KR19980024717A

KR19980024717A - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR19980024717A
Application number: KR1019970047581A
Authority: KR
Inventors: 쯔카사 야마나카; 켄이찌로오 사토오; 토오루 후지모리; 토시아키 아오아이; 카주야 우에니시
Original assignee: 무네유키 마사유키; 후지샤신휘루무 카부시키가이샤
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1998-07-06
Also published as: KR100458398B1; JPH1090882A; TW432256B

Abstract

고감도, 고해상력을 보유하며, 우수한 레지스트패턴이 얻어지며, 또, 레지스트의 내열성이 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산을 발생하는 특정 구조의 화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물

본 발명은 평판인쇄판이나 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또, 그밖의 포토어플리케이션공정에 사용되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 포지티브 레지스트 조성물로서는, 일반적으로 알칼리 가용성 수지와 감광물로서의 나프토키논디아미드 화합물을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어서, 노보락형 페놀 수지/나프토키논디아미드 치환 화합물로서, 미국 특허 제3,666,473호, 미국 특허 제4,115,128호 및 미국 특허 제4,173,470호 등에, 또, 가장 전형적인 조성물로서, 크레졸포름알데히드로 이루어지는 노보락 수지/트리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아미드술폰산에스테르의 예가 톰슨의 마이크로리소그래피에 대한 서론(ACS 출판,No.2, 19호, p112 내지 121)에 기재되어 있다.

이와 같이, 기본적으로 노보락 수지와 키논디아미드 화합물로 이루어지는 포지티브형 레지스트는, 노보락 수지가 플라즈마에칭에 대해 높은 내성을 부여하며, 나프토키논디아미드 화합물은 용해저지제로서 작용한다. 그리고, 나프토키논디아미드는 광조사를 받으면 카르본산을 생성하는 것에 의해 용해저지능을 상실하고, 노보락 수지의 알칼리 용해도를 높힌다고 하는 특성을 가진다.

지금까지 이러한 관점에서 노보락 수지와 나프토키논디아미드계 감광물을 함유하는 다수의 포지티브형 포토레지스트가 개발, 실용화 되고, 0.8㎛ ∼ 2㎛ 정도까지의 선폭 가공에 있어서는 충분한 성과를 거두었다.

그런데, 집적회로는 그 집적도를 더욱 높이고 있으며, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 하프미크론(half micron) 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요하게 되었다. 이 필요한 해상력을 달성하기 위하여 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 더욱 단파화 하여, 지금에 이르러서는, 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되기에 이르렀다.

종래의 노보락과 나프토키논디아미드 화합물로 이루어지는 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저광을 사용한 리소그래피의 패턴에 사용하면, 노보락 및 나프토키논디아미드의 원자외영역에 있어서의 흡수가 강하기 때문에 광이 레지스트 저부까지 도달하기 어렵게 되어, 저감도로 경사진 패턴이 얻어지지 않는다.

이와 같은 문제점을 해결하는 수단의 한가지가, 미국 특허 제4,491,628호, 유럽 특허 제239,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 위에 형성시키는 패턴 형성재료이다.

이러한 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합(일본국 특개소48-89003호), 오르도에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(일본국 특개소51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 보유하는 폴리머와의 조합(일본국 특개소53-133429호), 에놀에테르 화합물과의 조합(일본국 특개소55-12995호), N-아실이미노탄산 화합물과의 조합(일본국 특개소55-126236호), 주쇄에 오르도에스테르기를 보유하는 폴리머와의 조합(일본국 특개소56-17345호), 제3급랑킬에스테르 화합물과의 조합(일본국 특개소60-10247호) 및 시릴에테르 화합물과의 조합(일본국 특개소60-37549호, 일본국 특개소60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.

마찬가지로, 실온경시 하에서는 안정적인데, 산 존재하에서 가열하는 것에 의해 분해하며,알칼리 가용화 하는 계로서, 예컨대, 일본국 특개소59-45439호, 일본국 특개소60-3625호, 일본국 특개소62-229242호, 일본국 특개소63-27829호, 일본국 특개소63-36240호, 일본국 특개소63-250642호, Polym, Eng. Sec.,23권, 1012쪽(1983); ACS.Sym. 242권 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년 11월호, 91쪽; Macromoiecules, 21권 1475쪽(1988); SPIE,920권 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 제2급탄소(예컨대 t-부틸 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합계가 열거된다. 이들 계도 고감도를 보유하며, 또, 나프토키논디아미드/노보락 수지계와 비교하여 Deep-UV영역에서의 흡수가 작으므로, 상기한 광원 단파장화에 유효한 계로 될 수 있다.

상기한 포지티브형 화핫증폭 레지스트는, 알칼리 가용성 수지 방사선 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 산 분해성 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지 화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해하여 알칼리 가용으로 되는 기를 보유하는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계로 대별할 수 있다.

이들 2성분계 혹은 3성분계의 포지티브형 화학증폭 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 광산발생제로부터의 산을 개재시켜서 열처리 후 현상하여 레지스트패턴을 얻는 것이다.

종래의 산 분해성 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지를 레지스트 조성물로 사용한 경우, 아직 내열성에 문제가 있었다. 이 내열성의 문제는, 알칼리 가용성 수지 중의 산 분해성 기에 의한 보호율을 보다 낮게 한 것, 혹은, 알칼리 가용성 수지 중의 산 분해성 기에 의한 보호율을 가능한 한 높게 한 것을 사용하는 것으로 해결할 수 있다. 그런데, 수지 중의 산 분해성 기에 의한 보호율을 낮게 한 것을 사용하면, 미노광부와 노광부의 식별력이 악화하여 해상력이 불충분하게 된다. 또, 수지 중의 산 분해성 기에 의한 보호율을 가능한 한 높게 한 것을 사용하면, 노광 후의 베이크(bake)에 의해 막이 수축한다거나 기판과의 밀착성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 과제를 해결하는 것에 있으며, 상세하게는, 고감도, 고해상력을 보유하며, 우수한 레지스트패턴이 얻어지며, 또, 레지스트의 내열성이 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기한 제반 특성에 유의하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 목적이 포지티브형 화학증폭계에 있어서, 하기의 특정 구조의 수지와 술폰산을 발생하는 특정의 화합물을 이용하므로써 달성된다는 것을 알게 되었다.

즉, 본 발명은 하기의 구성이다.

(1) 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

식 중에서 R₁내지 R₅는 각각 동일하여도 달라도 좋은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₆기를 표시한다. R₆은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. X^-는 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 보유하는데, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 2개 보유하거나, 혹은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 3개 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 아니온을 표시한다.

(2) 상기한 가교결합이, 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(3) 유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(4) 상기한 알칼리 가용성 수지가, 아니온리빙 중합법에 의해 얻어진 저분산성 폴리(히드록시스틸렌)에 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 도입한 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재환 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(5) 단일 분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재환 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

(6) 단일 분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 페놀성 화합물에, 산에 의해 분해하여 얻어지는 기를 도입한 저분자 산 분해성 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재환 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

상기한 바와 같이, 광산발생제로서 상기한 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 산 분해성 기와 가교결합을 보유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것에 의해, 화학증폭형 레지스트에 있어서, 뛰어나게 내열성과 해상력이 개선되고, 또, 감도, 프로파일도 개선되었다.

다음에, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.

[1] 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 광산발생제

상기한 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 있어서의 R₁내지 R₆의 알킬기로서는, 치환기를 보유하여도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 열거된다. 시클로알킬기로서는 치환기를 보유하여도 좋고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3 내지 8개의 것이 열거된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 열거된다. 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 취소원자, 옥소원자를 열거할 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6 내지 14개의 것이 열거된다.

치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 옥소원자), 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소수 2 내지 6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 열거된다.

본 발명에서 사용되는 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 술포늄, 요드늄 화합물은 구 쌍아니온, X^-로서, 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상, 바람직하게는, 10개 이상의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 1개 이상 보유하거나, 직쇄상, 분기상, 또는, 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 2개 이상 보유하거나, 혹은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 적어도 3개 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 아니온을 보유한다. 이들에 의해 노광 후 발생하는 산(상기한 기를 보유하는 벤젠술폰산, 또는, 안트라센술폰산)의 확산성이 적게 되며, 또, 그 술포늄, 요드늄 화합물의 용제용해성이 향상한다. 특히, 확산성을 저감시킨다고 하는 관점에서는, 상기한 기로서 직쇄상의 알킬기 또는 알콕시기보다, 분기상 또는 환상의 알콕시기 또는 알콕시기의 쪽이 바람직하다. 상기한 기가 1개인 경우에는, 직쇄상과 분기상 또는 환상과의 확산성의 차이는 보다 현저하게 된다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 20개의 알킬기로서는 분기상 또는 환상의 옥틸기, 노닐기, 디실기, 언디실기, 도디실기, 트리디실기, 테트라디실기, 옥타디실기 등이 열거된다.

탄소수 8개 이상, 바람직하게는 8 내지 20개의 알콕시기로서는, 분기상 또는 환상의 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 디실옥시기, 언디실옥시기, 도디실옥시기, 테트라디실옥시기, 옥타디실옥시기 등이 열거된다.

탄소수 4 내지 7개의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 열거된다.

탄소수 4 내지 7개의 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등이 열거된다.

탄소수 1 내지 3개의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 열거된다.

탄소수 1 내지 3개의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기가 열거된다.

또, X^-로 표시되는 방향족 술폰산에는, 상기한 특정의 치환기 이외에, 할로겐원자(불소원자 염소원자, 취소원자, 옥소원자), 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 시아노기, 설피드기, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기 등을 치환기로서 함유하여도 좋다.

일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 본 발명의 화합물의 함량은, 전체 조성물의 고형분에 대해서 0.1 내지 20중량%가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%이다.

다음에, 이들 화합물의 구체예 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-59), (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-53)를 표시하는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또, 구체예 중에서 n은 직쇄, s는 2급, t는 3급, i는 분기인 것을 표시한다.

일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 대응하는 Cl^-염(일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 X^-를 Cl^-로 치환한 화합물)과, X^-Y⁺로 표시되는 화합물(X^-는 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 경우와 동일 의미, Y⁺는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH4⁺, N(CH3)4⁺등의 카티온을 표시한다)을 수용액 중에서 염교환시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

[Ⅱ] 그밖의 병용하는 산 발생 화합물

본 발명에 있어서, 상기한 술폰산을 발생하는 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물 이외에, 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 병용하는 광산발생제의 비율은, 몰비로 100/0 내지 5/95, 바림직하게는 90/10 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 30/70이다.

이러한 병용 가능한 광산발생제로서는, 광카티온중합의 광개시제, 광래디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

예컨대, S.I.Schlesinger, Photogr.Sci.Bng.,18,387(1974), T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 미국 특허 제4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1207(1977), Chem.Eng.News,Nov.28,p31(1988), 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호, 미국 특허 제410,201호, 일본국 특개평2-150,848호, 특개평2-296,514호 등에 기재된 요드늄염, J.V.Crivello etal,J.17,73(1985), J.V.Crivello etal, J.Org.Chem.,43,3055(1978), W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Bull.,14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromorecules,14(5),1141(1981), J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem Ed.,17,2877(1979), 유럽 특허 제370,693호, 유럽 특허 제3,902,114호, 유럽 특허 제233,567호, 유럽 특허 제297,443호, 유럽 특허 제297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 미국 특허 제161,811호, 미국 특허 제410,201호, 미국 특허 제339,049호, 미국 특허 제4,760,013호, 미국 특허 제4,734,444호, 미국 특허 제2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 독일 특허 제3,604,580호, 독일 특허 제3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노니움염, C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 알소늄염 등의 오니움염, 미국 특허 제3,905,815호, 일본국 특공소48-36281호, 특개소55-32070호, 특개소60-239736호, 특개소61-169835호, 특개소61-169837호, 특개소62-58241호, 특개소62-212401호, 특개소63-70243호, 특개소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐 화합물, K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986), T.P.Gill etal, Inorg. Chem.,19,3007(1980), D.Astruc,Acc.Chem. Res.,19(12),377(1896), 일본국 특개평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S.Hayase etal,J.Polymer Sci., 25,753(1987), B.Reichmanis etal, J.Pholymer Sci., Polymer Chem. Bd., 23,1(1985), Q.Q.Zhu etal, J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amitetal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R.Barton etal, J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins etal, J.Chem. SoC., Perkin 1, 1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17),1445(1975), J.W.Walker etal J.Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C.Busman etal, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan etal, Macormolecules, 21,2001(1988), P.M.Collins etal, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), B.Reichmanis etal, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlih an etal, Macromolcules, 21,2001(1988), 유럽특허제 0290,750호, 유럽특허제 046,083호 유럽특허제 156,535호, 유럽특허제 271,851호, 유럽특허제 0,388,343호, 미국특허제 3,901,710호, 미국특허제 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤딜형 보호기를 보유하는 광산발생제, M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8),G.BERNER etal,J.Rad.Curing,13(4), W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983), Akzo, H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3), 유럽 특허 제0199,672호, 유럽 특허 제84515호, 유럽 특허 제199,672호, 유럽 특허 제044,115호, 유럽 특허 제0101,122호, 미국 특허 제618,564호, 미국 특허 제4,371,605호, 미국 특허 제4,431,774호, 일본국 특개소64-18143호, 특개평2-245756호, 특개평4-365048호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 열거할 수 있다.

또, 이들 빛에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, M.E. Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982), S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986), S.Kondoetal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988), Y.Yamadaetal, Makromol.Chem.,152,153,163(1972), J.V.Crivello etal,J.PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979), 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 일본국 특개소63-26653호, 특개소55-164824호, 특개소62-69263호, 특개소63-146038호, 특개소63-163452호, 특개소62-153853호, 특개소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또, V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기한 병용 가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 이용되는 것에 대해서 다음에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기가 치환한 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아딘 유도체.

식 중에서, R201은 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 표시한다. Y는 염소원자 또는 취소원자를 표시한다.

구체적으로는 다음의 화합물을 열거할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 표시되는 요드늄염, 또는, 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.

식 중에서, Ar¹, Ar²는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 표시한다. 여기서, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 멜캅트기 및 할로겐원자가 열거된다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 아릴기 및 그들의 치환 유도체이다. 바람직한 치환기로서는 아릴기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 알킬기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 쌍아니온을 표시하며, CF₃SO₃ ^-등의 파플로알칸술폰산아니온, 펜타플로로벤젠술폰산아니온을 표시한다.

또, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각의 단결합 또는 치환기를 개재하여 결합하여도 좋다.

구체예로서는 다음에 표시하는 화합물이 열거되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기한 오니움염은 공지이며, 예컨대, J.W.Knapczyk etal, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969), A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970), E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929), J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed., 18,2677(1980), 미국 특허 제2,807,648호 및 4,247,473호, 일본국 특개소53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체.

식 중에서, Ar³, Ar⁴는 각각 독립으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 표시한다. 구체예로서는 다음에 표시하는 화합물이 열거되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 술포닐이미드 유도체.

식 중에서 Y는 알킬기, 시클로알킬기, 치환되어도 좋은 아랄킬기,

로 표시되는 기를 표시한다(R1 내지 R12는 동일하여도 달라도 좋은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 포밀기, 니트로기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 아릴기, 또는, 알콕시카르보닐기를 표시한다). X는 치환되어도 좋은 알킬렌기, 치환되어도 좋은 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 아릴렌기, 치환되어도 좋은 알케닐렌기를 표시한다.구체예로서는 다음에 표시하는 화합물이 열거되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(5) 하기 일반식(PAG8)으로 표시되는 o-니트로벤딜형 광산발생제.

R²⁰⁷내지 R²¹⁰: 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 퍼플로로알킬기, 탄소수 5 내지 14의 퍼플로로아릴기, 니트로기, 시아노기

R²¹¹: 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기

Y₄: -SO₂-R²¹²

R²¹²: 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 보유하는 탄소수 5 내지 14의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 퍼플로로알킬기, 수소원자 대신에 탄소수 1 내지 6의 퍼플로로알킬기, 또는, 불소원자를 치환기로 하는 탄소수 5 내지 14의 아릴기

상기한 병용 가능한 광산발생제 중의 바람직한 것은, 일반식(PAG7)로 표시되는 술포닐이미드 유도체 및 일반식(PAG8)로 표시되는 o-니트로벤딜형 광산발생제이다.

[Ⅲ] 가교결합과, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기(이하, 산 분해성 기라 한다)를 보유하는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서의 상기한 알칼리 가용성 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산 분해성 기를 보유하는 수지이다. 이 중에서, 산 분해성 기를 측쇄에 보유하는 수지가 보다 바람직하다.

산으로서 분해하여 얻어지는 기로서 바람직한 기는, -COOA⁰, -O-B⁰기이며, 또, 이들을 함유하는 기로서는, -R⁰-COOA⁰, 또는 -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 열거된다.

여기서, A⁰는 -C(R¹)(R²)(R³), -Si(R¹)(R²)(R³) 혹은 -C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶기를 표시한다. B⁰는, -A⁰혹은 -CO-O-A⁰기를 표시한다(R⁰, R¹∼ R⁶및 Ar은 후술하는 것과 동일 의미).

산 분해성 기로서는 바람직하게는, 시릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 테트라히드로피라닐에스테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급알킬에테르기, 제3급알킬에스테르기, 제3급알킬카보네이트기 등이 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 관한 광산발생제와의 조합으로, 고감도, 고해상력, 또, 노광 후 가열처리까지의 경시로 레지스트패턴의 미세함이 발생한다거나 레지스트패턴 표면의 형상이 T형(T-top)을 나타내는 일이 없고, 또, 정재파의 잔존이나, 패턴이 이즈러진다고 하는 프로파일 열화를 억제한다고 하는 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 인출하기 위해서는, 산 분해성 기로서는 시릴에테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기 등의 비교적 산 분해성이 높은 산 분해성 기가 보다 바람직하다. 특히, 아세탈기가 바람직하다.

아세탈기로서 바람직한 기는, -O-C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶으로 표시된다. 더욱 바람직하게는, 산 분해성 기가 -Ar-O-C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶으로 표시되는 구조로서 화합물에 결합하고 있는 경우이다.

R⁴, R⁵는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 혹은 아릴기를 표시하며, R⁶은 알킬기, 혹은 아릴기를 표시한다. 단, R⁴와 R⁵가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. -Ar-는 단환 혹은 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족 기를 표시한다.

여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 바람직하며, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 바람직하며, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4개의 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 키시릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6 내지 14개의 것이 바람직하다.

또, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 취소, 요소), 니트로기, 시아노기, 상기한 알킬기, 메톡시기·에톡시기·히드록시에톡시기·프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·sec-부톡시기·t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤딜기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀기, 아세틸기·부틸기·벤조일기·시아나밀기·발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실럭시기, 상기한 알케닐기, 비닐옥시기, 상기한 아리릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아리릴옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.

아세탈기로서는,

로 표시되는 기, 특히 바람직하게는,

로 표시되는 기가 열거된다.

다음에, 이들 산 분해성 기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지로서는, 측쇄에 -OH 혹은 -COOH, 특히, -R⁰-COOH 혹은 -AR-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하며, 예컨대, 후술하는 산 분해성 기를 함유하고 있지 않는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 알칼리 가용성 수지라 한다), 알칼리 가용성 수지(바람직하게는 폴리히드록시스틸렌, 노보락 수지, 이들의 유도체), p-히드록시스틸렌 유니트를 함유하는 알칼리 가용성 수지(바람직하게는 폴리(p-히드록시스틸렌, p/m-히드록시스틸렌, p/o-히드록시스틸렌, p-히드록시스틸렌-스틸렌 공중합체), 4-히드록시-3-메틸스틸렌 수지, 4-히드록시-3,5-디메틸스틸렌 수지와 같은 알킬기 치환 히드록시 수지, 상기한 수지의 OH부의 알킬화물 또는 아세틸화물인 것이 바람직하다.

또, 상기한 수지의 페놀핵의 일부(전체 페놀 핵의 30mol% 이하)가 수소 첨가되어 있는 경우는, 수지의 투명성이 향상하고, 감도, 해상력, 프로파일의 직사각형 형성의 점에서 바람직하다.

상기한 모체 수지로서의 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대, 노보락 수지, 수소화 노보락 수지, 아세톤피로가롤 수지, 폴리히드록시스틸렌, 할로겐, 혹은, 알킬 치환 폴리히드록시스틸렌, 히드록시스틸렌-N-치환 말레이미드 공중합체, 폴리히드록시스틸렌의 일부 O-알킬화물 혹은 O-아실화물, 스틸렌-무수말레인산 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 스틸렌-히드록시스틸렌 공중합체, 수소화 폴리히드록시스틸렌을 열거할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 상기한 모체 수지로서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노보락 수지, p-히드록시스틸렌 유니트를 함유하는 알칼리 가용성 수지(바람직하게는 폴리(p-히드록시스틸렌, p/m-히드록시스틸렌, p/o-히드록시스틸렌, p-히드록시스틸렌-스틸렌 공중합체), 4-히드록시-3-메틸스틸렌 수지, 4-히드록시-3,5-디메틸스틸렌 수지와 같은 알킬 치환 히드록시스틸렌 수지, 상기한 수지의 OH부의 알킬화물 또는 아세틸화물, 부분적으로 물을 첨가하는 폴리히드록시스틸렌 수지이다.

본 발명에 있어서, 폴리히드록시스틸렌으로는, p-히드록시스틸렌모노머, m-히드록시스틸렌모노머, o-히드록시스틸렌모노머 또는 그들의 오르소위가 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환된 히드록시스틸렌모노머 중에서 선택된 적어도 1종류 이상의 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머를 표시한다.

모체 수지용 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 170Å/초 이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/초 이상의 것이다(Å은 옹그스트롬).

또, 직사각형 프로파일을 달성하는 점에서 원자외광이나 엑시머레이저광에 대응하는 투과율이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 1㎛ 박막의 248nm에서의 투과율이 20 내지 80%이다.

이와 같은 관점에서, 더욱 바람직한 모체 수지용 알칼리 가용성 수지는, 폴리히드록시스틸렌, 수소화 폴리히드록시스틸렌, 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌의 일부 o-아실화물, 히드록시스틸렌-스틸렌 공중합체 및 수소화 노보락 수지이다.

특히 바람직한 모체 수지용 알칼리 가용성 수지는 아니온리빙 중합법에 의해 얻어지는 저분산성 폴리(히드록시스틸렌)이다.

이 경우, 폴리(히드록시스틸렌)의 분산도는 1.0 내지 4.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5이다.

본 발명의 산 분해성 기를 보유하는 수지는, 유럽 특허 254853호, 일본국 특개평2-25850호, 특개평3-223860호, 특개평4-251259호 등에 개시되어 잇듯이, 알칼리 가용성 수지에 산 분해성 기의 전구체를 반응시키거나, 혹은, 산 분해성 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 산 분해성 기를 보유하는 구체예를 다음에 표시하는데, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기한 산 분해성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 구체예 중에서도, (ⅱ), (ⅳ), (ⅹⅲ), (ⅹⅴ), (ⅹⅹⅱ), (ⅹⅹⅴ), (ⅹⅹⅵ)가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기한 수지에 포함되는 가교결합은, 어떠한 구조도 좋은데, 바람직하게는, 산의 작용에 의해 분해하는 구조를 적어도 포함하는 가교결합이다. 그러한 산 분해성 구조로는, -C-O-C-로 표시되는 아세탈결합, -O-Si-O-로 표시되는 시릴에테르결합 등이다. 특히 바람직하게는 아세탈결합이다.

본 발명에 있어서, 산 분해성 기로서 아세탈기로 보호된 수지에는, 다음의 방법으로 가교결합을 도입할 수 있다. 단, 결과가 동일한 것이라면 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.

기존의 폴리히드록시스틸렌을 산 분해성 기로 보호랗 때에는, 소량의 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 첨가하는 것에 의해, 폴리히드록시스틸렌쇄가 동일 분자쇄 내에서 혹은 다른 분자쇄 사이에서 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물을 개재하여 가교시킬 수 있다.이것에 의해 레지스트의 내열성이 향상한다.

본 발명에 있어서는, 가교결합이, 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것이 바람직하다.

가교시키기 위하여 첨가하는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 방향족계의 화합물은 노광파장인 자외선영역의 활성광선, 방사선에 대한 흡수가 높기 때문에 바람직하지 않다. 그러한 화합물로서는 구체적으로는, 1,4-디히드록시시클로헥산, 2,2-비스(4′히드록시시클로헥실)프로판, 트리(4′-히드록시시클로헥실)에탄, 펜타에리스리틀 등을 열거할 수 있는데, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되지는 않는다.

가교시키기 위하여 첨가하는 분자 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 첨가량은, 산 분해성 기 보호를 실시하기 전의 미보호 수지의 알칼리 가용성 기(페놀성 수산기 혹은 카르복실기 등)의 수에 대해 평균 0.01% 내지 10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5%이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3%이다.

알킬비닐에테르 화합물로서는, 하기 일반식(Ⅹ)가 바람직하다.

일반식(Ⅹ)

식(Ⅹ) 중에서, R₁₁내지 R₁₃은 동일하거나 달라도 좋으며, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알칼기를 표시한다. R₁₄는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기를 표시한다. R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂는 탄소원자의 5 내지 10원환, 혹은, -O-, -S-, -SO₂-, -N(R₁₅)-의 헤테로원자를 함유하는 환을 형성하여도 좋다. R₁₅는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다. R₁₂와 R₁₄는 산소원자와 탄소원자를 함유하는 5 내지 8원환을 함유하는 환을 형성하여도 좋다.

식(1) 중의 R₁₁∼ R₁₅의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 바람직하며, 아릴기로서는 비닐기가 바람직하고, 아랄킬기로서는 벤딜기, 페네틸기, 쿠밀기와 같은 탄소수 7 내지 10개의 아랄킬기가 바람직하며, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 바람직하다.

R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂가 형성하는 탄소원자의 5 내지 10원환으로서는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로부틸기가 열거된다.

R₁₁과 R₁₃, 또는, R₁₁과 R₁₂가 형성하는, -O-, -S-, -SO2-, -N(R₁₅)-의 헤테로원자를 함유하는 환으로서는,

등의 구조가 열거되며, 이들 복소환은 또 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 단, 상기한 구조에 있어서, 일반식(Ⅹ)와 결합하는 장소는, 각 구조의 탄소원자의 부분이다.

R12와 R14가 형성하는 산소원자와 탄소원자를 함유하는 5 ∼ 8원환을 함유하는 환으로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기 등이 열거된다.

알킬비닐에테르 화합물의 첨가량은, 소망의 산 분해성 기의 수 (B)와 산 분해성 기로 보호되고 있지 않는 알칼리 가용성 기의 수 (S)를 들러서, B/(B+S)로 표시된다. 함유율은 바람직하게는 0.03 내지 0.55, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.42이다. 상기한 함유율이 상기한 범위보다 큰 경우에는 노광 후의 가열처리(PEB)에 의한 막 수축, 기판에 대한 밀착 불량이나 스컴의 원인으로 되어 바람직하지 않다. 한편, 상기한 함유율이 상기한 범위보다 적은 경우에는 해상력이 저하하는 등, 화상형성에 지장을 준다.

단, 이들 이외의 공중합 모노머의 첨가 비율에 관해서는, 수지의 유리전이점 등을 조절하기 위하여 적당하게 첨가한다.

가교결합과 산 분해성 기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000 미만에서는 미노광부의 현상에 의해 막의 감소가 크고, 200,000을 초과하면 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 지연되어 감도가 저하한다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 150,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 100,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 10,00 내지 80,000의 범위이다. 또, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 그 분산도가 4.5를 초과하는 경우에는 해상력이 저하하거나 내열성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 분산도가 작은 정도, 내열성, 영상형성성(패턴프로파일, 디포가스라튜두 등)이 양호하게 된다.

여기서, 중량평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스틸렌 환산값을 들어서 정의된다.

본 발명에 있어서, 상기한 가교결합과 산 분해성 기를 함유하는 수지의 용해속도는 가교결합의 량과 산 분해성 기의 함유량으로 변화한다. 가교결합의 량 또는 산 분해성 기의 량을 증가시키므로써 알칼리 수용액에 대한 용해속도는 저하하고, 가교결합의 량 또는 산 분해성 기의 량을 저하시키므로써 알칼리 수용액에 대한 용해속도는 증가한다. 해상력 등 미노광부와 노광부의 용해의 콘트라스트에 큰 영향을 주는 레지스트성능 향상에는, 간단히 산 분해성 기의 도입량을 증가시키는 것이 유효하다. 그런데, 산 분해성 기의 도입량이 많으면 노광 후의 베이크로 막 수축을 일으켜서 프로파일이 변화한다거나, 기판과의 밀착불량을 일으킨다거나 하는 것이 있었다. 또, 노광허용도나 프로세스허용도 등의 허용도의 확대에는 사용하는 수지의 용해속도를 어느 범위로 제어하는 것이 유효하다. 그러므로, 본 발명에서 사용하는 수지는 알칼리 용해속도를 알칼리 가용성 수지에 산 분해성 기와 가교결합을 도입하는 반응을 각각 나누어 실시하므로써 가교결합의 량과 산 분해성 기의 량에 의해 독립하여 변화사킬 수 있으므로, 레지스트용 수지로서 바람직한 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명의 효과를 유효하게 발휘하기 위한 관점으로서 다음의 2가지를 만족하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.

1. 산 분해성 기가 도입가능부위에 10mol% 이상 도입되어 있는 것.

2. 0.331규정도 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(23℃)에 대한 알칼리 용해속도가 1nm/초 이하인 것. 이 알칼리 용해속도는 보다 바람직하게는 0.1nm/초 이상 1nm/초 이하, 특히 바람직하게는 0.2nm/초 이상 0.8nm/초 이하이다.

또, 본 발명에 잇어서의 가교결합과 산 분해성 기를 보유하는 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 즉, 아세탈기와 같은 산에 대해서 산 분해성이 좋은 것과 제3급알킬에스테르기와 같은 산에 대해서 분해성이 곤란한 수지를 혼합하여 사용하여도 좋다. 본 발명에 있어서의 이들 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 전체 고형분(용매를 제외)을 기준으로 하여 40 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%이다. 또, 알칼리 용해성을 조절하기 위하여 산 분해성 기를 보유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 혼합하여도 좋다.

상기한 산 발생제, 가교결합과 산으로 분해하여 얻어지는 기를 보유하는 수지와 함께, 후기하는 산 분해성 저분자 용해저지 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.

이 경우, 그 용해저지 화합물의 함량은 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외)을 기준으로 하여 3 내지 45중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.

[Ⅳ] 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서, 수용성이 아닌 알칼리 수용액에 가용성 수지(이하, 알칼리 가용성 수지라 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대, 노보락 수지, 수소화 노보락 수지, 아세톤피로가롤 수지, o-폴리히드록시스틸렌, m-폴리히드록시스틸렌, p-폴리히드록시스틸렌, 수소화 폴리히드록시스틸렌, 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리히드록시스틸렌히드록시스틸렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스틸렌 공중합체, 폴리히드록시스틸렌의 수산기에 대한 일부의 O-알킬 화합물(예컨대 5 내지 30mol%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 혹은 O-아실화물(예컨대 5 내지 30mol%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스틸렌-무수말레인산 공중합체, 스틸렌-히드록시스틸렌 공중합체, α-메틸스틸렌-히드록시스틸렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 열거할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노보락 수지 및 o-폴리히드록시스틸렌, m-폴리히드록시스틸렌, p-폴리히드록시스틸렌 및 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌의 일부 O-알킬화, 혹은, O-아실화물, 스틸렌-히드록시스틸렌 공중합체, α-메틸스틸렌-히드록시스틸렌 공중합체이다. 그 노보락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여, 산성 촉매의 존재 하에서 알데히드류와 부가 축합사키는 것에 의해 얻어진다.

소정의 모노머로서는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-키실레놀, 3,5-키실레놀, 3,4-키실레놀, 2,3-키실레놀 등의 키실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레졸시놀, 나프톨 등의 히드록시방향 화합물을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 플루럴, 클로로아세트알데히드 및 이들의 아세탈체, 예컨대, 클로로아세트알데히드디에틸아세탈 등을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 알데히드류는, 단독으로 혹은 2종류 이상 조합하여 사용된다. 산성 촉매로서는, 염산, 황산, 키이산, 초산, 슈우산 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 노보락 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 미노광부의 현상액의 막의 감소가 크고, 0,000을 초과하면 현상속도가 낮아진다. 특히 바람직하게는 2,000 내지 20,0000의 범위이다.

또, 노보락 수지 이외의 상기한 폴리히드록시스틸렌 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2000 이상, 바람직하게는 5000 내지 200000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000이다. 또, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서 25000 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이들 알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 알칼리 가용성 수지의 사용량은 감광성 조성물의 전체 고형분(용매를 제외)을 기준으로 하여 60중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다. 60중량%를 초과하는 양을 사용한 경우에는, 막의 얇아짐이 현저하게 되어, 화상형성에 지장을 주므로 바람직하지 않다.

[Ⅴ] 본 발명에 사용되는 저분자 산 분해성 용해저지 화합물

본 발명에 있어서, 저분자 산 분해성 용해저지 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 저분자 산 분해성 용해저지 화합물은, 3000 이하의 일정 분자량을 보유하고, 단일 구조를 보유하는 페놀 화합물에 산 분해성 기를 도입한 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물이다.

본 발명에 사용되는 산 분해성 용해저지 화합물로서는, 그 구조 중에 산으로 분해하여 얻어지는 기를 적어도 2개 보유하며, 그 산 분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산 분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 8개 경유하는 화합물이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 산 분해성 용해저지 화합물은, 그 구조 중에 산으로 분해하여 얻어지는 기를 적어도 2개 보유하며, 그 산 분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산 분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더욱 바람직하게는 적어도 12개 경유하는 화합물, 또는, 산 분해성 기를 적어도 3개 보유하며, 그 산 분해성 기 사이의 거리가 최대로 떨어진 위치에 있어서, 산 분해성 기를 제외한 결합원자를 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 11개 경유하는 화합물이다. 또, 상기한 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.

본 발명에 있어서, 산 분해성 용해저지 화합물이, 산 분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하는 경우, 또, 산 분해성 기를 2개 보유하는 것에 있어서도, 산 분해성 기가 상호간에 어떤 일정 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저하게 향상한다.

또, 본 발명에 있어서의 산 분해성 기 사이의 거리는, 산 분해성 기를 제외하고, 경유결합원지수로 표시된다. 예컨대, 이하의 화합물 (1), (2)의 경우, 산 분해성 기 사이의 거리는, 각각 결합원자 4개이며, 화합물 (3)에서는 결합원자 12개이다.

또, 본 발명의 산 분해성 용해저지 화합물은, 1개의 벤젠환 위에 복수개의 산 분해성 기를 보유하고 있어도 좋은데, 바람직하게는 1개의 벤젠환 위에 1개의 산 분해성 기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이다.

또, 본 발명의 산 분해성 용해저지 화합물의 분자량은 단일 분자량으로 3,000 이하이며, 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 산에 의해 분해하여 얻어지는 기, 즉, -COO-A⁰, -O-B⁰기를 함유하는 기로서는, -R⁰-COO-A⁰, 또는, -Ar-O-B⁰로 표시되는 기가 열거된다.

여기서, A⁰는 -C(R¹)(R²)(R³), Si(R¹)(R²)(R³) 혹은 -C(R⁴)(R⁵)-O-R⁶기를 표시한다. B⁰는 A⁰또는 -CO-O-A⁰기를 표시한다.

R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 혹은 아릴기를 표시하며, R⁶은 알킬기 혹은 아릴기를 표시한다. 단, R¹내지 R³중의 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이며, 또, R¹내지 R³및 R⁴내지 R⁶중의 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R⁰는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 혹은 방향족 탄화수소기를 표시하며, -Ar-은 단환 혹은 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족 기를 표시한다.

여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4개의 것이 바람직하며, 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3 내지 10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4개의 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 키실기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6 내지 14개의 것이 바람직하다.

또, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 취소, 요소), 니트로기, 시아노기, 상기한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기·히드록시프로폭시기·n-부톡시기·이소부톡시기·sec-부톡시기·t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기·에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤딜기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀기·아세틸기·부티렐기·벤조일기·시아나밀기·발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실록시기, 상기한 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·아릴옥시기·부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기·상기한 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.

산에 의해 분해하는 기로서, 바람직하게는 시릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급알킬에테르기, 제3급알킬에스테르기, 제3급알킬카보네이트기 등이 있다. 더욱 바람직하게는 제3급알킬에스테르기, 제3급알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.

산 분해성 용해저지 화합물로서는, 바람직하게는 일본국 특개평1-289946호, 특개평1-289947호, 특개평2-2560호, 특개평3-128959호, 특개평3-158855호, 특개평3-179353호, 특개평3-191351호, 특개평3-200251호, 특개평3-200252호, 특개평3-200253호, 특개평3-200254호, 특개평3-200255호, 특개평3-259149호, 특개평3-279958호, 특개평3-279959호, 특개평4-1650호, 특개평4-1651호, 특개평4-11260호, 특개평4-12356호, 특개평4-12357호, 특원평3-33229호, 특원평3-230790호, 특원평3-320438호, 특원평4-25157호, 특원평4-52732호, 특원평4-103215호, 특원평4-104542호, 특원평4-107885호, 특원평4-107889호, 특원평4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물의 페놀성 OH기의 일부 혹은 전부를 위에 표시한 기, -R⁰-COO-A⁰혹은 B⁰기로 결합하여 보호한 화합물이 포함된다.

더욱 바람직하게는, 일본국 특개평1-289946호, 특개평3-128959호, 특개평3-158855호, 특개평3-179353호, 특개평3-200251호, 특개평3-200252호, 특개평3-200255호, 특개평3-259149호, 특개평3-279958호, 특개평4-1650호, 특개평4-11260호, 특개평4-12356호, 특개평4-12357호, 특원평4-25157호, 특원평4-103215호, 특원평4-104542호, 특원평4-107885호, 특원평4-107889호, 특원평4-152195호의 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이 열거된다.

보다 구체적으로는 일반식 [Ⅰ] ∼ [ⅩⅥ]로 표시되는 화합물이 열거된다.

R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: 동일하여도 달라도 좋으며, 수소원자, -R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³) 또는 -CO-O-C(R¹)(R²)(R³), 단, R⁰, R¹, R²및 R³의 정의는 상기한 바와 동일하다.

R¹⁰⁰: -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, 혹은,

여기서, G = 2 ∼ 6, 단, G = 2인 때는 R¹⁵⁰, R¹⁵¹중의 적어도 한쪽은 알킬기,

R¹⁵⁰, R¹⁵¹: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R¹⁵²-COOR¹⁵³혹은 -R¹⁵⁴-OH,

R¹⁵², R¹⁵⁴: 알킬렌기,

R¹⁵³: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 혹은, 아랄킬기,

R⁹⁹, R¹⁰³∼ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹∼ R¹¹⁸, R¹²¹∼ R¹²³, R¹²⁸∼ R¹²⁹, R¹³¹∼ R¹³⁴, R¹³⁸∼ R¹⁴¹, R¹⁴³: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르보닐기, 시아노기, 혹은,

-N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵, R¹⁵⁶: H, 알킬기, 혹은, 아릴기)

R¹¹⁰: 단결합, 알킬렌기, 혹은,

R¹⁵⁷, R¹⁵⁹: 동일하여도 달라도 좋고, 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 혹은, 카르복실기,

R¹⁵⁸: 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 혹은 카르복실기, 단, 수산기가 산 분해성 기(예컨대 t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-t-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.

R¹¹⁹, R¹²⁰: 동일하여도 달라도 좋고, 메틸렌기, 저급알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 혹은, 할로알킬기, 단, 본 발명에 잇어서의 저급알킬기로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가리키는 것이며,

R¹²⁴∼ R¹²⁷: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자 혹은 알킬기,

R¹³⁵∼ R¹³⁷: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 혹은, 아실록시기,

R¹⁴²: 수소원자, -R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³) 또는 -CO-O-C(R¹)(R²)(R³), 혹은

R¹⁴⁴, R¹⁴⁵: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기, 혹은, 아릴기,

R¹⁴⁶∼ R¹⁴⁹: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실록시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 혹은, 아릴옥시카르보닐기,

단, 각 4개의 동일 기호의 치환기는 동일기가 아니어도 좋고,

Y : -CO-, 혹은, -SO₂-,

Z, B : 단결합, 혹은, -O-,

A : 메틸렌기, 저급알킬 치환 메틸렌기, 할로메틸렌기, 혹은, 할로알킬기,

E : 단결합, 혹은, 옥시메틸렌기,

a ∼Z, A1 ∼ y1 : 복수인 경우, () 내의 기는 동일 또는 달라도 좋고,

a ∼ q, s, t, v, g1 ∼ i1, k1 ∼ m1, o1, q1, s1, u1 : 0 혹은 1 내지 5의 정수,

r, u, w, x, y, z, a1 ∼ f1, p1, r1, t1, v1 ∼ x1 : 0 혹은 1 내지 4의 정수,

j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2 : 0 혹은 1 내지 3의 정수,

z1, a2c2, d2 중의 적어도 1개는 1 이상,

y1 : 3 내지 8의 정수,

(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),

(s1+t1)≥2,

(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≤4,

단, 일반식[Ⅴ]의 경우는 (w+z),(x+a1)≤5,

를 표시힌다.

여기서, R¹⁶⁰: 유기기, 단결합, -S-, -SO-, 혹은,

,

R¹⁶¹: 수소원자, 1가의 유기기, 혹은,

R¹⁶²∼ R¹⁶⁶: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³) 혹은 -O-CO-O-C(R¹)(R²)(R³), 단, 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³) 혹은 -O-CO-O-C(R¹)(R²)(R³)이다. 또, 각 4개 혹은 6개는 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

X : 2가의 유기기,

e2 : 0 혹은 1을 표시한다.

여기서, R¹⁶⁷∼ R¹⁷⁰: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 혹은 알케닐기, 단, 각 4개 혹은 6개는 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

R¹⁷¹, R¹⁷²: 수소원자, 알킬기, 혹은,

R¹⁷³: 적어도 2개는 -O-R0-COO-C(R¹)(R²)(R³)기 혹은 -O-CO-O-C(R¹)(R²)(R³)기이며, 그밖에는 수산기,

f2, h2 : 0 혹은 1,

g2 : 0 혹은 1 내지 4의 정수

를 표시한다.

여기서, R¹⁷⁴∼ R¹⁸⁰: 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실록시기, 아실기, 아랄킬옥시기, 혹은, 아릴옥시기, 단, 각 6개의 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

R¹⁸¹: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³)기 혹은 -O-CO-O-C(R¹)(R²)(R³)기이며, 그밖에는 수산기를 표시한다.

여기서, R¹⁸²: 수소원자, 혹은 알킬기, 단, 전부 동일하지 않아도 좋고,

R¹⁸³∼ R¹⁸⁶: 수산기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 혹은, 알콕시기, 단, 각 3개의 동일 기호의 치환기는 동일 기가 아니어도 좋고,

R¹⁸⁷: 적어도 2개는 -O-R⁰-COO-C(R¹)(R²)(R³)기 혹은 -O-CO-O-C(R¹)(R²)(R³)기이며, 그밖에는 수산기를 표시한다.

바람직한 화합물 골격의 구체예를 다음에 표시한다.

화합물 (1) 내지 (63) 중의 R은, 수소원자,

-CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅, -CH₂-COO-C₄H₉ ^t,

-COO-C₄H₉ ^t혹은

를 표시한다. 단, 적아도 2개 혹은 구조에 의해 3개는 수소원자 이외의 기이며, 각 치환기(R)는 동일 기가 아니어도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기한 용해저지 화합물의 첨가량은, 산 발생 화합물, 알칼리 가용성 수지와 조합하는 경우, 감광성 조성물의 전체 중량(용매를 제외)을 기준으로 하여 3 내지 50중량%이며, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량%의 범위이다.

[Ⅳ] 유기염기성 화합물

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는, 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식 (A) 내지 (E)의 구조를 열거할 수 있다.

--------(A)

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹및 R²⁵²는 동일 또는 다르며, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 혹은 비치환의 아릴기이며, 여기서 R²⁵⁴및 R²⁵⁵는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(식 중에서, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵및 R²⁵⁶은 동일 또는 다르며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 표시)

더욱 바람직한 화합물은 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유염기성 화합물이며, 특히 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 환 구조의 양쪽을 포함하는 화합물 혹은 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 혹은 미치환의 구아니딜, 치환 혹은 미치환의 아미노피리딘, 치환 혹은 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 혹은 미치환의 아미노필로리딘, 치환 혹은 미치환의 인다졸, 치환 혹은 미치환의 이미다졸, 치환 혹은 미치환의 피라졸, 치환 혹은 미치환의 피라딘, 치환 혹은 미치환의 필리미딘, 치환 혹은 미치환의 프린, 치환 혹은 미치환의 이미다졸린, 치환 혹은 미치환의 필라졸린, 치환 혹은 미치환의 피페라딘, 치환 혹은 미치환의 아미노몰포린, 치환 혹은 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기로는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 이릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 이릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다. 특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 2-아미노필리딘, 3-아미노필리딘, 4-아미노필리딘, 2-디메틸아미노필리딘, 4-디메틸아미노필리딘, 2-디에틸아미노필리딘, 2-(아미노메틸)필리딘, 2-아미노-3-메틸필리딘, 2-아미노-4-메틸필리딘, 2-아미노-5-메틸필리딘, 2-아미노-6-메틸필리딘, 3-아미노에틸필리딘, 4-아미노에틸필리딘, 3-아미노필로리딘, 피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)필로리딘, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-트릴피라졸, 필리딘, 2-(아미노메틸)-5-메틸필라딘, 필리미딘, 2,4-디아미노필리미딘, 4,6-디히드록시필리미딘, 2-필라조린, 3-필라조린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등이 열거되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 질소함유염기성 화합물은, 단독 혹은 2종 이상 일제로 사용된다. 질소함유염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지 조성물(용매를 제외) 100중량부에 대해서 통상 0 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 10중량부를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.

[Ⅶ] 단일 분자량을 보유하는 분자량 300 이하인 페놀 화합물

이 페놀 화합물은 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은 바람직하게는 분자량 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하인 페놀 화합물이다. 또, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 필요한데, 이것이 10을 초과하면 현상 허용도의 개량효과가 상실된다. 또, 페놀성 수산기와 방향환과의 비가 0.5 미만에서는 막두께 의존성이 크고, 또, 현상 허용도가 좁게 되는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면, 그 조성물의 안정성이 열화하고, 고행상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

이 페놀 화합물의 바람직한 첨가량은 수지에 대해서 2 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는 현상잔사가 악화하고, 또, 현상시에 패턴이 변형한다고 하는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.

이와 같은 분자량 3000 이하의 페놀 화합물은 예컨대, 일본국 특개평4-122938호, 특개평2-28531호, 미국 특허 제4916210호, 유럽 특허 제219294호 등에 기재된방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

페놀 화합물의 구체예를 다음에 표시하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

레졸신, 플로로구루신,2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3′4′,5′-헥사히드록시벤조페논, 아세톤피로가롤 축합 수지, 플로로굴르코시드, 2,4,2′,4′-비페닐테트롤, 4,4′-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2′4,4′-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2′4,4′-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2′4,4′-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤디리딘)비스페놀, α,α′α″-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α′α″-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트락스(히드록시페닐)펜탄, 1,1,2,2-테트락스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라(α,α,α′,α′-테트락스(4-히드록시페닐)-키실렌 등을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서, 페놀 화합물로서는 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (A), (B) 중에서, A : 수소원자 혹은 수산기,

E, G : 각각 하기로 표시되는 기

R₁∼ R₄: 각각 수소원자, -X-R13 혹은 할로겐원자,

R₅∼ R₆: 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기,

R₇: 수소원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기,

a ∼ f 및 k ∼ n : 각각 0 혹은 1 내지 3의 정수,

g ∼ j : 각각 0, 1 혹은 2

p : 1 내지 3의 정수,

D는 단결합, 카르보닐기, 술페이드기, 술포닐기, -C(R₅)(R₆)- 혹은 하기로 표시되는 기,

R₈∼ R₁₂: 각각 수소원자, -OH, -CN, -COOH, -X-R₁₃혹은 할로겐원자,

R₁₃: 탄소수 1 내지 8개의 알킬기,

X : 단결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-,

를 표시한다.

상기한 본 발명의 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물에 있어서, R₁₃의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 히드록시프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 8개의 알킬기가 열거되는데, 그 중에서도 특히 탄소수 1 내지 4개의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 취소원자, 요소원자 혹은 불소원자가 있는데, 특히 염소원자, 취소원자가 바람직하다. R₅∼ R₇의 탄소수 1 내지 2개의 할로알킬기로서는 예컨대, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브롬메틸기, 디브롬메틸기, 트리브롬메틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 브롬에틸기, 트리브롬에틸기 등이 열거되는데, 특히, R₅내지 R₇로서는, 수소원자 및 메틸기가 바람직하다. X는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -OCO-, 를 표시하는데, 그 중에서도 단결합, -O-, -OCO-가 바람직하다.

일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 화합물로서는, 분자 중의 탄소수의 총 수가 27 내지 60이며, 또, 방향족 수산기의 총 수가 2 내지 10의, 방향족 수산기를 보유하는 저분자 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물 중, 알칼리 가용성 수지에 첨가했을 때, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도를 증대시키는 화합물이 특히 바람직하다. 또, 그 화합물의 탄소수가 60보다 큰 것에서는 효과가 감소한다. 또, 27보다 작은 것에서는 내열성이 저하하는 등의 새로운 결점이 발생한다.

효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 분자 중에 적어도 2개의 수산기 수를 보유하는 것이 필요한데, 이것이 10을 초과하면 효과가 감소한다.

본 발명에 있어서, 일반식 (A) 또는 (B)로 표시되는 유용한 방향족 수산기를 보유하는 저분자 화합물의 구체예를 다음에 표시하는데, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.

일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물의 바람직한 첨가량은, 수지에 대해서 2 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는 현상시에 패턴이 변화한다고 하는 새로운 결점이 발생한다.

상기한 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 표시되는 방향족 수산기를 보유하는 저분자 화합물은 예컨대, 일본국 특개평2-28531호, 미국 특허 제4916210호, 유럽 특허 제29294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 잇어서는 용이하게 합성할 수 있다.

[Ⅷ] 본 발명에 사용되는 기타 성분

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서 또, 염료, 안료, 가소제, 계면활성제 및 광증감제 등을 함유시킬 수 있다.

적합한 염료로서는 유성 염료 및 염기성 염료가 있다. 구체적으로는, 오일이엘오=#101, 오일이엘오=#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루-BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이하, 일본국 오리엔트화학 주식회사 제품), 크리스탈바이오레이트(CI42555), 메틸바이오레이트(CI42535), 로다민B(CI45170B), 마라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 열거할 수 있다.

또, 하기에 열거하는 것과 같은 분광증감제를 첨가하고, 사용하는 광산발생제가 흡수하지 않는 원자외보다 장파장영역으로 증감시키므로써 본 발명의 감광성 조성물을 i 또는 g선으로 감도를 가지도록 할 수 있다. 바람직한 분광증감제로선느, 구체적으로는, 벤조페논, p,p′-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p′-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안토론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아딘, 벤딜, 아크리딘오렌지, 벤조프라빈, 세트프라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세트페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조키논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라키논, 2-에틸안트라키논, 2-tert-부틸안트라키논 1,2-벤즈안스라키논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안스몬, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토키논, 3,3′-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 콜로넨 등이 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 이들의 분광증감제는, 광원의 원지외광의 흡광제로서도 사용 가능하다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 저감하고, 레지스트막 내의 다중반사의 영향을 적게 하므로써 정재파 개량의 효과를 발휘한다.

본 발명의 감광성 조성물은, 상기한 각 성분을 용해하는 용매에 녹아서 지지체 위에 도포한다. 여기서 사용하는 용매로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에틸, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 필리빈산메틸, 필리빈산에틸, 필리빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸필로리딘, 테트라히드로프란 등이 바람직하며, 이들의 용매를 단독 혹은 혼합하여 사용한다.

상기한 용매에 걔면활성제를 가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에텔, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노파알미레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노파알미레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 논이온계면활성제, 에톱프EF301, EF303, EF352(신아키타 카세이주식회사 제품), 매가팩F171, F173(다이니폰잉크 주식회사 제품), 플로라이드FC430, FC431(스미토모 3M 주식회사 제품), 아사히가아드AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히초자 주식회사 제품) 등의 불소계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔카가쿠코오고요 주식회사 제품)이나 아크릴산계 혹은 메타크릴산계 (공)중합폴리머No.95(쿄오에이사유시카가쿠코오요오 주식회사 제품) 등을 열거할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또, 몇가지의 조합으로 첨가하는 것도 가능하다.

상기한 감광성 조성물을 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예 : 실리콘/이산화실리콘 피막) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 실시하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 케이산나트륨, 메타케이산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에타놀아민, 트리에타놀아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또, 상기한 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[폴리머-1의 합성예](가교하지 않음)

21.0g(0.175몰)의 폴리(p-히드록시스틸렌)(니폰소다 제품 VP-8000)과 7.0g(0.07몰)의 t-부틸비닐에테르를 100ml의 테트라히드로플란(THF)에 용해하고, 그것에 5mg의 p-톨루엔술폰산을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 반응액을 물 3ℓ에 투입하고, 석출한 분체를 침전, 건조하여 폴리머-1을 얻었다. 보호율은 TGA 측정에 의해 구하였다(보호율 32%).

[폴리머-2의 합성예](가교함)

21.0g(0.175몰)의 폴리(p-히드록시스틸렌)(니폰소다 제품 VP-8000)과 7.0g(0.07몰 ; 폴리(p-히드록시스틸렌)에 대해 40몰%)의 t-부틸비닐에테르 및 0.86g(0.0035몰 ; 폴리(p-히드록시스틸렌)에 대해 40몰%)의 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 100ml의 THF에 에 용해하고, 그것에 5mg의 p-톨루엔술폰산을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 반응액을 물 3ℓ에 투입하고, 석출한 분체를 침전, 건조하여 폴리머-2를 얻었다. 보호율은 TGA 측정에 의해 구하였다(보호율 31%).

[폴리머-3 ∼ 8의 합성예]

비닐에테르의 종류와 량 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 량을 폴리(p-히드록시스틸렌)에 대해 하기 표 1에 표시하는 바와 같이 변화시키고, 그밖에는 폴리머-2의 합성예와 동일하게 하여 폴리머-3 ∼ 8을 합성하였다.

[폴리머-9 ∼ 10의 합성예]

폴리머-2의 합성예 중에서, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 1,4-디히드록시시클로헥산 또는 트리(4-히드록시시클로헥실)에탄으로 변경하고, 그밖에는 폴리머-2의 합성예와 동일하게 하여 폴리머-9 또는 10을 합성하였다.

하기 표 1에 합성한 폴리머의 합성비율, 보호율 및 알칼리 용해속도를 표시한다.

	비닐에테르의종류	비닐에테르의합성량(mol%)	가교부의종류	량(p-히드록시스틸렌유니트에대한 mol%)	Mw.	분산도	알칼리용해속도(nm/초)
폴리머-1	TBVE	40	미첨가	0	11,000	1.3	1.5
폴리머-2	TBVE	40	BHCP	2	45,000	3.5	0.3
폴리머-3	TBVE	30	BHCP	2	40,000	3.3	1.0
폴리머-4	TBVE	50	BHCP	2	52,000	3.0	0.1
폴리머-5	TBVE	40	BHCP	1	36,000	2.8	0.6
폴리머-6	TBVE	25	BHCP	5	35,000	4.0	0.9
폴리머-7	EVE	45	BHCP	2	40,000	3.0	0.4
폴리머-8	EVE	55	BHCP	2	46,000	3.2	0.2
폴리머-9	TBVE	40	DHCH	2	49,000	3.1	0.4
폴리머-10	EVE	40	THCE	1	58,000	3.5	0.5

여기서, 알칼리 용해속도의 측정법은 각 폴리머 0.85g을 4.15g의 메톡시프로필-2-아세테이트에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 폴리머용액을 만들었다. 이 폴리머용액을 스핀코트를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 100℃에서 90초 동안 진공흡착형 포트플레이트에서 건조하여 막 두께 1.0㎛의 폴리머막을 얻었다. 이 폴리머막의 0.331규정도의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액(23℃)에 대한 알칼리 용해속도를 용해속도 모니터(DRM, 오비탈사이언스사 제품)를 사용하여 측정하였다.

또, 표 1에서 사용한 약기호는 하기의 내용을 표시한다.

TBVE : t-부틸비닐에테르

EVE : 에틸비닐에테르

BHCP : 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판

DHCH : 1,4-디히드록시시클로헥산

THCE : 트리(4-히드록시시클로헥실)

다음에, 본 발명에 사용하는 광산발생제의 합성예를 표시한다.

[합성예 1]

트리페닐술포니움Cl염의 45% 수용액 19.9g(0.030몰)을 이온교환수 200ml로 용해하였다. 이 용액에 하드형(분기형) 디디실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030몰)의 이온교환수 400ml 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다.

석출한 점조고체를 디컨트에 의해 분리하고, 이온교환수 1ℓ로서 수세하였다. 얻어진 점조고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 유리상 고체 15.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-3)인 것을 확인하였다.

[합성예 2]

합성예 1의 디디실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030몰)의 대신에 분기형 옥틸옥시벤젠술폰산Na염 9.3g(0.030몰)을 사용하며, 그밖에는 합성예 1과 동일하게 하여 유리상 고체 13.2g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-10)인 것을 확인하였다.

[합성예 3]

합성예 1의 디디실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030몰)의 대신에 디부틸나프탈렌술폰산염의 40% 수용액 25.7g(0.030몰)을 사용하며, 그밖에는 합성예 1과 동일하게 하여 유리상 고체 14.8g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅰ-34)인 것을 확인하였다.

[합성예 4]

디페닐요드늄Cl염 9.5g(0.030몰)을 이온교환수 200ml에 용해하였다. 이 용액에 하드형(분기형) 디디실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030몰)의 이온교환수 400ml 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 석출한 점조고체를 디컨트에 의해 분리하고, 이온교환수 1ℓ로서 수세하였다.

얻어진 점조고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 유리상 고체 14.5g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-3)인 것을 확인하였다.

[합성예 5]

합성예 4의 디디실벤젠술폰산Na염 10.5g(0.030몰) 대신에, 분기형 옥틸옥시나프탈렌술폰산Na염 12.3g(0.030몰)을 사용하고, 그밖에는 합성예 4와 동일하게 하여 유리상 고체 16.2g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-31)인 것을 확인하였다.

[합성예 6]

4,4′-비스(t-부틸페닐)요드늄Cl염 12.9g(0.030몰)을 이온교환수 400ml에 용해하였다. 이 용액에 9,10-n-디부톡시-2-안트라센술폰산Na염 12.7g(0.030몰)의 이온교환수 400ml 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 석출한 점조고체를 디컨트에 의해 분리하고, 이온교환수 1ℓ로서 수세하였다.

얻어진 고체를 아세톤 100ml에 용해하고, 이온교환수 500ml에 교반하면서 투입하여 재결정시켰다. 석출물을 진공 하, 50℃에서 건조한 결과, 분체 21.7g을 얻었다. NMR측정에 의해 이 고체가 본 발명의 화합물(Ⅱ-41)인 것을 확인하였다.

다음에, 동일하게 하여 본 발명의 술포늄, 요드늄 화합물을 합성하였다.

[용해저지제 화합물의 합성예-1]

α,α′,α″-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 20g을 테트라히드로플란 400ml에 용해하였다. 이 용액에 질소 분위기 하에서 tert-부톡시칼륨 14g을 가하고, 실온에서 10분간 교반한 후, 디-tert_부틸카보네이트 29.2g을 가하였다. 실온 하에서, 3시간 반응시키고, 반응액을 빙수에 주입하고, 생성물을 초산에테르로 석출하였다. 초산에테르층을 다시 물로 세정하고 건조시킨 후, 용매를 제거하기 위하여 증류하였다. 얻어진 결정성 고체를 재결정 후(디에틸에테르), 건조시켜서 화합물 예(31 :R은 모두 t-BOC기) 25.6g을 얻었다.

[용해저지제 화합물의 합성예-2]

α,α,α′,α′,α″,α″-헥삭스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠 14.3g(0.020몰)의 N,N-디메틸아세트아미드 120ml 용액에, 탄산칼륨 21.2g(0.15몰), 또, 브롬초산t-부틸 27.1g(0.14몰)을 첨가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 1.5ℓ에 투입하고, 초산에테르로 석출하였다. 황산마그네슘으로 건조한 후, 추출액을 농축하고, 칼럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개용매 : 초산에테르/n-헥산=2/8(체적비))로 정제한 결과, 담황색 분체 24g을 얻었다. NMR에 의해, 이들 화합물 예(62 : R은 전체적으로 -CH₂-COO-C₄H₉ ^t기)인 것을 확인하였다.

[용해저지제 화합물의 합성예-3]

α,α′,α″-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 48.1g(0.10몰)을 디메틸아세트아미드 300ml에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 22.1g(0.16몰) 및 브롬초산t-부틸 42.9g(0.22몰)을 첨가하였다. 그 후, 120℃에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 21ℓ에 투입하고, 초산에서 중화한 후, 초산에테르로 추출하였다.

초산에테르 추출액을 농축하고, 칼럼크로마토그래피(담체 : 실리카겔, 전개용매 : 초산에테르/n-헥산=1/5(체적비))로 분별, 정제한 결과, 화합물 예(31 : 2개의 R은 -CH₂-COO-C₄H₉ ^t기, 1개의 R은 수소원자) 10g을 얻었다.

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 3

상기한 합성예로 표시한 본 발명의 화합물을 사용하여 레지스트를 제조하였다. 그 때의 처방을 하기 표 2 및 표 3에 표시한다.

감광성 조성물의 평가

	폴리머	광산발생제	용해저지제	첨가제
실시예 1	폴리머-2(9.46g)	Ⅰ-3(0.5g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 2	폴리머-3(9.46g)	Ⅰ-10(0.5g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 3	폴리머-4(9.36g)	Ⅰ-34(0.6g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 4	폴리머-5(9.56g)	Ⅱ-3(0.4g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 5	폴리머-6(9.46g)	Ⅱ-31(0.5g)	미가열	ADD2(0.02g)
실시예 6	폴리머-7(9.68g)	Ⅱ-41(0.3g)	미가열	ADD2(0.02g)
실시예 7	폴리머-8(9.48g)	Ⅰ-3/PAG6-8(0.35g/0.15g)	미가열	ADD3(0.02g)
실시예 8	폴리머-9(9.58g)	Ⅰ-10/PAG5-12(0.2g/0.2g)	미가열	ADD3(0.02g)
실시예 9	폴리머-10(9.36g)	Ⅰ-3/PAG8-13(0.42g/0.18g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 10	폴리머-3/폴리머-4(4.73g/4.73g)	Ⅱ-3(0.5g)	미가열	ADD1(0.04g)
실시예 11	폴리머-2(9.41g)	Ⅰ-3(0.5g)	합성예 1(0.05g)	ADD1(0.04g)
실시예 12	폴리머-2(9.36g)	Ⅰ-10(0.5g)	합성예 2(0.10g)	ADD1(0.04g)
실시예 13	폴리머-2(9.31g)	Ⅰ-3(0.5g)	합성예 3(0.15g)	ADD1(0.04g)
실시예 14	폴리머-2(9.56g)	Ⅰ-3(0.3g)	미가열	DP1(0.1g)ADD1(0.04g)
실시예 15	폴리머-2(9.51g)	Ⅰ-3(0.4g)	미가열	DP1(0.15g)ADD1(0.04g)

	폴리머	광산발생제	용해저지제	첨가제
비교예 1	폴리머-1(9.91g)	Ⅰ-3(0.05g)	미가열	ADD1(0.04g)
비교예 2	폴리머-2(9.93g)	PAG4-1(0.03g)	미가열	ADD1(0.04g)
비교예 3	폴리머-1(9.93g)	PAG4-1(0.03g)	미가열	ADD1(0.04g)

표 2, 표 3에 사용한 화합물의 구조를 하기에 표시한다.

[감광성 조성물의 평가]

표 2 및 표 3에 표시하는 각 소재를 48g의 메톡시프로필-2-아세테이트에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여 레지스트용액을 만들었다. 이 레지스트용액을 스핀코트를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 130℃에서 60초 동안 진공흡착형 포트플레이트에서 건조하여 막 두께 0.83㎛의 폴리머막을 얻었다.

이 레지스트막에 KrF엑시머레이저(NSR1505EX ; NA=0.42, 니콘제)를 사용하여 노광을 실시하였다. 노광 직후에 각각 100℃의 진공흡착형 포트플레이트에서 60초 동안 가열을 실시하고, 곧, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하고, 30초 동안 순수한 물로 헹구고 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 패턴의 프로파일, 감도, 해상력을 각각 하기와 같이 평가하여 비교하였다. 그 결과를 하기 표 4에 표시한다.

[프로파일]

이와 같이 하여 얻어진 실리콘웨이퍼 위의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 레지스트의 프로파일을 평가하였다.

[감도]

감도는 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 들어서 정의하였다.

[해상력]

해상력은 0.35㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 표시한다.

[내열성]

레지스트패턴을 형성한 기판을 130℃의 진공흡착형 포트플레이트에서 2분간 흡착시킨 후, 냉각플레이트 위에서 1분동안 냉각시켰다. 이 기판 위의 10㎛ 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 레지스트패턴의 열 흐름을 관찰하였다. 비교예 1의 것보다 열 흐름이 작은(보다 직사각형) 것을 ○, 동등한 것을 △, 큰(도움형) 것을 ×로 하였다.

	감도(mJ/㎠)	해상력(㎛)	프로파일	내열성
실시예 1	35	0.25	직사각형	○
실시예 2	34	0.28	직사각형	○
실시예 3	39	0.26	직사각형	○
실시예 4	42	0.26	직사각형	○
실시예 5	40	0.27	직사각형	○
실시예 6	45	0.26	직사각형	○
실시예 7	37	0.23	직사각형	○
실시예 8	30	0.26	직사각형	○
실시예 9	38	0.26	직사각형	○
실시예 10	41	0.26	직사각형	○
실시예 11	33	0.25	직사각형	○
실시예 12	35	0.25	직사각형	○
실시예 13	38	0.25	직사각형	○
실시예 14	30	0.26	직사각형	○
실시예 15	27	0.28	직사각형	○
비교예 1	33	0.29	직사각형	△
비교예 2	30	0.30	직사각형	○
비교예 3	28	0.30	직사각형	△

표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트는 양호한 프로파일과 고감도, 고해상력을 보유하며, 또, 비교예 1 ∼ 3에 대해 내열성이 양호한 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 판명되었다.

본 발명의 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물은, 양호한 프로파일과 고감도, 고해상력을 보유하며, 양호한 내열성을 보유한다.

Claims

가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 알칼리 가용성 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

식 중에서 R₁내지 R₅는 각각 동일하여도 달라도 좋은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₆기를 표시한다. R₆은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. X^-는 분기상 또는 환상의 탄소수 8개 이상의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 보유하는데, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 4 내지 7개의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 2개 보유하거나, 혹은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 3개 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 아니온을 표시한다.
제1항에 있어서, 상기한 가교결합이, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및 알킬비닐에테르 화합물의 반응에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 알칼리 가용성 수지가, 아니온리빙결합법에 의해 얻어진 저분산성 폴리(히드록시스틸렌)에 가교결합과 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 도입한 수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단일분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단일분자량을 보유하는 분자량 3000 이하의 화합물에, 산에 의해 분해하여 얻어진 기를 도입한 저분자산분해성 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.