JPH09222724A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定在波の影響が少なく、フォーカス許容性に
優れ、且つ感度、解像度、パターン形状、プロセス許容
性等を含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジスト
として有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）酸により分解しうるア
セタール基、酸により分解しうるケタール基および酸に
より分解しうるｔ−ブチル基をもつ置換基の群から選ば
れる官能基を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤
並びに（Ｃ）フェノール性水酸基、アルコール性水酸基
およびエチレンオキサイド鎖の群から選ばれる官能基を
有する分子量１，０００以下の化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
を使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン
放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用す
る方法が提案されている。そして、このような短波長の
放射線に対応する高解像度のレジストとして、インター
ナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により
「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増
幅型レジストの改良および開発が精力的に進められてい
る。化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線
性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、
レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結
合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶
解性が露光部において変化する現象を利用して、パター
ンを形成するものである。従来、このような化学増幅型
レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すもの
に、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ
親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号
公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基
をアセタール基で保護した樹脂（例えば特開平２−１６
１４３６号公報、特開平３−２８２５５０号公報、特開
平４−２１９７５７号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂
中のアルカリ親和性基をケタールで保護した樹脂（例え
ば特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２４９６
８２号公報、特開平５−２８１７４５号公報、特開平７
−１４０６６６号公報参照）のほか、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例
えば特公平３−４４２９０号公報参照）や、（メタ）ア
クリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−３９６
６５号参照）を使用したレジストが知られている。しか
しながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固
有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うこと
が指摘されている。その大きな問題として、レジスト被
膜に露光したときの入射波と反射波との干渉に基づく定
在波によりパターン表面に凹凸が生じたり、露光機（ス
テッパー）の焦点がベストフォーカスからずれた場合に
おける許容性が劣ったり、矩形性に乏しくなるというパ
ターン形状に関するものが挙げられ、また解像度、感
度、プロセス許容性等も満足できるレベルになく、化学
増幅型レジストとして、これらの諸特性をすべて満足さ
せ、総合特性の観点からさらなる改善が求められてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、化学増幅型レジストの構成成分について幅
広く検討した結果見い出されたものであって、その課題
は、ＫｒＦエキシマレーザーに感応し、定在波の影響が
少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感度、解像度、
パターン形状、プロセス許容性等を含めた特性バランス
に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）酸により分解しうるアセタール基、酸によ
り分解しうるケタール基および酸により分解しうるｔ−
ブチル基をもつ置換基の群から選ばれる少なくとも１種
の基を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並び
に（Ｃ）フェノール性水酸基、アルコール性水酸基およ
びエチレンオキサイド鎖の群から選ばれる少なくとも１
種の官能基を有する分子量１，０００以下の化合物を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によっ
て達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）重合体 本発明における（Ａ）成分は、酸により分解しうるアセ
タール基、酸により分解しうるケタール基および酸によ
り分解しうるｔ−ブチル基をもつ置換基の群から選ばれ
る少なくとも１種の基を有する重合体（以下、「（Ａ）
重合体」という。）からなる。酸により分解しうるアセ
タール基を有する（Ａ）重合体（以下、「アセタール化
重合体」という。）としては、例えば、下記式（１）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」とい
う。）、後述する式（２）で表される繰返し単位（以
下、「繰返し単位（２）」という。）のうち酸により分
解しうるアセタール基を有する単位等を有する重合体を
挙げることができる。これらの酸により分解しうるアセ
タール基を有する繰返し単位は、アセタール化重合体中
に２種以上存在することができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式（１）において、R¹は水素原子または
メチル基を示し、R²はアルキル基またはアルコキシル基
を示し、R³およびR⁴はそれぞれ独立にアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示すか、またはR³とR⁴とが結合して
５〜７員環を形成しており、ｎは０〜４の整数であ
る。〕 式（１）において、R²のアルキル基としては、炭素数１
〜４の基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、アル
コキシル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基またはｔ−ブトキシ基が好ましい。また、R³お
よびR⁴のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の基が好
ましく、ハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１
〜１０のアルキル基を例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子で置換した基が好ましく、シク
ロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、
イソボルニル基等の炭素数３〜１０の基が好ましく、ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１
０の基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベン
ジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基等の炭素数７〜１１の基が好ましく、またR³と
R⁴とが結合して形成された５〜７員環の具体例は、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等
である。

【０００８】このような式（１）における基−OCH(R³)O
R⁴は、アセタール基を表す。このアセタール基を、具体
的に例示すると、１−メトキシエトキシ基、１−エトキ
シエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ
−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ
基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキ
シエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シク
ロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキ
シエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１
−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエト
キシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−
ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエト
キシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロ
ヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘ
キシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキ
シル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）
（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキ
シ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ
基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フ
ェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）
（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオ
キシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ
基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジ
ル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ
−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキ
シ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メト
キシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テト
ラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。ア
セタール化重合体において、繰返し単位（１）は、単独
でまたは２種以上が存在することができる。

【０００９】また、アセタール化重合体は、繰返し単位
（１）とともに、例えば、下記式（２）で表される繰返
し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）、下記
式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（３）」という。）、下記式（４）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（４）」という。）等の他の繰
返し単位を少なくとも１種有することができる。特に、
アセタール化重合体が繰返し単位（１）を含有しない場
合には、好ましくは、繰返し単位（２）のうち酸により
分解しうるアセタール基を有する繰返し単位を有する。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式（２）において、R⁵は水素原子または
メチル基を示し、R⁶は水素原子または−COOR⁸(但し、R⁸
は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オ
キシアルキレン基、もしくは酸により分解しうるｔ−ブ
チル基を有する置換基を示す。）を示し、R⁷は水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、（ポリ）オキシアルキレン基、アセタール基または
ケタール基を示す。〕

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式（３）において、R⁹は水素原子または
メチル基を示し、 R¹⁰はアルキル基またはアルコキシル
基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式（４）において、 R¹¹は水素原子また
はメチル基を示し、 R¹²は水酸基、ハロゲン原子、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基または−COOR¹³（但し、 R¹³は水素原子、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン
基、もしくは酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する
置換基を示す。）を示す。〕

【００１６】式（２）において、基R⁶中のR⁸のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前
記式（１）におけるR³およびR⁴について例示した基等を
挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基として
は、例えば

【００１７】

【化５】 （但し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数であ
る。）

【００１８】

【化６】 （但し、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜４の整数であ
る。）

【００１９】等を挙げることができ、また酸により分解
しうるｔ−ブチル基を有する置換基としては、例えば、
後述する式（６）におけるＸについて例示する基等を挙
げることができる。また、式（２）のR⁷において、ハロ
ゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基および（ポリ）オキシアルキレン基としては、それぞ
れ、例えば前記式（１）におけるR³およびR⁴について例
示した基等を挙げることができ、アセタール基として
は、例えば前記式（１）中の基−OCH(R³)-OR⁴ について
例示した基等を挙げることができ、またケタール基とし
ては、例えば、後述する式（５）中の基−OC(R¹⁶)(R¹⁷)
-OR¹⁸ について例示する基等を挙げることができる。

【００２０】繰返し単位（２）の具体例としては、（メ
タ）アクロレイン等の不飽和アルデヒド類；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸
類；（メタ）アクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸
ハライド類；ビニルメチルケトン、ビニル−パーフルオ
ロ−ｉ−プロピルケトン、ビニルシクロヘキシルケト
ン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン等の
不飽和ケトン類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノフェニル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類；マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジフェニル等の不飽和ジ
カルボン酸ジエステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロ
キシエチル、マレイン酸とジエチレングリコールとのモ
ノエステル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロピル
等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレング
リコールとのモノエステル類；マレイン酸モノ−ｔ−ブ
チル、マレイン酸モノ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル
等の酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する単量体
類；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸２−テト
ラヒドロピラニル等の酸により分解しうるアセタール基
を有する単量体類；（メタ）アクリル酸１−メチル−１
−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１
−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メチ
ル−テトラヒドロフラニル）、（メタ）アクリル酸２−
（２−メチル−テトラヒドロピラニル）等の酸により分
解しうるケタール基を有する単量体類等の重合性不飽和
結合が開裂した単位を挙げることができる。これらの繰
返し単位（２）のうち、特に（メタ）アクリル酸１−エ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピ
ラニル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−エトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メチル−テトラ
ヒドロピラニル）等の重合性不飽和結合が開裂した単位
が好ましい。

【００２１】次に、式（３）において、 R¹⁰のアルキル
基およびアルコキシル基としては、それぞれ前記式
（１）におけるR²について例示した基が好ましい。繰返
し単位（３）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｍ
−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−
ｏ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチ
レン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｏ
−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
−ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メトキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシスチレン、
４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシスチレン等の重合
性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。こ
れらの繰返し単位（３）のうち、特にｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレ
ン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。

【００２２】次に、式（４）の R¹²において、ハロゲン
原子としては、例えば前記式（２）におけるR⁷について
例示したハロゲン原子等を挙げることができ、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基としては、それぞれ、前記式
（１）におけるR³およびR⁴について例示した基等を挙げ
ることができる。また、式（４）の R¹³において、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例え
ば前記式（１）におけるR³およびR⁴について例示した基
等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基と
しては、例えば前記式（２）におけるR⁸について例示し
た基等を挙げることができ、また酸により分解しうるｔ
−ブチル基を有する置換基としては、例えば、後述する
式（６）におけるＸについて例示する基等を挙げること
ができる。

【００２３】繰返し単位（４）の具体例としては、ビニ
ルアルコール；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル
等のハロゲン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−
１−ブテン等のα−オレフイン類；ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルノルボルナン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルアダマンタン等
のビニルシクロアルカン類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類、ビニルナ
フタレン類等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル
酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ク
ロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸３−クロロ−ｎ−プロピル等の（メタ）
アクリル酸ハロゲン化アルキル類；（メタ）アクリル酸
シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル
類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリール類；（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等
の（メタ）アクリル酸アラルキル類；（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とジエチ
レングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸（ポ
リ）オキシアルキレングリコールエステル類；（メタ）
アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピル等
の酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する他の（メ
タ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂
した単位を挙げることができる。これらの繰返し単位
（４）のうち、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸フ
ェニルや、酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する他
の（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等の重合性不飽和
結合が開裂した単位が好ましい。

【００２４】アセタール化重合体は、例えば（イ）式
（３）に対応するビニル芳香族化合物の（共）重合体
（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）
中のフェノール性水酸基を、式（１）に対応するα，β
−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニルエーテ
ル、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等に付加反応させ
てエーテル化する方法、（ロ）フェノール性水酸基含有
重合体のナトリウムフェノキシドと、式Cl-CH(R³)-OR
⁴( 但し、R³およびR⁴は、それぞれ式（１）におけるR³
およびR⁴と同義である。）で表される化合物とを、脱塩
化ナトリウム反応させてエーテル化する方法、（ハ）酸
により分解しうるアセタール基を有する繰返し単位
（２）に対応する単量体を（共）重合する方法等により
製造することができる。フェノール性水酸基含有重合体
は、例えば（ニ）式（３）に対応するビニル芳香族化合
物を直接（共）重合する方法、（ホ）式（３）に対応す
るビニル芳香族化合物のフェノール性水酸基を適当な保
護基（例えばｔ−ブチル基）で保護して（共）重合した
のち、該保護基を除去する方法等により製造することが
できる。なお、フェノール性水酸基含有重合体の幾つか
は市販されており、これらを前記（イ）、（ロ）におけ
る反応の原料重合体として使用することもできる。前記
（ニ）あるいは（ホ）における重合は、例えばラジカル
重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あ
るいは重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施する
ことができる。上記ラジカル重合に使用される重合開始
剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソカプロニ
トリル等のアゾ化合物；過酸化物とアミン類、メルカプ
タン類、スルフィン類、α−ヒドロキシカルボニル化合
物、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿
素（誘導体）類等の還元剤とからなるレドックス触媒を
挙げることができる。上記アニオン重合に使用される重
合開始剤の例としては、好ましくはｎ−ブチルリチウム
等のアルキルリチウム化合物を挙げることができ、また
重合溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシ
エタン等のエーテル類を挙げることができる。

【００２５】本発明におけるアセタール化重合体として
は、特に繰返し単位（１）を有する重合体が好ましい。
アセタール化重合体が、繰返し単位（１）および／また
は酸により分解しうるアセタール基をもつ繰返し単位
（２）と、酸により分解しうるアセタール基をもたない
繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および繰返し単位
（４）の群から選ばれる少なくとも１種とからなると
き、各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。繰返
し単位（１）と酸により分解しうるアセタール基をもつ
繰返し単位（２）との合計含有率は、全繰返し単位の、
通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル
％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。酸によ
り分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位
（２）、繰返し単位（３）および繰返し単位（４）の合
計含有率は、全繰返し単位の、通常、５０〜９０モル
％、好ましくは５５〜８０モル％、さらに好ましくは６
０〜７５モル％である。繰返し単位（３）の含有率は、
全繰返し単位の、通常、０〜９０モル％、好ましくは２
０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％で
ある。酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返
し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率は、全
繰返し単位の、通常、０〜５０モル％、好ましくは２〜
３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
この場合、繰返し単位（３）の含有率が９０モル％を超
えると、レジストとしての解像度が低下する傾向があ
り、さらに酸により分解しうるアセタール基をもたない
繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率が
５０モル％を超えると、組成物の現像速度が低下する傾
向がある。

【００２６】アセタール化重合体は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）
によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，００
０、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ま
しくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，
０００〜３０，０００であり、またＧＰＣによるＭｗと
ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１〜３、好まし
くは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好
ましくは１．０１〜１．７である。この場合、アセター
ル化重合体のＭｗを３，０００〜３０，０００とするこ
とにより、解像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂
組成物を得ることができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．
０〜１．７とすることにより、解像度が特に優れた感放
射線性樹脂組成物を得ることができる。本発明において
は、Ｍｗが３，０００〜３０，０００で且つ比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１．７であるアセタール化重合体が好
ましい。このようなアセタール化重合体は、解像度が極
めて優れた感放射線性樹脂組成物をもたらすことができ
る。

【００２７】本発明におけるアセタール化重合体を、各
繰返し単位に対応する単量体およびその組み合せからな
る重合体として、より具体的に例示すると、ｏ−（１−
メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｏ−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）スチレン
およびｏ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシ
スチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレンとの共重合体；ｍ−（１−メトキシエトキシ）ス
チレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−
（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−
ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｍ−（２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ）スチレンおよびｍ−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）スチレンの群から選ばれる少
なくとも１種と、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／また
はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エ
トキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ
エトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）スチレンおよびｐ−（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ
−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレンとの共重合体；ｏ−（１−メトキシ
エトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）スチレンおよび
ｏ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレンの群
から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレン
および／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フェニ
ルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；ｍ−
（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエト
キシ）スチレン、ｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｍ−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ス
チレンおよびｍ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｍ−ヒドロ
キシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アク
リル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重
合体；ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プ
ロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）スチレンおよびｐ−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１
種、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよ
び（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なく
とも１種の共重合体；

【００２８】ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレンの
群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンとの共重合体；ｐ−（１−メトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポ
キシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−
プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−α−メチルスチレン
およびｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−α−
メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれ
る少なくとも１種の共重合体；

【００２９】（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸
１−ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−テ
トラヒドロフラニルおよび（メタ）アクリル酸２−テト
ラヒドロピラニルの群から選ばれる少なくとも１種と、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種との共重合
体；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１
−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−
プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒド
ロフラニルおよび（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロ
ピラニルの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
の群から選ばれる少なくとも１種、並びにスチレン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれ
る少なくとも１種の共重合体等を挙げることができる。
これらのアセタール化重合体のうち、特にｐ−（１−エ
トキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンと
の共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンと
ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ−
（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ｐ−
（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンとの共重合
体、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニルとｐ
−ヒドロキシスチレンとの共重合体等が好ましい。本発
明において、アセタール化重合体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００３０】次に、酸により分解しうるケタール基を有
する（Ａ）重合体（以下、「ケタール化重合体」とい
う。）としては、例えば下記式（５）で表される繰返し
単位（以下、「繰返し単位（５）」という。）、前記繰
返し単位（２）のうち酸により分解しうるケタール基を
有する単位等を有する重合体を挙げることができる。こ
れらの酸により分解しうるケタール基を有する繰返し単
位は、ケタール化重合体中に２種以上存在することがで
きる。

【００３１】

【化７】

【００３２】〔式（５）において、 R¹⁴は水素原子また
はメチル基を示し、 R¹⁵はアルキル基またはアルコキシ
ル基を示し、R¹⁶ 、R¹⁷ および R¹⁸はそれぞれ独立にア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基を示すか、または R¹⁶
〜R¹⁸ のいずれか２つが結合して５〜７員環を形成して
おり、ｎは０〜４の整数である。〕 式（５）において、 R¹⁵のアルキル基およびアルコキシ
ル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）における
R²について例示した基を挙げることができる。また、R
¹⁶ 、R¹⁷ および R¹⁸のアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル
基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR³
およびR⁴について例示した基を挙げることができ、また
R¹⁶とR¹⁷ とが結合した５〜７員環としては、例えば前
記式（１）におけるR³とR⁴とが結合したものと同様の基
を挙げることができ、R¹⁶ またはR¹⁷ と R¹⁸とが結合し
た５〜７員環の具体例は、２−テトラヒドロフラン環、
２−テトラヒドロピラン環等である。

【００３３】このような式（５）における基−OC(R¹⁶)
(R¹⁷)-OR¹⁸ は、ケタール基を表す。このケタール基
を、具体的に例示すると、１−メチル−１−メトキシエ
トキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−
メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−
１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−
ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエ
トキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ
基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メ
チル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチ
ル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル
−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１
−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニ
ルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチル
オキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシ
エトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキ
シ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、
１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シ
クロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シ
クロヘキシル−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロ
ヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−
シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シク
ロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェ
ニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エ
トキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシ
エトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキ
シ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキ
シ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、
１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベ
ンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−
エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキ
シエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエト
キシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエト
キシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ
基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２
−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２
−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１
−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。ケタ
ール化重合体において、繰返し単位（５）は、単独でま
たは２種以上が存在することができる。

【００３４】また、ケタール化重合体は、繰返し単位
（５）とともに、例えば、前記繰返し単位（２）〜
（４）等の他の繰返し単位を少なくとも１種有すること
ができる。特に、ケタール化重合体が繰返し単位（５）
を含有しない場合には、好ましくは、繰返し単位（２）
のうち酸により分解しうるケタール基を有する繰返し単
位を有する。これらの繰返し単位（２）〜（４）の具体
例としては、前記アセタール化重合体について例示した
単位を挙げることができる。

【００３５】ケタール化重合体は、例えば（ヘ）フェノ
ール性水酸基含有重合体中のフェノール性水酸基を、式
（５）に対応するα，β−不飽和エーテル化合物、例え
ばアルキル−α−アルキルビニルエーテル、６−アルキ
ル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等に付加反応させ
てエーテル化する方法、（ト）フェノール性水酸基含有
重合体のナトリウムフェノキシド誘導体と、式Cl-C
(R¹⁶)(R¹⁷)-OR¹⁸（但し、R¹⁶ 、R¹⁷ およびR¹⁸ は、そ
れぞれ式（５）におけるR¹⁶ 、R¹⁷ およびR¹⁸ と同義で
ある。）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応
させてエーテル化する方法、（チ）酸により分解しうる
ケタール基を有する繰返し単位（２）に対応する単量体
を、場合により繰返し単位（３）、繰返し単位（４）等
に対応する単量体とともに、重合する方法等により製造
することができる。上記（チ）における重合は、例えば
ラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合
開始剤あるいは重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実
施することができる。上記ラジカル重合に使用される重
合開始剤およびアニオン重合に使用される重合開始剤と
重合溶媒としては、それぞれ、例えば前記（ニ）あるい
は（ホ）の方法について例示したものを挙げることがで
きる。

【００３６】本発明におけるケタール化重合体として
は、特に繰返し単位（５）を有する重合体が好ましい。
ケタール化重合体が、繰返し単位（５）および／または
酸により分解しうるケタール基をもつ繰返し単位（２）
（以下、これらの単位をまとめて「ケタール化繰返し単
位」という。）と、酸により分解しうるケタール基をも
たない繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および繰返
し単位（４）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、
これらの単位をまとめて「非ケタール化繰返し単位」と
いう。）とからなるとき、各繰返し単位の含有率は、次
のとおりである。ケタール化繰返し単位の合計含有率
は、全繰返し単位の、通常、１０〜５０モル％、好まし
くは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モ
ル％である。非ケタール化繰返し単位の合計含有率は、
全繰返し単位の、通常、５０〜９０モル％、好ましくは
５５〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％
である。繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位
の、通常、０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル
％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。酸によ
り分解しうるケタール基をもたない繰返し単位（２）と
繰返し単位（４）との合計含有率は、全繰返し単位の、
通常、０〜５０モル％、好ましくは２〜３５モル％、さ
らに好ましくは５〜３０モル％である。この場合、繰返
し単位（３）の含有率が９０モル％を超えると、レジス
トとしての解像度が低下する傾向があり、さらに酸によ
り分解しうるケタール基をもたない繰返し単位（２）と
繰返し単位（４）との合計含有率が５０モル％を超える
と、組成物の現像速度が低下する傾向がある。

【００３７】ケタール化重合体のＭｗは、通常、１，０
００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，
０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００、
特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、また
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ましくは１〜
２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは
１．０〜１．７である。この場合、ケタール化重合体の
Ｍｗを３，０００〜３０，０００とすることにより、解
像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得る
ことができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．７と
することにより、解像度が特に優れた感放射線性樹脂組
成物を得ることができる。本発明においては、Ｍｗが
３，０００〜３０，０００で、且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．７であるケタール化重合体が好ましい。こ
のようなケタール化重合体は、解像度が極めて優れた感
放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。

【００３８】本発明における好ましいケタール化重合体
を、各繰返し単位に対応する単量体の組み合せからなる
重合体として、より具体的に例示すると、ｏ−（１−メ
チル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−メ
チル−１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−メ
チル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｏ−
（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｏ−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）スチレン、ｏ−（２−メチル−２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）スチレンおよびｏ−（２−メトキシシク
ロヘキシルオキシ）スチレンの群から選ばれる少なくと
も１種と、ｏ−ヒドロキシスチレンとの共重合体；ｍ−
（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−
（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−
（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｍ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｍ−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）スチレン、ｍ−（２−メチル−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）スチレンおよびｍ−（２−メトキ
シシクロヘキシルオキシ）スチレンの群から選ばれる少
なくとも１種と、ｍ−ヒドロキシスチレンとの共重合
体；ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエト
キシ）スチレン、ｐ−（２−メチル−２−テトラヒドロ
フラニルオキシ）スチレン、ｐ−（２−メチル−２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）スチレンおよびｐ−（２−
メトキシシクロヘキシルオキシ）スチレンの群から選ば
れる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシスチレンとの共
重合体；ｏ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）ス
チレン、ｏ−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）ス
チレン、ｏ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキ
シ）スチレン、ｏ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシ
エトキシ）スチレン、ｏ−（２−メチル−２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）スチレン、ｏ−（２−メチル−２
−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレンおよびｏ−
（２−メトキシシクロヘキシルオキシ）スチレンの群か
ら選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレン、
並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フェニ
ルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；ｍ−
（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−
（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−
（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレ
ン、ｍ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｍ−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）スチレン、ｍ−（２−メチル−２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）スチレンおよびｍ−（２−メトキ
シシクロヘキシルオキシ）スチレンの群から選ばれる少
なくとも１種、ｍ−ヒドロキシスチレン、並びにスチレ
ン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選
ばれる少なくとも１種の共重合体；ｐ−（１−メチル−
１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−
１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−
１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルオキシ）スチ
レン、ｐ−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレンおよびｐ−（２−メトキシシクロヘキシ
ルオキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、
ｐ−ヒドロキシスチレン、並びにスチレン、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび
（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくと
も１種の共重合体；

【００３９】ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エ
トキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メチル−２−テ
トラヒドロフラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ
−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
α−メチルスチレンおよびｐ−（２−メトキシシクロヘ
キシルオキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる
少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンとの共重合体；ｐ−（１−メチル−１−メトキシエト
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−
エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−
メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メチル−２−テ
トラヒドロフラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ
−（２−メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
α−メチルスチレンおよびｐ−（２−メトキシシクロヘ
キシルオキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる
少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フ
ェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；

【００４０】（メタ）アクリル酸１−メチル−１−メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−エト
キシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−ｎ−
プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１
−ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メチ
ル−２−テトラヒドロフラニルおよび（メタ）アクリル
酸２−メチル−２−テトラヒドロピラニルの群から選ば
れる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる少
なくとも１種との共重合体；（メタ）アクリル酸１−メ
チル−１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メ
チル−１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メ
チル−１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸
１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−メチル−２−テトラヒドロフラニルおよび
（メタ）アクリル酸２−メチル−２−テトラヒドロピラ
ニルの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群
から選ばれる少なくとも１種、並びにスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
および（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少
なくとも１種の共重合体等を挙げることができる。これ
らのケタール化重合体のうち、特にｐ−（１−メチル−
１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエ
トキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレン
との共重合体、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−エ
トキシエチルとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合体、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−テトラ
ヒドロピラニルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体
等が好ましい。本発明において、ケタール化重合体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００４１】次に、酸により分解しうるｔ−ブチル基を
もつ置換基を有する（Ａ）重合体（以下、「ｔ−ブチル
化重合体」という。）としては、例えば下記式（６）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」とい
う。）、下記式（７）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（７）」という。）、前記繰返し単位
（２）のうち酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する
単位等を有する重合体を挙げることができる。これらの
酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する繰返し単位
は、ｔ−ブチル化重合体中に２種以上存在することがで
きる。

【００４２】

【化８】

【００４３】〔式（６）において、 R¹⁹は水素原子また
はメチル基を示し、 R²⁰はアルキル基またはアルコキシ
ル基を示し、Ｘは酸により分解しうるｔ−ブチル基を有
する置換基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕

【００４４】

【化９】

【００４５】〔式（７）において、 R²¹は水素原子また
はメチル基を示し、 R²²は水素原子または−COOR²³（但
し、 R²³は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
（ポリ）オキシアルキレン基、もしくは酸により分解し
うるｔ−ブチル基を有する置換基を示す。）を示し、Ｙ
は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オ
キシアルキレン基、または酸により分解しうるｔ−ブチ
ル基を有する置換基を示す。〕

【００４６】式（６）において、 R²⁰のアルキル基およ
びアルコキシル基としては、それぞれ前記式（１）にお
けるR²について例示した基を挙げることができる。ま
た、Ｘの酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する置換
基としては、例えば-C(CH₃)₃、-COOC(CH₃)₃ 、-CH₂-COO
C(CH₃)₃ 、-(CH₂)₂-COOC(CH₃)₃、-CH(CH₃)-COOC(C
H₃)₃ 、-C(CH₃)₂-COOC(CH₃)₃ 等を挙げることができ
る。

【００４７】繰返し単位（６）の具体例としては、ｏ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシス
チレン、ｏ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ）
スチレン、ｏ−（１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキ
シ）スチレン、ｏ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ
−プロポキシ）スチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルスチレン、ｍ−（２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｔ−
ブトキシカルボニルエトキシ）スチレン、ｍ−（２−ｔ
−ブトキシカルボニル−ｉ−プロポキシ）スチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
スチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシカルボニルエト
キシ）スチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−
ｉ−プロポキシ）スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカル
ボニルエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ
−ブトキシカルボニルエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロポキ
シ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂
した単位を挙げることができる。これらの繰返し単位
（６）のうち、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メチルスチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。ｔ−
ブチル化重合体において、繰返し単位（６）は、単独で
または２種以上が存在することができる。

【００４８】式（７）において、基 R²²中のR²³ のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基としては、それぞれ、例えば前
記式（１）におけるR³およびR⁴について例示した基を挙
げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基として
は、例えば前記式（２）におけるR⁸について例示した基
を挙げることができ、酸により分解しうるｔ−ブチル基
を有する置換基としては、例えば前記式（６）における
Ｘについて例示した基を挙げることができる。また、Ｙ
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基としては、それぞれ、例
えば前記式（１）におけるR³およびR⁴について例示した
基を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基と
しては、例えば前記式（２）におけるR⁸について例示し
た基を挙げることができ、酸により分解しうるｔ−ブチ
ル基を有する置換基としては、例えば前記式（６）にお
けるＸについて例示した基を挙げることができる。

【００４９】繰返し単位（７）の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ｔ−
ブトキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−
ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピル、クロトン酸ｔ
−ブチル、クロトン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
クロトン酸２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、クロト
ン酸１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、クロトン酸２
−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピル、けい皮酸ｔ
−ブチル、けい皮酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、け
い皮酸２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、けい皮酸１
−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、けい皮酸２−ｔ−ブ
トキシカルボニル−ｉ−プロピル、マレイン酸ジ−ｔ−
ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、マレイン酸ジ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル、マレイン酸ジ−１−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル、マレイン酸ジ−２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−
プロピル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−
ブトキシカルボニルメチル、フマル酸ジ−２−ｔ−ブト
キシカルボニルエチル、フマル酸ジ−１−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル、フマル酸ジ−２−ｔ−ブトキシカル
ボニル−ｉ−プロピル、シトラコン酸ジ−ｔ−ブチル、
シトラコン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、シト
ラコン酸ジ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、シト
ラコン酸ジ−１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル、シト
ラコン酸ジ−２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピ
ル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることが
できる。これらの繰返し単位（７）のうち、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル、けい皮酸ｔ−ブチル、マレイン酸ジ
−ｔ−ブチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好
ましい。ｔ−ブチル化重合体において、繰返し単位
（７）は、単独でまたは２種以上が存在することができ
る。

【００５０】また、ｔ−ブチル化重合体は、繰返し単位
（６）および／または繰返し単位（７）とともに、例え
ば、前記繰返し単位（２）〜（４）等の他の繰返し単位
を少なくとも１種有することができる。特に、ケタール
化重合体が繰返し単位（６）および繰返し単位（７）を
含有しない場合には、好ましくは、繰返し単位（２）の
うち酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する繰返し単
位を有する。これらの繰返し単位（２）〜（４）の具体
例としては、前記アセタール化重合体について例示した
単位を挙げることができる。

【００５１】ｔ−ブチル化重合体は、例えば（リ）フェ
ノール性水酸基含有重合体中のフェノール性水酸基の少
なくとも１部を、例えばブロモ酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ
−ブチルジカーボネート等の、酸により分解しうるｔ−
ブチル基を有する置換基に変換しうる化合物により、エ
ステル化する方法、（ヌ）式（６）および／または式
（７）に対応する単量体を、場合により繰返し単位
（２）〜（４）等に対応する単量体とともに、重合する
方法等により製造することができる。上記（ヌ）の方法
における重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合等
により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒の種類
を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合
等の適宜の重合形態で実施することができる。上記ラジ
カル重合に使用される重合開始剤およびアニオン重合に
使用される重合開始剤と重合溶媒としては、それぞれ、
例えば前記（ニ）あるいは（ホ）の方法について例示し
たものを挙げることができる。

【００５２】ｔ−ブチル化重合体が、繰返し単位
（６）、繰返し単位（７）および酸により分解しうるｔ
−ブチル基をもつ繰返し単位（２）（以下、これらの単
位をまとめて「ｔ−ブチル化繰返し単位」という。）の
群から選ばれる少なくとも１種と、酸により分解しうる
ｔ−ブチル基をもたない繰返し単位（２）、繰返し単位
（３）および繰返し単位（４）（以下、これらの単位を
まとめて「非ｔ−ブチル化繰返し単位」という。）の群
から選ばれる少なくとも１種とからなるとき、各繰返し
単位の含有率は、次のとおりである。ｔ−ブチル化繰返
し単位の合計含有率は、全繰返し単位の、通常、１０〜
６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ま
しくは２５〜４０モル％である。非ｔ−ブチル化繰返し
単位の合計含有率は、全繰返し単位の、通常、４０〜９
０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、さらに好まし
くは６０〜７５モル％である。繰返し単位（３）の含有
率は、全繰返し単位の、通常、０〜９０モル％、好まし
くは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モ
ル％である。酸により分解しうるｔ−ブチル基をもたな
い繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率
は、全繰返し単位の、通常、０〜５０モル％、好ましく
は２〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％で
ある。この場合、繰返し単位（３）の含有率が９０モル
％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向
があり、さらに酸により分解しうるｔ−ブチル基をもた
ない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有
率が５０モル％を超えると、組成物の現像速度が低下す
る傾向がある。

【００５３】ｔ−ブチル化重合体のＭｗは、通常、１，
０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，００
０、特に好ましくは５，０００〜２５，０００であり、
また比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ましくは１
〜２．５、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは
１．０〜１．７である。この場合、ｔ−ブチル化重合体
のＭｗを５，０００〜２５，０００とすることにより、
解像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得
ることができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．７
とすることにより、解像度が特に優れた感放射線性樹脂
組成物を得ることができる。本発明においては、Ｍｗが
５，０００〜２５，０００で、且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．７であるｔ−ブチル化重合体が好ましい。
このようなｔ−ブチル化重合体は、解像度が極めて優れ
た感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。

【００５４】本発明における好ましいｔ−ブチル化重合
体を、各繰返し単位に対応する単量体またはその組み合
せからなる重合体として、より具体的に例示すると、ｏ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
スチレンおよびｏ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ
−プロポキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１
種と、ｏ−ヒドロキシスチレンとの共重合体；ｍ−ｔ−
ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレ
ンおよびｍ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロ
ポキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、
ｍ−ヒドロキシスチレンとの共重合体；ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンおよ
びｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロポキ
シ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−
ヒドロキシスチレンとの共重合体；ｏ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンおよびｏ
−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロポキシ）ス
チレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アク
リル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重
合体；ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシスチレンおよびｍ−（２−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−ｉ−プロポキシ）スチレンの群から選ばれる少な
くとも１種、ｍ−ヒドロキシスチレン、並びにスチレ
ン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選
ばれる少なくとも１種の共重合体；ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンおよびｐ
−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロポキシ）ス
チレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アク
リル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重
合体；

【００５５】ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メチル
スチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ
−プロポキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる
少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンとの共重合体；ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メ
チルスチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル
−ｉ−プロポキシ）−α−メチルスチレンの群から選ば
れる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル
酸フェニルの共重合体；

【００５６】（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピルの
群から選ばれる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシスチ
レン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から
選ばれる少なくとも１種との共重合体；（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−ｉ−プロピルの群から選ばれる少なくとも１
種、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種、並
びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸フェニル
の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；

【００５７】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシスチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブトキシ
カルボニル−ｉ−プロポキシ）スチレンの群から選ばれ
る少なくとも１種、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
（メタ）アクリル酸２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−
プロピルの群から選ばれる少なくとも１種、並びにｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレンの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
スチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ
−プロポキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１
種、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸
２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロピルの群から選
ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群から選ばれる少
なくとも１種、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）ア
クリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共
重合体等を挙げることができる。ｐ−ｔ−ブトキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシ−α−メチルスチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブト
キシカルボニル−ｉ−プロポキシ）−α−メチルスチレ
ンの群から選ばれる少なくとも１種、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ｔ−ブトキシカル
ボニル−ｉ−プロピルの群から選ばれる少なくとも１
種、並びにｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種
の共重合体；ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メチル
スチレンおよびｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ
−プロポキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる
少なくとも１種、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−ｔ−ブトキシカルボニル−ｉ−プロ
ピルの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの群
から選ばれる少なくとも１種、並びにスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
および（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少
なくとも１種の共重合体等を挙げることができる。これ
らのｔ−ブチル化重合体のうち、特にｐ−ｔ−ブトキシ
スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとの共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとｐ
−ヒドロキシスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチルとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンとの共重合体、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチルとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンと（メタ）アクリル酸フェニルとの共重合体等が好ま
しい。本発明において、ｔ−ブチル化重合体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。ま
た、本発明において、（Ａ）重合体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００５８】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と略記
する。）からなる。このような（Ｂ）酸発生剤として
は、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合
物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スル
ホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジ
アゾメタン化合物を挙げることができる。（Ｂ）酸発生
剤の例を、以下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物
の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等を挙げることができる。

【００５９】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（８）で
表される化合物を挙げることができる。

【００６０】

【化１０】

【００６１】〔式（８）において、Ｑはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
R²⁴ はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシミド等を挙げることができる。

【００６２】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。 キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスル
ホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有
する化合物が好ましい。キノンジアジド化合物の具体例
としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’
−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）
ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリ
フェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，
５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−ト
リス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−
トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フ
ェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，
４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニ
ルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げ
ることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（９）で表
される化合物を挙げることができる。

【００６３】

【化１１】

【００６４】〔式（９）において、R²⁵ およびR²⁶ はそ
れぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発
生剤のうち、特にオニウム塩化合物、スルホンイミ
ド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、就中
トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン等が好ましい。本発明において、（Ｂ）酸発
生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、
各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（Ａ）重
合体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、
特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、
（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、露光
によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生
起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量
部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じた
り、現像時にスカム等を発生するおそれがある。

【００６５】（Ｃ）酸素官能性化合物 本発明における（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基、ア
ルコール性水酸基およびエチレンオキサイド鎖の群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量１，０
００以下の化合物（（以下、「（Ｃ）酸素官能性化合
物」という。）からなる。ここで、「エチレンオキサイ
ド鎖からなる官能基」とは、２個以上のエチレンオキサ
イド単位が直接および／または他の単位を介して結合し
た構造を有する官能基を意味する。本発明においては、
（Ｃ）酸素官能性化合物を使用することにより、露光時
の定在波を著しく低減させることができ、また矩形のレ
ジストパターンを形成することができる。このような
（Ｃ）酸素官能性化合物のうち、フェノール性水酸基か
らなる官能基を有する化合物（以下、「フェノール官能
性化合物」という。）としては、例えば下記式（１０）
〜（１９）で表される化合物等を挙げることができる。

【００６６】

【化１２】

【００６７】〔式（１０）において、R²⁷ およびR²⁸ は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ
ル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜
５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１
を満たす。〕

【００６８】

【化１３】

【００６９】〔式（１１）において、R²⁹ 、R³⁰ 、R³¹
およびR³² はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基また
はアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞ
れ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝
５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕

【００７０】

【化１４】

【００７１】〔式（１２）において、R³³ およびR³⁴ は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ
ル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜
５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１
を満たす。〕

【００７２】

【化１５】

【００７３】〔式（１３）において、R³⁵ 、R³⁶ 、
R³⁷ 、R³⁸ 、R³⁹ 、R⁴⁰ およびR⁴¹ はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、
ｃ、ｅおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、
ｂおよびｆはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋
ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝４、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満
たす。〕

【００７４】

【化１６】

【００７５】〔式（１４）において、R⁴² 、R⁴³ および
R⁴⁴ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアル
コキシル基を示し、ａ、ｃ、ｅおよびｇはそれぞれ独立
に０〜５の整数を示し、ｂおよびｆはそれぞれ独立に０
〜４の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝４、ｃ＋ｇ＝
５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕

【００７６】

【化１７】

【００７７】〔式（１５）において、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷
およびR⁴⁸ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基また
はアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇ
はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ
＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕

【００７８】

【化１８】

【００７９】〔式（１６）において、R⁴⁹ 、R⁵⁰ 、R⁵¹
およびR⁵² はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基また
はアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇ
はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ
＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕

【００８０】

【化１９】

【００８１】〔式（１７）において、R⁵³ およびR⁵⁴ は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ
ル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜
５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ａ＋ｂ≧１
を満たす。〕

【００８２】

【化２０】

【００８３】〔式（１８）において、R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷
およびR⁵⁸ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基また
はアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、ｅおよびｆはそれぞ
れ独立に０〜５の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝
５、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕

【００８４】

【化２１】

【００８５】〔式（１９）において、R⁵⁹ 、R⁶⁰ 、
R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ およびR⁶⁴ はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の
整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝５、ｃ＋ｇ＝５、ｄ
＋ｈ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。〕 式（１０）〜（１９）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈのそれぞれの値は、各式毎に独立して選
択される。

【００８６】次に、アルコール性水酸基からなる官能基
を有する化合物（以下、「アルコール官能性化合物」と
いう。）としては、例えばｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ステアリルアルコール等の１価アルコール
類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の
２価アルコール類；グリセリン、１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等の３価以上の多価アルコール類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
トルイルエーテル、エチレングリコールモノキシリルエ
ーテル、エチレングリコールモノナフチルエーテル等の
エチレングリコールモノアリールエーテル類；エチレン
グリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェネチルエーテル等のエチレングリコールモノア
ラルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレ
ングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコ
ールモノトルイルエーテル、プロピレングリコールモノ
キシリルエーテル、プロピレングリコールモノナフチル
エーテル等のプロピレングリコールモノアリールエーテ
ル類；プロピレングリコールモノベンジルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェネチルエーテル等のプロピ
レングリコールモノアラルキルエーテル類等を挙げるこ
とができる。これらのアルコール官能性化合物のうち、
ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、
エチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールプロパン等が好ましい。

【００８７】次に、エチレンオキサイド鎖からなる官能
基を有する化合物（以下、「エチレンオキサイド鎖官能
性化合物」という。）としては、例えば、下記式（２
０）で表されるで表されるポリエチレングリコール類、

【００８８】

【化２２】

【００８９】〔式（２０）において、ｒは２〜２２の整
数である。）；前記ポリエチレングリコールのモノエー
テル類のうち、分子量１，０００以下の化合物；前記ポ
リエチレングリコールのジエーテル類のうち、分子量
１，０００以下の化合物等を挙げることができる。前記
ポリエチレングリコールとしては、ｒが２〜１５である
化合物が好ましく、特にｒが５〜１０である化合物が好
ましい。また、前記ポリエチレングリコールのモノエー
テルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等
のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレング
リコールモノトリルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノキシリルエーテル、ジエチレングリコールモノナフチ
ルエーテル等のジエチレングリコールモノアリールエー
テル類；ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、
ジエチレングリコールモノフェネチルエーテル等のジエ
チレングリコールモノアラルキルエーテル類；トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノ−ｉ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル等のトリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類等を挙げることができる。また、
前記ポリエチレングリコールのジエーテルの具体例とし
ては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキル
エーテル類；ジエチレングリコールジフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジトリルエーテル、ジエチレ
ングリコールジキシリルエーテル、ジエチレングリコー
ルジナフチルエーテル等のジエチレングリコールジアリ
ールエーテル類；ジエチレングリコールジベンジルエー
テル、ジエチレングリコールジフェネチルエーテル等の
ジエチレングリコールジアラルキルエーテル類；トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ−
ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉ
−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−
ブチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキル
エーテル類；トリエチレングリコールジフェニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジトリルエーテル、トリエ
チレングリコールジキシリルエーテル、トリエチレング
リコールジナフチルエーテル等のトリエチレングリコー
ルジアリールエーテル類；トリエチレングリコールジベ
ンジルエーテル、トリエチレングリコールジフェネチル
エーテル等のトリエチレングリコールジアラルキルエー
テル類等を挙げることができる。これらのエチレンオキ
サイド鎖官能性化合物のうち、ｒが５〜１０であるポリ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル等が好ましい。本発明におい
て、（Ｃ）酸素官能性化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。本発明における
（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量は、（Ａ）重合体１０
０重量部当たり、通常、２〜３０重量部、好ましくは３
〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部であ
る。この場合、（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量が２重
量部未満では、定在波の低減効果が不十分となり、また
３０重量部を超えると、レジストとしての現像性、パタ
ーン形状が悪化する傾向がある。

【００９０】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物
の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が
向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパター
ンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極
めて優れたものとなる。酸拡散制御剤としては、露光や
ベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好
ましく、その具体例としては、一般式 R₆₅R₆₆R₆₇N （但
し、 R₆₅、R₆₆およびR₆₇ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００９１】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類
を挙げることができる。

【００９２】含窒素化合物（II）としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００９３】含窒素化合物（III)としては、例えばポリ
エチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げる
ことができる。上記ウレア化合物としては、例えば尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア
等を挙げることができる。

【００９４】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができ
る。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物
（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒
素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に
好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が
特に好ましい。

【００９５】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明における酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）重合体１０
０重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散
制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、プロセス
条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法
忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超え
ると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下す
る傾向がある。

【００９６】アルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて（Ａ）重合体以外のア
ルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。このような
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性
を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液
に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を
使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物か
ら形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速
度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させる
ことができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液
に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ま
しいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシス
チレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類、ビニル
安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシ
メトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量
体のエチレン性不飽和結合が開裂した繰返し単位を少な
くとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂
に代表される酸性官能基を含有する重縮合系樹脂等を挙
げることができる。前記付加重合系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可
溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有す
ることもできる。このような他の繰返し単位としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール等の単量体のエチレン性不飽和
結合が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重
合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透
過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるとい
う観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類および
ポリ（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）類が好まし
い。前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
は、前記単量体（混合物）を、ラジカル重合、アニオン
重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒
を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、沈澱重合等の適宜の重合形態で（共）重合すること
により製造することができる。また、前記重縮合系樹脂
からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮
合系繰返し脂単位のみから構成されていてもよいが、生
成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他
の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような重縮合系樹脂としては、１種以上のフェノー
ル類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮
合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性
触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混
合媒質中で、（共）重縮合することにより製造すること
ができる。前記フェノール類としては、例えばｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができ、また、アルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げる
ことができる。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、
１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜
５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０
００である。前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）重合体１０
０重量部当たり、通常、２００重量部以下である。

【００９７】各種添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合するこ
ともできる。上記界面活性剤は、組成物の塗布性やスト
リエーション、レジストとしての現像性等を改良する作
用を示す。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メ
ガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本イン
キ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１
０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，Ｓ
Ｃー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学
工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、
通常、２重量部以下である。上記増感剤は、放射線のエ
ネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤
に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加す
る作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を
向上させる効果を有する。好ましい増感剤としては、例
えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾ
フェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、
ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチ
アジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形
分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下である。また、染料および／または
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ
−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存
安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００９８】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。上記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジ
エチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル
等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキ
シ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸
メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチ
ロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用さ
れる。溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形
分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量
部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好まし
くは１００〜２，０００重量部である。

【００９９】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された各組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク
を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するよう
に該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射
線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件
は、組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。本
発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上さ
せるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベー
ク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件
は、組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。また、レ
ジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。次いで、露光された
レジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像
液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア
水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素
環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，
３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくと
も１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶
剤や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後、水洗する。

【０１００】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但
し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるもので
はない。ここで、「部」は重量基準である。実施例およ
び比較例におけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。解像度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露
光量を、０．２６Ｅｏｐとし、０．２６Ｅｏｐで露光し
たときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μ
ｍ）を、解像度とした。定在波の影響 パターン断面を走査型電子顕微鏡により観測して、レジ
ストパターンにおける定在波の影響を評価した。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌa と上辺寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡により測定し、０．９＜Ｌb ／Ｌ
a ＜１．１のとき、パターン形状が良好；０．９≧Ｌb
／Ｌa のとき、パターン形状がラウンドトップ；Ｌb ／
Ｌa ≧１．１のとき、パターン形状がＴ−トップとして
評価した。フォーカス許容性 線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面において、
ベストフォーカスから上下に焦点がずれてもベストフォ
ーカスのときと同等のパターン形状を得られる場合の、
その焦点のずれ（最大値）を測定して、フォーカス許容
性とした。

【０１０１】（Ａ）重合体の合成 合成例１ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルの
セパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加
えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合
溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、
低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリ
コールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時
間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶
液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真
空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、
Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。こ
のポリマーを、重合体（ａ−１）とする。

【０１０２】合成例２ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロ
フラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに
入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合
開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて
反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−
１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去し
て、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成
例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）
とする。

【０１０３】合成例３ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ
を、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビス
イソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重
合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様
に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ｐ−
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としたのち、合
成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４４であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対
１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とす
る。

【０１０４】合成例４ 重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリット
ルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行っ
た。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し
て、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア
水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３
４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有
するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−
１）とする。

【０１０５】合成例５〜１０ 表１に示した割合で表１に示した重合体と表１に示した
ビニルエーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応
させて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。

【０１０６】合成例１１ 合成例１で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇ
をアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢
酸ｔ−ブチル１１．７ｇおよび炭酸カリウム１０ｇを添
加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。次いで、
反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液と
水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去した。
その後、反応生成物をアセトンに再溶解させたのち、水
中に滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であり、また¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２
８モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換され
た構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重
合体（Ａ−８）とする。

【０１０７】

【実施例】

実施例１〜１０ 表２に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物
溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエ
ハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用
い、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．
０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２０
０５ ＥＸ８Ａ）を使用して露光を行ったのち、ホット
プレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを
行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬
法により現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパ
ターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結
果を、表３に示す。これに対して、実施例１あるいは実
施例４で酸素官能性化合物を省略した場合、定在波の影
響が認められ、また実施例５で酸素官能性化合物を省略
した場合、定在波の影響がかなり認められた。ここで、
各実施例における（Ｂ）酸発生剤および（Ｃ）酸素官能
性化合物、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりで
ある。（Ｂ）酸発生剤 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルジカルボキシミド Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン （Ｃ）酸素官能性化合物 Ｃ−１：ｎ−ラウリルアルコール Ｃ−２：トリメチロールプロパン Ｃ−３：ポリエチレングリコール（平均分子量４００） Ｃ−４：トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル Ｃ−５：下記式で表されるフェノール官能性化合物

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】酸拡散制御剤 イ：ニコチン酸アミド ロ：トリオクチルアミン溶剤 ＥＬ ：乳酸エチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル ：

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、定在
波の影響が少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感
度、解像度、パターン形状、プロセス許容性等を含めた
特性バランスが極めて優れており、高精度の微細なレジ
ストパターンを安定して形成することができる。したが
って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微
細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化
学増幅型レジストとして極めて好適に使用することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸により分解しうるアセタール
   基、酸により分解しうるケタール基および酸により分解
   しうるｔ−ブチル基をもつ置換基の群から選ばれる少な
   くとも１種の基を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発
   生剤、並びに（Ｃ）フェノール性水酸基、アルコール性
   水酸基およびエチレンオキサイド鎖の群から選ばれる少
   なくとも１種の官能基を有する分子量１，０００以下の
   化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。