KR100848045B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에, 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 평판인쇄판 및 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정 및 열기록헤드 등의 회로기판의 제조, 및 기타 사진제작공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
평판인쇄판 및 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열기록헤드 등의 회로기판의 제조, 및 기타 사진 제작공정에 사용되는 감광성 조성물로서 각종 조성물이 공지되어 있지만, 일반적으로 포토레지스트 감광성 조성물이 사용되며, 이 포토레지스트 조성물은 크게 포지티브형과 네거티브형 2종류로 구분할 수 있다.
상기 포지티브 포토레지스트 감광성 조성물중 하나로, 미국특허 제 4,491,628호 및 유럽특허 제 249,139호에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다. 이 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외선과 같은 활성광선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응으로 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성하는 패턴형성재료이다.
이와 같은 레지스트 조성물의 예로, 광분해에 의해 산을 발생할 수 있는 화 합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 48-89003호에 기재되어 있음), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(동 51-120714호에 기재되어 있음), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합(동 53-133429호에 기재되어 있음), 엔올에테르 화합물과의 조합(동 55-12995호에 기재되어 있음), N-아실이미노탄산화합물과의 조합(동 55-126236호에 기재되어 있음), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 중합체와의 조합(동 56-17345호에 기재되어 있음), 제3급 알킬에스테르화합물과의 조합(동 60-3625호에 기재되어 있음), 시릴에스테르화합물과의 조합(동 60-10247호에 기재되어 있음) 또는 시릴에테르화합물과의 조합(동 60-37549호 및 동 60-121446호에 기재되어 있음)을 들 수 있는데, 이러한 조합체들은 원리적으로 양자수율이 1이 넘기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 실온에서 저장하는 동안에도 안정하며, 산존재하에서 가열함으로써 분해되어 알칼리 가용화하는 계는 공지되어 있는데, 예를 들어 일본국 특허공개 소 59-45439호, 동 60-3625호, 동 62-229242호, 동 63-27829호, 동 63-36240호, 동 63-250642호, Polym. Eng. Sce., 23권, 1012페이지(1983); ACS. Sym., 242권, 11페이지(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91페이지; Macromolecules, 21권, 1475페이지(1988); SPIE, 920권, 42페이지(1988)에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과, 제3급 또는 제2급 탄소(예를 들어, t-부틸, 또는 2-시클로헥세닐)를 갖는 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물을 조합시킨 계가 있다. 이러한 계도 감광성이 매우 높고 원자외선 영역에서 적게 흡수되기 때문에, 보다 더 단파장의 광원을 사용하는 초미세 패턴가공에 적합하다.
일반적으로, 상기 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 방사선 노광에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 광산발생제라고 함), 및 산분해성기를 보유하며 알칼리 가용성 수지가 용해되는 것을 방지하는 화합물로 이루어지는 3성분계와, 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용화할 수 있는 기를 갖는 수지 및 광산발생제로 이루어진 2성분계로 크게 구분할 수 있다.
이러한 2성분계 또는 3성분계의 화학증폭계 포지티브 레지스트는, 노광에 의해 광산발생제로부터 산을 발생시키고, 열처리후 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것이다.
불소원자로 직접 방향환에 치환된 펜타플루오로벤젠술폰산을 발생하는 광산발생제가, 예를 들어 일본국 특허공개 평 11-84661호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물은 제반특성, 특히 표면 이물질에 대해서는 충분한 효과를 나타내는 것은 아니었다.
이러한 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은, 상기한 대로 단파장 광원을 사용하는 초미세패턴 가공에 적합하지만, 표면조도가 감소하고 표면 이물질(초미세입자)이 발생하는 것을 방지하며, 또한 라인 & 공간 패턴의 해상시 고립라인의 초점심도와 같은 프로세스 허용성을 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고립패턴의 초점심도가 넓을 뿐만 아니라, 표면이 부드럽고 이물질이 없는 양호한 표면을 보유하며 또 직사각형의 양호한 프로파일을 보유하는 패턴을 형성하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이하 기재된 사실로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 목적은 하기 포지티브 포토레지스트 조성물에 의해서 달성된다는 것을 발견하였다.
(1) (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B) 화학선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, (D)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량이 3000 이하인 화합물을 더 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 레지스트 조성물,
(4) 상기 (1)에 있어서, (G)불소원자 및 실리콘원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B)화합물은 하기 식(I)~(III)중 어느 하나로 표시되는 화합물인 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112001023892076-pat00001
상기 식중, R1~R37은 같거나 다르며, 각각은 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. 여기에서, R38은 직쇄, 분기, 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X-는 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산의 음이온을 나타낸다.
(6) 상기 (5)에 있어서, 식(I)~(III)에서 X-는 1개 이상의 퍼플루오로알킬기로 치환된 방향족 술폰산 음이온인 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1)에 있어서, 상기 (A)수지는 하기 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지인 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112001023892076-pat00002
(상기 일반식(IV)중, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환되어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.)
(8) 상기 (7)에 있어서, 일반식(IV)에서 Z는 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 상기 (7)에 있어서, 상기 (A)수지는, 식(IV)의 Z가 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 식(IV)로 표시되는 반복단위 및 식(V)로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 수지, 및 식(IV)의 Z가 알킬기인 식(IV)로 표시되는 반복단위, 및 식(V)로 표시되는 반복단위를 포함하는 제2 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B)화합물 이외에, (C)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 (B)화합물 이외에, 활성광선 또는 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 포지티브 레지스트 조성물.
(12) 상기 (10)에 있어서, 상기 (B)화합물 이외에, 활성광선 또는 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 포지티브 레지스트 조성물.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 카르복실산은 포화 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산중 어느 하나인 포지티브 레지스트 조성물.
(14) 상기 (13)에 있어서, 상기 포화 지방족 카르복실산 및 상기 방향족 카르복실산 각각은 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서, 불소원자를 함유하는 상기 기는 불소원자를 함유하는 탄화수소기인 포지티브 레지스트 조성물.
(16) 상기 (15)에 있어서, 불소원자를 함유하는 상기 탄화수소기의 탄소원자수는 1~15개이며, 불소원자수는 1~31개인 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 상기 (1)에 있어서, 상기 방향족 술폰산은 불소원자를 함유하는 2개 이상의 탄화수소기로 치환되어 있는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) 상기 (1)에 있어서, 상기 방향족 술폰산은 벤젠술폰산인 포지티브 레지스트 조성물.
(19) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B)화합물은 오늄염 화합물, 술폰산에스테르기를 갖는 이미드술포네이트 화합물 및 니트로벤질 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 그 각각은 활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조 사할 경우에 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은,
(I) (A)산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에, 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 필수성분으로 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(이하, 「제1 조성물」이라고 함)과,
(II) (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에, 1개 이상의 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, (D)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시키는 분자량이 3000 이하인 화합물 및 (E)알칼리 가용성 수지를 필수성분으로 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(이하, 「제2 조성물」이라고 함)을 포함한다.
이하, 포지티브 레지스트 조성물 또는 조성물이라는 용어는 제1 조성물과 제2 조성물 모두를 포함한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 상기 화합물 및 수지에 포함되는 성분을 이하 상세하게 설명한다.
[1] (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에, 1개 이상의 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(성분(B)):
불소원자를 함유하는 기로는, 방향족 술폰산의 방향환상에 치환될 수 있는 불소원자를 함유하는 치환기이면 어느 것도 좋지만, 불소원자를 함유하는 탄화수소 기가 보다 바람직하다. 그러나, 여기에서 불소원자를 함유하는 기는, 불소원자만을포함하는 것은아니다.
상기 불소원자를 함유하는 탄화수소기의 탄소원자수는, 일반적으로 1~15개, 바람직하게는 1~11개이며, 불소원자수는 1~31개, 바람직하게는 1~23개이다.
상기 불소원자 함유 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 및 아랄킬기와 같은 탄화수소기가 있는데, 그것의 수소원자(들)가 불소원자(들)와 치환된다.
상기 불소원자 함유 탄화수소기는, 예를 들어 히드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~8개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~8개), 또는 할로겐원자 로 더 치환되어도 좋다.
또한, 상기 불소함유 탄화수소기는 예를 들어, 트리플루오로메틸술피닐기 또는 트리플루오로메틸옥시기인 경우에, 탄소원자 이외의 연결기를 통하여 상기 방향족 술폰산의 방향환에 결합되어도 좋다. 이와 같은 연결기의 예로는, -S(=O)2, -O-, -NH-, -NR-(R은 알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다), -S-, -(C=O)-O-가 있다. 또한, 불소원자를 함유하는 기에서 탄소원자 이외의 원자에 결합되어 있어도좋다.
상기 방향족 술폰산의 방향족 고리로는, 벤젠환 및 나프탈렌환 등이 있다. 방향족환은 상기 불소원자 함유기에 부가적으로 1개 이상의 기타 치환기를 보유하여도 좋다. 기타 치환기로는, 술폰산기, 할로겐원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원 자수 1~10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 1~10개) 등이 있다.
발생되는 방향족 술폰산이 개의 상기 불소원자 함유기를 보유하는 경우에는, 상기 불소원자 함유기 이외의 기타 치환기를 1개 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 불소원자 함유기를 2개 이상 보유하는 것이다.
이하에, 상기 불소원자 함유기의 상세한 예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2, 2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1-플루오로부틸기, 2-플루오로부틸기, 3-플루오로부틸기, 4-플루오로부틸기, 1,1-디플루오로부틸기, 1,2-디플루오로부틸기, 1,3-디플루오로부틸기, 1,4-디플루오로부틸기, 1,1,1-트리플루오로부틸기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부틸기, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로부틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부틸기, 1-플루오로펜틸기, 2-플루오로펜틸기, 3-플루오로펜틸기, 4-플루오로펜틸기, 5-플루오로펜틸기, 1,1,1-트리플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-언데카플루오로펜틸기, 및 탄소원자수가 6개 이상인 퍼플루오로알킬기가 있지만, 이들은 본 발명에 한정되는 것은 아니다.
불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산으로 바람직한 것은 1개 이 상의 불소원자 함유기를 보유하는 벤젠술폰산이다. 보다 바람직한 것은, 2개 이상 의 불소원자 함유기를 보유하는 벤젠술폰산이다.
불소원자 함유기로 치환된 상기 방향족 술폰산의 상세한 예로는, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(펜타플루오로에틸)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(펜타플루오로에틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(퍼플루오로프로필)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(퍼플루오로프로필)벤젠술폰산, 3,5-비스(3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(트리플루오로아세틸)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(트리플루오로아세틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(퍼플루오로글루타릴)벤젠술폰산, 2,4,6-트리스(퍼플루오로글루타릴)벤젠술폰산, 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산, 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로아세틸)벤젠술폰산 등이 있지만, 이러한 술폰산은 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
불소함유기로 치환된 상기 방향족 술폰산중에서도, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(퍼플루오로알킬)벤젠술폰산, 3,5-비스(트리플루오로아세틸)벤젠술폰산이 바람직하다.
불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물로는, 상기한 것과 같은 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산의 음이온을 짝음이온으로 보유하는 오늄염 화합물(술포늄염 또는 요오드늄염), 술폰산에스테르기를 갖는 이미드술포네이트 화합물 또는 니트로벤질에스테르 화합물 등이 있다.
(B)성분으로는, 보다 바람직하게는 상기 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물이 있다. 이러한 화합물로, 해상력, 표면이물질, 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개선된다. 이 화합물에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써, 일반식(I)~(III)의 X-에 대응하는 1개 이상의, 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산이 발생되는데, 이것이 광산발생제로 작용한다.
일반식(I)~(III)에서, R1~R38중의 어느 하나로 표시되는 직쇄 또는 분기상 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소원자수 1~4개인 것이 있다. R1~R38중의 어느 하나로 표시되는 환상 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소원자수 3~8개인 것이 있다.
R1~R37중 어느 하나로 표시되는 직쇄 또는 분기상 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소원자수 1~4개인 것이 있다.
R1~R37중 어느 하나로 표시되는 환상 알콕시기로는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 있다.
R1~R37중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
R38의 아릴기로는, 치환기를 보유하여도 좋은, 페닐기, 토릴기, 메톡시페닐 기, 나프틸기와 같은 탄소원자수 6~14개인 것이 있다.
상기 기의 치환기로 바람직한 것은, 탄소원자수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 또는 요오드원자), 탄소원자수 6~10개의 아릴기, 탄소원자수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(I)~(III)로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술포늄염 화합물은, X-로 표시되는 짝음이온으로 상기 1개 이상의 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산의 음이온을 갖는다. 이러한 음이온은, 상기 방향족 술폰산(-SO3H)으로부터 수소원자가 탈리되어 형성된 음이온(-SO3 -)이다.
이하에, (B)성분(광산발생제) 화합물의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001023892076-pat00003
Figure 112001023892076-pat00004
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상기 (B)성분 화합물은, 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(B)성분인, 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 과요오드산염과 방향족 화합물을 반응시켜, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산에 염교환함으로써 합성할 수 있다.
일반식(II) 또는 일반식(III)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 아릴마그네슘 브로마이드와 같은 아릴그리냐르 시약과, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드를 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄 할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화 이인 또는 염화알루미늄과 같은 산촉매를 사용하여 축합하고, 얻어진 생성물을 염교환하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술폭시드를 초산동과 같은 촉매를 사용하여, 축합하고, 얻어진 생성물을 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다.
염교환은, 형성된 할라이드염을 산화은과 같은 은시약을 술폰산염으로 전환시키는 방법, 또는 이온교환수지를 사용하는 방법으로도 염교환 할 수 있다. 또한, 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술폰산염은 시판되는 것을 사용하거나, 시판되는 술폰산 할라이드를 가수분해시켜서 얻을 수 있다.
(B)성분 화합물 함량은, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물중 고형분을 기준으로 해서, 0.1~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 더 바람직하게는 1~7중량%이다.
[2] 상기 (B)성분 화합물과 병용하여도 좋은 광산발생제((C)성분):
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는 상기 (B)성분 이외의 광산발생제를 (B)성분 화합물과 병용시킬 수 있다.
(B)성분 화합물과 병용할 수 있는 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은, g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, (B)성분 화합물과 병용할 수 있는 기타 광산발생제로는, 예를 들어 디 아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 또는 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 조사에 의해서 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄나 측쇄에 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
그리고, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 효과적으로 사용되는 것으로는 하기 일반식(PAG3), 일반식(PAG4), 일반식(PAG6) 또는 일반식(PAG7)로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112001023892076-pat00017
식(PAG3) 및 (PAG4)중, Ar1, Ar2는 같거나 다르며, 치환 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, R205는 같거나 다르며, 치환 또는 치환되지 않은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소원자수 6~14개의 아릴기, 탄소원자수 1~8개의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 아릴기의 치환기로 바람직한 것은, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며, 알킬기의 치환기로 바람직한 것은, 탄소원자수 1~8개인 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 짝음이온을 나타내는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 치환 또는 치환되지 않은 알칸술폰산 음이온, 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 치환 또는 치환되지 않은 벤젠술폰산 음이온, 치환 또는 치환되지 않은 나프탈렌술폰산 음이온, 치환 또는 치환되지 않은 안트라센 술폰산 음이온 및 치환 또는 치환되지 않은 캄퍼술폰산 음이온이 있지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다. 이러한 짝음이온중에서도 바람직한 것은, 알칸술폰산 음이온, 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 알킬치환 벤젠술폰산 음이온 및 퍼플루오로벤젠술폰산 음이온이다.
또한, R203, R204, R205중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합 또는 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
일반식(PAG6), (PAG7)중, R206은 치환 또는 치환되지 않은 알킬기, 또는 치환 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 치환되지 않은, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
성분(B)의 화합물과 병용되는 광산발생제의 상세한 예로 이하에 표시한 화합물이 있지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001023892076-pat00018
Figure 112001023892076-pat00019
성분(B)의 화합물과 병용되는 광산발생제 중에서도, 성분(B)의 화합물 이외에 활성광선이나 방사선의 조사로 술폰산을 발생하는 화합물(C1)을 병용하면, 감도와 해상력이 개선된다는 점에서 바람직하다.
성분(C1)의 화합물의 예로, 상기 일반식(I)~(III)에서, X-가 불소원자를 함유하는 기에 의해 치환되지 않은 방향족 술폰산의 음이온인, 상기 식(I)~(III)로 표시되는 화합물이 있다. 이것의 상세한 예로는, 음이온부의 불소원자가 수소원자로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, 상기 (C)성분으로, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 소밀의존성이 향상된다.
이러한 (C)성분의 화합물로는, 상기 일반식(I)~(III)에서 X-가 불소원자에 의해 치환되어 있는 포화 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 음이온인 상기 식(I)~(III)로 표시되는 화합물(C2), 및 상기 일반식(I)~(III)에서 X-가 불소원자에 의해 치환되지 않은 포화 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 음이온인 화합물(C3)인 상기 식(I)~(III)로 표시되는 화합물(C3)이 있다.
이하에, 상기 일반식(I)~(III)에서 X-가 불소원자에 의해 치환되어 있는 포화 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 음이온인 상기 식(I)~(III)로 표시되는 성분(C2) 화합물의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001023892076-pat00020
Figure 112001023892076-pat00021
Figure 112001023892076-pat00022
일반식(II)로 표시되는 광산발생제의 상세한 예(II-1)~(II-48):
Figure 112001023892076-pat00023
Figure 112001023892076-pat00024
Figure 112001023892076-pat00025
Figure 112001023892076-pat00026
Figure 112001023892076-pat00027
Figure 112001023892076-pat00028
Figure 112001023892076-pat00029
일반식(III)로 표시되는 광산발생제의 상세한 예(III-1)~(III-4):
Figure 112001023892076-pat00030
기타 광산발생제의 상세한 예(IV-1)~(IV-4):
Figure 112001023892076-pat00031
본 발명의 레지스트 조성물에서 성분(B)의 화합물과 병용되는 광산발생제로는, 상기 식(PAG-3), 식(PAG-4), 식(PAG-7)로 표시되는 화합물 및 상기 (C1), (C2) 및 (C3)성분의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분(C)의 화합물은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 고형분 함량을 기준으로 해서, 5중량% 이하의 범위로 사용되며, 바람직하게는 4중량% 이하의 범위로 사용된다.
(C)성분의 광산발생제에 대한 성분(B)의 광산발생제의 중량비는 100:0~5:95이며, 바람직하게는 95:5~10:90이다.
[3](A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지((A)성분):
성분(A)의 수지는 본 발명의 제1 조성물에 필수성분이다. 산에서 분해되어, 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증가시키는 기(산에서 분해될 수 있는 기를 말함)를 갖는 성분(A)의 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄나, 주쇄 및 측쇄 모두에 산분해성기를 도입한 수지이다. 이 중, 산분해성기를 측쇄에 보유하는 수지가 보다 바람직하다.
산에서 분해될 수 있는 기로 바람직한 것은, -COOA0로 표시되는 기, -O-BO로 표시되는 기인데, 이들을 포함하는 기로는 -R0-COOA0 및 Ar-O-B0로 표시되는 기가 있다.
상기 식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R 02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타내며, B0는 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다(R0 , R01~R06 및 Ar은 하기한 것과 동일함).
산분해성기로 바람직한 것은, 시릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기이다. 보다 바람직한 것은, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이며, 특히 바람직한 것은 아세탈기이다.
다음으로, 상기 산분해성기가 측쇄로 결합되는 경우의 모체수지로는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지가 있다. 예를 들어, 하기 알칼리 가용성 수지를 모체수지로 들 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 용액으로 23℃에서 측정하여 170Å/초 이상이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 330Å/초 이상이다.
직사각형 형상의 프로파일을 얻을 수 있다는 측면에서, 원자외선이나 엑시머 레이저광을 대단히 잘 투과하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 상세하게는, 알칼리 가용성 수지로 된 1㎛ 막두께를 갖고 248nm에서의 투과율이 20~90%인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 폴리(o-, m-, 또는 p-히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중 합체 및 수소화 노볼락 수지이다.
본 발명에 사용되는 산분해성기를 갖는 수지는, 예를 들어 미국특허 254,853호, 일본국 특허공개 평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는, 알칼리 가용성 수지와 산분해성기의 전구체를 반응시키거나, 산분해성기를 형성하기 위해서 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 산분해성기를 갖는 수지의 상세한 예를 이하에 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가물) 공중합체,
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체,
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체,
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체,
쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체,
4-t-부톡시카르보닐스티렌/말레인산디메틸 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체,
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체,
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/1-어데맨틸메틸메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체
산분해성기를 보유하는 성분(A)의 수지중에서, 상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이것으로 이루어진 레지스트 조성물은 고해상력을 보유하고, 또 노광에서 가열까지의 시간경과에서 성능변화가 보다 억제된다.
상기 일반식(IV)에서, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 를 나타낸다. 또한, Z와 L은 결합되어 5 또는 6원환 고리를 형성하여도 좋다.
일반식(IV)에서 L 또는 Z의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기와 같은 탄소원자수 1~20개인 것을 들 수 있다.
L 또는 Z로 표시되는 알킬기의 치환기로 바람직한 것으로는, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기와 같은 헤테로환형 잔기가 있지만, 탄소원자수 12개 이하인 것이 바람직하다.
상기 치환된 알킬기의 상세한 예로는, 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등이 있다.
이러한 기에서 포함되는 상기 알킬기는 특히 한정되지 않지만, 쇄상, 환상, 분기상 중 어느 하나여도 좋고, 또 상기 알킬기는 상기 알킬기 또는 알콕시기에 대해서 기재된 1개 이상의 상기 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 알킬카르보닐옥시에틸기의 예로는, 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다. 상기 기에 함유되는 아릴 기도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페닐기, 크시릴기, 토릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소원자수 6~14개인 것이 있으며, 상기 아릴기는 상기 알킬기, 알콕시기에 대하여 기재된 1개 이상의 상기 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 아릴옥시에틸기의 예로는, 페닐옥시에틸기, 시클로헥실페닐옥시에틸기가 있다. 마찬가지로, 아랄킬기도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤질기가 있다. 상기 아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로는, 벤질카르보닐옥시에틸기가 있다.
일반식(IV)에서 L 또는 Z의 아랄킬기로는, 예를 들어 치환 또는 치환되지 않은 벤질기, 치환 또는 치환되지 않은 페네틸기와 같은 탄소원자수 7~15개인 것이 있다. 아랄킬기의 바람직한 치환기로는, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기가 있으며, 치환된 아랄킬기의 상세한 예로는, 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 페닐티오페네틸기가 있다. L 또는 Z로 표시되는 아랄킬기상의 치환기내에 함유되는 탄소원자수의 범위가 12개 이하인 것이 바람직하다.
치환 알킬기나 치환 아랄킬기의 말단에 페닐기나 시클로헥실기와 같은 부피가 큰 기를 도입하면 가장자리 조도가 향상된다는 것이 확인되기 때문에 바람직하다.
L와 Z가 서로 결합하여 형성되는 5 또는 6원환으로는, 예를 들어 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란화 등이 있다.
상기 수지내에 존재하는 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위와 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위의 몰비율은, 바람직하게는 1/99~60/40이며, 보다 바람직하게는 5/95~50/50이며, 보다 더 바람직하게는 10/90~40/60이다.
상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지에는 기타 단량체로부터 유도되는 반복단위가 더 포함되어도 좋다.
상기 기타 단량체로는, 수소화히드록시스티렌; 할로겐, 알콕시 또는 알킬치환 히드록시스티렌; 스티렌; 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬치환 스티렌; 무수말레인산; 아크릴산 유도체; 메타크릴산유도체; N-치환 말레이미드가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복단위와 수지내에 존재하는 기타 단량체의 반복단위의 몰비율은 예를 들어 [(IV) + (V)]/[기타 단량체] = 100/0~50/50이며, 바람직하게는 100/0~60/40이고, 보다 더 바람직하게는 100/0~70/30이다.
식(IV) 및 식(V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지중에서, 일반식(IV)에서 Z가 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 수지가 바람직하다.
상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지의 2종 이상의 혼합물이며, 그것중 몇개는 일반식(V)에서 Z가 치환된 알킬기 또는 치환된 아랄킬기인 수지이며, 어느 한쪽의 수지가 일반식(IV)에서 Z가 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 전자와 후자의 중량비는 10:90~90:10의 범위인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지, 및 본 발명에서 사용될 수 있는 기타 수지의 상세한 예로는 하기한 것이 있지만, 본 발명 은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
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상기 식들에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우에는, 알칼리 용해속도를 조정하거나 내열성을 향상시키기 위해서 조제단계에서 폴리히드록시화합물을 첨가하여 중합체 주쇄에 다관능 아세탈기와 결합되는 가교부위를 도입하여도 좋다. 상기 폴리히 드록시화합물의 첨가량은 상기 수지내의 히드록시기 함량을 기준으로 해서 0.01~5몰%, 보다 바람직하게는 0.05~4몰%이다. 사용될 상기 폴리히드록시화합물로는, 페놀성 히드록시기 또는 알콜성 히드록시기를 2~6개 보유하고 있는 것이 있고, 바람직하게는 히드록시기의 수가 2~4개이며, 보다 바람직하게는 히드록시기의 수가 2 또는 3개이다. 이하에, 상기 폴리히드록시화합물의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명은 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001023892076-pat00043
(A)산분해성기를 갖는 성분(A) 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 2,000~300,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만에서는 현상동안 미노광부의 막두께가 감소고, 300,000을 초과하면 수지자체의 알칼리에 대한 용해속도가 감소되어 감도가 저하되버린다. 여기에서, 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스 티렌 환산치를 가지고 정의된다.
또한, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용하여도 좋은 산분해성기를 갖는 성분(A) 수지는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
성분(A) 수지의 사용량은 본 발명의 제1 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 40~99중량%, 바람직하게는 60~98중량%이다.
[4](D)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가되는 분자량이 3000 이하인 화합물((D)성분)
성분(D)의 화합물은, 본 발명의 제2 조성물에서 필수성분이지만, 필요에 따라 제1 조성물에는 배합된다. 성분(D)의 화합물은, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하며, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가되고, 분자량이 3000 이하, 바람직하게는 200~2000, 보다 바람직하게는 300~1500인 저분자량 화합물이다. 성분(D)의 화합물은, 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해억제제 기능을 한다. 또한, 하기에서, 「산분해성 용해억제화합물」이라고 하는 것은 성분(D) 화합물과 동일한 의미이다.
예를 들어, 산분해성 용해억제화합물이라고 하는 성분(D)의 화합물은 바람직하게는 그 구조중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기들 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개 이상 경유하는 화합물이다.
보다 바람직한 상기 산분해성 용해억제 화합물로는,
(a) 그 구조중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상 경유하는 화합물, 및
(b) 3개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 산분해성기 사이의 거리가 가장 떨어진 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 11개 이상 경유하는 화합물이다.
또한, 상기 결합원자의 상한은 바람직하게는 50개, 보다 바람직하게는 30개이다.
상기 산분해성 용해억제화합물이 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 산분해성기를 함유하는 경우나, 심지어 2개의 산분해성기를 보유하는 경우에도, 이러한 산분해성기가 교대로 소정의 거리만큼 서로 떨어져 있는 한 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저하게 증가하는 경향이 있다.
또한, 산분해성기 사이의 거리는, 산분해성기를 제외하고 경유하는 결합원자수로 표시된다. 예를 들면, 하기 화합물(1) 및 (2)의 경우, 산분해성기 사이의 거리는 각각 결합원자 4개이고, 하기 화합물(3)에서 산분해성기 사이의 거리는 결합원자 12개이다.
Figure 112001023892076-pat00044
또한, 산분해성 용해억제화합물은 1개의 벤젠고리상에 복수개의 산분해성기를 보유하고 있는 것이 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠고리상에 1개의 산분해성기를 보유하는 골격으로 형성된 화합물이다.
산분해성기를 함유하는 기, 예를 들어 -COOA0기 또는 -O-B0기를 함유하는 기로는 식 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기가 있다.
상기 식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R 02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시하고, B0는 -A0 또는 -CO-O-A0를 표시한다.
R01, R02, R03, R04, 및 R05는 각각 같거나 서로 달라도 좋으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R01~R03중의 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또, R01~R03 및 R04~R06중 2개의 기가 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R0는 치환되어도 좋은 2가 이상의 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 치환되어도 좋은, 2가 이상의 단환 또는 다환의 방향족기를 표시한다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 어데맨틸기와 같은 탄소원자수 3~10개인 것이 바람직하고, 상기 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소원자수 2~4개인 것이 바람직하며, 상기 아릴기로는 페닐기, 크시릴기, 토릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소원자수 6~14개인 것이 바람직하다.
또한, 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ히드록시에톡시기ㆍ프로폭시기ㆍ히드록시프로폭시기ㆍn-부톡시기ㆍ이소부톡시기ㆍsec-부톡시기ㆍt-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기ㆍ에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기ㆍ페네틸기ㆍ쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기ㆍ아세틸기ㆍ부티릴기ㆍ벤조일기ㆍ시아나밀기ㆍ바레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기ㆍ알릴옥시기ㆍ부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 산분해성기로 바람직한 것은, 시릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기가 있다. 보다 바람직한 것은, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기가 있다.
성분(D)의 화합물로 바람직한 것은, 예를 들어 특허공개 평 1-289946호, 동 1-289947호, 동 2-2560호, 동 3-128959호, 동 3-158855호, 동 3-179353호, 동 3-191351호, 동 3-200251호, 동 3-200252호, 동 3-200253호, 동 3-200254호, 동 3-200255호, 동 3-259149호, 동 3-279958호, 동 3-279959호, 동 4-1650호, 동 4-1651호, 동 4-11260호, 동 4-12356호, 동 4-12357호, 특허출원 평 3-33229호, 동 3-230790호, 동 3-320438호, 동 4-25157호, 동 4-52732호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호, 동 4-152195호 등의 명세서에 기재된 대로, 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 보호하기 위해서 -R0-COO-A0 또는 B0의 상기 기와 결합시켜 얻은 화합물이 있다.
보다 바람직하게는, 특허공개 평 1-289946호, 동 3-128959호, 동 3-158855호, 동 3-179353호, 동 3-200251호, 동 3-200252호, 동 3-200255호, 동 3-259149호, 동 3-279958호, 동 4-1650호, 동 4-11260호, 동 4-12356호, 동 4-12357호, 특허출원 평 4-25157호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호, 동 4-152195호의 명세서에 기재된 대로, 폴리히드록시화합물로부터 얻은 것이 있다.
성분(D)의 화합물에 대한 바람직한 화합물 골격의 상세한 예를 이하에 표시하지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112001023892076-pat00047
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Figure 112001023892076-pat00052
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Figure 112001023892076-pat00055
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화합물(1)~(44)의 상기 식들에서, R은 수소원자,
Figure 112001023892076-pat00058
를 나타낸다. 단, 2개 이상이나 구조에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이며, 각 치환기의 R은 같거나 달라도 좋다.
제1 조성물에서, 성분(D) 화합물의 함량은 제1 조성물의 고형분을 기준으로, 바람직하게는 3~45중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%, 보다 더 바람직하게는 10~20중량%이다.
제2 조성물에서 성분(D) 화합물의 함량은 상기 제1 조성물과 동일하다.
[5](E)알칼리 가용성 수지((E)성분):
성분 (E)의 알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 제2 조성물에 필수성분이다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 제1 조성물에 첨가되어도 좋은 성분이다. 성분(E)의 알칼리 가용성 수지는, 물에는 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지이며, 제2 조성물의 알칼리 가용성을 조절하기 위해서 사용된다. 이 알칼리 가용성 수지는 산분해성기를 실질적으로 보유하지 않는다.
성분(E)의 수지로는, 예를 들어 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로가롤수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, 또는 O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌/무수말레인산 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그것의 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
성분(E)의 상기 알칼리 가용성 수지로 특히 바람직한 것은, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화, 또는 폴리히드록시스티렌의 일부 O-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 소정의 단량체를 주성분으로 하여, 산성촉매의 존재하에서 알데히드류와의 부가축합반응으로 얻을 수 있다.
상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량은 1,000~30,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 1,000미만이면 미노광부의 현상후의 막두께가 감소되는 반면, 30,000을 초과하면 현상속도가 저하되버린다. 상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량의 특히 바람직한 범위는 2,000~20,000하다.
또한, 노볼락수지 이외에 상기 폴리(히드록시스티렌)류 및 그것의 유도체, 및 그것의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 2,000이상, 바람직하게는 5,000~200,000, 보다 바람직하게는 8,000~100,000이다. 또한, 상기 레지스트막의 내열성이 향상된다는 측면에서, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하다.
여기에서 중량 평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명의 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지를 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 제2 조성물의 고형분을 기준으로, 바람직 하게는 40~97중량%, 보다 바람직하게는 60~90중량%이다.
[6](F)질소함유 염기성 화합물((F)성분):
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 성분(F)의 질소함유 염기성 화합물은, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이중에서도, 하기 식(A)~(E)로 표시되는 구조를 갖는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다. 질소함유 염기성 화합물을 사용하면, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 의해서도 상기 레지스트 조성물의 성능변화가 작다.
Figure 112001023892076-pat00059
여기에서, R250, R251 및 R252은 같거나 다를 수도 있으며, 각각 수소원자, 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~12개의 아미노알킬기, 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~12개의 히드록시알킬기나 치환되어도 좋은 탄소원자수 6~20개의 아릴기를 나타내는데, 여기서 R251 과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112001023892076-pat00060
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 탄소원자수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 질소함유 염기성 화합물로는, 상세하게 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린, 모노-, 디- 또는 트리-아민, 치환되거나 치환되지 않은 아닐린, 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘 및 모노 또는 디에탄올아민을 들 수 있다. 치환기로 바람직한 것은, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
상기 화합물중 보다 바람직한 것은, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노티오요소, N-히드록시에틸몰폴린 등이 있지만, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물중에서 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5- 엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]언데가-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노티오요소, N-히드록시에틸몰폴린이다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
질소함유 염기성 화합물의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는 한편, 10중량%를 초과하면 감도가 저하되거나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[7](G)불소원자 및 실리콘 원자중 적어도 어느 하나를 함유하는 계면활성제((G)성분):
본 발명의 레지스트 조성물은, 성분(G)의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분(G)의 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자 및 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제중 1종 이상의 계면활성제이다.
본 발명의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용할 경우에, 감도, 해상력, 기판밀착성, 내건식에칭성이 우수해지고, 시간경과 보존후의 입자발생도 적어지며, 또 현상결함과 스컴이 작은 레지스트 패턴이 얻어진다.
상기 불소계 또는 실리콘계 계면활성제로, 예를 들면 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호에 기재된 것이 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)등의 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 불소계 또는 실리콘계 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 레지스트 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001중량%~2중량%이며, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
[8] 본 발명에 사용되는 기타성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 염료, 안료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 함유하는 화합물은, 바람직하게는 분자량 1000 이하인 페놀화합물이다. 또한, 분자중에 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 함유해야 있지만, 상기 페놀화합물내에 함유되는 페놀성 히드록시기의 수가 10을 초과하면 현상관용도의 바람직한 개선효과가 상실된다. 또한, 페놀성 히드록시기와 방향환과의 비가 0.5미만이면, 막두께 의존성이 커지고 현상관용도가 좁아지는 경향이 있다. 반대로, 이 비가 1.4를 초과하면, 얻어지는 레지스트 조성물의 안정성이 열화되고, 고해상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 어려워지게 되어 바람직하지 못하다.
이 페놀성 화합물의 바람직한 첨가량은, 알칼리 가용성 수지량을 기준으로 해서 2~50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 상기 페놀화합물의 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상잔사가 악화되거나, 현상시에 패턴이 변형되는 것과 같은 새로운 결점이 발생하여 역시 바람직하지 못하게 된다.
분자량 1000 이하인 상기 페놀화합물은, 예를 들어 일본국 특허공개 평 4-122938호, 동 2-28531호, 미국특허 제 4,916,210호, 유럽특허 제 219,294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 의해서 용이하게 합성할 수 있다.
상기 페놀화합물의 상세한 예를 하기 표시하지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
레졸시놀, 플로로글루시놀, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2,',4,4'-테트라히드록시비페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비 스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α, α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α, α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-크실렌 등이 있다.
[포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 그것의 사용]
이하, 포지티브 레지스트 조성물의 제조방법 및 그것의 사용방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용매에 용해하고 나서, 지지체상에 도포한다. 사용되는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이러한 용매를 단독으로나 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도 바람직한 용매로는, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 때, 상기 용매에 (G)성분의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 성분(G)의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가하여도 좋은데, 그와 같은 계면활성제로는 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에이 유지 화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 레지스트 조성물중의 고형분 100중량부당, 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
상기 레지스트 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너나 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 다음, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻는다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암노늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고해상도이고, 표면이물질이 없는 프로파일을 제공하며, 초점심도가 넓기 때문에, 초미세가공을 실시할 수 있는 단파장의 광원을 사용하는 리소그래피 기술 및 화학증폭계 포지티브 레지스트에서 탁월한 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 것 에만 한정되는 것은 아니다.
합성예1[화합물(IIs-1)의 합성][(성분(B)]
(1) 〈트리페닐술포늄 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐술포네이트(화합물(IIs -1)의 합성〉
트리페닐술포늄요오디드 17.5g을 메탄올 300㎖에 용해하고, 여기에 산화은 10.9g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반한 다음 반응액을 필터로 여과하였다.
한편, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포닐클로라이드 14.7g을 메탄올 100㎖와 물100㎖의 혼합액에 용해하고, 얼음냉각하에서 10%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 메탄올 용액을 적하하고, 이 혼합액을 50℃에서 1시간 더 반응시킨 후 방냉하였다. 이 반응 혼합액을 염산을 첨가하여 계를 산성화한 후, 상기 반응액에 첨가하여 실온에서 교반하였다.
그런 다음, 반응액을 농축하고, 나머지에 클로로포름을 첨가하여 TMAH 용액으로 2회 세정하고 나서, 물로 2회 더 세정하고 나서 농축하였다. 얻어진 고체를 디이소프로필에테르/초산에틸의 용매 혼합액으로 재결정하여 목적물 22g을 얻었다.
상기한 것과 마찬가지의 방법으로, 성분(B)의 다양한 화합물을 합성하였다.
합성예2[수지의 합성(성분(A)]
(1)〈p-[1-시클로헥실에톡시)에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌(30/70)(수지A-25)의 합성〉
폴리(p-히드록시스티렌)(니폰 조타치 주식회사 제품 VP-8000) 70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하면서 용해시키고, 상기 용 액을 감압하에서 증류에 의해 탈수시킨 다음 20℃까지 냉각하였다. 이 용액에 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 2-시클로헥실에탄올 22.4g을 첨가하였다. 그리고 나서, 이 용액에 t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 첨가하고, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 트리에틸아민 0.28g, 초산에틸 320㎖을 첨가하고, 이것을 증류수 150㎖로 3회 세정하였다. 상기 용매를 증류하여 농축하고, 얻어진 오일을 아세톤 100㎖에 용해시키고 이 용액을 증류수 2ℓ에 천천히 부었다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물 54g을 얻었다. 상기 수지의 Mw는 12,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.1이었다.
(2)〈p-[1-시클로헥실에톡시)에톡시]스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60)수지(A-38)의 합성〉
폴리(p-히드록시스티렌)(니폰 조타치 주식회사 제품 VP-8000) 70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하면서 용해시키고, 이 용액을 감압하에서 증류에 의해 탈수시킨 다음 20℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 2-시클로헥실에탄올 22.4g을 첨가하였다. 그리고 나서, 이 용액에 t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 첨가하고, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 피리딘 5.53g을 첨가하고 나서, 무수초산 5.9g을 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 실온에서 1시간 반응시키고, 이 반응 혼합액에 초산에틸 320㎖을 첨가하고, 이 혼합액을 증류수 150㎖로 3회 세정하였다. 용매를 증류하여 농축한 다음, 얻어진 오일을 아세톤 100㎖에 용해시키고, 이 용액을 증류수 2ℓ에 천천히 부었다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물 58g을 얻었다. 상기 수지의 Mw는 12,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.1이었다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 하기 수지류를 합성하였다.
수지(A-3); p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(35/65)[분자량 15,0 00, 분산도(Mw/Mn) 1.1]
수지(A-7); p-(1-iso-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70)[분자량 6,000, 분산도(Mw/Mn) 1.2]
수지(A-14); p-(1-iso-부톡시에톡시)스티렌/p-(t-부톡시카르보닐메틸렌옥시)스티렌 /p-히드록시스티렌(20/10/70)[분자량 10,000, 분산도(Mw/Mn) 1.2]
수지(A-36); p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60)[분자량 11,000, 분산도(Mw/Mn) 1.2]
수지(A-41); p-[1-(4-t-부틸시클로헥실카르복실에톡시)에톡시]스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60)[분자량 12,000, 분산도(Mw/Mn) 1.1]
수지(A-43); p-[1-(2-시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌(30/8/62)[분자량 18,000, 분산도(Mw/Mn) 2.3]
수지(A-22); p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(25/75)[분자량 13,000, 분산도(Mw/Mn) 1.3]
수지(A-35);p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌(20/70/10)[분자량 9,000, 분산도(Mw/Mn) 1.2]
또한, 성분(A)의 하기 수지를 합성하였다.
(4) 〈p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트(79/21)(수지(A-48))의 합성〉
p-비닐페놀 84.1g, t-부틸아크릴레이트 22.4g을 디옥산 150g에 용해하고, 1시간 동안 질소기류를 도입하였다. 이 용액에 2,2'-아조비스이소낙산디메틸 6.91g을 첨가하고, 질소기류하에서 12시간 동안 상기 혼합액을 75℃로 가열하여 중합하였다. 중합종료후, 반응 혼합액을 실온까지 냉각하고 나서, 아세톤 150g을 상기 혼합액에 첨가하여 희석한 다음, 상기 혼합액을 다량의 헥산에 적하하여 첨가하여, 고체 중합체를 얻었다. 아세톤으로 희석하고, 헥산에 적하 첨가하는 과정을 3회 반복하여, 남아있는 단량체를 제거하였다. 얻어진 중합체를, 60℃에서 감압건조하여, 수지(A-48)을 얻었다. NMR에 의한 분석결과, p-비닐페놀/t-부틸아크릴레이트의 조성비율은 79/21이었다. 상기 수지의 Mw는 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
(5)〈p-(1-iso-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트
(20/59/21)(수지(A-16)의 합성〉
수지(A-48) 20g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 용해하고, 이 용액을 60℃로 가열한 다음, 계를 20mmHg로 서서히 감압하고, 공비증류하여 PGMEA와 계중의 물을 제거하였다. 그런 다음, 상기 용액을 20℃까지 냉각하고, 이소부틸비닐에테르 2.2g을 첨가하고, 다시 p-톨루엔술폰산 3mg을 첨가한 후, 2시간 반응시켰다. 이 용액에 트리에틸아민을 소량첨가하여 산을 중화하였다. 그 후, 상기 반응액에 초산에틸을 투입하고, 이온교환수로 세정하여 염을 제거하였다. 그리고, 감압증류하에서 혼합액으로부터 초산에틸과 물을 증류하여 목적물인 수지(A-16)을 얻었다. 상기 수지의 Mw는 12,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.5이었다.
(6) 〈p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트(78/7/15)[분자량 13,100, 분산도(Mw/Mn) 2.7](수지(A-51))의 합성〉을 상기 수지(A-48)과 마찬가지 방법으로 합성하였다.
(7) 〈p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌(60/40)(수지A-48)의 합성〉
폴리(p-히드록시스티렌)(니폰조타치 주식회사 제품 VP-8000, 중량평균 분자량 11,000)을 피리딘 40㎖에 용해시키고, 이 용액에 실온에서 교반하면서 이탄산디-t-부틸 1.28g을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 3시간 반응시킨 다음, 이온교환수 1ℓ/진한 염산 20g의 용액에 투입하였다. 석출한 분체를 여과하여 히수하고, 수세, 건조하여 p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체 (60/40)를 얻었다. 상기 수지의 Mw는 12,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.1이었다.
실시예1~33 및 비교예1~4
표1에 기재된 각 성분을 하기 표1에 기재된 각 용매에 용해하고, 고형분 농도 15중량%로 조액하여, 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예1~33 및 비교예1~4용 포지티브 포토레지스트 용액을 각각 제조하였다. 이 포지티브 레지스트 용액에 대해서 하기 방법으로 평가하였다.
A. KrF 엑시머 레이저 노광평가
포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여, 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 실리콘웨이퍼상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조하여, 0.6㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, KrF 엑 시머 레이저 스테퍼(NA=0.60)를 사용하여 라인 & 공간으로 구성되는 마스크 패턴을 사용하여 패턴노광하고, 노광후 바로 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 그리고 나서, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 건조하였다. 이렇게 하여 얻은 실리콘웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 레지스트 성능을 하기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표2에 표시한다.
해상력
0.18㎛의 라인 & 공간(1/1)으로 구성되는 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량에서의 한계해상력을 해상력으로 표시한다.
고립라인의 초점심도
초점위치를 상하로 이동시키면서, 폭이 0.15㎛인 고립라인을 재현하는데 필요한 노광량으로 상기 레지스트막을 노광하고, 폭이 0.15㎛인 고립패턴이 해상될 수 있는 초점의 범위를 측정하여 초점심도로 하였다. 즉, 이 값이 크면 클수록, 초점심도는 넓다.
표면이물질
상기에서 얻어진 레지스트 패턴을 가지고, 특히 표면상에 이물질이 존재하는지의 여부를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 이물질이 확인되지 않는 것을 Ｏ, 이물질이 조금이라도 확인된 것을 ×로 평가하였다.
프로파일
상기에서 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 프로파일 을 조사하였다. 프로파일이 직사각형인 것을 Ｏ, 프로파일이 테이퍼형인 것이나 상부가 둥글게 되어 있는 것을 ×로 평가하였다.
Figure 112001023892076-pat00061
Figure 112001023892076-pat00062
(표1 성분에 대한 설명)
성분(A): 수지
그 양은 고형분 함량을 기준으로 표시됨.
성분(C1): 술폰산을 발생하는 광산발생제
(C-1): 상기 (PAG4-5)
(C-2): 상기 (PAG4-4)
(C-3): 상기 (PAG4-1)
(C-4): 상기 (PAG7-2)
(C-5)는 하기 구조를 갖는, 술폰산을 발생하는 광산발생제.
Figure 112001023892076-pat00063
(C-6): 상기 (PAG4-3)
(C2)성분: 카르복실산을 발생하는 광산발생제
(1): 상기(I-1)
(2): 상기(II-1)
(3): 상기(II-7)
(C3)성분: 카르복실산을 발생하는 광산발생제
Figure 112001023892076-pat00064
(D)성분: 용해억제화합물
(D-1): 하기 구조를 갖는 화합물:
Figure 112001023892076-pat00065
(F)성분: 염기성 화합물
(1): 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸피페리딘
(F')성분: 염기성 화합물
(1): 벤조일페닐히드록시아민
(2): 벤조일토릴히드록시아민
(G)성분: 계면활성제
(W-1): Megafac F176(다이니폰 잉크 화학공업 주식회사 제품)(불소계)
(W-2): Megafac R(다이니폰 잉크 화학공업 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
(W-3): 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
(W-4): 토로이졸 S-366(토로이케미컬 주식회사 제품)(실리콘계)
(H)성분: 용매
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 유산에틸
EEP: 에톡시프로피온산에틸
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
표1에서, 복수의 용매의 사용비는 중량비를 나타낸다.
Figure 112001023892076-pat00066
표2에 표시된 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 의해, 양호한 해상력과, 표면이물질이 적은 양호한 프로파일이 얻어지고, 또한 넓은 초점심도가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 미세가공이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭계 레지스트를 사용한 리소그래피 기술에서, 양호한 해상력을 나타내고, 표면이물질이 적고 양호한 프로파일이 얻어지며, 초점심도도 넓은 우수한 조성물이다.

Claims (21)

  1. (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 1개 이상의, 불소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량 3000 이하인 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (F)질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물,
  4. 제1항에 있어서, (G)불소원자 및 실리콘원자중 적어도 하나를 포함하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)화합물은 하기 식(I)~(III)중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 712008000989745-pat00067
    상기 식중, R1~R37은 같거나 다르며, 각각은 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. 여기에서, R38은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기나 아릴기를 나타낸다. X-는 1개 이상의, 불소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환된 방향족 술폰산의 음이온이다.
  6. 제5항에 있어서, 식(I)~(III)에서 X-는 1개 이상의 퍼플루오로알킬기로 치환된 방향족 술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A)수지는 하기 식(IV)로 표시되는 반복단위 및 하기 식(V)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112001023892076-pat00068
    (상기 식에서, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환되어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.)
  8. 제7항에 있어서, 식(IV)에서 Z는 치환알킬기 또는 치환아랄킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (A)수지는, 식(IV)에서 Z가 치환알킬기 또는 치환아랄킬기인 식(IV)로 표시되는 반복단위 및 식(V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 제1 수지, 및
    식(IV)에서 Z가 알킬기인 식(IV)로 표시되는 반복단위 및 식(V)로 표시되는 반복단위를 함유하는 제2 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (B)화합물 이외에, (C)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (C)화합물은 상기 (B)성분 화합물 이외에, (C1)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (C)화합물은 활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 카르복실산은 포화 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 포화 지방족 카르복실산 및 상기 방향족 카르복실산 각각은 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 불소원자를 함유하는 탄화수소기의 탄소원자수는 1~15개이며, 불소원자수는 1~31개인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술폰산은 2개 이상의, 불소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술폰산은 벤젠술폰산인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 (B)화합물은 오늄염 화합물, 술폰산 에스테르를 보유하는 이미드술포네이트 화합물 및 니트로벤질 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 그 각각은 활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 1개 이상의, 불소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  20. (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B)활성광선 및 방사선중 어느 하나를 조사할 경우에 1개 이상의, 불소원자를 함유하는 탄화수소기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하고,
    상기 (A)수지는 하기 식(IV)로 표시되는 반복단위 및 하기 식(V)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 712008000989745-pat00069
    (상기 식에서, L은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환되어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z와 L은 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.)
  21. 제1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포한 후, 노광, 현상하는 것을 포함하는 패턴형성방법.
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