KR100458398B1

KR100458398B1 - 화학증폭형포지티브레지스트조성물

Info

Publication number: KR100458398B1
Application number: KR1019970047581A
Authority: KR
Inventors: 쯔카사 야마나카; 켄이찌로오 사토오; 카주야 우에니시; 토오루 후지모리; 토시아키 아오아이
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2005-06-17
Also published as: JPH1090882A; TW432256B; KR19980024717A

Abstract

고감도, 고해상력을 보유하며, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지며, 또, 레지스트의 내열성이 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(a) 가교결합 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산을 발생하는 특정 구조의 화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물

본 발명은 평판인쇄판이나 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또, 그 밖의 포토 패브리케이션 공정에 사용되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

포지티브 포토레지스트 조성물로서는, 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를들어서, "노볼락형 페놀 수지/나프토퀴논디아지드 치환 화합물"로서, 미국특허 제3,666,473호, 미국특허 제4,115,128호 및 미국특허 제4,173,470호 등에 기재되어 있고, 또한 가장 전형적인 조성물로서, "크레졸과 포름알데히드로 이루어지는 노볼락 수지/트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르"의 예가 L.F. 톰슨의 "마이크로리소그래피에 대한 서론"(ACS 출판, No.2, 19호, p112 내지 121)에 기재되어 있다.

이와 같은, 기본적으로 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트에 있어서, 노볼락 수지는 플라즈마 에칭에 대해 높은 내성을 부여하며, 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해억제제로서 작용한다. 그리고, 나프토퀴논디아지드는 광조사를 받으면 카르본산을 생성하는 것에 의해 용해억제능을 상실하여, 알칼리에서의 노볼락 수지의 용해도가 높아진다고 하는 특성을 가진다.

지금까지 이러한 관점에서, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광물을 함유하는 다수의 포지티브 포토레지스트 조성물이 개발, 실용화 되어 왔다. 이들 조성물은 0.8㎛ ∼ 2㎛ 정도까지의 선폭 가공을 위한 마이크로리소그래피에 있어서는 충분한 성과를 거두었다.

한편, 최근에 집적회로의 집적도는 더욱 높아져서, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 하프미크론(half micron) 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴을 위한 미크로리소그래피가 요구되고 있다. 필요한 해상력을 달성하기 위하여, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 더욱 단파화 하여, 지금에는, 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되기에 이르렀다.

종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 레지스트를 원자 외광이나 엑시머레이저광을 사용한 리소그래피에 의한 패턴형성에 사용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외영역에 있어서의 흡수가 강하기 때문에 광이 레지스트 저부까지 도달하기 어렵게 되어, 레지스트는 저감도이고 테이퍼형사의 패턴이 얻어지지 않는다.

이와 같은 문제점을 해결하는 수단의 한가지가, 미국 특허 제4,491,628호, 유럽특허 제0,239,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 활성 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 미조사부 사이에 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 위에 형성시키는 패턴 형성재료이다. 이러한 용해성 차에 의해서, 상기 형태의 재료로 코팅된 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

화학증폭형 레지스트 조성물의 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고 함)과 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물의 조합(일본 특허공개 소48-89003호), 광산발생제와 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물의 조합(특허공개 소51-120714호), 광산발생제와 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 보유하는 폴리머의 조합(특허공개 소53-133429호), 광산발생제와 에놀에테르 화합물의 조합 (특허공개 소55-12995호), 광산발생제와 N-아실이미노탄산 화합물의 조합(특허공개 소55-126236호), 광산발생제와 주쇄에 오르토에스테르기를 보유하는 폴리머의 조합(특허공개 소56-17345호), 광산발생제와 제3급 알킬에스테르 화합물의 조합(특허공개 소60-3625호), 광산발생제와 실릴에스테르 화합물의 조합(특허공개 소60-10247호) 및 광산발생제와 실릴에테르 화합물의 조합(특허공개 소60-37549호, 특허공개 소60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들 조합은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.

마찬가지로, 실온에서 경시하에서는 안정하지만, 산존재 하에서의 가열에 의해 분해되어, 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대, 특허공개 소59-45439호, 특허공개 소60-3625호, 특허공개 소62-229242호, 특허공개 소63-27829호, 특허공개 소 63-36240호, 특허공개 소63-250642호, Polym, Eng. Sec.,23권, 1012쪽(1983); ACS.Sym. 242권 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년 11월호, 91쪽; Macromoiecules, 21권 1475쪽(1988); SPIE, 920권 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 제2급 탄소(예컨대 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물의 조합계가 열거된다. 이들 계도 고감도를 보유하며, 또한 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 Deep-UV 영역에서의 흡수가 작다. 따라서, 상기 광원의 단파장화에 유효한 계로 사용할 수 있다.

상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 산분해성 기를 보유하고, 알칼리 가용성 수지의 용해를 억제할 수 있는 화합물(용해억제화합물)로 이루어지는 3 성분계와, 산과의 반응에 의해 분해하여 알칼리 가용으로 되는 기를 보유하는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 크게 분류할 수 있다.

이러한 2성분계 혹은 3성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 열처리 후 현상하여 레지스트패턴을 형성한다.

종래의 산분해성 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지를 레지스트 조성물로 사용한 경우, 그 생성된 레지스트막은 여전히 내열성에 문제가 있었다. 이 내열성의 문제는, 알칼리 가용성 수지 중의 산분해성 기에 의한 보호율을 보다 낮게 하는 것, 혹은, 알칼리 가용성 수지 중의 산분해성 기에 의한 보호율을 가능한 한 높게 하는 것을 사용하는 것으로 해결할 수 있다. 그러나, 수지 중의 산분해성 기에 의한 보호율을 낮게 하는 것을 사용하면, 미노광부와 노광부의 식별력이 악화하여 해상력이 불충분하게 되고, 반면, 산분해성 기에 의한 보호율을 가능한 한 높게 하는 것을 사용하면, 노광 후의 베이크(bake)에 의해 막이 수축하거나 기판과의 밀착성이 저하한다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하는 것으로, 보다 상세하게는, 고감도, 고해상력을 보유하며, 우수한 레지스트패턴을 형성하고, 또한, 레지스트막의 내열성이 양호한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기한 제반 특성에 유의하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적은, 포지티브 화학증폭계에 하기의 특정 구조의 수지와 술폰산을 발생하는 특전의 화합물을 이용하므로써 달성된다는 것을 알게 되었다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 하기의 구성 [1]~[6] 중 하나를 보유한다.

(1) (a) 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(식 중, R₁ 내지 R₅는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₆기를 표시하고; R₆은 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; X^-는 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 2개 이상의 치환기, 혹은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 3개 이상의 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 표시한다.)

(2) 상기 가교결합이, 분자내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(3) (c) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(4) 상기 알칼리 가용성 수지가, 음이온 리빙 중합법에 의해 얻어진 저분산성 폴리(히드록시스틸렌)을 합성하고, 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 도입한 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재환 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(5) 단일 분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물을 1종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재환 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(6) 단일 분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물에, 산분해성 기를 도입하여 제조된 화합물인 저분자 산분해성 용해억제화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

상기한 바와 같이, 광산발생제로서 상기한 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물과 산분해성 기와 가교결합을 보유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것에 의해, 화학증폭형 레지스트의 내열성과 해상력이 현저히 개선되고, 또한, 감도 및 프로파일도 개선된다.

이하에, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.

[1] 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 광산발생제

상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서의 R₁ 내지 R₆의 알킬기로서는, 치환기를 보유하여도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로서는 치환기를 보유하여도 좋고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3 내지 8개의 것이 열거된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 열거된다. 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자를 열거할 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6 내지 14개의 것이 열거된다.

치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자), 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소수 2 내지 6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 열거된다.

본 발명의 일반식 (I) 또는 (II)로 각각 표시되는 술포늄 또는 요드늄 화합물은 쌍음이온 X^-로서, 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상, 바람직하게는, 10개 이상의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 1개 보유하거나, 직쇄상, 분기상, 또는, 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 2개 보유하거나, 혹은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 3개 보유하는 벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌술폰산 음이온 또는 안트라센술폰산 음이온을 포함한다.

X^-에 상기 치환기가 존재함으로써, 이들에 의해 노광 후 발생하는 산(상기 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산)의 확산성이 적게 되고, 또한 술포늄, 요드늄 화합물의 용제용해성이 향상한다. 특히, 확산성을 저감시킨다고 하는 관점에서는, 상기 치환기로서 직쇄상의 알킬기 또는 알콕시보다, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다. 발생한 술폰산이 1개의 치환기를 보유하는 경우, 직쇄상 치환기 및 분기상 또는 환상 치환기의 확산성 차이는 보다 현저하게 된다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 20개의 알킬기로는 분기상 또는 환상의 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등이 열거된다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 20개의 알콕시기로는, 분기상 또는 환상의 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기 등이 열거된다.

탄소수 4 내지 7개의 알킬기의 구체예로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 열거된다.

탄소수 4 내지 7개의 알콕시기의 구체예로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등이 열거된다.

탄소수 1 내지 3개의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 열거된다.

탄소수 1 내지 3개의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기가 열거된다.

또, X^-로 표시되는 방향족 술폰산에는, 상기한 특정의 치환기 이외에, 할로겐원자(불소원자 염소원자, 브롬원자, 요드원자), 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 시아노기, 술피드기, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기 등을 치환기로서 보유하여도 좋다.

일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 본 발명의 화합물의 적당한 함량은, 전체 조성물의 고형분에 대해서 0.1 내지 20중량%가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%이다.

일반식(I) 또는 (II)로 각각 표시되는 화합물의 구체예로

이하에 나타낸 화합물 (I-1) 내지 (I-59), (II-1) 내지 (II-53)를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

부가적으로, 상기 구체예에 사용된 윗첨자에서, n은 직쇄, s는 2급, t는 3급, i는 분기인 것을 표시한다.

일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 대응하는 Cl^-염(일반식 (I) 또는 (II)에서 X^- 대신에 Cl^-를 보유한 화합물)과, X^-Y⁺로 표시되는 화합물(X^-는 일반식 (I) 또는 (II)의 경우와 동일 의미, Y⁺는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, N(CH₃)₄ ⁺등의 양이온을 표시한다)을 수용액 중에서 염교환시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

[II] 그 밖의 병용하는 산 발생 화합물

본 발명에 있어서, 상기 술폰산을 발생하는 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물 이외에, 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명의 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물과 병용가능한 광산발생제의 비율은, 몰비로 100/0 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 30/70이다.

이러한 병용 가능한 광산발생제로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Bng., 18, 387 (1974), T.S. Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 미국특허 제4,069,056호, Re 27,992 등에 기재된 암모늄염, D.C Necker et al., Macromolecuels, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo (Oct., 1988), 미국특허 제4,069,055호, 미국특허 제4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al., Macromorecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng, News, Nov. 28, p31 (1988), 유럽특허 제0,104,143호, 일본특허공개 평2-150848호, 일본특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제0, 370,693호, 유럽특허 제3,902,114호, 유럽특허 제0, 233,567호, 유럽특허 제0, 297,443호, 유럽특허 제0, 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 미국특허 제4, 760,013호, 미국특허 제4, 734, 444호, 미국특허 제2, 833, 827호, 독일특허 제2,904,626호, 독일특허 제3,604,580호, 독일특허 제3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello et al. , Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al. , J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo (Oct., 1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401호, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐 화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg, Chem,, 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1896), 일본 특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macormolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commnun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M Houlihan et al., Macromolcules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제0,290,750호, 유럽특허 제0,046,083호 유럽특허 제0,156,535호, 유럽특허 제0,271,851호, 유럽특허 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 미국특허 제 4,181,531호, 일본 특허공개 소60-198538호, 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제; M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 유럽특허 제0,084,515호, 유럽 특허 제0,044,115호, 유럽특허 제0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 미국특허 제4,431,774호, 일본 특허공개 소64-18143호, 특허공개 평2-245756호, 특허공개 평4-365048호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물; 특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 열거할 수 있다.

또한, 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218 (1986), S. Kondo etal., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem, Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제0,126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 병용 가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 본 발명의 일반식(I) 또는 (II)와 병용가능한 화합물을 이하에 설명한다.

(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸기 치환 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아딘 유도체.

식 중에서, R²⁰¹은 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.

구체적으로는 다음의 화합물을 열거할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요드늄염, 또는, 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.

식 중, Ar¹, Ar²는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 표시한다. 여기서, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐 원자가 열거된다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는, 그들의 각각은 치환 또는 미치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. 바람직한 치환기로는 아릴기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 알킬기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 쌍음이온을 표시하며, CF₃SO₃ ^- 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 표시한다.

또, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단결합 또는 치환기를 개재하여 결합하여도 좋다.

이러한 화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 오늄염은 공지된 화합물이고, 예컨대, J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), H.M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제2,807,648호 및 4,247,473호, 특허공개 소53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 화합물:

식 중, Ar³, Ar⁴는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 표시한다.

(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 술포닐이미드 유도체:

식 중에서 Y는 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기, 일반식

또는

로 표시되는 기(식중, R₁ 내지 R₁₂는 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포르밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아릴기 또는 알콕시카르보닐기를 표시한다)를 표시하고, X는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬렌기, 치환 또는 미치환의 아릴렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기를 표시한다. 구체예로는 다음에 표시하는 화합물이 열거되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(5) 하기 일반식(PAG8)으로 표시되는 o-니트로벤딜형 광산발생제:

식중, R²⁰⁷ 내지 R²¹⁰은 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 퍼플로로알킬기, 탄소수 5 내지 14의 퍼플로로아릴기, 니트로기, 시아노기이고; R²¹¹은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기이고; Y₄은 -SO₂-R²¹²이고; R²¹²은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 보유하는 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 수소원자 대신에 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 불소원자를 치환기로 하는 탄소수 5 내지 14의 아릴기이다.

구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 본 발명의 일반식(I) 또는 (II)의 화합물과 병용가능한 광산발생제 중 바람직한 것은, 일반식(PAG7)로 표시되는 술포닐이미드 화합물 및 일반식(PAG8)로 표시되는 o-니트로벤질형 광산발생제이다.

[III] 가교결합과, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기(이하, 산분해성 기라 한다)를 보유하는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서의 상기 알칼리 가용성 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산분해성 기를 보유하는 수지이다. 이들 중에서, 산분해성 기를 측쇄에 보유하는 수지가 바람직하다.

산분해성 기로서 바람직한 기는, -COO-A⁰, -O-B⁰기이다. 이들 기를 함유하는 기로는, -R⁰-COOA⁰, 또는 -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 열거된다.

여기서, A⁰는 -C(R¹)(R²)(R³), -Si(R¹)(R²)(R³) 혹은 -C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶기를 표시한다. B⁰는, -A⁰ 혹은 -CO-O-A⁰기를 표시하고, R⁰, R¹ ~ R⁶ 및 Ar은 후술하는 것과 동일 의미이다.

산분해성 기로는 바람직하게는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로피라닐에스테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, t-알킬에테르기, t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기 등이 있다.

이들 중에서도, 상기 알칼리 가용성 수지와 본 발명에 관한 광산발생제의 조합은, 고감도, 고해상력, 또, 노광 후 가열처리까지의 경시에 따라 레지스트패턴이 박막화되거나, 레지스트패턴 표면의 형상이 T형(T-top)을 나타내는 일이 없고, 또한, 프로파일의 열화를 제어하거나 또는 정재파의 잔존이나, 레지스트 패턴의 함몰을 억제한다고 하는 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하기 위해서는, 산분해성 기로서는 실릴에테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기 등의 비교적 산 분해성이 높은 산분해성 기가 보다 바람직하다. 특히, 아세탈기가 바람직하다.

아세탈기로서, -O-C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶으로 표시되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산분해성 기가 -Ar-O-C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶으로 표시되는 구조의 수지에 결합하고 있는 경우이다.

여기에서, R⁴, R⁵ 각각은 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 혹은 아릴기를 표시하며, R⁶은 알킬기, 혹은 아릴기를 표시한다. 또한, R⁴와 R⁵가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. -Ar-는 단환 혹은 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족 기를 표시한다.

이러한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 열거되고, 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 열거되고; 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4개의 것이 열거되고; 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6 내지 14개의 것이 열거된다.

또, 치환기로는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기· 에톡시기· 히드록시에톡시기· 프로폭시기· 히드록시프로폭시기· n-부톡시기· 이소부톡시기· sec-부톡시기· t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기· 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기· 페네틸기· 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀기, 아세틸기· 부틸기· 벤조일기· 시나밀기· 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기 · 프로페닐옥시기 · 알릴옥시기 · 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아리릴옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 아세탈기의 구체예를 이하에 나타낸다:

특히 바람직하게는,

로 표시되는 기가 열거된다.

이들 산분해성 기를 측쇄로서 도입하는 경우의 모체 수지로는, 측쇄에 -OH 혹은 -COOH, 특히, -R⁰-COOH 혹은 -AR-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 그것의 바람직한 예로는, 폴리(히드록시스티렌), 노볼락수지 및 그들의 유도체를 함유하는, 후술하는 산분해성 기를 함유하고 있지 않은 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 "알칼리 가용성 수지"라고 함)이다. 예컨대, p-히드록시스틸렌 유니트(바람직하게는 폴리(p-히드록시스틸렌, p-히드록시스티렌과 m-히드록시스티렌의 공중합체, p-히드록시스티렌과 o-히드록시스티렌의 공중합체, p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체)를 함유하는 알칼리 가용성 수지, 4-히드록시-3-메틸스티렌 수지, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌 수지와 같은 알킬 치환 히드록시스티렌 수지 및 상기 수지의 OH부를 알킬화 또는 아세틸화하여 제조한 수지가 모체수지로서 바람직하다.

또한, 상기한 수지의 페놀핵의 일부(전체 페놀 핵의 30mol% 이하)가 수소 첨가되어 있는 경우는, 수지의 투명성이 향상하여, 감도, 해상력, 직사각형 프로파일 형성의 점에서 바람직하다.

보다 구체적으로, 상기 모체 수지로서의 알칼리 가용성 수지로는, 예컨대, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤피로가롤 수지, 폴리(히드록시스티렌), 할로겐, 혹은, 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 혹은 O-아실화물, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 카르복시기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌)을 열거할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 상기 모체 수지로서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지, p-히드록시스티렌 유니트를 함유하는 알칼리 가용성 수지(바람직하게는 폴리(p-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌의 공중합체, p-히드록시스티렌/o-히드록시스티렌의 공중합체, p-히드록시스티렌-스티렌 공중합체), 4-히드록시-3-메틸스티렌 수지, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌 수지와 같은 알킬 치환 히드록시스티렌 수지, 상기 수지의 OH부의 알킬화물 또는 아세틸화물, 부분적으로 물을 첨가하는 폴리히드록시스티렌 수지이다.

본 발명에 사용된 용어 "폴리(히드록시스티렌)은, p-히드록시스티렌모노머, m-히드록시스티렌모노머, o-히드록시스티렌모노머 또는 그들의 o-위치에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 보유한 히드록시스티렌모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머를 표시한다.

모체 수지용 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정했을 경우, 170Å/초 이상의 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/초 이상의 것이다(Å은 옹그스트롬).

또한, 직사각형 프로파일을 달성하는 점에서 원자외광이나 엑시머레이저광의 투과율이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지를 1㎛ 박막으로 형성했을 경우, 248nm에서의 투과율이 20 내지 80%인 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 더욱 바람직한 모체 수지용 알칼리 가용성 수지의 구체 예로는, 폴리(히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-아실화물, 히드록시스티렌-스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지가 열거된다.

특히 바람직한 모체 수지용 알칼리 가용성 수지는 음이온리빙 중합법에 의해 얻어지는 저분산성 폴리(히드록시스티렌)이다.

이 경우, 폴리(히드록시스티렌)의 분산도는 1.0 내지 4.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5이다.

본 발명의 산분해성 기를 보유하는 수지는, 유럽 특허 254853호, 일본 특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호, 특허공개 평4-251259호 등에 개시되어 있듯이, 알칼리 가용성 수지에 산분해성 기의 전구체를 반응시키거나, 혹은, 산분해성 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 산분해성 기를 보유하는 구체예를 다음에 표시하는데, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 산분해성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 구체예 중에서도, 상기 수지 (ii), (iv), (xiii), (xv), (xxii), (xxv), (xxvi)가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 수지에 포함되는 가교결합은, 어떠한 구조이어도 좋다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 부를 그 구조에 포함하는 가교결합이 바람직하다. 이러한 산분해성 구조로는, -C-O-C-로 표시되는 아세탈결합, -O-Si-O-로 표시되는 실릴에테르결합 등이 열거된다. 특히 바람직하게는 아세탈결합이다.

산분해성 기로서 아세탈기로 보호된 수지에 있어서는, 다음의 방법으로 가교 결합을 도입할 수 있다. 또한, 결과가 동일한 것이라면 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.

기종의 폴리히드록시스티렌을 산분해성 기로 보호할 때에는, 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 소량 첨가한다. 폴리(히드록시스티렌) 분자쇄가 동일 분자쇄 내에서 혹은 다른 분자쇄 사이에 분자당 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 개재하여 가교시킬 수 있다.이것에 의해 레지스트의 내열성이 향상한다.

본 발명의 가교결합은, 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

가교시키기 위하여 첨가하는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 방향족계의 화합물은 노광파장인 자외선영역의 활성광선, 방사선에 대한 흡수가 높기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 2개 이상의 페놀성 수산기를 보유한 화합물로는, 구체적으로 1,4-디히드록시시클로헥산, 2,2-비스(4' -히드록시시클로헥실)프로판, 트리(4' -히드록시시클로헥실)에탄, 펜타에리스리틀 등을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되지는 않는다.

가교시키기 위하여 첨가하는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 첨가량은, 산분해성 기로 보호를 실시하기 전의 미보호 수지의 알칼리 가용성 기(페놀성 수산기 혹은 카르복시기 등)의 수에 대해 평균 0.01% 내지 10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5%이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3% 이다.

알킬비닐에테르 화합물로는, 하기 일반식(X)가 바람직하다:

식중, 치환기 R₁₁ 내지 R₁₃은 동일하거나 달라도 좋으며, 각각의 치환기는 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기이고; R₁₄는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기이다. 또한, R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂가 결합하여 탄소원자의 5 내지 10 원환, 혹은, -O-, -S-, -SO₂-, -N(R₁₅)-결합을 보유한 헤테로원자를 함유하는 환을 형성하여도 좋다. R₁₅는 알킬기, 알릴기, 아랄킬기이다. 또한, R₁₂와 R₁₄는 산소원자와 탄소원자를 함유하는 5 내지 8원환을 함유하는 환을 형성하여도 좋다.

일반식(X)에서 R₁₁ ∼ R₁₅로 표시되는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 바람직하다. 알릴기로는 비닐기가 바람직하다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기와 같은 탄소수 7 내지 10개의 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 바람직하다.

R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂가 결합하여 형성하는 탄소원자의 5 내지 10원환으로서는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로부틸기가 열거된다.

R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂가 결합하여 형성된, -O-, -S-, -SO2-, -N(R₁₅)-의 헤테로원자를 함유하는 환으로는, 하기 구조를 보유하는 것을 열거할 수 있다:

이들 각각의 환은 치환기를 보유하고 있어도 좋다.

R₁₂와 R₁₄가 결합하여 형성하는 산소원자와 탄소원자를 함유하는 5 ∼ 8원환을 함유하는 환으로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등이 열거된다.

알킬비닐에테르 화합물의 첨가량은, 산분해성 기에 의한 소망한 보호율에 따라 적당히 선택된다. 산분해성 기의 함유율은, B/(B+S)로 표시되고, 여기서 B는 수지내에 존재하는 산분해성 기의 수이고, S는 산분해성 기로 보호되어 있지 않는 알칼리 가용성 기의 수이다. 적당한 함유율은 0.03 내지 0.55이고, 바람직하게는 0.08 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.42이다. 상기 범위이상의 산분해성 기 함유율을 보유한 수지는, 노광 후의 가열처리(PEB)에 의한 막 수축, 기판에 대한 밀착 불량이나 스컴의 원인으로 되어 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위이하의 함유율을 보유한 수지는, 해상력이 저하하는 등, 화상형성에 지장을 준다.

부가적으로, 본 발명에 따른 수지합성에 있어서, 이들 이외의 공중합 모노머를, 수지의 유리전이점 등을 조절하기 위하여 적당한 비율로 첨가할 수 있다.

가교결합과 산분해성 기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000 미만에서는 미노광부의 현상에 의해 막의 감소가 크고; 반면 200,000을 초과하면 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 지연되어 감도가 저하한다. 따라서, 본 발명의 수지의 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는, 5,000 내지 150,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 100,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 80,000의 범위이다. 분자중량 분포에 있어서, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 그 분산도가 4.5를 초과하는 경우에는 해상력이 저하하거나 내열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 분산도가 작을 수록, 내열성, 화상형성성(패턴프로파일, 초점이탈위도 등)이 양호한 수지를 제공할 수 있다.

여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 들어서 정의된다.

본 발명에 있어서, 상기 가교결합과 산분해성 기를 함유하는 수지의 용해속도는 가교결합의 량과 산분해성 기의 함유량으로 변화한다. 가교결합의 량 또는 산 분해성 기의 량을 증가시키므로써 알칼리 수용액에 대한 용해속도는 저하하고, 가교결합의 량 또는 산분해성 기의 량을 저하시키므로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도는 증가한다. 해상력 등 미노광부와 노광부의 용해의 콘트라스트에 큰 영향을 주는 레지스트성능 향상에는, 간단히 산분해성 기의 도입량을 증가시키는 것이 유효하다. 그런데, 산분해성 기의 도입량이 많으면 노광 후의 베이크로 막 수축을 일으켜서 프로파일이 변화한다거나, 기판과의 밀착불량을 일으킨다거나 하는 것이 있었다. 또한, 노광허용도나 프로세스허용도 등의 허용도의 확대을 위해 사용하는 수지의 용해속도를 어느 범위로 제어하는 것이 유효하다. 그러므로, 본 발명에서 사용하는 수지는 알칼리 용해속도를 알칼리 가용성 수지에 산분해성 기와 가교결합을 도입하는 반응을 각각 나누어 실시하므로써, 가교결합의 양과 산분해성 기의 양을 독립적으로 변화시킬 수 있으므로, 그 용해율을 소망 범위로 조절가능하므로, 레지스트용 수지로서 바람직하다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 효과를 유효하게 발휘하기 위해서 다음의 2가지 요건을 만족하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.

1. 산분해성 기가 본 발명에 따른 수지의 도입가능부위에 10mol% 이상 도입되어있는 것.

2. 23℃에서 0.331N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(TMAH)에 대한 본 발명에 따른 수지의 알칼리 용해속도가 1nm/초 이하인 것. 이 알칼리 용해속도는 바람직하게는 0.1nm/초 이상 1nm/초 이하, 특히 바람직하게는 0.2nm/초 이상 0.8nm/초 이하이다.

본 발명에 있어서의 가교결합과 산분해성 기를 보유하는 수지를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 예컨대, 아세탈기와 같이 산에 대해서 산분해성이 좋은 것과 제3급 알킬에스테르기와 같이 산에 대해서 분해성이 나쁜 수지를 혼합하여 사용하여도 좋다. 본 발명에 있어서의 이들 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 전체 고형분(용매를 제외)을 기준으로 하여 40 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%이다. 또한, 알칼리 용해성을 조절하기 위하여 산분해성 기를 보유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 혼합하여도 좋다.

상기 산발생제와 가교결합 및 산분해성 기를 보유하는 수지를, 후기하는 산 분해성 저분자 용해억제화합물과 혼합하는 것이 바람직하다.

이 경우, 그 용해억제화합물의 함량은 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외)에 대해서 3 내지 45중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.

[IV] 본 발명에서 사용되는 다른 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서, 다른 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지"라 함)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지의 구체예로는, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤피로갈롤 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)의 수산기에 대한 일부의 O-알킬화물(예컨대 5 내지 30mol%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 혹은 O-아실화물(예컨대 5 내지 30mol%의 o-아세틸화물, O-t-부톡시카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α -메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복시기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 열거할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리(히드록시스티렌), m-폴리(히드록시스티렌), p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물, 혹은, O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α -메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여, 산성 촉매의 존재 하에서 알데히드류와 부가 축합반응시킴으로써 얻어진다.

소정의 모노머로서는 페놀, 크레졸류(예컨대, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸), 크실레놀류(예컨대, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀), 알킬페놀류(예컨대, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀), 알콕시페놀류(예컨대, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀), 비스알킬페놀류(예컨대, 2-메틸-4-이소프로필페놀), m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등의 방향족 히드록시 화합물을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

사용할 수 있는 알데히드류로의 구체예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 클로로아세트알데히드 디에틸아세탈 등의 그들의 아세탈 화합물 등을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 알데히드류는, 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 초산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 노볼락 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 현상에 의한 미노광부의 막두께 감소가 크고; 반면, 3,000을 초과하면 현상속도가 저하된다. 사용되는 노볼락 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,0000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

노볼락 수지 이외의 상기 알칼리 가용성 수지로는, 상기 폴리(히드록시스티렌), 그것의 유도체 및 히드록시스티렌 공중합체가 열거되고, 이들 공중합체의 중량평균분자량은 2000 이상, 바람직하게는 5000 내지 200000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000이다. 레지스트막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 25000 이상의 중량평균분자량을 보유한 수지가 바람직하다.

여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 기초로하여 정의된다.

상기하듯이, 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들의 사용량은 감광성 조성물의 전체 고형분(용매를 제외)을 기준으로 60중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다. 상기 수지를 60중량%를 초과하여 사용하는 경우에는, 막의 박막화가 현저하게 되어, 화상형성에 바람직하지 않은 효과를 준다.

[V] 본 발명에 사용되는 저분자 산분해성 용해억제화합물

본 발명에 있어서, 저분자 산분해성 용해억제 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 사용되는 용어 "저분자 산분해성 용해억제화합물"은 3000 이하의 일정 분자량을 보유하고, 단일 구조를 보유하는 페놀 화합물에산분해성 기를 도입한 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제화합물은, 그 구조 중에 산분해성 기를 적어도 2개 보유하고, 그 산분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.

특히, 본 발명에서 사용되는 산분해성 용해억제화합물은, 그 구조 중에 산분해성 기를 적어도 2개 보유하며, 그 산분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더욱 바람직하게는 적어도 12개 경유하는 화합물; 또는, 산분해성 기를 적어도 3개 보유하며, 그 산분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산 분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또한, 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.

본 발명에 있어서, 산분해성 용해억제 화합물이, 산분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하는 경우, 또한 산분해성 기를 2개 보유하고 있어도, 산분해성 기 사이가 어떤 일정 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성은 현저하게 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서의 산분해성 기 사이의 거리는, 산분해성 기를 제외한, 경유 결합원자수로 표시된다. 예컨대, 이하의 화합물 (1), (2)의 각각의 경우, 산분해성 기 사이의 거리는, 각각 결합원자 4개이며, 화합물 (3)에서는 결합원자 12개이다.

또한, 본 발명의 산분해성 용해억제화합물은, 1개의 벤젠환 상에 2개 이상의 산분해성 기를 보유하고 있어도 좋다. 그러나, 본 발명에서는, 1개의 벤젠환 상에 1개의 산분해성 기를 보유하는 골격을 보유하는 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 산분해성 용해억제화합물의 분자량은 단일 분자량으로 3,000 이하이며, 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 산분해성 기, 즉, -COO-A⁰, -O-B⁰기를 함유하는 기로는, -R⁰-COO-A⁰, 또는, -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 열거된다.

여기서, A⁰는 -C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), Si(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 혹은 -C(R⁰⁴)(R⁰⁵)-O-R⁰⁶기를 표시하고; B⁰는 A⁰ 또는 -CO-O-A⁰를 표시한다.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 혹은 아릴기를 표시하며; R⁰⁶은 알킬기 혹은 아릴기를 표시한다: 단, R⁰¹ 내지 R⁰³ 중 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이다. 또한, R⁰¹ 내지 R⁰³ 및 R⁰⁴ 내지 R⁰⁶ 중의 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R⁰는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 혹은 방향족 탄화수소기를 표시하며, -Ar-은 단환 혹은 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족 기를 표시한다.

여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 바람직하며; 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 바람직하고; 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4개의 것이 바람직하며; 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6 내지 14개의 것이 바람직하다.

상기 기가 보유할 수 있는 치환기로는, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시나밀기, 발레릴기), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시기), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예컨대, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 아릴옥시기, 부테닐옥시기), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시기)를 열거할 수 있다.

산분해성 기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, t-알킬에테르기, t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기 등이 있다. 이들 기중에서, t-알킬에스테르기, t-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기가 바람직하다.

산분해성 용해억제화합물로는, 상기 기 또는 -R⁰-COO-A⁰ 혹은 B⁰기와 하기 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 혹은 전부를 결합시켜서, OH기를 보호한 화합물이 포함된다. 이들 폴리히드록시 화합물의 구체예로는, 일본 특허공개평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특원평3-33229호, 특원평3-230790호, 특원평3-320438호, 특원평4-25157호, 특원평4-52732호, 특원평4-103215호, 특원평4-104542호, 특원평4-107885호, 특원평4-107889호, 특원평4-152195호 등의 명세서에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 산분해성 용해억제화합물 중에서, 일본 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특원평4-25157호, 특원평4-103215호, 특원평4-104542호, 특원평4-107885호, 특원평4-107889호, 특원평4-152195호에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 각각 일반식 [I] ∼ [XVI]로 표시되는 화합물이 산분해성 용해억제화합물의 바람직한 예이다.

R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰는 동일하여도 달라도 좋으며, 각각은 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)이고, 여기에서, R⁰, R⁰¹, R⁰² 및 R⁰³는 각각 상기한 바와 동일한 의미이다.

R¹⁰⁰은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, 혹은,

여기서, G는 2 ∼ 6이고, 단, G = 2일 때는 R¹⁵⁰, R¹⁵¹ 중의 적어도 한쪽은 알킬기이고; R¹⁵⁰, R¹⁵¹는 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R¹⁵²-COOR¹⁵³ 혹은 -R¹⁵⁴-OH이고; R¹⁵², R¹⁵⁴는 각각은 알킬렌기이고; R¹⁵³는 수소원자, 알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기이다.

R⁹⁹, R¹⁰³ ~ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹ ~ R¹¹⁸, R¹²¹ ~ R¹²³, R¹²⁸, R¹²⁹, R¹³¹ ~ R¹³⁴, R¹³⁸ ∼ R¹⁴¹, R¹⁴³은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르보닐기, 시아노기 혹은 -N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵, R¹⁵⁶ : H, 알킬기, 혹은, 아릴기)

R¹¹⁰은 단결합, 알킬렌기 혹은

여기에서, R¹⁵⁷, R¹⁵⁹는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 혹은, 카르복시기이고; R¹⁵⁸는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기 혹은 카르복시기, 여기에서 수산기가 산분해성 기(예컨대 t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.

R¹¹⁹, R¹²⁰는 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 혹은 할로알킬렌기, 여기에서, 용어 "저급알킬기"란 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

R¹²⁴ ~ R¹²⁷은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자 혹은 알킬기이다.

R¹³⁵ ~ R¹³⁷은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 혹은, 아실옥시기이다.

R¹⁴²은 수소원자, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 또는 -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 혹은

R¹⁴⁴, R¹⁴⁵은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 혹은 아릴기이다.

R¹⁴⁶ ~ R¹⁴⁹은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴옥시카르보닐기이고, 여기에서, 각각의 4개의 동일 기호의 치환기는 그들이 상기 기에 포함되지 않는 한 동일기가 아니어도 좋고,

Y는 -CO- 혹은 -SO₂-이다.

Z, B는 단결합 혹은 -O-이다.

A는 메틸렌기, 저급 알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 혹은 할로알킬렌기이다.

E는 단결합 혹은 히드록시메틸렌기이다.,

a ∼Z, A1 ~ y1이 각각 2이상인 경우, ( ) 내의 기는 동일하거나 또는 달라도 좋다. a ∼ q, s, t, v, g1 ∼ i1, k1 ∼ m1, o1, q1, s1, u1은 각각 0 혹은 1 내지 5의 정수이고; r, u, w, x, y, z, a1 ∼ f1, p1, r1, t1, v1 ∼ x1은 각각 0 혹은 1 내지 4의 정수이고; j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2은 0 혹은 1 내지 3의 정수이고, 단 z1, a2, c2, d2 중의 적어도 1개는 1이상의 정수이고; y1는 3 내지 8의 정수이다: 단, a+b ≥ 2, e+f+g ≥ 2 , k+l+m ≥ 2, q+r+s ≥ 2, w+x+y ≥ 2, c1+d1 ≥ 2, g1+h1+i1+j1 ≥ 2, o1+p1 ≥ 2, s1+t1 ≥ 2, r+u≤ 4, w+z≤ 4, x+a1≤ 4, y+b1≤ 4, c1+e1 ≤ 4, d1+f1 ≤ 4, p1+r1 ≤ 4, t1+v1 ≤ 4, x1+w1 ≤ 4이고, 단, 일반식[V]의 경우는 w+z ≤ 5, x+a1 ≤ 5이고, a+c ≤ 5, b+d ≤ 5, e+h ≤ 5, f+i ≤ 5, g+j ≤ 5, k+n ≤ 5, l+o ≤ 5, m+p ≤ 5, q+t ≤ 5, s+v ≤ 5, g1+k1 ≤ 5, h1+i1 ≤ 5, i1+m1 ≤ 5, o1+q1 ≤ 5, s1+u1 ≤ 5이다.

여기서, R¹⁶⁰은 유기기, 단결합, -S-, -SO- 혹은 -SO₂-이고; R¹⁶¹은 수소원자, 1가 유기기 또는

(여기에서, X는 2가의 유기기이다); R¹⁶² ~ R¹⁶⁶은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 혹은 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), 단, 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) 혹은 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)이지만, 각각의 4개 혹은 6개는 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고; e2는 0 혹은 1을 표시한다.

상기 일반식에 있어서, R¹⁶⁷ ~ R¹⁷⁰은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 혹은 알케닐기, 단, 각 4개 혹은 6개는 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

R¹⁷¹, R¹⁷²은 각각 수소원자, 알킬기 혹은

R¹⁷³기 중 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 혹은 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이며, 나머지는 수산기이다.

f2, h2은 각각 0 혹은 1이고, g2는 0 혹은 1 내지 4의 정수이다.

상기 일반식에 있어서, R¹⁷⁴ ~ R¹⁸⁰는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 혹은 아릴옥시기이고, 단, 각 6개의 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋다.

R¹⁸¹기 중 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 혹은 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이고, 나머지는 수산기를 표시한다.

상기 일반식에서, R¹⁸²는 수소원자 혹은 알킬기이고, 전부 동일하지 않아도 좋고; R¹⁸³ ~ R¹⁸⁶ 로 표시된 치환기는 각각 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 혹은 알콕시기이고, 단 각 3개의 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋다; R¹⁸⁷로 표시되는 치환기중 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기 혹은 -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³)기이며, 나머지는 수산기를 표시한다.

바람직한 화합물 골격의 구체예를 다음에 표시한다:

각각의 화합물 (1) 내지 (63) 중 R은, 수소원자, -CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅, -CH₂-COO-C₄H₉(t), -COO-C₄H₉(t) 또는 테트라히드로피란-2-일를 표시하고, 단, R기 중 적어도 2개 혹은 구조에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이다. R로 표시되는 치환기는, 수소를 제외하고, 동일 기가 아니어도 좋다.

상기 용해억제화합물의 첨가량은, 산발생 화합물, 알칼리 가용성 수지와 조합하는 경우, 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외)을 기준으로 하여 3 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량%의 범위이다.

[IV] 유기염기성 화합물

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는, 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

이러한 염기성 화합물에서 질소원자의 바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식 (A) 내지 (E)의 구조를 열거할 수 있다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는 동일하거나 또는 다르며, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 혹은 미치환의 아릴기이거나, 또는 R²⁵⁰ 및 R²⁵¹는 서로 결합하여 환을 형성하고;

(식 중에서, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 서로 동일하거나 또는 다르며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 표시함)

더욱 바람직한 질소함유 염기성 화합물은 1분자 내에 화학적 환경이 다른 질소원자를 2개 이상 보유하는 것이다. 특히, 1분자내에 치환 혹은 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 포함하는 화합물 혹은 알킬아미노기를 보유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 바람직한 예로는, 치환 혹은 미치환의 구아니딘, 치환 혹은 미치환의 아미노피리딘, 치환 혹은 미치환의 아미노알킬 피리딘, 치환 혹은 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 혹은 미치환의 인다졸, 치환 혹은 미치환의 이미다졸, 치환 혹은 미치환의 피라졸, 치환 혹은 미치환의 피라진, 치환 혹은 미치환의 피리미딘, 치환 혹은 미치환의 푸린, 치환 혹은 미치환의 이미다졸린, 치환 혹은 미치환의 피라졸린, 치환 혹은 미치환의 피페라진, 치환 혹은 미치환의 아미노몰포린, 치환 혹은 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 상기 화합물의 바람직한 치환기로는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기가 열거된다. 특히 바람직한 염기성 화합물의 구체 예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 염기성 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 질소함유 염기성 화합물은, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지 조성물(용매를 제외) 100중량부에 대해서 통상 0 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.

[VII] 단일 분자량을 보유하는 분자량 300 이하인 페놀 화합물

1분자내에 적어도 2개의 페놀성 OH기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은 바람직하게는 분자량 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하인 페놀 화합물이다. 이러한 페놀성 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 요구되지만, 페놀성 OH기의 수가 10을 초과하면 현상 허용도의 개량효과가 상실된다. 또한, 페놀성 수산기와 방향환의 비가 0.5 미만이면 막두께 의존성이 크고, 또 현상 위도가 좁게 되는 경향이 있다. 또한 이 비가 1.4를 초과하면, 그 조성물의 안정성이 열화하고, 고행상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용가능한 페놀성 화합물의 바람직한 첨가량은, 함께 사용하는 수지에 대해서 2 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는 현상잔사가 악화하고, 또, 현상시에 패턴이 변형한다고 하는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.

이와 같은 분자량 3000 이하의 페놀 화합물은 예컨대, 일본 특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제4916210호, 유럽 특허 제219294호 등에 기재된방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

페놀성 화합물의 구체예를 이하에 표시하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 이들 페놀성 화합물로는, 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4' -테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3' 4', 5' -헥사히드록시벤조페논, 아세톤피로갈롤 축합 수지, 플로로글루시드, 2,4,2' ,4'-테트라히드록시비페닐, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2' 4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2' 4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2' 4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α -메틸벤질리덴)비스페놀, α ,α'α " -트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α ,α'α " -트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(히드록시페닐)헥산, 1,3,3,5-테트라키스(히드록시페닐)펜탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α ,α ,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-크실렌] 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 페놀 화합물은 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물이다:

일반식 (A)

일반식 (B)

상기 일반식 (A), (B)에서, A는 수소원자 혹은 수산기이고;

E, G는 각각 하기 일반식으로 표시되는 기

R₁ ∼ R₄은 각각 수소원자, -X-R₁₃ 혹은 할로겐원자이고;

R₅ ∼ R₆은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기이고;

R₇은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기이고;

a ∼ f 및 k ∼ n은 각각 0 혹은 1 내지 3의 정수이고;

g ∼ j은 각각 0, 1 혹은 2이고;

p은 1 내지 3의 정수이고;

D는 단결합, 카르보닐기, 술피도기, 술포닐기, -C(R₅)(R₆)- 혹은 하기 일반식으로 표시되는 기,

R₈ ∼ R₁₂은 각각 수소원자, -OH, -CN, -COOH, -X-R₁₃ 혹은 할로겐원자이고;

R₁₃은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고;

X은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-이다.

상기 일반식 (A) 또는 (B)의 화합물에 있어서, R₁₃의 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 히드록시프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 8개의 알킬기가 열거된다. 그 중에서도 특히 탄소수 1 내지 4개의 알킬기가 바람직하다. 일반식(A) 또는 (B)의 화합물의 치환기인 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 혹은 불소원자가 있다. 특히 염소원자, 브롬원자가 바람직하다. R₅ ∼ R₇의 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기로는, 예컨대, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브롬메틸기, 디브롬메틸기, 트리브롬메틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 브롬에틸기, 트리브롬에틸기 등이 열거된다. 그러나, R₅ 내지 R₇로서는, 수소원자 및 메틸기가 바람직하다. X로서는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO- 를 표시하는데, 그 중에서도 단결합, -O-, -OCO-가 바람직하다.

상기 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물로는, 분자 내 탄소수의 총 수가 27 내지 60이며, 방향족 수산기의 총 수가 2 내지 10인 저분자 화합물이 바람직하다. 특히, 알칼리 가용성 수지에 첨가했을 때, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도를 증대시키는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 총 탄소수가 60을 초과하면, 효과가 감소한다. 탄소원자의 총 수가 27보다 작으면, 내열성이 저하하는 등의 새로운 결점이 발생한다.

효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 상기 화합물은 분자 당 적어도 2개의 수산기 수를 보유하는 것이 필요하지만, 이것이 10을 초과하면 효과가 감소한다.

본 발명에 있어서, 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 유용한 방향족 수산기를 보유하는 저분자 화합물의 구체예를 다음에 표시하지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

화합물 1

화합물 2

화합물 3

화합물 4

화합물 5

화합물 6

화합물 7

화합물 8

화합물 9

화합물 10

화합물 11

화합물 12

화합물 13

화합물 14

화합물 15

화합물 16

화합물 17

화합물 18

화합물 19

화합물 20

화합물 21

화합물 22

화합물 23

화합물 24

화합물 25

화합물 26

화합물 27

화합물 28

화합물 29

화합물 30

화합물 31

화합물 32

화합물 33

화합물 34

화합물 35

화합물 36

화합물 37

화합물 38

화합물 39

화합물 40

화합물 41

화합물 42

화합물 43

화합물 44

화합물 45

화합물 46

화합물 47

화합물 48

화합물 49

화합물 50

일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물의 바람직한 첨가량은, 수지에 대해서 2 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%이다. 그 첨가량이 50중량%를 초과하면 현상시에 패턴이 변형이 야기된다고 하는 결함이 발생한다.

또한 상기 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물을 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 방향족 수산기를 보유하는 저분자 화합물은 예컨대, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제0,219,294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 용이하게 합성될 수 있다.

[VIII] 본 발명에 사용되는 기타 성분

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서 또, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제 및 광증감제 등을 함유시킬 수 있다.

적합한 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는, 오일옐로우=#101, 오일옐로우=#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(오리엔트 가가쿠 고교 주식회사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라키트 그린(CI42000), 메틸렌 블루(CI52015) 등을 열거할 수 있다.

또한, 하기와 같이 분광증감제를 첨가하여, 사용되는 광산발생제가 분광흡수를 목하는 파장, 즉 원자외 영역보다 장파장영역의 파장에 대해 감도가 유발되므로, 본 발명의 감광성 조성물을 i 또는 g선으로 감도를 가지도록 할 수 있다. 바람직한 분광증감제로는, 구체적으로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤딜, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 펜안트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크르아미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 1,2-벤즈안스라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 콜로넨 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 분광증감제는, 광원의 원지외광의 흡광제로서도 사용 가능하다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 저감하고, 레지스트막 내의 다중반사의 영향을 적게하여 정재파 개량의 효과를 발휘한다.

상기 모든 성분을 용매에 용해하여 감광성 조성물을 제조하여, 지지체에 도포한다. 여기에 사용되는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다.

또한, 상기 용매에 계면활성제를 가하는 것도 가능하다. 이러한 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노파알미레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파알미레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타 카세이 주식회사 제품), 메가팩 F171, F173(다이니폰잉크 주식회사 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 3M 주식회사 제품), 아사히가아드 AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히초자 주식회사 제품) 등의 불소계면활성제; KP341(신에쯔카가쿠코오고요 주식회사 제품) 등의 오르가노실록산폴리머; 폴리플로우 No.75 및 No.95(쿄오에이사유시카가쿠코오요오 주식회사 제품) 등의 아크릴산계 혹은 메타크릴산계 (공)중합체 등을 열거할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 첨가하여도 좋다.

상기 감광성 조성물을 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예 : 실리콘/이산화실리콘 피막) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 실시하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에타놀아민, 트리에타놀아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[폴리머-1의 합성예](가교결합 없음)

21.0g(p-히드록시스티렌 유니트로서 0.175몰)의 폴리(p-히드록시스티렌)(니폰소다 제품 VP-8000)과 7.0g(0.07몰)의 t-부틸비닐에테르를 100ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 그것에 5mg의 p-톨루엔술폰산을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 반응액을 물 3ℓ에 투입하고, 석출한 분체를 침전, 건조하여 폴리머-1을 얻었다. 이 폴리머의 보호율은 TGA 측정에 의해 구하였다(보호율 32%).

[폴리머-2의 합성예](가교결합 있음)

21.0g(p-히드록시스티렌 유니트로서 0.175몰)의 폴리(p-히드록시스티렌)(니폰소다 제품 VP-8000), 7.0g(0.07몰 ; 폴리(p-히드록시스티렌)에 대해 40몰%)의 t-부틸비닐에테르 및 0.86g(0.0035몰 ; 폴리(p-히드록시스티렌)에 대해 40몰%)의 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판올 100ml의 THF에 에 용해시켰다. 이것에 5mg의 p-톨루엔술폰산을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 반응액을 물 3ℓ에 투입하고, 석출한 분체를 침전, 건조하여 폴리머-2를 얻었다. 보호율은 TGA 측정에 의해 구하였다(보호율 31%).

[폴리머-3 ∼ 8의 합성예]

비닐에테르의 종류와 양 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 양을 폴리(p-히드록시스티렌)에 대해 하기 표 1에 표시하는 바와 같이 변화시키고, 그밖에는 폴리머-2의 합성예와 동일하게 하여 폴리머-3 ∼ 8을 합성하였다.

[폴리머-9 ∼ 10의 합성예]

폴리머-2의 합성예 중에서, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판올 1,4-디히드록시시클로헥산 또는 트리(4-히드록시시클로헥실)에탄으로 변경하고, 그밖에는 폴리머-2의 합성예와 동일하게 하여 폴리머-9 또는 10을 합성하였다.

하기 표 1에 합성한 폴리머의 합성비율, 보호율 및 알칼리 용해속도를 표시한다.

[표 1]

표1에 나타낸 알칼리 용해속도는 하기와 같이 측정하였다: 각 폴리머 0.85g을 4.15g의 메톡시프로필-2-아세테이트에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 폴리머용액을 만들었다. 이 폴리머용액을 스핀코트를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 100℃에서 90초 동안 진공흡착형 포트플레이트에서 건조하여 막 두께 1.0㎛의 폴리머막을 얻었다. 이 폴리머막의 0.331규정도의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액(23℃)에 대한 알칼리 용해속도를 용해속도 모니터(DRM, 오비탈사이언스사 제품)를 사용하여 측정하였다.

또, 표 1에서 사용한 약기호는 하기의 화합물을 나타낸다.

TBVE : t-부틸비닐에테르

EVE : 에틸비닐에테르

BHCP : 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판

DHCH : 1,4-디히드록시시클로헥산

THCE : 트리(4-히드록시시클로헥실)에탄

본 발명에 사용된 광산발생제의 합성예를 이하에 표시한다:

[합성예 1]

트리페닐술포늄 클로라이드의 45% 수용액 19.9g(0.030몰)을 이온교환수 200ml로 용해하였다. 이 용액에 하드형(분기형) 도데실벤젠술폰산의 나트륨염 10.5g(0.030몰)의 이온교환수 400ml 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다.

이렇게 하여 석출된 점조고체를 디캔트로 분리하고, 이온교환수 1ℓ 로 수세하였다. 얻어진 점조고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 유리상 고체 15.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물( I-3)인 것을 확인하였다.

[합성예 2]

합성예 1에 사용된 나트륨 도데실벤젠술폰산 10.5g(0.030몰) 대신에 분기형 옥틸옥시벤젠술폰산의 나트륨염 9.3g(0.030몰)을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 유리상 고체 13.2g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물( I-10)인 것을 확인하였다.

[합성예 3]

합성예 1에 사용된 도데실벤젠술폰산나트륨 10.5g(0.030몰)의 대신에 디부틸나프탈렌술폰산나트륨의 40% 수용액 25.7g(0.030몰)을 사용하한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 유리상 고체 14.8g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물( I-34)인 것을 확인하였다.

[합성예 4]

디페닐요드늄 클로라이드 9.5g(0.030몰)을 이온교환수 200ml에 용해하였다. 이 용액에 하드형(분기형) 도데실벤젠술폰산의 나트륨염 10.5g(0.030몰)의 이온교환수 400ml을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 이렇게 하여 석출된 점조고체를 디캔트하여 분리하고, 이온교환수 1ℓ 로서 수세하였다.

그 다음에, 상기 고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 유리상 고체 14.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(II-3)인 것을 확인하였다.

[합성예 5]

합성예 4에 사용한 나트륨 도데실벤젠술폰산 10.5g(0.030몰) 대신에, 분기형 옥틸옥시나프탈렌술폰산의 나트륨염 12.3g(0.030몰)을 사용한 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 하여 유리상 고체 16.2g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(II-31)인 것을 확인하였다.

[합성예 6]

4,4'-비스(t-부틸페닐)요드늄 클로라이드 12.9g(0.030몰)을 이온교환수 400ml에 용해하였다. 이 용액에 9,10-n-디부톡시-2-안트라센술폰산나트륨 12.7g(0.030몰)의 이온교환수 400ml 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 석출한 점조고체를 디캔트에 의해 분리하고, 이온교환수 1ℓ 로서 수세하였다.

그 다음에, 상기 고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 분체 21.7g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(II-41)인 것을 확인하였다.

상기와 동일하게 하여 본 발명의 술포늄, 요드늄 화합물을 합성하였다.

또한, 본 발명에 따른 실시예에 사용된 용해억제제의 합성을 이하에 기재한다:

[합성예 I]

α ,α',α" -트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 20g을 테트라히드로푸란 400ml에 용해하였다. 이 용액에 질소 분위기 하에서 tert-부톡시칼륨 14g을 가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 디-tert-부틸카보네이트 29.2g을 가하였다. 실온 하에서, 3시간 반응시키고, 반응액을 빙수에 주입하고, 생성물을 초산에테르로 석출하였다. 초산에테르층을 다시 물로 세정하고 건조시킨 후, 용매를 제거하기 위하여 증류하였다. 얻어진 결정성 고체를 재결정 후(디에틸에테르), 건조시켜서 화합물 예(31 :R은 모두 t-BOC기) 25.6g을 얻었다.

[합성예 II]

α ,α ,α',α',α" ,α " -헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠 14.3g(0.020몰)의 N,N-디메틸아세트아미드 120ml 용액에, 탄산칼륨 21.2g(0.15몰), 또, 브롬초산t-부틸 27.1g(0.14몰)을 첨가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 1.5ℓ 에 투입하고, 초산에테르로 석출하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 추출액을 농축하고, 칼럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개용매 : 초산에테르/n-헥산=2/8(체적비))로 정제한 결과, 담황색 분체 24g을 얻었다. NMR에 의해, 이들 화합물 예(62 : R은 전체적으로 -CH₂-COO-C₄H₉ ^t기)인 것을 확인하였다.

[합성예 III]

α,α',α " -트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 48.1g(0.10몰)을 디메틸아세트아미드 300ml에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 22.1g(0.l6몰) 및 브롬초산t-부틸 42.9g(0.22몰)을 첨가하였다. 그 후, 120℃에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 21ℓ 에 투입하고, 초산에서 중화한 후, 초산에테르로 추출하였다.

초산에테르 추출액을 농축하고, 칼럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개 용매 : 초산에테르/n-헥산=1/5(체적비))로 분별, 정제한 결과, 화합물 예(31 : 2개의 R은 -CH₂-COO-C₄H₉ ^t기, 1개의 R은 수소원자) 10g을 얻었다.

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ~ 3

본 발명에 따른 감광성 조성물을 상기 합성예에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조하였다. 그 때의 처방 및 비교 감광성 조성물을 표 2에 표시한다.

[표 2] 감광성 조성물의 평가

상기 표 2에 사용된 화합물의 구조를 하기에 표시한다.

[감광성 조성물의 평가]

표 2 및 표 3에 표시하는 각 소재를 48g의 메톡시프로필-2-아세테이트에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 만들었다. 이 레지스트용액을 스핀코트를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 130℃에서 60초 동안 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여 막두께 0.83㎛의 폴리머막을 얻었다.

이 레지스트막에 KrF엑시머레이저(NSR1505EX ; NA=0.42, 니콘제)를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광 직후에 각각 100℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초 동안 가열을 실시하고, 곧바로 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하고, 30초 동안 순수한 물로 헹구어 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 패턴의 프로파일, 감도, 해상력을 각각 하기와 같이 평가하였다:

[프로파일]

이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 프로파일을 평가하였다.

[감도]

감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량으로 정의하였다.

[해상력]

해상력은 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량하에서의 한계해상력으로 표시하였다.

이들 특성에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물 및 비교 감광성 조성물 사이에 비교를 하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타내었다.

[내열성]

상기 형성된 각각의 레지스트 패턴을 하기 방법으로 내열성을 평가하였다:

레지스트 패턴이 형성된 기판을 130℃의 진공흡착형 핫플레이트에 접촉시켜 2분간 유지한 후, 냉각플레이트 위에서 1분간 냉각시켰다. 이렇게 제조된 패턴의 프로파일(라인 앤드 스페이스: 10㎛)을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 열 흐름 정도를 관찰하여, 하기의 기중으로 평가하였다:

A: 비교예 1의 레지스트 패턴보다 열흐름이 작음 (직사각형에 더욱 가까움).

B: 비교예 1의 레지스트 패턴과 열흐름이 같음.

C: 비교예 1의 레지스트 패턴보다 열흐름이 큼 (돔형태).

얻어진 결과를 표3에 나타낸다.

[표 3]

표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트는, 비교예 1 ∼ 3에 비하여 양호한 프로파일, 고감도, 고해상력을 보유하며, 또한, 그것에 형성된 레지스트 패턴은 내열성이 우수하다.

본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물은 양호한 프로파일을 보유한 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 고감도, 고해상력 및 우수한 내열성을 보유한다.

Claims

(a) 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(식 중, R₁ 내지 R₅는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₆기를 표시하고; R₆은 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; X^-는 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 2개 이상의 치환기, 혹은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 3개 이상의 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 표시한다.)
제1항에 있어서, 상기 가교결합이, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 결합인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (c) 유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 음이온 리빙 중합법에 따라 합성한 저분산성 폴리(히드록시스틸렌)을 합성하고, 가교결합 및 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 도입하여 제조된 수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (d) 단일분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물을 1종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (e) 단일분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물에, 산분해성 기를 도입하여 제조된 저분자 산분해성 용해억제화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.