KR100551653B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

감방사선성수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100551653B1
KR100551653B1 KR1019980033258A KR19980033258A KR100551653B1 KR 100551653 B1 KR100551653 B1 KR 100551653B1 KR 1019980033258 A KR1019980033258 A KR 1019980033258A KR 19980033258 A KR19980033258 A KR 19980033258A KR 100551653 B1 KR100551653 B1 KR 100551653B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
compound
radiation
alkali
Prior art date
Application number
KR1019980033258A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990023645A (ko
Inventor
에이이찌 고바야시
마꼬또 시미즈
다까요시 다나베
신이찌로 이와나가
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR19990023645A publication Critical patent/KR19990023645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100551653B1 publication Critical patent/KR100551653B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Abstract

본 발명은 해상도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에, 특히 "나노엣지 러프네스 (nano-edge roughness)" 또는 "막표면의 거칠음"이 생기지 않는 포지티브형 또는 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 (A) (가) 산 해리성기 함유 수지, 또는 (나) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제, 및 (B) "방사선의 조사에 의해 비점이 150℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 화합물"과, "방사선의 조사에 의해 카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물"과의 조합을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 함유한다.
네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 가교제 및 상기 (B) 성분을 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물과 방사선의 조사에 의해 다른 산을 발생하는 화합물과의 조합을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 바람직한 레지스트로서 유용한 포지티브형 및 네가티브형의 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조에 사용되는 미세 가공 분야에서는 집적 회로보다 높은 집적도를 얻기 위해서 석판술에서의 디자인 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있으며, 근년에는 선폭이 0.5 ㎛ 이하의 고정밀도의 미세 가공을 안정하게 실시할 수 있는 석판 공정의 개발이 강하게 추진되고 있다.
이 때문에, 미세 가공에 사용되는 레지스트에 대해서도 선폭 0.5 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 좋은 정밀도로 형성하는 것이 필요하지만, 종래의 가시 광선 (파장 800 내지 400 nm)이나 근자외선 (파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법에서는, 이와 같은 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 극히 곤란하다. 이에, 더욱 폭넓은 초점 심도를 달성할 수 있고, 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장 (파장 300 nm이하)의 방사선을 사용하는 석판 공정이 제안되어 있다.
이와 같은 단파장의 방사선을 사용하는 석판 공정으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등으로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그리고, 이러한 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개선이 활발하게 진행되고 있다.
화학 증폭형 레지스트는, 그에 함유되는 감방사선성 산 발생제에 대한 방사선의 조사 (이하, "노광"이라 한다)에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 막 중에서 화학 반응 (예를 들면, 극성의 변화, 화학 결합의 분해, 가교 반응 등)을 일으켜, 현상액에 대한 용해성이 방사선 조사부에서 변화하는 현상을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.
종래, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트로서는 수지 성분에 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸에스테르기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지 (일본 특허 공고 제90-27660호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 실릴기로 보호한 수지 (일본 특허 공고 제91-44290호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 케탈기로 보호한 수지 (일본 특허 공개 제95-140666호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 아세탈기로 보호한 수지 (일본 특허 공개 제90-161436호 공보 및 동 특허 공개 제93-249682호 공보 참조)를 사용한 레지스트 등, 화학 증폭형 레지스트에 관해서는 많은 보고가 알려져 있다.
그러나, 이러한 화학 증폭형 레지스트에는 각각 고유의 문제가 있으며, 특히 설계의 치수가 0.25㎛ 이하의 미세 가공 실용화에 있어서, 여러 가지의 곤란함이 수반되는 것이 지적되어 있고, 특히 근년에 설계 치수 0.20㎛ 부근의 미세 가공을 0.5㎛ 이하의 막 두께로 실시할 때에, 패턴 형성 후의 레지스트 피막의 표면 및 측면의 요철이 커져서, 설계 치수 그대로 미세 가공하는데 지장을 초래하는 소위 "나노엣지 러프네스 (nano-edge roughness)" 또는 "막표면의 거칠음" 문제가 지적되기 시작하였다.
한편, 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감광성 화합물로서 감방사선성 산 발생제와 노광에 의해 중성 화합물로 분리할 수 있는 화합물과의 조합을 사용하므로써 선폭 제어가 용이해지는 것이 개시되어 있다 (일본 특허 공개 제97-43837호 공보 참조). 그러나, 이 조성은 해상도, 내열성 및 엣칭 내성이 우수하지만, 특히 "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음" 면에서 만족할 수 없었다.
따라서, 해상도, 패턴의 형상 등이 우수함과 동시에, "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음"의 문제를 해결할 수 있는 화학 증폭형 레지스트의 개발이 강하게 요구되어 있다.
본 발명의 과제는 원자외선, X선, 하전 입자선 등과 같이 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 해상도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에, 특히 "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음"이 발생하지 않고, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있는, 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫째로,
(A) (가) 산 해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지, 또는 (나) 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 용해성 제어제, 및
(B) 2종 이상의 화합물로 이루어진 감방사선성 산 발생제
를 함유하고, 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 "방사선의 조사에 의해 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 화합물"로 이루어지고, 또한 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 "방사선의 조사에 의해카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물"로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제1 발명"이라 함)에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 둘째로,
(C) 알칼리 가용성 수지,
(D) 산의 존재 하에서 알칼리성 수지를 가교할 수 있는 화합물, 및
(B) 2종 이상의 화합물로 이루어지는 감방사선성 산 발생제
를 함유하고, 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 "방사선의 조사에 의해 상압에서의 비점이 150℃ 이상의 카르복실산을 발생하는 화합물"로 이루어지고, 또한 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 "방사선의 조사에 의해카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물"로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제2 발명"이라 한다.)에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<산 해리성기 함유 수지>
제1 발명 (성분 (A) (가)에서 사용되는 산 해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 그 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지 (이하, "산 해리성기 함유 수지"라 함)는 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 함유하는 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산의 존재 하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산 해리성기로 치환한, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이다.
여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막으로 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 당해 레지스트 피막 대신에 산 해리성기 함유 수지만을 사용한 피막을 현상했을 경우, 당해 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
산 해리성기 함유 수지에서의 상기 산 해리성기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 펜아실기, 브로모펜아실기, 메톡시펜아실기, 메틸티오펜아실기, α-메틸펜아실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-프로폭시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-펜옥시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디펜옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로서는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디이소프로필게르밀기, 트리이소프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 밀리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아지포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 오레오일기, 말레오일기, 프말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들의 산 해리성기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지 중에서의 산 해리성기의 도입율 (산 해리성기 함유 수지 중의 산성 관능기와 산 해리성기와의 합계 수에 대한 산 해리성기 수의 비율)은 산 해리성기나 그 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일반적으로 규정할 수 없으나, 바람직하게는 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100%이다.
또한, 산 해리성기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
산 해리성기 함유 수지는, 예를 들면 미리 제조된 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있으며, 또한 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 단량체의 (공)중합, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분의 (공)중합 등에 의해 제조할 수 있다.
제1 발명에서의 산 해리성기 함유 수지로서는, 특히 폴리(히드록시스티렌) 중 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 수지, 히드록시스티렌 및(또는) 히드록시-α-메틸스티렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체 중 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자 일부 또는 전부를 상기 산 해리성기로 치환한 수지 등이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지는, 또한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 가지며, 산의 존재 하에서 해리하여, 그 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 효과를 저하 또는 소실하거나, 또는 그 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 촉진하는 작용을 갖는 것으로서, 제1 발명의 성분 (A) (나)에서의 알칼리 용해성 제어제의 범주에 들어가는 것이다.
제1 발명에 있어서, 특히 바람직한 산 해리성기 함유 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.
식 중,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수로 존재하는 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 t-부톡시카르보닐옥시기를 나타내며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R6은 수소 원자, t-부톡시기 또는 -O-C-(R7)2-O-C(R8)3 (단, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수로 존재하는 R7 및 R8는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)를 나타내며,
a, b 및 c는 각각 반복 단위의 수를 나타내고, a 및 b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수이고,
d, e 및 f는 각각 반복 단위의 수이고, d 및 e는 1 이상의 정수, f는 0 이상의 정수이다.
제1 발명에 있어서, 산 해리성기 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
제1 발명 (성분 (A) (나)) 및 제2 발명 (성분 (C))에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 함유하는 알칼리 현상액에 용해가능한 수지이다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 부가 중합계 수지, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 1종 이상을 갖는 중축합계 수지 등을 들 수 있다.
식 중,
R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R10은 -OH, -COOH, -R11COOH, -OR11COOH 또는 -OCOR11COOH (단, R11은 -(CH)g를 나타내며, g는 1 내지 4의 정수임)를 나타내고,
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지가 부가 중합계 수지인 경우, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 단위만으로 구성될 수도 있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 용해가능한 경우에는 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
이와 같은 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, (메타)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 프말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 프말아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피리딘, 비닐-ε-카프로락탐, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합성 이중 결합 부분이 개열된 단위를 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지는, 예를 들면 화학식 3 내지 5로 표시되는 반복 단위에 대응하는 단량체의 1종 이상, 경우에 따라서는 상기 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께 (공)중합함으로써 제조할 수 있다.
이들의 (공)중합은 단량체, 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절히 선택하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지가 중축합계 수지의 경우, 화학식 6으로 표시되는 반복 단위만으로 구성될 수도 있으나, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 용해가능한 경우에는 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
이와 같은 중축합계 수지는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를, 경우에 따라 다른 반복 단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께 산성 촉매의 존재 하에서 수 매질 중 또는 물과 친수성 용매와의 혼합 매질 중에서 (공)중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중의 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위의 함유율은, 경우에 따라 함유되는 상기 다른 반복 단위의 종류에 따라 일반적으로 규정되지 않으나, 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰%이다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 감방사선성 수지 조성물의 목적하는 특성에 대응하여 변화하지만, 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
알칼리 가용성 수지는 화학식 3, 6 등으로 표시되는 바와 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 반복 단위를 갖는 경우에 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 화학식 3, 6 등으로 표시되는 반복 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 수소 첨가율이 70%를 초과하면, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상액에 의한 현상 특성이 저하하는 우려가 있다.
제1 발명 및 제2 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는, 특히 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌과 히드록시-α-메틸스티렌과의 공중합체, 히드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체 등을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다.
제1 발명 및 제2 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<알칼리 용해성 제어제>
이어서, 제1 발명 (성분 (A) (나))에서 사용되는 알칼리 용해성 제어제로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기에 산의 존재 하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 치환기 (이하, "산 해리성 치환기"라 함)를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 산 해리성 치환기로서는, 예를 들면 상기 산 해리성기 함유 수지에 대하여 예로 든 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 실릴기, 1-분지 알킬기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등의 산 해리성기와 동일한 기를 들 수 있다.
알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물이거나 고분자 화합물이어도 좋으며, 저분자 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 7, 8, 10 내지 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R18은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산 해리성기를 포함하는 산 해리성기를 나타내고, 복수로 존재하는 R18은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R19는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 페닐기 또는 1-나프틸기를 나타내며, 복수로 존재하는 R19는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, p는 1 이상의 정수, q는 0 이상의 정수로서, p+q≤6임)
(식 중, R18 및 R19는 화학식 7과 같이 정의되며, A는 단결합, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -C(R20)(R21)- (단, R20 및 R21는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 2 내지 11개의 아실기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄), 또는 하기 화학식 9를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, p+r≥1임)
(단, R19는 화학식 7과 같이 정의되고, x는 0 내지 4의 정수임)
(식 중, R18 및 R19는 화학식 7과 같이 정의되며, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기 또는 페닐기이며, p, q, r, s, t 및 u는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, p+r+t≥1임)
(식 중, R18 및 R19는 화학식 7과 같이 정의되며, A는 화학식 8과 같이 정의되고, R22는 화학식 10과 같이 정의되며, 복수로 존재하는 R22는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1임)
(식 중, R18 및 R19는 화학식 7과 같이 정의되며, R22는 화학식 10과 같이 정의되며, 복수로 존재하는 R22는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1임)
또한, 고분자의 알칼리 용해성 제어제로서는, 예를 들면 상술한 산 해리성기 함유 수지를 사용할 수 있다.
제1 발명에 있어서, 알칼리 용해성 제어제는 저분자 화합물, 고분자 화합물 (즉, 산 해리성 함유 수지) 각각에 대하여 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있으며, 또한 저분자 화합물과 고분자 화합물을 병용할 수도 있다.
<가교제>
제2 발명 (성분 (D))에서 사용되는 가교제는 산, 예를 들면 노광에 의해 생긴 산의 존재 하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물이다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 갖는 1종 이상의 치환기 (이하, "가교성 치환기"라 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교제에서의 상기 가교성 치환기로서는, 예를 들면 하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, k는 1 또는 2이고, Q1은 k=1 일 때, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -NH-를 나타내거나, 또는 k=2 일 때, 3가의 질소 원자를 나타내며, Q2는 -O- 또는 -S-를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수, j는 1 내지 3의 정수이고, i+j=1 내지 4임)
(식 중, Q3은 -O-, -COO- 또는 -CO-를 나타내고, R23 및 R24는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내며, R25는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 14개의 아랄킬기를 나타내고, y는 1 이상의 정수임)
(식 중, R26, R27 및 R28은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타냄)
(식 중, R23 및 R24는 화학식 14와 같은 정의이고, R29 및 R30은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 5개의 알킬올기를 나타내고, y는 1 이상의 정수임)
(식 중, R23 및 R24는 화학식 14와 같은 정의이고, R31은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 가지며, 3 내지 8원 환을 형성하는 2가의 유기기를 나타내고, y는 1 이상의 정수임)
이와 같은 가교성 치환기의 구체적인 예로서는, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 가교성 치환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노블락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 가교성 치환기를 갖는 화합물 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 305 (미쓰이 사이아나미드사 제품) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL 1174 (미쓰이 사이아나미드사 제품) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX290 (상와 케미칼사 제품) 등의 상품으로 시판되고 있다.
가교제로서는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입하여, 가교제로서의 성질을 부여한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성 성능기의 도입율은 가교성 관능기나 그 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일반적으로 규정할 수 없으나, 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여 통상 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바랍직하게는 15 내지 40 몰%이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입율이 5 몰% 미만에서는 잔막율의 저하, 패턴의 굴곡 또는 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 60 몰%를 초과하면, 현상성이 악화되는 경향이 있다.
제2 발명에서의 가교제로서는, 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 예를 들면 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다.
제2 발명에서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<(B) 감방사선성 산 발생제>
제1 발명 (성분 (B)) 및 제2 발명 (성분 (B))에서 사용되는 감방사선성 산 발생제는 2종 이상의 화합물로 이루어지고, 그 중 적어도 1종의 화합물이 "노광에 의해 상압에서의 비점이 150℃ 이상의 카르복실산을 발생하는 화합물" (이하, "산 발생제 (B1)"이라 함)로부터 이루어지고, 또한 적어도 1종의 화합물이 "노광에 의해 카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물" (이하, "산 발생제 (B2)"라 함)로 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 산 발생제로서 산 발생제 (B1)과 산 발생제 (B2)를 조합하여 사용함으로써 "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음"을 현저히 억제할 수가 있다.
산 발생제 (B1)에 있어서, 노광에 의해 발생하는 상압에서의 비점이 150℃ 이상의 카르복실산으로서는, 예를 들면 포화 지방족 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 할로겐 원자 함유 지방족 카르복실산, 히드록실기 함유 지방족 카르복실산, 알콕시기 함유 지방족 카르복실산, 케토기 함유 지방족 카르복실산, 알데히드기 함유 지방족 카르복실산, 지환식 골격 함유 지방족 카르복실산, 방향환 함유 공액 카르복실산 (즉, 카르복실기의 C=O기가 방향환 중의 이중 결합과 공액 관계에 있는 카르복실산), 방향환 함유 비공액 카르복실산 등을 들 수 있다.
제1 발명 및 제2 발명에 있어서는, 이와 같은 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 산 발생제 (B1)을 다른 산을 발생하는 산 발생제 (B2)와 조합하여 사용함으로써, 패턴 형상이 특히 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수가 있다.
바람직한 산 발생제 (B1)로서는, 예를 들면 (a) 하기 화학식 18 내지 31로 표시되는 카르복실산의 오늄염 화합물 (이하, "산 발생제 (B1-a)"라 함), (b) 하기 화학식 18 내지 31로 표시되는 카르복실산과, 히드록시이미드 골격을 갖는 화합물과의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 카르복시이미드 화합물 (이하, "산 발생제 (B1-b)"라 함) 등을 들 수 있다.
(식 중, R32는 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 상기 알킬기의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자 및(또는) 수산기로 치환된 기, 상기 알케닐기의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자 및(또는) 수산기로 치환된 기, 또는 탄소수 6 내지 20개의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)
(식 중, h는 2 내지 6의 정수임)
(식 중, R33은 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20개의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐렌기, 상기 알킬렌기의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자 및(또는) 수산기로 치환된 기, 상기 알케닐렌기의 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 기, 또는 탄소수 2 내지 20개의 알콕시알킬렌기를 나타내고, 복수로 존재하는 R33은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, R33은 화학식 20과 같은 정의이며, 복수로 존재하는 R33은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, 복수로 존재하는 R32는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R33은 화학식 20과 같은 정의이고, R34는 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수로 존재하는 R34는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m 및 n은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5임)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, 복수로 존재하는 R32는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R33은 화학식 20과 같은 정의이고, R34는 화학식 24와 같은 정의이며, 복수로 존재하는 R34는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m, n, m' 및 n'는 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5, m'+n'≤5임)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, m은 0 내지 3의 정수임)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, 복수로 존재하는 R32는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R33은 화학식 20과 같은 정의이고, R34는 화학식 24와 같은 정의이며, 복수로 존재하는 R34는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m, n, m' 및 n'은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤4, m'+n'≤3이며, z는 0 또는 1임)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, 복수로 존재하는 R32는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R33은 화학식 20과 같은 정의이고, R34는 화학식 24와 같은 정의이며, 복수로 존재하는 R34는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m, n, m' 및 n'은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5, m'+n'≤4이며, z는 0 또는 1임)
(식 중, R32는 화학식 18과 같은 정의이고, 복수로 존재하는 R32는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R33은 화학식 20과 같은 정의이고, R34는 화학식 24와 같은 정의이며, 복수로 존재하는 R34는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m 및 n은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤4이며, z는 0 또는 1임)
특히 바람직한 산 발생제 (B1-a)로서는, 예를 들면 화학식 18 내지 31로 표시되는 카르복실산의 비스(t-부틸페닐)요오드늄염, 디페닐요오드늄염 등의 요오드늄염류; 화학식 18 내지 31로 표시되는 카르복실산의 트리페닐술포늄염, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄염 등의 술포늄염류 등을 들 수 있다.
이와 같은 요오드늄염류 및 술포늄염류의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 32 내지 37로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 특히 바람직한 산 발생제 (B1-b)로서는, 예를 들면 화학식 18 내지 31로 표시되는 카르복실산과, N-히드록시숙신이미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시디페닐말레이미드, N-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시나프틸이미드 등과의 탈수 축합 생성물을 들 수 있다.
이와 같은 탈수 축합 생성물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 38 내지 41로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 산 발생제 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 산 발생제 (B2)로서는 노광에 의한 술폰산 및(또는) 술핀산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
① 오늄염 화합물
오늄염으로서는, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수가 있다.
오늄염 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(4-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오드늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-10-캄파술포네이트, 디페닐요오드늄옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
4-t-부틸페닐·디페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 또는 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 펜아실페닐술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스펜아실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술폰산 에스테르 화합물
술폰산 에스테르 화합물로서는, 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 할로아릴술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로가롤메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
④ 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 42로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중,
X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고,
R35는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-엔-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로부틸술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(캄파술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드,
N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
⑤ 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 43으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. .
식 중,
R36 및 R37은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 특히 바람직한 산 발생제 (B2)로서는, 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들의 산 발생제 (B2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 발명 및 제2 발명에 있어서, 산 발생제 (B1)과 산 발생제 (B2)와의 사용 비율 (B1/B2) (중량비)는 통상 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.02 내지 2이고, 또한 산 발생제 (B1)과 산 발생제 (B2)와의 사용량 합계는 감방사선성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 중량부 당 통상 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 이 경우, 산 발생제 (B1)과 산 발생제 (B2)와의 사용 비율 (B1/B2) (중량비)가 0.01 미만에서는, 레지스트로서 "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음"의 저감 효과가 작아지는 경향이 있고, 한편 5를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하하여, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 산 발생제 (B1)과 산 발생제 (B2)와의 사용량 합계가 0.5 미만에서는, 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 충분히 발생시키는 것이 곤란해지는 우려가 있으며, 한편 20 중량부를 초과하면, 감방사선성 조성물을 도포할 때에 도포 얼룩이 생기거나, 현상시에 현상 잔류물 (스컴) 등이 발생하는 우려가 있다.
<산 확산 제어제>
제1 발명 및 제2 발명에서는, 노광에 의해 (B) 감방사선성 산 발생제로부터 생긴 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 산 확산 제어제를 더 배합 할 수 있다. 이와 같은 산 확산 제어제를 사용함으로써, 특히 패턴 상층부에서의 흠의 발생을 억제하여 패턴의 형상을 더욱 개선할 수 있으며, 또한 설계 치수에 대한 치수 충실도를 더욱 개선시킬 수가 있다.
산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정에서의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 화합물이 바람직하다.
이와 같은 질소 화합물의 구체적인 예를 들면, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리돈, 피페리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 2-벤질피리딘, 니코틴산아미드, 디벤조일티아민, 4-부티르산리포프라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
이들의 산 확산 제어제 중, 특히 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 벤즈이미다졸, 4-페닐피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 니코틴산 아미드 등이 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있다.
산 확산 제어제의 사용량은 그의 종류, 산 발생제 (B1) 및(또는) 산 발생제 (B2)와의 조합 등에 따라 변하지만, 감방사선성 수지 조성물 중의 총 수지 성분 100 중량부 당 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 10 중량부를 넘으면, 레지스트로서의 감도와 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
<계면 활성제>
또한, 제1 발명 및 제2 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 줄무늬성, 현상성 등을 개선시키는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
이와 같은 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성의 어느 것도 사용할 수 있으나, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.
비이온계 계면 활성제의 예를 들면, 폴리옥시에틸 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 이외에, 이하의 상품명으로 KP (신에쓰 가가꾸 고교 제품), 폴리플로 (교에이샤 유시 가가꾸 고교 제품), 에프톱 (도께무 프로닥츠 제품), 메가팍 (다이닛뽕 잉크 가가꾸 고교 제품), 플로라드 (쓰미또모 스리엠 제품), 아사히가드, 사플론 (아사히 글라스 제품) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
이들의 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 계면 활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.
<증감제>
또한, 제1 발명 및 제2 발명에서는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 (B) 감방사선 산 발생제에 전달하고, 이것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는 증감제를 배합할 수 있다.
바람직한 증감제로서는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸류, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션 (halation)의 영향을 완화할 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또다른 첨가제로서, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등을 배합할 수 있다.
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은, 사용시에 고형분 농도가 예를 들면 5 내지 50 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
상기 용제로서는, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화) 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시아세트산 에스테르류, (비)환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화) 지방족 탄화수소류, (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이와 같은 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 2-히드록시프로피온산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등이 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제에는, 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 1종 이상 첨가할 수도 있다.
<레지스트 패턴의 형성>
제1 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 제2 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한 후 가열 처리 (이하, "PB"라 함)를 실시한 후, 이어서 소정의 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때에 사용할 수 있는 방사선은 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선이 바람직하지만, 산 발생제 (B1) 및(또는) 산 발생제 (B2)의 종류에 따라, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 사용할 수도 있다. 또한, 방사선량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
노광 후, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키기 위하여, 가열처리 (이하, "PEB"라 함)를 실시하는 것이 바람직하다. 그의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 통상 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용되며, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제 등을 적절한 양으로 첨가할 수도 있다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용할 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세척한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 태양을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약을 받지 않는다.
여기서, "부"는 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 Mw와 Mw/Mn의 측정 및 각 레지스트의 평가는 아래의 요령으로 행하였다.
<해상도>
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광량을 변화시켜 노광한 후, 즉시 PEB를 행하고, 이어서 알칼리 현상시키고, 수세 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 설계 선폭 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1L1S, Line and Space Pattern)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수 (㎛)를 해상도로 하였다.
<패턴 형상>
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 선폭 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1L1S)의 사각형상 단면의 밑변의 치수 La와 윗변의 치수 Lb를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하여, 0.85 ≤ Lb / La ≤ 1을 만족하고, 또한 패턴의 바탕 부근의 "잘림"이나 상층부의 "흠"이 없는 것을 패턴의 형상이 "양호"하다고 하고, 이들의 조건 중 적어도 하나를 만족하지 않은 것을, 패턴 형상이 "불량"이라 하였다.
<막표면의 거칠음>
설계 선폭 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1L1S)에 대하여, 주사형 전자 현미경에 의해 라인 패턴의 단면 치수를 측정하고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 그 라인 패턴의 단면 치수 중, 최소 치수를 L내부, 최대 치수를 L외부로 하고, (L외부-L내부)를 △L하여, △L의 값에 의해 아래 기준으로 평가하였다. 또한, 도 1에서의 요철은 실제보다 과장되어 있다.
△L가 0.01㎛ 미만: 양호
△L가 0.01㎛ 이상: 불량
각 실험예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 아래와 같다.
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
<산 해리성기 함유 수지>
A-1: 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 32 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=15,000)
A-2: 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 20 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지 (Mw=25,000)
A-3: 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 또한 그 수소 원자의 8 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지 (Mw=16,000)
A-4: p-히드록시-α-메틸스티렌과 t-부틸아크릴레이트와의 공중합체 (공중합 몰비=5:5, Mw=12,000)
A-5: p-히드록시스티렌과 t-부틸아크릴레이트와 스티렌과의 공중합체 (공중합 몰비=6:2:2, Mw=13,000)
<알칼리 가용성 수지>
A-6: 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
<알칼리 용해성 제어제>
α-1: 비스(t-부톡시카르보닐화) 비스페놀 A
<산 발생제 (B1)>
B1-1: 화학식 32
B1-2: 화학식 33
B1-3: 화학식 34
B1-4: 화학식 35
B1-5: 화학식 36
B1-6: 화학식 37
B1-7: 화학식 38
B1-8: 화학식 39
B1-9: 화학식 40
B1-10: 화학식 41
<산 발생제 (B2)>
B2-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B2-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트
B2-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-10-캄파술포네이트
B2-4: N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드
B2-5: N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B2-6: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
<그 이외의 성분>
산 확산 제어제로서, 트리n-헥실아민 (β-1) 또는 벤즈이미다졸 (β-2)을 사용하고, 용제로서 2-히드록시프로피온산 에틸 (γ-1), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (γ-2), 3-에톡시프로피온산 에틸 (γ-3)을 사용하였다.
(2) 네가티브형 감방사선성 수지 조성물
<산 발생제 (B1) 및 산 발생제 (B2)>
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 화합물과 동일한 것을 사용하였다.
<알칼리 가용성 수지>
C-1: 폴리(p-히드록시스티렌) (Mw=7,500)
C-2: p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (공중합 몰비=7:3, Mw=7,000)
<가교제>
D-1: 디메톡시메틸우레아 (상품명 MX290, 상와 케미칼 제품)
D-2: 테트라메톡시메틸올우릴 (상품명 CYMEL1174, 미쓰이 사이아나미드 제품)
<그 이외의 성분>
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 사용한 산 확산 제어제 및 용제와 동일한 것을 사용하였다.
<실시예>
<실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4>
하기 표 1 (포지티브형 감방사선성 수지 조성물) 또는 하기 표 2 (네가티브형 감방사선성 수지 조성물)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여, 조성물 용액을 제조하였다.
그 후, 각 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 표 3 (포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 평가 조건) 또는 표 4 (네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 평가 조건)에 나타낸 조건에서 PB, 노광 및 PEB를 실시하였다. 또한, PB 후의 도포막 두께는 0.7 ㎛가 되도록 회전 도포에서의 회전수를 조절하였다. 이어서, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하고, 23℃에서 1분간 현상한 후, 순수로 30초 동안 세정한 다음 건조하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 5 (포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 평가 결과) 또는 하기 표 6 (네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 평가 결과)에 나타낸다.
산 해리성 기 함유 수지 및 다른 첨가제 (부) 산 발생제 (부) 산 확산 제어제 (부) 용제 (부)
B1 B2
실시예 1 A-1 (100) B1-1 (0.5) B2-2 (2)B2-3 (2) β-1 (0.4) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 2 A-1 (100) B1-2 (0.7) B2-5 (4) β-1 (0.4) γ-2 (550)
실시예 3 A-1 (100) B1-3 (0.5)B1-10 (0.5) B2-6 (2) β-1 (0.4) γ-1 (600)
실시예 4 A-2 (90)A-6 (10) B1-4 (0.4)B1-7 (0.1) B2-4 (5) β-1 (0.4) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 5 A-3 (100) B1-8 (0.5) B2-1 (2)B2-6 (5) β-1 (0.1)β-2 (0.2) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 6 A-3 (90)α-1 (10) B1-1 (0.5)B1-2 (0.1) B2-2 (2)B2-3 (2) β-1 (0.4) γ-1 (600)
실시예 7 A-4 (85)A-6 (15) B1-5 (0.1) B2-5 (2) β-1 (0.4) γ-1 (300)γ-2 (250)
실시예 8 A-5 (100) B1-9 (1.5) B2-2 (2) β-1 (0.4) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 9 A-5 (100) B1-1 (0.3) B2-2 (2)B2-3 (2) β-2 (0.3) γ-1 (550)
실시예 10 A-5 (100) B1-3 (0.5) B2-1 (5) β-2 (0.3) γ-1 (300)γ-2 (250)
실시예 11 A-3 (100) B1-1 (1) B2-6 (6) β-1 (0.2) γ-2 (550)
실시예 12 A-1 (70)A-5 (30) B1-4 (1) B2-1 (0.5)B2-6 (6) 없음 γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 13 A-5 (100) B1-1 (2) B2-2 (2)B2-3 (2) 없음 γ-1 (400)γ-3 (150)
비교예 1 A-1 (100) - B2-2 (2)B2-3 (2) β-1 (0.4) γ-1 (400)γ-3 (150)
비교예 2 A-3 (100) - B2-1 (2)B2-6 (5) β-1 (0.1)β-2 (0.2) γ-1 (400)γ-3 (150)
알칼리 가용성 수지 (부) 가교제 (부) 산 발생제 (부) 산 확산 제어제 (부) 용제 (부)
B1 B2
실시예 14 C-1 (100) D-1 (7) B1-3 (0.4) B2-1 (3) β-1 (0.7) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 15 C-1 (100) D-2 (7) B1-9 (0.5) B2-4 (8) β-1 (0.7) γ-2 (550)
실시예 16 C-1 (30)C-2 (70) D-2 (7) B1-1 (0.2) B2-6 (6) β-1 (0.7) γ-1 (550)
실시예 17 C-1 (30)C-2 (70) D-2 (7) B1-4 (0.4) B2-3 (4) β-1 (0.7) γ-1 (400)γ-3 (150)
실시예 18 C-2 (100) D-1 (7) B1-7 (0.5) B2-6 (8) β-1 (0.7) γ-1 (400)γ-3 (150)
비교예 3 C-1 (100) D-2 (7) - B2-4 (8) β-1 (0.7) γ-2 (550)
비교예 4 C-1 (30)C-2 (70) D-2 (7) - B2-6 (6) β-1 (0.7) γ-1 (550)
PB 노광용 방사선 PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 1 90 90 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) (*1) 90 90
실시예 2 80 90 상동 100 90
실시예 3 90 90 상동 100 90
실시예 4 90 60 상동 110 60
실시예 5 110 90 상동 110 90
실시예 6 90 90 상동 90 180
실시예 7 130 90 상동 130 90
실시예 8 130 90 상동 145 60
실시예 9 140 90 상동 140 120
실시예 10 130 90 전자선 (가속전압 50 keV)(*2) 140 90
실시예 11 90 60 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) (*1) 100 60
실시예 12 90 60 상동 110 60
실시예 13 140 60 상동 140 60
비교예 1 90 90 상동 90 90
비교예 2 110 90 상동 110 90
(*1) (주)니콘 제품 스테퍼 NSR2005EX08A를 사용 (*2) 전자선 그래픽 장치를 사용
PB 노광용 방사선 PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 14 90 90 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) (*1) 110 90
실시예 15 90 90 상동 110 90
실시예 16 90 90 상동 110 90
실시예 17 90 60 상동 110 60
실시예 18 90 90 상동 110 90
비교예 3 90 90 상동 110 90
비교예 4 90 90 상동 110 90
(*1) (주)니콘 제품 스테퍼 NSR2005EX08A를 사용
해상도 (㎛) 패턴 형상 막표면 거칠음ΔL (㎛)
실시예 1 0.20 양호 양호
실시예 2 0.22 양호 양호
실시예 3 0.22 양호 양호
실시예 4 0.22 양호 양호
실시예 5 0.20 양호 양호
실시예 6 0.22 양호 양호
실시예 7 0.22 양호 양호
실시예 8 0.22 양호 양호
실시예 9 0.20 양호 양호
실시예 10 0.23 양호 양호
실시예 11 0.20 양호 양호
실시예 12 0.20 양호 양호
실시예 13 0.20 양호 양호
비교예 1 0.22 불량Lb/La<0.85 불량ΔL=0.023
비교예 2 0.24 양호 불량ΔL=0.035
해상도 (㎛) 패턴 형상 막표면 거칠음ΔL (㎛)
실시예 14 0.20 양호 양호
실시예 15 0.22 양호 양호
실시예 16 0.20 양호 양호
실시예 17 0.22 양호 양호
실시예 18 0.20 양호 양호
비교예 3 0.24 불량Lb/La>1.1 불량ΔL=0.019
비교예 4 0.24 양호 불량ΔL=0.033
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 해상도 및 패턴 형상이 우수함과 동시에, 특히 "나노엣지 러프네스" 또는 "막표면의 거칠음"이 생기지 않는다. 더욱이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 원자외선, X선, 전하 입자선과 같이 각종 방사선에 유효하게 감응할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 이후에 더욱 미세화가 진행하면 예상되는 반도체 소자 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 극히 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 막표면의 거칠음의 평가 방법을 설명하는 레지스트 패턴의 측단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
L내부 : 패턴 단면의 최소 치수
L외부 : 패턴 단면의 최대 치수

Claims (2)

  1. (A) 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 그의 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, 및
    (B) 2종 이상의 화합물로 이루어지는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하고, 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 방사선의 조사에 의해 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 화합물로 이루어지고, 또한 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 방사선의 조사에 의해 카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. (C) 알칼리 가용성 수지,
    (D) 산의 존재 하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물, 및
    (B) 2종 이상의 화합물로 이루어지는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하고, 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 방사선의 조사에 의해 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 카르복실산을 발생하는 화합물로 이루어지고, 또한 상기 (B) 성분을 구성하는 화합물 중 적어도 1종이 방사선의 조사에 의해 카르복실산 이외의 산을 발생하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물.
KR1019980033258A 1997-08-18 1998-08-17 감방사선성수지조성물 KR100551653B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-235495 1997-08-18
JP23549597 1997-08-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990023645A KR19990023645A (ko) 1999-03-25
KR100551653B1 true KR100551653B1 (ko) 2006-05-25

Family

ID=16986888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980033258A KR100551653B1 (ko) 1997-08-18 1998-08-17 감방사선성수지조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6136500A (ko)
EP (1) EP0898201B1 (ko)
KR (1) KR100551653B1 (ko)
DE (1) DE69813113T2 (ko)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4939679B2 (ja) 1997-07-25 2012-05-30 アセップ・インク 非局在化アニオン電荷を有するイオン化合物、及びそれらのイオン伝導性成分又は触媒としての使用
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
TWI250379B (en) * 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
JP3638086B2 (ja) * 1998-08-21 2005-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US6280911B1 (en) * 1998-09-10 2001-08-28 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators
KR20000023292A (ko) * 1998-09-22 2000-04-25 카나가와 치히로 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
JP4019403B2 (ja) * 1999-03-08 2007-12-12 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターンの形成方法
KR20010011766A (ko) * 1999-07-30 2001-02-15 김영환 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
US6455228B1 (en) * 1999-08-25 2002-09-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Multilayered body for photolithographic patterning
US6743861B1 (en) 1999-09-03 2004-06-01 Nippon Soda Co. Ltd. Alkenylphenol copolymer and process for producing the same
WO2001018084A1 (fr) * 1999-09-08 2001-03-15 Nippon Soda Co., Ltd. Copolymere alcenylphenolique de type a-b-a
WO2001021592A1 (fr) 1999-09-20 2001-03-29 Nippon Soda Co., Ltd. Procede de preparation de 4(5)-amino-5(4)-carboxamidoimidazoles et de leurs produits intermediaires
US6365322B1 (en) 1999-12-07 2002-04-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV radiation
US6727036B2 (en) * 1999-12-27 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working radiation-sensitive composition
US6723483B1 (en) * 1999-12-27 2004-04-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfonium salt compounds
JP4070393B2 (ja) 2000-01-17 2008-04-02 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
EP1179750B1 (en) * 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP4253427B2 (ja) * 2000-09-19 2009-04-15 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR100557615B1 (ko) * 2000-10-23 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물
JP4438218B2 (ja) * 2000-11-16 2010-03-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4092083B2 (ja) * 2001-03-21 2008-05-28 富士フイルム株式会社 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
EP1390664A4 (en) 2001-03-30 2008-01-02 Univ Arizona MATERIALS, METHODS AND USES FOR PHOTOCHEMICAL GENERATION OF ACIDS AND / OR RADICAL SPECIES
JP2003107707A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Clariant (Japan) Kk 化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物
US7214465B2 (en) * 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
US7160666B2 (en) * 2002-03-06 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
TWI262359B (en) * 2002-03-28 2006-09-21 Sumitomo Chemical Co Positive type chemical amplification resist composition
US20040053160A1 (en) * 2002-07-04 2004-03-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition
JP3937996B2 (ja) * 2002-10-08 2007-06-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射性樹脂組成物
JP2005215112A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法
CN1968992B (zh) * 2004-07-16 2010-12-22 陶氏康宁公司 辐射敏感的有机硅树脂组合物
EP1686424A3 (en) * 2005-01-27 2009-11-04 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
TWI512402B (zh) * 2005-11-25 2015-12-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP2007293250A (ja) 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US20100136477A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
WO2010134477A1 (ja) 2009-05-18 2010-11-25 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び化合物
TW201106101A (en) * 2009-06-01 2011-02-16 Fujifilm Electronic Materials Chemically amplified positive photoresist composition
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5580674B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
US20120040288A1 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Microchem Corp. Epoxy formulations with controllable photospeed
JP5910361B2 (ja) 2011-07-14 2016-04-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5835148B2 (ja) 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5780222B2 (ja) 2011-09-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5807510B2 (ja) 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5675664B2 (ja) 2012-01-24 2015-02-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6115322B2 (ja) 2012-06-19 2017-04-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5846061B2 (ja) 2012-07-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5737242B2 (ja) 2012-08-10 2015-06-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5780221B2 (ja) 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5780246B2 (ja) 2013-01-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6127989B2 (ja) 2013-02-14 2017-05-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5794243B2 (ja) 2013-02-18 2015-10-14 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5842841B2 (ja) 2013-02-18 2016-01-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6065862B2 (ja) 2013-04-10 2017-01-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6119668B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119669B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119667B2 (ja) 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6233240B2 (ja) 2013-09-26 2017-11-22 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR102227564B1 (ko) * 2014-01-20 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6459759B2 (ja) 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6237551B2 (ja) 2014-09-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
EP3032333B1 (en) 2014-12-08 2017-05-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
JP6663677B2 (ja) * 2015-10-06 2020-03-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸拡散制御剤
KR102648061B1 (ko) 2015-12-01 2024-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제
KR102638582B1 (ko) 2016-01-13 2024-02-21 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제
JP6583126B2 (ja) 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20190045162A (ko) 2016-08-29 2019-05-02 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2020160318A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 厚膜レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
JP2022055315A (ja) * 2020-09-28 2022-04-07 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677788A1 (en) * 1994-04-13 1995-10-18 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH027660A (ja) * 1987-10-30 1990-01-11 Kyocera Corp 光プリンタヘッドを用いた画像形成方法
JPH02161436A (ja) * 1988-12-15 1990-06-21 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物及びその使用方法
JPH0344290A (ja) * 1989-07-12 1991-02-26 Fujitsu Ltd チップパーティ接地送出方法
DE4003025A1 (de) * 1990-02-02 1991-08-08 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH07140666A (ja) * 1993-06-04 1995-06-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物
DE4323289A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Siemens Ag Strahlungsempfindliche Lackzusammensetzung
JPH08320554A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0943834A (ja) * 1995-08-01 1997-02-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd セルフパターニング方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677788A1 (en) * 1994-04-13 1995-10-18 Hoechst Japan Limited Radiation-sensitive mixture

Also Published As

Publication number Publication date
DE69813113T2 (de) 2003-11-06
KR19990023645A (ko) 1999-03-25
EP0898201A1 (en) 1999-02-24
US6136500A (en) 2000-10-24
EP0898201B1 (en) 2003-04-09
DE69813113D1 (de) 2003-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100551653B1 (ko) 감방사선성수지조성물
JP3991462B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
DE69728366T2 (de) Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
EP0660187B1 (en) Radiation-sensitive resin composition
JP3010607B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
USRE37179E1 (en) Radiation sensitive resin composition
KR100818868B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
EP0634696B1 (en) Chemically amplified resist composition
JP3579946B2 (ja) 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
KR100739270B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR100539648B1 (ko) 디아조디술폰 화합물 및 감방사선성 수지 조성물
JP2001215689A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100828893B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR100673500B1 (ko) Ｎ-술포닐옥시이미드 화합물 및 이를 이용하는 감방사선성수지 조성물
JP2002099088A (ja) 感放射線性組成物
KR100634942B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP3521710B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100675237B1 (ko) 레지스트 패턴의 형성 방법
JP4962446B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2001109142A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH09222724A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3448790B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4062713B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH07219217A (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JPH0683058A (ja) 化学増幅系レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term