의 구체예로는 하기의 것들이 있지만, 일반식(PAG5)로 표시되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
Figure pat00033
[4] 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 기를 갖는 수지
본 발명에 따른 화학증폭계 레지스트에 도입할 수 있는, 산에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 기를 갖는 수지로는, 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에, 바람직하게는 측쇄에 산분해성 기를 갖는 수지이다.
산에 의해 분해되는 기로는, -COOA0 또는 -O-B0로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 기를 함유하는 기로는, -R0-COOA0 또는 -Ar-0-B0로 표시되는 기를 들 수 있다.
A0는, -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06를 나타내고, B0는, -A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.(R0, R01∼R06 및 Ar은 후술한 것과 같은 의미이다.)
산분해성 기의 바람직한 예로는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로피라닐에스테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등이 있다. 이들 산분해성 기 중에서, 실릴에테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기 등의 비교적 산분해성이 높은 것이 바람직하고, 아세탈기가 특히 바람직하다. 용이하게 산분해하는 기를 본 발명의 광산발생제와 조합하여 사용할 경우, 예컨대 고감도 및 고해상력이고, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따라 레지스트 패턴의 선폭이 저감되거나, 레지스트 패턴의 표면형상이 T형(T-top)을 보이는 일이 없고, 또 정재파 잔존 및 파손 등의 프로파일 열화를 억제하는 등의 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타내기 때문이다.
이들 산분해성 기를 측쇄로서 수지에 결합시키는 경우에 있어서, 이 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 하기 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)한 것으로, 170Å/초 이상이 적당하고, 바람직하게는 330Å/초 이상의 것이다.
직사각형 프로파일을 달성하는 점에서, 원자외광 또는 엑시머레이저광에 대한 투과율이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 1㎛ 수지막두께의 248nm에서의 투과율이 20∼90%인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 폴리(o-, m-, p-히드록시스티렌), 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌)류, 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용되는 산분해성 기를 갖는 수지는, 유럽특허 254853호, 일본특허공개 평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와 산분해성 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산분해성 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노마와 여러가지의 모노마를 공중합하여 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에 사용되는 산에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure pat00037
상기 예시한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 기를 갖는 수지중에서, 화합물 (ⅱ), (ⅳ), (ⅷ), (xv), (xxⅱ), (xxv), (xxvi)이 바람직하다.
상기 예시한 산분해성 기로 보호되는 수지 중, 상기 산분해성 기로서 아세탈기를 보유하는 수지에 있어서, 아래와 같은 방법으로 가교부위에 도입할 수 있다. 분자내 히드록시기를 함유하는 화합물을 소량 첨가하여 존재하는 폴리히드록시스티렌을 아세탈기로 보호할 때에, 분자내에 히드록시기를 함유하는 화합물을 통해 분자내 또는 분자간 가교된 폴리히드록시스티렌을 얻을 수 있다. 레지스트의 내열성이라는 관점에서는 이 가교계가 바람직하다.
가교시키기 위해서 첨가하는 분자내에 히드록시기를 함유하는 화합물은 특별히 한정하지 않지만, 방향족계의 화합물이 노광파장인 자외선영역에서 활성광선 또는 방사선에 대한 흡수가 높기 때문에 바람직하지 않다. 폴리히드록시 화합물의 예로는, 1,4-디히드록시시클로헥산, 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판, 트리(4'-히드록시시클로헥실)에탄, 펜타에리쓰리톨 등을 들 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
가교에 사용되는 분자내에 복수의 히드록시기를 함유하는 화합물의 첨가량은, 아세탈보호를 행하는 비보호된 수지의 알칼리 가용성 기(페놀성 히드록시기 또는 카르복시기 등)의 평균수에 대해서 0.01∼10몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3몰%이다.
수지중에 산분해성 기의 함유율은, 수지중 산으로 분해할 수 있는 기(산분해성 기)의 수 (B)와 산으로 분해할 수 있는 기에 의해 보호되지 못하는 알칼리 용해성 기(페놀성 히드록시기 또는 카르복시기 등)의 수(S)를 사용하여, B/(B+S)로 나타낼 수 있다. 비가교계에 있어서, 산분해성 기의 함유율은, 바람직하게는 0.05∼0.6이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5, 더욱 바람직한 범위는 0.15∼0.45이다. 한편, 가교제를 첨가한 계에 있어서, 산분해성 기의 함유율은, 바람직하게는 0.03∼0.55이고, 보다 바람직하게는 0.08∼0.45, 더욱 바람직한 범위는 0.12∼0.42이다. 상기 함유율이 상기 범위보다 지나치게 높은 경우에는 노광후의 가열처리(PEB)에 의한 막수축, 기판에 대한 밀착성 불량이나 스컴의 원인이 되는 등 바람직하지 못하다. 반대로, 함유율이 지나치게 낮은 경우에는, 해상력이 저하하는 등 화상형성에 문제를 초래한다.
적당량의 다른 공중합모노머를 수지의 유리전이점 등을 조절하기 위해서 적당히 첨가하여도 좋다.
산분해성 기를 갖는 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. Mw가 2,000미만이면, 레지스트막의 미노광된 부분의 막손실이 현저히 크고, 200,000을 초과하면 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 감소하여, 감도가 저하된다. 수지의 Mw는 5,000∼150,000의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000∼100,000이고, 특히 바람직하게는 10,000∼80,000이다. 비가교계의 분자량분포(Mw/Mn)는, 1.0∼4.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0이다. 분산도가 4.0을 초과하는 경우에는 해상력 및 내열성이 저하하여 바람직하지 않다. 가교계의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.5이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.5, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0이다. 분자량분포가 4.5를 초과하는 경우에는 해상력 및 내열성이 저하하여 바람직하지 못하다. 분자량분포가 작을수록, 내열성 및 화상형성성(패턴 프로파일, 초점이탈 위도 등)이 양호해진다.
중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치에 의해 정의된다.
본 발명에 사용하는 산분해성 기를 보유하는 수지를 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 아세탈계와 같은 산분해가 용이한 기를 보유한 수지와 제3급 알킬에스테르기와 같은 산분해가 용이하지 않은 수지를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 비가교계 수지와 가교계 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 이들 수지의 사용량은 전체 고형분에 대해 40∼98중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼95중량%이다. 알칼리 용해성을 조절하기 위해서, 산분해성 기를 보유하지 않은 알칼리 가용성 수지를 혼합해도 좋다.
상기 산발생제 및 산분해성 기를 갖는 수지와 함께, 후기하는 산분해성 저분자 용해억제화합물을 상기 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 용해억제화합물의 함량은, 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외함)에 대해, 3∼45중량%, 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 10∼20중량%이다.
〔5〕본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서, 물에 비가용이고, 알칼리 수용액에 가용인 수지(이하, 알칼리 가용성 수지라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환말레이미드 공중합체, o/p 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), O-아실화물(예를 들면, 5∼30몰%의 O-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복시화 메타크릴계 수지 및 그것의 유도체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌의 공중합체, 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락수지는 소정의 모노머를 주성분으로 해서, 산성촉매의 존재하에, 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.
소정의 모노마로서는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등의 히드록시와 방향족이 있다. 이들 화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 노볼락 수지의 주 모노머는 이들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 이들로부터 유도된 아세탈체, 예를 들면, 클로로아세트알데히드디에틸아세탈 등이 있다. 이들 중에서, 포름알데히드가 바람직하다.
이들 알데히드류는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용해도 좋다. 산 촉매의 예로는, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 노볼락수지의 중량평균분자량은, 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만이면, 미노광부의 현상후의 막감소가 크다. 중량평균분자량이 30,000을 초과하면, 현상속도가 느려진다. 특히 바람직한 노볼락 수지의 분자량의 범위는 것은 2,000∼20,000의 범위이다.
또한, 노볼락수지 이외에 상기 폴리히드록시스티렌과 그것의 유도체 및 공중합체의 중량평균분자량은, 2000이상, 바람직하게는 5000∼200000, 보다 바람직하게는10000∼100000이다. 또한, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서의 중량평균분자량은 25000이상이 바람직하다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치를 사용하여 정의된다.
본 발명에서, 이들 알칼리 가용성 수지를 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지와 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량은 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외함)을 기준으로 해서, 80중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이다. 80중량%를 초과하면, 레지스트 패턴의 막두께감소가 현저해져서, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지를 혼합하지 않은 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우, 그 알칼리 가용성 수지의 사용량은 40∼90중량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼85중량%이고, 더욱 바람직하게는 60∼80중량%이다. 그 사용량이 40중량% 미만이면, 감도가 저하되는 등 바람직하지 않다. 반면, 90중량%를 초과하면, 레지스트 패턴의 막두께 감소가 현저해져서, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
〔6〕본 발명에 사용되는 저분자 산분해성 용해억제화합물
본 발명에 있어서, 저분자 산분해성 용해억제화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제화합물은, 그 분자구조 중에 산분해성 기를 2개 이상 보유하고, 상기 산분해성 기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 산분해성 용해억제화합물은, 그 구조중에 산으로 분해할 수 있는 기를 2개 이상 갖고, 상기 산분해성 기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상 경유하는 화합물, 또는 산분해성 기를 3개 이상 갖고, 상기 산분해성 기사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 11개 이상 경유하는 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성 기 사이의 거리가 가장 멀리 떨어진 위치에서, 산분해성 기를 제외하고 경유하는 결합원자의 상한은 50개가 바람직하다.
산분해성 용해억제화합물이, 산분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 경우, 상기 산분해성 기가 서로 있는 소정 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저히 향상된다. 또한, 이것은 산분해성 기를 2개 이상 갖는 산분해성 용해억제화합물에서도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 산분해성 기 사이의 거리는, 산분해성 기에 포함된 결합원자를 제외한, 상기 기 사이에 존재하는 결합원자수를 나타낸다. 예를 들면, 이하의 화합물(1), (2)에 있어서, 산분해성 기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이다. 화합물(3)에서는 결합원자 12개이다.
Figure pat00038
본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제화합물은, 동일한 벤젠환상에 2개의 산분해성 기를 갖고 있어도 좋지만, 각각의 벤젠환상에 1개 보다 많은 산분해성 기를 갖지 않은 구조를 보유한 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 산분해성 용해억제화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 500∼3,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 산분해성 기, 즉 -COO-A0, -O-B0기를 포함하는 기로는, -R0-COO-A0, 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서, A0는 -C(R1)(R2)(R3), -Si(R0l)(R2)(R3) 또는 -C(R4)(R5)-O-R6기를 나타내고, B0는, A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4 및 R5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R6는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단, R1∼R3 중 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또한, R0l∼R3중 2개 또는 R4∼R6 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R0는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 2가 이상의 단환 또는 다환의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다. 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하다. 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개인 것이 바람직하다. 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안드라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개인 것이 바람직하다.
치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기류, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기류, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기류, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기류, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기류, 상기 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기류, 상기 아릴기류, 페녹시기 등의 아릴옥시기류, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기류를 들 수 있다.
산분해성 기로는, 실릴에테르기류, 쿠밀에스테르기류, 아세탈기류, 테트라히드로피라닐에테르기류, 엔올에테르기류, 엔올에스테르기류, 제3급 알킬에테르기류, 제3급 알킬에스테르기류, 제3급 알킬카보네이트기류 등이 바람직하다. 이들 중에서, 제3급 알킬에스테르기류, 제3급 알킬카보네이트기류, 쿠밀에스테르기류, 테트라히드로피라닐에테르기류, 아세탈기류가 보다 바람직하다.
산분해성 용해억제화합물로서는, 일본특허공개 평 1-289946호, 일본특허공개 평 1-289947호, 일본특허공개 평 2-2560호, 일본특허공개 평 3-128959호, 일본특허공개 평 3-158855호, 일본특허공개 평 3-179353호, 일본특허공개 평 3-191351호, 일본특허공개 평 3-200251호, 일본특허공개 평 3-200252호, 일본특허공개 평3-200253호, 일본특허공개 평 3-200254호, 일본특허공개 평 3-200255호, 일본특허공개 평 3-259149호, 일본특허공개 평 3-279958호, 일본특허공개 평 3-279959호, 일본특허공개 평 4-1650호, 일본특허공개 평 4-1651호, 일본특허공개 평 4-11260호, 일본특허공개 평 4-12356호, 일본특허공개 평 4-12357호, 일본특허출원 평 3-33229호, 일본특허출원 평 3-230790호, 일본특허출원 평 3-320438호, 일본특허출원 평 4-25157호, 일본특허출원 평 4-52732호, 일본특허출원 평 4-103215호, 일본특허출원 평 4-104542호, 일본특허출원 평 4-107885호, 일본특허출원 평 4-107889호, 동 4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를, 상기 표시한 -R0-COO-A0 또는 B0기와 결합시켜, 보호하는 화합물이 바람직하다.
이들 화합물 중에서, 일본특허공개 평 1-289946호, 일본특허공개 평 3-128959호, 일본특허공개 평 3-158855호, 일본특허공개 평 3-179353호, 일본특허공개 평 3-200251호, 일본특허공개 평 3-200252호, 일본특허공개 평 3-200255호, 일본특허공개 평 3-259149호, 일본특허공개 평 3-279958호, 일본특허공개 평 4-1650호, 일본특허공개 평 4-11260호, 일본특허공개 평 4-12356호, 일본특허공개 평 4-12357호, 일본특허공개 평 4-25157호, 일본특허출원 평 4-103215호, 일본특허출원 평 4-104542호, 일본특허출원 평 4-107885호, 일본특허출원 평 4-107889호, 동 4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물을 사용한 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 일반식 [I]∼[XVI]로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
R101, R102, R108, R130는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, -R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -CO-0-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고, 여기에서, R0, R1, R2 및 R3은 상기와 같은 의미이다.
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, 또는
Figure pat00043
(여기서, G는 2∼6이고, 단, G가 2인 경우, R150, R151 중 적어도 1개는 알킬기이고,
R150, R151은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자. -R152-COOR153 또는 -R154-OH를 나타내고,
R152, R154은 알킬렌기를 나타내고,
R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타냄)
을 나타낸다;
R99, R103∼R107, R109, R111∼R118, R121∼R123, R128∼R129, R131∼R134, R138∼R141 및 R143은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기. 할로겐원자. 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 또는 -N(R155)(R156)(여기에서, R155, R156는 H, 알킬기, 내지는 아릴기를 나타냄)를 나타낸다;
Rll0은 단결합, 알킬렌기, 또는
Figure pat00044
(여기에서, R157, R159 는 같거나 달라도 좋고, 각각은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 내지는 카르복실기를 나타내고,
R158은 수소원자. 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 또는 카르복시기를 나타내고, 단, 히드록시기가 산분해성기(예를 들면, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환해도 좋음)
를 나타낸다;
R119, R120는 같거나 달라도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 또는 할로알킬기를 나타내고, 단, 여기에서 저급 알킬기란 탄소수 1∼4의 알킬기를 의미한다;
R124∼R127은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다;
R135∼R137는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 아실옥시기를 나타낸다;
R142는 수소원자, -R0-COO-C(R0l)(R2)(R3), -CO-O-C(R1)(R2)(R3), 또는
Figure pat00045
을 나타낸다;
R144, R145은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다;
R146∼R149는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자. 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기. 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단, 각 4개의 동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니라도 좋다;
Y는 -CO-, 또는 -SO2-을 나타낸다;
Z, B는 단결합, 또는 -O-을 나타낸다;
A는 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 또는 할로알킬기를 나타낸다;
E는 단결합, 내지는 옥시메틸렌기를 나타낸다;
a∼z, a1∼yl가 복수일 때, ( )안의 기는 같거나 달라도 좋다;
a∼q, s, t, v, gl∼il, k1∼m1, o1, q1, sl, ul 각각은 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다;
r, u, w, x, y, z, a1∼fI, p1, r1, tl, vl∼x1 각각은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다;
jl, n1, zl, a2, b2, c2, d2 각각은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다;
z1, a2, c2, d2 중 1개 이상은 1이상의 정수이다;,
y1는 3∼8의 정수이다;
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+il+j1), (ol+pl), (s1+tl)≥2이다;
(j1+n1)≤3이다;
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(cl+e1),(d1+f1),(p1+r1),(tl+vl),(x1+wl)≤4이다;
단, 일반식 [V]에 있어서, (w+z),(x+al)≤5이고, (a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+ll), (il+ml), (ol+ql), (sl+ul)≤5이다,
Figure pat00046
일반식(XIII)에 있어서, R160은 유기기, 단결합, -S-, -SO- 또는
Figure pat00047
를 나타낸다.
R161은 수소원자, 1가의 유기기 또는
Figure pat00048
로 표시되는 기를 나타낸다.
(여기에서, R162∼R166는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 단, R162∼R166중 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 4개 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 같거나 달라도 좋고; 또
X는 2가 유기기이고; e2는 0 또는 1이다.
Figure pat00049
일반식(XIV)에 있어서,
R167∼R170은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 4, 5 또는 6개의 동일한 기호의 치환기는 같지 않아도 좋다;
R171과 R172는 각각 수소원자, 알킬기, 또는
Figure pat00050
로 표시되는 기를 나타내고,
R173의 2개 이상은 -O-R0-COO-(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다;
f2 및 h2 각각은 0 또는 1을 나타내고, 또
g2는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
Figure pat00051
일반식(XV)에 있어서,
R174∼R180는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단, 6개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋다; 또
R181의 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다.
Figure pat00052
일반식(XVI)에 있어서,
R182는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R182로 표시되는 원자 또는 기는 동일하지 않아도 좋다;
R183∼R186는 각각 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 단, 3개의 동일한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋다; 또
R187의 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 그 나머지는 히드록시기이다.
바람직한 화합물구조의 구체예를 이하에 표시한다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
화합물(1)∼(63)중의 R은, 수소원자,
Figure pat00072
로 표시되는 기를 나타내고, 단, 2개 이상, 또는 구조에 따라 3개 이상의 R은 수소 원자 이외의 기이고, 그 치환기(R)는 동일하지 않아도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 용해억제화합물의 첨가량은, 산발생 화합물, 알칼리 가용성 수지와 조합시키는 경우, 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 5∼55중량%, 바람직하게는 8∼45중량%, 보다 바람직하게는 10∼35중량% 이다.
〔7〕본 발명에 사용되는 물에 녹지 않는 알칼리수용액으로 가용한 저분자화합물
본 발명에 있어서는, 감도의 향상이나, 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트 패턴의 선폭저감이 발생하기도 하고, 레지스트 패턴 표면형상이 T형(T-top)을 나타내는 것의 방지, 또한 정재파의 잔존이나 패턴파손의 프로파일 열화의 억제를 목적으로서 물에 녹지 않는 알칼리수용액에 가용한 저분자화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이 물에 불용으로 알칼리수용액에 가용한 저분자화합물의 첨가량은 전수지 성분에 대하여 1%∼40%(중량) 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%∼30%이고, 더욱 바람직하게는 3%∼20%이다. 40%를 초과하는 양을 사용한 경우에는 막근처가 현저하게 되고, 화상형성에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
수불용성 알칼리 가용성 저분자화합물로서, 1분자중의 총탄소수가 60이하이고, 또한 1분자중에 2∼8개의 페놀성 히드록시기를 갖는 수불용성 알칼리 가용성 저분자화합물이 바람직하다.
또, 상기 수불용성 알칼리 가용성 저분자화합물은, 페놀성 히드록시기와 방향환과의 비가 0.5∼1.4로서, 또한 l분자중의 총탄소수가 12∼60이고, 1분자중에 2∼10개의 페놀성 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 수불용성 알칼리 가용성 저분자 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물중, 수불용성 알칼리 가용성 수지에 첨가하였을 때에, 상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도를 증대시키는 화합물이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 보다 한층 본 발명의 효과가 향상한다.
또한, 상기 화합물의 탄소수가 60보다 큰 것으로는 본 발명의 효과가 감소한다. 또한 12보다 작은 것으로서는 내열성이 저하하는 등의 새로운 결점이 발생한다. 본 발명의 효과를 발휘시키기 위해서는, 분자중에 적어도 2개의 히드록시기수를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10를 넘으면, 수불용성자 알칼리 가용성 저분자의 첨가효과가 상실된다. 또, 페놀성 히드록시기와 방향환과의 비가 0.5미만으로는 수불용성 알칼리 가용성 저분자의 첨가효과를 얻을 수가 없게 된다. 이 비가 1.4를 초과하는 경우에는 상기 조성물의 안정성이 열화하여, 상기 효과를 얻는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다.
수불용성 알칼리 가용성 저분자로서는, 구체적으로 폴리히드록시 화합물을 들 수가 있다. 바람직하게는 폴리히드록시 화합물로서는, 페놀류, 레소루신, 프롤글루신, 프롤글루시드, 2, 4, 2' 4'-비페닐테트롤, 4, 4'-티오비스(1, 3-디히드록시)벤젠, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시 디페닐에테르, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시 디페닐술폭시드, 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시디웨놀술폰, 트리스(4-히드록시페놀)메탄, 1, 1-비스(4-히드록시페놀)시클로헥산, 4, 4'-(α-메틸벤지리덴)비스페놀, α, α', α"-트리스(4-히드록시페놀)-1, 3, 5-트리이소프로필벤젠, α, α', α"-트리스(4-히드록시페놀)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1, 2, 2-트리스(히드록시페놀)프로판, 1, 1, 2-트리스(3, 5-메틸-4-히드록시페놀)프로판, 1, 1, 2-트리스(3, 5-디메틸-4-히드록시페놀)프로판, 2, 2, 5, 5,-테트라키스(4-히드록시페놀)헥산, 1, 2-테트라키스(4-히드록시페놀)에탄, 1, 1, 3-트리스(히드록시페놀)부탄, 파라〔α, α, α', α'-테트라키스(4-히드록시페놀)〕-크실렌 등을 들 수가 있다.
본 발명에 이용되는 방향족 히드록시기를 보유하는 수불용성 알칼리 가용성 저분자화합물은, 예를 들면, 일본특허공개 평4-122938호, 동2-28531호, 동2-242973호, 동2-275995호, 동4-251849호, 동5-303199호, 동5-22440호, 동6-301204 각 호 공보, 미국특허 제4916210호, 동5210657호, 동5318875호, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수가 있다.
(8) 본 발명에 사용되는 그외의 성분
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서, 더욱 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 등을 함유시킬 수가 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물은, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소를 포함하는 염기성 화합물이 바람직하다.
화학적 환경으로서, 구조 (A)∼(E)를 보유하는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
Figure pat00073
(일반식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기나 탄소수 6∼20개의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 단 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋음)
Figure pat00074
(일반식(E)에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타냄)
보다 바람직한 화합물은 한 분자당, 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 보유하는 질소함유 염기성 화합물이다. 더욱 바람직하게는 1개 이상의 치환 또는 미치환된 아미노기와 1개 이상의 질소함유 환구조를 둘 다 보유하는 화합물 및 1개 이상의 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기염기성 화합물의 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은, 상기 감광성 수지 조성물 100중량부(용매 제외) 당, 일반적으로 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부이다. 그 사용량이 0.001중량부 미만이면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 반면, 10중량부를 초과하면 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 염료로는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 그것의 예로는 오일옐로 #101, 오일옐로 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙 BY, 오일블랙 BS, 오일블랙 T-505(이상 오리엔트화학공업주식회사 제품), 크리스탈 바이오렛(CI 42555), 메틸 바이올렛(CI 42535), 로다민 B(CI 45170B), 말라카이트 그린(CI 42000), 메틸렌 블루(CI52.015) 등을 들 수가 있다.
또한, 아래에 표시한 바와 같은 분광증감제를 더 첨가하여, 사용하는 광산발생제를 증감시켜, 원자외선 보다 장파장의 영역에서 흡수함으로써, 본 발명의 감광성 조성물이 i-선 또는 g-선에 대한 감도를 갖게 할 수 있다 본 발명에 사용되는 적당한 분광증감제로는, 벤조페논, p, p'-테트라메틸아미노벤조페논, p, p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산돈, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 분광증감제는, 광원에서 방출된 원자외광을 흡광하는 흡광제로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 저감시켜, 레지스트막 내에서의 다중반사의 영향을 줄여서, 정재파의 저감효과를 발현한다.
본 발명의 감광성 조성물을 상기 성분을 용매에 용해한 용액의 형태로 지지체상에 도포한다. 상기 용매의 바람직한 예로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로피렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 있다. 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 용매중에서, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리몰모노메틸에테르아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용매가 보다 바람직하다. 이러한 용매를 사용함으로써, 본 발명에 따른 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 광산발생제가 용매와의 상용성이 양호하게 되어, 더욱 용해성이 우수하게 된다.
상기 용매에 계면활성제가 더 가해질 수 있다. 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소루비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄/지방산 에스테르류와 같은 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신 아키타 가가쿠(주) 제품), 메가팩 F171, F173(다이니폰잉크 ＆ 케미컬(주) 제품), 플로라드 FC430, FC431(스리모토 3M(주)제품), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101. SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히글라스(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 TP341(신에츠카세이(주) 제품); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합폴리머 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에샤 케미컬(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 고형분 100중량부당, 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2개 이상 조합하여 첨가하여도 좋다.
상기 감광성 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 것와 같은 기판(예컨대, 실리콘/실리콘 디옥시드 코팅)상에, 스피너, 코터 등의 적당한 코팅수단으로 도포한 후, 마스크를 통해서 노광한 다음, 베이크하여 현상함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수가 있다.
현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액이 알콜류 및 계면활성제를 적당량 함유해도 좋다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예(1) : 화합물〔I-1〕의 합성
45% 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액 33.2g을 증류수 300mL에 희석하였다. 이것에 시판된 도데실벤젠술폰산나트륨(소프트형) 17.4g을 증류수 300mL에 용해시켜 제조한 수용액을 1시간 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 점조의 백색침전물 증류수로 수세한 다음, 메탄올에 용해시킨 뒤, 증류수로부터 결정화하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조하여, 백색고체의 화합물 [I-1] 30g을 얻었다.
합성예(2) : 화합물〔I- 19〕의 합성
교반기, 냉각기, 온도계, 적하장치를 장착한 반응용기에, 시판된 트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드 15.1g과 이소프로필알콜 250mL을 투입하였다. 그 내용물을 균질하게 하였다. 이 균질용액에, 수산화나트륨 4g을 증류수 250mL에 용해하여 제조한 수용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이 혼합물을 5시간동안 100℃로 가열 교반하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압증류하여 제거하고, 증류수 3000mL를 가하였다.
가수분해된 트리이소프로필벤젠술포닐 클로라이드 수용액에, 45% 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 33.2g을 증류수 300mL로 희석하여 제조된 수용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 점조의 백색침전물을 증류수로 수세한 후, 메탄올에 용해시킨 다음, 증류수에서 결정화하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 감압 건조하여, 백색고체의 화합물 [I-9] 32g을 얻었다.
합성예(3) : 화합물〔I-26〕의 합성
45% 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 33.2g을 증류수 300mL로 희석하였다. 이것에 시판의 나트륨운데실 4-카르복시벤젠술포네이트 18.9g을 증류수 300mL에 용해시켜 제조한 수용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 점조의 백색침전물을 증류수로 수세한 후, 메탄올에 용해시킨 후, 증류수에서 결정화하였다. 얻어진 고체를 50℃로 감압 건조하여, 백색고체의 화합물 [I-26] 33g을 얻었다.
합성예(4) : 화합물〔I'-5〕의 합성
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 디페닐요오드늄염을 사용한 것 이외에는 합성예(1)과 동일한 조작을 하였다. 이렇게 하여, 화합물 〔I'-5〕를 합성하였다.
합성예(5) : 화합물〔II-1〕의 합성
환류냉각관, 온도계, 적하장치, 교반기를 장착한 4구 플라스크에, N-히드록시프탈산이미드 5g, p-톨루엔술포닐클로라이드 5.8g 및 아세톤 100mL를 투입하였다. 이것에 트리에틸아민 3.26g를 30분에 걸쳐서 교반하면서 적하하였다. 이 혼합물을 계속하여 실온으로 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 증류수에 부어 결정화한 다음, 얻어진 석출된 분체를 여과하여 취한다. 이렇게 하여, 화합물 [II-1] 9.6g을 얻었다.
합성예(6) : 화합물〔II-15〕의 합성
환류냉각관, 온도계, 적하장치, 교반기를 설치한 4구 플라스크에, N-히드록실아민(염산염) 28.4g과 증류수 100mL를 투입하였다. 이것에 수산화나트륨 15.8g을 증류수 50mL에 용해시켜 제조한 수용액을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 메틸치환무수말레인산 50g을 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 3시간 교반한 다음, 환류조건에서 3시간 더 가열교반하였다. 반응종료 후, 상기 혼합물에 염산수용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을 염화나트륨으로 포화시킨 다음, 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 에틸아세테이트용액을 농축하여, 메틸치환무수말레인산의 N-히드록시황 이미드의 조결정을 얻었다. 이 반응생성물을 톨루엔으로 재결정하여, 메틸치환무수말레인산의 N-히드록시화 아미드의 결정 32g을 얻었다.
상기와 동일한 장치에, 상기 얻어진 메틸치환무수말레인산의 N-히드록시화미이드 5g, p-메톡시벤젠술포닐클로라이드 7.3g 및 아세톤 100mL를 투입하였다. 이것에 트리에틸아민 3.76g을 30분에 걸쳐서 교반하면서 적하하였다. 이 혼합물을 계속하여 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 증류수에 부어 결정화한 다음, 얻어진 석출한 분체를 여과하여 취하였다. 이렇게 하여, 화합물 [II-15] 10.2g을 얻었다.
합성예(7) : 화합물〔II-16〕
p-메톡시벤젠술포닐클로라이드 대신에 2-메시틸렌술포닐클로라이드를 사용한 것 이외에는 합서예(6)과 동일한 조작을 하였다. 이렇게 하여, 얻어진 화합물[II-16] 을 합성하였다.
합성예(8) : 알칼리 가용성 수지 a의 합성
하기 성분을 부틸아세테이트 120㎖에 용해하였다.
p-아세톡시스티렌 27.5g(0.17몰)
스티렌 3.15g(0.030몰)
이 용액에, 질소기류하 80℃에서 교반하면서, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 첨가종료 후, 이 혼합물을 계속하여 2시간 더 교반하여, 중합반응 시켰다. 얻어진 반응액을 헥산 600㎖에 투입하여, 백색수지를 석출하였다.
얻어진 수지를 건조 한 다음, 메탄올 150㎖에 용해시켰다. 이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)과 물 50㎖로 이루어진 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 3시간 가열환류하여 상기 수지를 가수분해한 후, 물 200㎖로 희석한 다음, 염산으로 중화하여, 백색수지를 석출하였다.
석출된 수지를 여과하여 취하고, 수세·건조하여 수지 21g을 얻었다. NMR 분광법에 의해, 이 수지의 조성이 p-히드록시스티렌/스티렌의 비가 약 85/15라는 것을 확인하였다. GPC측정에 의해, 중량평균분자량이 27000인 것을 확인하였다. 이것의 분자량 분포는 1.9였다.
합성예(9) : 수지 A(산의 작용에 의해 분해되는 기를 보유하여, 알칼리 현상액 중에서 용해성이 증대하는 수지)의 합성
폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11000; 분자량분포 1.10; 감압가열 건조 후 사용) 48.1g을 탈수 테트라히드로푸란 250㎖에 용해시켰다. 실온으로 유지한 이 용액에 t-부틸비닐에테르 17.5g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.19g을 가하였다. 용기내를 질소분위기로 바꾼 후, 용기를 밀봉하고, 내용물을 실온에서 20시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 트리에틸아민으로 중화한 다음, 이온교환수 3L와 트리에틸아민 3g으로 이루어진 용액에 교반하면서 투입하였다. 석출된 수지를 여과하여 취하고, 수세한 후, 70℃에서 감압건조하였다. 이렇게 하여, 백색수지 56g을 얻었다. NMR 분광법에 의해, 원료수지의 OH기의 26%가 t-부톡시-1-에틸화(t-부틸아세탈화)된 것을 확인하였다. GPC측정에 의해 중량평균분자량이 15000이고, 분자량 분포가 1.25이고, 보호율이 38%인 것을 확인하였다.
합성예(10) 수지B의 합성
하기 성분을 탈수 테트라히드로푸란 250㎖에 용해시켰다.
폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11000; 분자량분포 1.10; 감압가열 건조 후 사용) 48.1g
1,4-디히드록시시클로헥산 0.47g
실온에서 유지한 이 용액에, t-부틸비닐에테르 14.0g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.19g을 가하였다. 용기내를 질소분위기로 바꾼 후, 용기를 밀봉하고, 내용물을 실온에서 20시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 트리에틸아민으로 중화한 다음, 이온교환수 3L와 트리에틸아민 3g으로 이루어진 용액에 교반하면서 투입하였다. 석출된 수지를 여과하여 취하고, 수세한 후, 70℃에서 감압건조하였다.
이렇게 하여, 백색수지 56g을 얻었다. NMR 분광법에 의해, 원료수지의 OH기의 27%가 t-부톡시-1-에틸화(t-부틸아세탈화)된 것을 확인하였다. GPC측정에 의해 중량평균분자량이 33000이고, 분자량분포가 1.75이고, 보호율이 32%인 것을 확인하였다.
합성예(11) : 수지 C의 합성
보호전의 원료수지로서 이온중합품인 니폰소다(주) 제품의 VP-8000(중량평균분자량 8500; 분산도 1.12)을 사용한 것 이외는, 합성예(10)와 같은 조작을 하였다. 이렇게 하여, 수지C를 합성하였고, 이 수지C는 중량평균분자량이 29000, 분자량분포가 1.75, 보호율이 32%였다.
합성예(12) : 용해억제화합물(i)의 합성
1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸〕-4-〔α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸〕벤젠 42.4g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 300㎖에 용해시켰다. 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰)과 쿠밀브로모아세테이트 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 120℃에서 7시간 교반한 다음, 이온교환수 2L에 투입하였다. 이 혼합물을 아세트산으로 중화한 다음, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출하여 얻어진 에틸아세테이트 용액을 농축하여, 컬럼크로마토그래피(컬럼팩킹: 실카겔, 전개용매:에틸아세테이트/n-헥산=3/7(부피비))로 정제하였다. 이렇게 하여, 용해억제화합물(18)(R은 -CH(CH3)O-C2H5기) 70g을 얻었다.
합성예(13) : 용해억제화합물(ii)의 합성
α, α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 20g을 디에틸에테르 400㎖에 용해시켰다. 질소기류하에서, 이 용액에 3,4-디히드로-2H-피란 31.6g과 촉매량의 염산을 가하였다. 이 혼합물을 24시간 환류하면서 반응시켰다. 반응종료 후, 소량의 수산화나트륨을 가하고, 얻어진 혼합물을 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류하여 제거한 다음, 남은 반응생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 건조하여, 용해억제화합물(31)(R은 THP기)을 얻었다.
〔감광성 조성물(레지스트)의 조제와 평가〕
상기한 합성예에서 나타낸 본 발명의 화합물 및 첨가제로서 아래 알칼리 가용 저분자화합물, 트리페닐이미다졸(TPI)을 더 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에 표시하는 각 고형분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 9.5g에 용해시키고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트를 작성하였다.
이 레지스트용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 90초간 진공흡착형의 핫플레이트로 건조하여, 막두께 0.83㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 248nm KrF 엑시머레이저 스테퍼 (NA=0.42)를 사용하여 노광하였다. 노광직후, 각각의 레지스트막을 100℃의 진공흡착형 핫플레이트로 60초간 가열하고, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 린스하여 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 프로파일, 감도, 해상력을 각각 하기 방법으로 평가하여, 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔프로파일〕
이렇게 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 프로파일, 특히, 정재파 및 함몰에 관해, SEM사진을 목시 평가하였다. 정재파에 있어서, 허용범위를 판단한 경우에는 A, 허용할 수 없는 경우에는 B로 표시하였다. 한편, 함몰에 있어서는, 함몰이 관찰된 경우에는 C, 관찰되지 않은 경우에는 A로 표시하였다. 또한, 패턴계면에서의 언더컷이 심하고 함몰의 우려가 있는 경우에는 B로 표시하였다.
〔감도〕
감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량으로 나타내었다.
〔해상력〕
해상력은 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력으로 나타내었다.
〔노광직후 가열과 2시간 후 가열 사이의 선폭차〕
노광 후, 상기와 동일한 방법으로 하여 상기 레지스트막을 2시간 방치한 다음, 동일한 방법으로 가열하였다. 그 후, 상기 레지스트막을 즉시 상기 현상액으로 현상하였다. 얻어진 0.35㎛의 마스크패턴의 각각의 선폭을 측정하고, 이 값과 노광직후에 가열하여 얻은 상응하는 0.35㎛의 마스터패턴의 선폭의 변화율을 계산하였다. 변화율이 10%미만인 경우 A, 10%이상인 경우 B로 하였다.
[표 1]
Figure pat00075
비교용 감광물〔III〕: 트리페닐술포늄트리플레이트
비교용 감광물〔IV〕: 트리스-2, 3-디브로모프로필이소시아누레이트
비교용 감광물〔V〕: 5-디아조메르도륨산
알칼리 가용성 수지b : VP-8000, 니폰소다(주) 제품
알칼리 가용성 저분자화합물 : 1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-〔α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸〕벤젠
[표 2]
Figure pat00076
조성물이다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 화학증폭계 포지티브형 감광성 조성물은, 노광후 가열처리까지의 시간경과에 따른 선폭의 경감이나, T-top형의 레지스트 패턴 표면이 나타내는 일이 없고, 또한 정재파의 잔존 및 함몰이 억제되어, 감도 및 해상력이 우수하다.

Claims (7)

  1. 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대하는 기를 가지는 수지 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로서, 일반식[I] 으로 표시되는 화합물 및 일반식[II]로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure pat00077
    (식중,
    R1∼R3은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R12(여기에서, R12는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
    R6∼R8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
    단, R6∼R8중 1개 이상은 알킬기, 시클로알킬기, -COOR13로 표시되는 기, -OCOR14로 표시되는 기 또는 알케닐기이고, 또한 R6∼R8 중 2개가 수소원자일 때, 나머지 1개는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 탄소수 5개 이상의 시클로알킬기, 탄소수 6개 이상의 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13은 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure pat00078
    (식중,
    C1와 C2 각각은 탄소원자이고, 단결합 또는 이중결합을 통해 서로 결합하고,
    R9와 R10은 같거나 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4)중 어느 하나를 만족시킨다:
    (1) 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 R9와 R10,
    (2) C1 및 C2와 결합하여, 1개 이상의 헤테로원자를 함유해도 좋은 단환 또는 다환기를 형성하는 R9와 R10,
    (3) C1 및 C2를 함유하는 축합 방향환을 형성하는 R9와 R10,
    (4) R9와 R10중 1개 이상이 N-술포닐옥시이미도를 함유하는 잔기를 나타내는 R9와 R10; 또한
    R11은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아릴기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지며, 알칼리 현상액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 산분해성 용해억제화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증대하는 기를 가지는 수지에 있어서의 그 산의 작용에 의해 분해되는 기가 아세탈기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 분자량 1000이하의 저분자화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로서, 일반식[I]으로 표시되는 화합물 및 일반식[II]로 표시되는 화합물,
    산에 의해 분해할 수 있는 기를 가지며, 알칼리 현상액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 산분해성 용해억제화합물, 및
    물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure pat00079
    (식중,
    R1∼R3은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R12(여기에서, R12는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
    R6∼R8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고,
    단, R6∼R8중 1개 이상은 알킬기, 시클로알킬기, -COOR13로 표시되는 기, -OCOR14로 표시되는 기 또는 알케닐기이고, 또한 R6∼R8 중 2개가 수소원자일 때, 나머지 1개는 탄소수 6개 이상의 알킬기, 탄소수 5개 이상의 시클로알킬기, 탄소수 6개 이상의 알케닐기, -COOR13(여기에서, R13은 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기 또는 -OCOR14(여기에서, R14는 탄소수 5개 이상의 알킬기 또는 알케닐기)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure pat00080
    (식중,
    C1와 C2 각각은 탄소원자이고, 단결합 또는 이중결합을 통해 서로 결합하고,
    R9와 R10은 같거나 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4)중 어느 하나를 만족시킨다:
    (1) 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내는 R9와 R10,
    (2) C1 및 C2와 결합하여, 1개 이상의 헤테로원자를 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성하는 R9와 R10,
    (3) C1 및 C2를 함유하는 축합 방향환을 형성하는 R9와 R10,
    (4) R9와 R10중 1개 이상이 N-술포닐옥시이미도를 함유하는 잔기를 나타내는 R9와 R10; 또한
    R11은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아릴기, 치환기(s)를 보유해도 좋은 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 물에 불용이고 알칼리수용액에 가용인 분자량 1000이하의 저분자화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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