JPH08101506A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に解像度およびパターン形状が優れるとと
もに、感度、現像性、プロセス安定性等にも優れ、しか
もコントラスト、耐熱性等も良好な化学増幅型ポジ型レ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物[I] 、[II]お
よび[III] を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物[I] は、１−メトキシ
エチルアクリレートで代表されるアセタール基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの重合体（Ａ）および感放射線
性酸発生剤（Ｂ）を含有し、感放射線性樹脂組成物[II]
は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）とを含有する。また、感放射線性樹脂組成物[II
I] は、２−テトラヒドロピラニルアクリレートで代表
されるアセタール基含有（メタ）アクリル酸エステルの
重合体（Ａ')、前記成分（Ｂ）および（Ｃ）並びに酸拡
散制御剤（Ｄ）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグ
ラフィープロセスの開発が強く推し進められている。し
かしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００nm）
や近紫外線（波長４００〜３００nm）を用いる方法で
は、このような微細パターンを高精度に形成することが
困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成で
き、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３０
０nm以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが
提案されている。このような短波長の放射線を用いるリ
ソグラフィープロセスとしては、例えばKrFエキシマレ
ーザー（波長２４８nm）、 ArFエキシマレーザー（波長
１９３nm）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提
案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応
する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビ
ジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジ
スト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改
良・開発が精力的に進められている。このような化学増
幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤
への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で
化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反
応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部にお
いて変化する現象を利用して、パターンを形成するもの
である。そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較
的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、
アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチル
エステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂
（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した
樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）、（メ
タ）アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−
３９６６５号参照）等を使用したレジストが知られてい
る。しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそ
れぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を
伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いる場
合、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応に
より、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分が放
出されるため、露光部において体積収縮を生じ、その結
果、パターン形状が歪みやすく、高精度のレジストパタ
ーンの形成が困難である。またシリル基を有する樹脂を
用いる場合、パターン形状は一般に良好であるが、シリ
ル基が存在しないレジストにくらべて、基板からの剥離
性に劣るという難点がある。さらに（メタ）アクリル酸
系樹脂を用いる場合には、レジストとシリコン等の基板
との接着性が不十分であり、またレジストの構成樹脂と
して芳香族系樹脂（例えばフェノール系ノボラック樹脂
等）を用いる場合にくらべて、ドライエッチング耐性も
低いという問題がある。このような従来の化学増幅型レ
ジストにおける問題を解決するため、近年、フェノール
骨格と（メタ）アクリル酸エステル単位との両者を含有
する樹脂（例えば特開平４−２５１２５９号公報、同５
−１８１２７９号公報、同５−１１３６６７号公報等参
照）、環式（チオ）アセタール基を含有する芳香族ビニ
ル系樹脂（例えば特開平２−２５８５０号公報参照）、
環式アセタール基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂（例えば特開平４−２６８５０号公報参照）を
用いたレジストも提案されている。しかしながら、これ
らのレジストは、ドライエッチング耐性が改善されてい
るが、良好な矩形パターンが得難くパターン形状の面で
問題があり、また解像度、現像性、プロセス安定性等も
不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観点
からさらなる改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応する新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、体積収縮および基板との剥離不良や接着不
良を来すことのない感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、とくに解像度お
よびパターン形状が優れるとともに、感度、現像性、プ
ロセス安定性等にも優れ、しかもコントラスト、耐熱
性、基板との剥離性や接着性、ドライエッチング耐性等
も良好な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は第１に、下記一般式（１）で表される繰返し単位を
有する重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）
（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有する
感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物[I] 」とい
う。）、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、A は２価の酸素
原子または２価の硫黄原子を示し、R¹は水素原子または
メチル基を示し、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基
またはアラルキル基を示す。〕

【０００７】本発明によると、前記課題は第２に、重合
体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成
物[II]」という。）、によって達成される。

【０００８】本発明によると、前記課題は第３に、下記
一般式（２）で表される繰返し単位を有する重合体
（Ａ')、酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）お
よび酸拡散制御剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成
物（以下、「組成物[III] 」という。）、によって達成
される。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔一般式（２）において、A は２価の酸素
原子または２価の硫黄原子を示し、R⁷は水素原子または
メチル基を示し、R⁸、R⁹およびR¹⁰ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基ま
たはアラルキル基を示し、複数存在するR⁹あるいはR¹⁰
はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは１以上の整数
である。〕

【００１１】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。重合体（Ａ）および重合体（Ａ') 先ず、組成物[I] および組成物[II]において使用される
重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰返し単
位を有するものである。この場合、一般式（１）で表さ
れる繰返し単位は、重合体（Ａ）中に２種以上存在する
ことができる。また、重合体（Ａ）は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体である
ことができる。前記グラフト共重合体の場合、一般式
（１）で表される繰返し単位は、重合体主鎖中に存在し
ても重合体側鎖中に存在してもよい。一般式（１）にお
いて、A は２価の酸素原子または２価の硫黄原子を示
し、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ア
リール基、アリールオキシ基またはアラルキル基を示
す。組成物[I] および組成物[II]においては、R²〜R⁶の
アルキル基、アルコキシル基およびアルキルチオ基の炭
素数は１〜４が好ましく、アリール基およびアリールオ
キシ基の炭素数は６〜１２が好ましく、またアラルキル
基の炭素数は７〜１２が好ましい。一般式（１）におけ
る水素原子以外のR²〜R⁶の例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシル基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基等のアリール基；フェノキシ
基、ナフトキシ基、フェニルフェノキシ基等のアリール
オキシ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェニルベ
ンジル基等のアラルキル基を挙げることができる。一般
式（１）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例
としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチ
ルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、エト
キシメチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリ
レート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エト
キシエチルアクリレート、１−エトキシエチルメタクリ
レート、１−メトキシ−１−メチルエチルアクリレー
ト、１−メトキシ−１−メチルエチルメタクリレート、
ジメトキシメチルアクリレート、ジメトキシメチルメタ
クリレート、１，１−ジメトキシエチルアクリレート、
１，１−ジメトキシエチルメタクリレート、メトキシ
（エトキシ）メチルアクリレート、メトキシ（エトキ
シ）メチルメタクリレート、１，１−ジエトキシエチル
アクリレート、１，１−ジエトキシエチルメタクリレー
ト、ベンジルオキシメチルアクリレート、ベンジルオキ
シメチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルア
クリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレー
ト、（フェノキシメトキシ）メチルアクリレート、（フ
ェノキシメトキシ）メチルメタクリレート、１−（フェ
ノキシメトキシ）エチルアクリレート、１−（フェノキ
シメトキシ）エチルメタクリレート、（フェニルエトキ
シ）メチルアクリレート、（フェニルエトキシ）メチル
メタクリレート、１−（フェニルエトキシ）エチルアク
リレート、１−（フェニルエトキシ）エチルメタクリレ
ート、フェニル（メトキシ）メチルアクリレート、フェ
ニル（メトキシ）メチルメタクリレート、フェニル（エ
トキシ）メチルアクリレート、フェニル（エトキシ）メ
チルメタクリレート、１−フェニル−１−メトキシエチ
ルアクリレート、１−フェニル−１−メトキシエチルメ
タクリレート、１−フェニル−１−エトキシエチルアク
リレート、１−フェニル−１−エトキシエチルメタクリ
レート、フェノキシ（メトキシ）メチルアクリレート、
フェノキシ（メトキシ）メチルメタクリレート、フェノ
キシ（エトキシ）メチルアクリレート、フェノキシ（エ
トキシ）メチルメタクリレート、１−フェノキシ−１−
メトキシエチルアクリレート、１−フェノキシ−１−メ
トキシエチルメタクリレート、１−フェノキシ−１−エ
トキシエチルアクリレート、１−フェノキシ−１−エト
キシエチルメタクリレート、２−フェニル−１−メトキ
シエチルアクリレート、２−フェニル−１−メトキシエ
チルメタクリレート、２−フェニル−１−エトキシエチ
ルアクリレート、２−フェニル−１−エトキシエチルメ
タクリレート、１−ベンジル−１−メトキシエチルアク
リレート、１−ベンジル−１−メトキシエチルメタクリ
レート、１−ベンジル−１−エトキシエチルアクリレー
ト、１−ベンジル−１−エトキシエチルメタクリレート
等を挙げることができる。

【００１２】また、組成物[III] において使用される重
合体（Ａ')は、前記一般式（２）で表される繰返し単位
を有するものである。この場合、一般式（２）で表され
る繰返し単位は、重合体（Ａ')中に２種以上存在するこ
とができる。また、重合体（Ａ')は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体である
ことができる。前記グラフト共重合体の場合、一般式
（２）で表される繰返し単位は、重合体主鎖中に存在し
ても重合体側鎖中に存在してもよい。一般式（２）にお
いて、A は２価の酸素原子または２価の硫黄原子を示
し、R⁷は水素原子またはメチル基を示し、R⁸、R⁹および
R¹⁰ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基またはアラルキル基を示し、ｎは
１以上の整数である。この場合、複数存在するR⁹は同一
でも異なってもよく、また複数存在するR¹⁰ は同一でも
異なってもよい。組成物[III] においては、R⁸〜R¹⁰ の
アルキル基、アルコキシル基およびアルキルチオ基の炭
素数は１〜４が好ましく、アリール基およびアリールオ
キシ基の炭素数は６〜１２が好ましく、アラルキル基の
炭素数は７〜１２が好ましく、またｎは３〜６の整数が
好ましい。一般式（２）における水素原子以外のR⁸〜R
¹⁰ の例としては、一般式（１）における水素原子以外
のR²〜R⁶と同様の基を挙げることができる。一般式
（２）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例と
しては、２−テトラヒドロフラニルアクリレート、２−
テトラヒドロフラニルメタクリレート、２−テトラヒド
ロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメ
タクリレート等を挙げることができる。

【００１３】重合体（Ａ）および重合体（Ａ')は、それ
ぞれ前記一般式（１）で表される繰返し単位あるいは前
記一般式（２）で表される繰返し単位のみからなること
もでき、また他の繰返し単位をさらに含有することもで
きる。前記他の繰返し単位としては、例えばスチレン、
αーメチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類
またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル、アミルエステル、２−ヒドロキシエチル
エステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
エステル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）
アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等
の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等の不飽和ジカルボン酸イミド類；ビニルアルコー
ル、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類
や、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他の単量体
の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることがで
きる。これらの他の繰返し単位は、１種または２種以上
存在することができる。重合体（Ａ）および重合体
（Ａ')は、それぞれ前記一般式（１）で表される繰返し
単位あるいは前記一般式（２）で表される繰返し単位を
与える単量体を、場合により前記他の繰返し単位を与え
る単量体とともに、例えばラジカル重合、熱重合、アニ
オン重合、リビングアニオン重合等の各種の重合方法に
より重合することにより製造することができるが、ラジ
カル重合および熱重合が好ましい。前記ラジカル重合に
おける重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ア
ゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物；過酸化物と
アミン類、メルカプタン類、スルフィン酸類、α−ヒド
ロキシカルボニル化合物、Ｌ−アルコルビン酸、ヒドラ
ジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等の還元剤とから
なるレドックス触媒等を挙げることができる。また前記
ラジカル重合あるいは熱重合に際しては、場合により連
鎖移動剤、例えば四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類；オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプタン
類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類；ジ
ペンテン、ターピノレン等のテルペン類等の１種以上を
添加することもできる。また、一般式（１）で表される
繰返し単位あるいは一般式（２）で表される繰返し単位
を与える単量体の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合等の適宜の重合形態で実
施することができるが、非環式（ヒドロキシ）エーテル
類、環式エーテル類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類等の、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')
に対する溶媒中で実施することが好ましい。重合体
（Ａ）および重合体（Ａ')のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、組成物[I] 、組
成物[II]および組成物[III] の塗布性や、これらの組成
物から形成されるレジストの感度、解像度、現像性、耐
熱性等の特性を考慮して適宜選定されるが、好ましくは
３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは４，００
０〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜４０，
０００である。Ｍｗが３，０００未満では、レジストと
しての塗布性、耐熱性等が低下する傾向があり、また６
０，０００を超えると、レジストとしての感度、解像
度、現像性等が低下する傾向がある。さらに、重合体
（Ａ）および重合体（Ａ')のＭｗとポリスチレン換算数
平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、レジストとしての感度、解像度、現像性、耐
熱性等の特性上、１〜５が好ましく、さらに好ましくは
２〜４である。組成物[I] 、組成物[II]および組成物[I
II] においては、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')と
して、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上
の重合体成分の混合物を使用することもできる。このよ
うな場合も少なくとも、混合物中に含まれる各重合体成
分のＭｗが３，０００〜６０，０００の範囲内にあり、
Ｍｗ／Ｍｎが１〜５の範囲内にあることが好ましい。ま
た、組成物[I] および組成物[II]における重合体（Ａ）
として、前記一般式（１）で表される繰返し単位および
／または他の繰返し単位が異なる２種以上の重合体を併
用することができ、組成物[III] における重合体（Ａ')
として、前記一般式（２）で表される繰返し単位および
／または他の繰返し単位が異なる２種以上の重合体を併
用することができる。さらに所望により、組成物[I] お
よび組成物[II]において、重合体（Ａ）の一部を重合体
（Ａ')で置き換えることもでき、また組成物[III] にお
いて、重合体（Ａ')の一部を重合体（Ａ）で置き換える
こともできる。

【００１４】酸発生剤（Ｂ） 組成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] において使
用される酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６０−
１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、
特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１
２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等に開示さ
れているオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、
スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キ
ノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジア
ゾメタン化合物等を挙げることができる。これらの酸発
生剤（Ｂ）の例を、以下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。

【００１５】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えばポリヒドロキシ
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物、ジアゾベンゾキノンン化合物、ジアゾナフトキノ
ン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合
物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および／または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化
合物等が好ましい。このようなキノンジアジド化合物の
具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’４，
４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒド
ロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェ
ニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，
５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−ト
リス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシ
トリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，
４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、
２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−
ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）
ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類等を挙げることができる。これら
のキノンジアジド化合物のうち、好ましい化合物は、下
記構造式（３）で表される、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタンの１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルで
ある。

【００１６】

【化３】 〔ここで、Ｚは水素原子または式（４）

【化４】 で表される置換基を示す。〕 構造式（３）において、Ｚが式（４）で表される置換基
である割合は、Ｚの平均７５〜９５％が該置換基であ
り、特に平均８５％であることが好ましい。

【００１７】スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記構造式
（５）で表される化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここで、X はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R¹¹ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。） このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カン
ファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド等を挙げることができる。

【００２０】ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記構造式（６）
で表される化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】（ここで、R¹² およびR¹³ は相互に同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す。） このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルス
ルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生
剤（Ｂ）のうち、好ましい化合物は、オニウム塩化合
物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化
合物およびジアゾメタン化合物であり、特にトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールメタンス
ルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。組
成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] において、酸
発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。酸発生剤（Ｂ）の使用量は、各酸発
生剤の種類に応じて適宜選定されるが、重合体（Ａ）あ
るいは重合体（Ａ')１００重量部当たり、好ましくは
０．０５〜２０重量部であり、特に好ましくは０．１〜
１５重量部である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．０５
重量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用によ
る化学反応を有効に生起させることが困難となるおそれ
があり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する
際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生する
おそれがある。

【００２３】アルカリ可溶性樹脂（Ｃ） 組成物[II]および組成物[III] において使用されるアル
カリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液と親和性を示
す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基
等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可
溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
を使用することにより、レジスト被膜のアルカリ現像液
への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさ
らに向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定さ
れるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシ
メチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の
酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二
重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系
樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有す
る縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げる
ことができる。付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性
樹脂（Ｃ）は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性
二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されて
いてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶で
ある限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有す
ることもできる。このような他の繰返し単位としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性
二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができ
る。これらの付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜とし
たときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング
耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシ
スチレン）およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合
体が好ましい。前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可
溶性樹脂（Ｃ）は、例えば酸性官能基を有する１種以上
の単量体を、場合により１種以上の前記他の単量体とと
もに、（共）重合することにより製造することができ
る。また、酸性官能基が保護された単量体、例えばヒド
ロキシスチレンのフェノール性水酸基がｔ−ブチル基、
アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキル
シリル基等の保護基で保護された単量体の１種以上を、
場合により前記他の単量体とともに、（共）重合したの
ち、（共）重合体中の保護された基を、例えば加水分解
によって、酸性官能基に変換することにより製造するこ
とができる。前記（共）重合は、単量体や重合媒体の種
類等に応じて、ラジカル重合、熱重合、イオン重合等に
より、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重
合、乳化重合等の適宜の重合形態で実施することができ
る。さらに、重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）は、酸性官能基を含有する重縮合系繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような重縮合系樹脂は、例
えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類
とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる
重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中また
は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合するこ
とによって製造することができる。前記フェノール類と
しては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、 ２，３，５−トリメチルフェ
ノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることが
できる。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中における前記酸性
官能基を有する繰返し単位の含有率は、場合により含有
される他の繰返し単位の種類により一概に規定できない
が、通常、１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１０
０モル％である。特にヒドロキシスチレン−スチレン共
重合体における共重合割合は、ヒドロキシスチレンに由
来する繰返し単位１００個当たり、スチレンに由来する
繰返し単位が、通常、１００個以下、好ましくは３０以
下である。この場合、スチレンに由来する繰返し単位が
１００個を超えると、レジストとしての解像度が低下す
る傾向がある。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗは、組
成物[II]および組成物[III] の用途や所望の特性に応じ
て一概には規定できないが、通常、１，０００〜１５
０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００で
ある。特にアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてポリ（ヒド
ロキシスチレン）を使用する場合、そのＭｗは、重合体
（Ａ）あるいは重合体（Ａ')との相溶性およびレジスト
としての現像性の観点から、３，０００〜６０，０００
が好ましく、特に４，０００〜４０，０００が好まし
い。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてヒドロキシ
スチレン−スチレン共重合体を使用する場合、そのＭｗ
は、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')との相溶性およ
びレジストとしての現像性の観点から、２，０００〜５
０，０００が好ましく、特に４，０００〜４０，０００
が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、主鎖および
／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する場合、水
素添加して使用することもできる。この場合の水素添加
率は、炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好
ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であ
る。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカ
リ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解性が
低下する傾向がある。なお、水素添加ポリ（ヒドロキシ
スチレン）としては、丸善石油化学（株）から市販され
ているものを使用することもできる。組成物[II]および
組成物[III] において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
その種類や組合せは、重合体（Ａ）あるいは重合体
（Ａ')のアルカリ現像液に対する溶解性、アルカリ現像
条件等に応じて適宜選択される。組成物[II]および組成
物[III] におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の使用量
は、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')のアルカリ現像
液に対する溶解性、アルカリ現像条件等に応じて適宜選
択されるが、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')１００
重量部当たり、通常、０．１〜１０００重量部、好まし
くは０．５〜５００重量部である。特にアルカリ可溶性
樹脂（Ｃ）としてポリ（ヒドロキシスチレン）および／
またはその水素添加物を使用する場合、それらの使用量
はＭｗにもよるが、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')
１００重量部当たり、通常、０．５〜５００重量部、好
ましくは１．０〜３００重量部である。ポリ（ヒドロキ
シスチレン）および／またはその水素添加物の使用量が
０．５重量部未満では、レジストのアルカリ現像液への
溶解速度に対する制御効果が小さくなり、現像性が必ず
しも十分改善されないおそれがあり、また５００重量部
を超えると、レジストのアルカリ現像液に対する溶解速
度が高くなりすぎ、レジストとしての解像度が低下する
傾向がある。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてヒ
ドロキシスチレン−スチレン共重合体および／またはそ
の水素添加物を使用する場合、それらの使用量はヒドロ
キシスチレンおよびスチレンの共重合割合やＭｗにもよ
るが、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')１００重量部
当たり、通常、０．５〜１，０００重量部、好ましくは
１．０〜３００重量部である。ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体および／またはその水素添加物の使用量
が０．５重量部未満では、レジストのアルカリ現像液へ
の溶解速度に対する制御効果が小さくなり、現像性が必
ずしも十分改善されないおそれがあり、また１，０００
重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する
傾向がある。

【００２４】酸拡散制御剤（Ｄ） 組成物[III] において使用される酸拡散制御剤（Ｄ）
は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト
被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ま
しくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
酸拡散制御剤（Ｄ）を使用することにより、パターン形
状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法に
対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。こ
のような酸拡散制御剤（Ｄ）としては、露光や加熱によ
り塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、そ
の具体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプ
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチ
ルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、ト
リデシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチ
ルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェ
ニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジ
ン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピ
リジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−
４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピ
リジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四
酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２
−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ア
ミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１
−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−
アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハ
ク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジイル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることがで
きる。これらの酸拡散制御剤（Ｄ）は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。組成物[III]
における酸拡散制御剤（Ｄ）の使用量は、重合体（Ａ')
１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸
拡散制御剤（Ｄ）の使用量が０．００１重量部未満で
は、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実
度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、組成物[I] および組成物[II]におい
ても、所望により、前記酸拡散制御剤（Ｄ）の１種以上
を配合することができ、それにより、パターン形状、特
にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する
寸法忠実度等がさらに改良される。組成物[I] あるいは
組成物[II]における酸拡散制御剤（Ｄ）の使用量は、重
合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散
制御剤（Ｄ）の使用量が１０重量部を超えると、レジス
トとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。

【００２５】さらに、組成物[I] 、組成物[II]および組
成物[III] においては、必要に応じて、溶解制御剤、界
面活性剤、増感剤等を配合することができる。溶解制御剤 溶解制御剤は、組成物[I] 、組成物[II]および組成物[I
II] のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在
下で分解、例えば加水分解されて、そのアルカリ溶解性
を制御する性質が変化する酸感応性物質である。より具
体的には、各組成物のアルカリ溶解性を制御することが
できる酸分解性基を有する化合物であり、酸の存在下で
酸分解性基が分解されて、酸性官能基へと解裂し、その
結果各組成物に対するアルカリ溶解性制御効果を低下も
しくは消失する作用を発現するか、または各組成物のア
ルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物であ
る。このような溶解制御剤としては、例えばフェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子
を、酸の存在下で分解、例えば加水分解される酸分解性
基で置換した化合物等を挙げることができ、低分子の化
合物でも高分子の化合物でもよい。好ましい低分子の溶
解制御剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール化合物
や、ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸
性官能基に、酸分解性基を導入した化合物（以下、「溶
解制御剤」という。）等を挙げることができる。溶解
制御剤の具体例としては、下記式（７）〜（９）で表
される化合物を挙げることができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】また、高分子の溶解制御剤としては、例え
ば前述したアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）等のアルカリ可溶
性樹脂中の酸性官能基に、酸分解性基を導入した樹脂
（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙げることが
できる。溶解制御剤における酸分解性基としては、例
えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキ
ル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、環式酸分解性基等を挙げることができ
る。前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、シクロプ
ロピルメチル基、ベンジル基、ピペロニル基や、これら
の基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等を挙げること
ができる。前記１−置換エチル基としては、例えば１−
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノ
キシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シク
ロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、α−メチ
ルフェナシル基や、これらの基の酸素原子を硫黄原子で
置換した基等を挙げることができる。前記１−分岐アル
キル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。前記シリ
ル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲル
ミル基、トリエチルゲルミル基、トリイソプロピルゲル
ミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリフェニルゲ
ルミル基等を挙げることができる。前記アルコキシカル
ボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。前記アシル基としては、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリロイル基、
ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニ
ル基、グルタリル基、（メタ）アクリロイル基、カンホ
ロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、シンナモイル
基、ニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシ
ル基等を挙げることができる。前記環式酸分解性基とし
ては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、２−１，３−ジオキソラニル基、ベン
ゾ−２−１，３−ジオキソラニル基や、これらの基の酸
素原子を硫黄原子で置換した基等を挙げることができ
る。これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒド
ロチオフラニル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
溶解制御剤は、例えばアルカリ可溶性樹脂中の中の酸
性官能基の水素原子を、１種以上の酸分解性基で置換す
ることによって、あるいは１種以上の酸分解性基を有す
る単量体の（共）重合、あるいは１種以上の酸分解性基
を有する重縮合成分の（共）重縮合によって製造するこ
とができる。溶解制御剤における酸分解性基の導入率
（溶解制御剤中の酸性官能基と酸分解性基との合計数
に対する酸分解性基の数の割合）は、好ましくは１５〜
１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ま
しくは２０〜８０％である。溶解制御剤のＭｗは、組
成物[I] 、組成物[II]あるいは組成物[III] の用途や所
望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。組成物[I] 、組成物[II]および組成物[I
II] における溶解制御剤は、溶解制御剤等の低分子溶
解制御剤および溶解制御剤等の高分子溶解制御剤のそ
れぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができ、また低分子溶解制御剤と高分子溶解制
御剤とを併用することもできる。組成物[I] 、組成物[I
I]および組成物[III] における溶解制御剤の配合量は、
各組成物の用途や所望の特性に応じて適宜選定される
が、重合体（Ａ）あるいは重合体（Ａ')１００重量部当
たり、１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは
５０重量部以下である。溶解制御剤の配合量が１００重
量部を超えると、組成物の成膜性、膜強度等が低下する
傾向がある。

【００３０】界面活性剤 界面活性剤は、組成物[I] 、組成物[II]および組成物[I
II] の塗布性やストリエーション、レジストとしての現
像性等をさらに改善する作用を示す。このような界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あ
るいは両性のいずれでも使用することができるが、好ま
しい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオ
ン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキル
フェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂
肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越
化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、
エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック
（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリー
エム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の
各シリーズを挙げることができる。これらの界面活性剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、その配合量は、組成物[I] 、組成物[II]および組成
物[III] 中の界面活性剤成分を除く全固形分１００重量
部当たり、通常、界面活性剤の有効成分が２重量部以下
である。増感剤 増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネル
ギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量
を増加する作用を示すもので、組成物[I] 、組成物[II]
および組成物[III] から得られるレジストの見掛けの感
度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例を挙
げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができ、その配合量
は、組成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] 中の全
固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好
ましくは３０重量部以下である。その他の添加剤 染料および／または顔料を配合することにより、露光部
の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を
緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接
着性をさらに改善することができる。さらに、他の添加
剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等の
ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡
剤等を配合することもできる。これらの他の添加剤の合
計配合量は、組成物[I] 、組成物[II]および組成物[II
I] 中の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００３１】以上詳細に説明したように、組成物[I] は
重合体（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を必須成分とし、組
成物[II]は重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）およびアルカ
リ可溶性樹脂（Ｃ）を必須成分とし、さらに組成物[II
I] は重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性
樹脂（Ｃ）および酸拡散制御剤（Ｄ）を必須成分とする
が、ここで、各組成物の好ましい配合組成を、主な他の
添加剤を配合する場合も含めて以下にまとめて例示す
る。組成物[I] は、好ましくは（イ）重合体（Ａ）１０
０重量部および酸発生剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部、
場合により添加される酸拡散制御剤（Ｄ）１０重量部以
下、並びに場合により添加される溶解制御剤１００重量
部以下からなり、特に好ましくは（ロ）重合体（Ａ）１
００重量部および酸発生剤（Ｂ）０．１〜１５重量部、
場合により添加される酸拡散制御剤（Ｄ）５重量部以
下、並びに場合により添加される溶解制御剤５０重量部
以下からなる。組成物[II]は、好ましくは（ハ）重合体
（Ａ）１００重量部、酸発生剤（Ｂ）０．０５〜２０重
量部およびアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）０．１〜１０００
重量部（但し、ポリ（ヒドロキシスチレン）および／ま
たはその水素添加物の場合は０．５〜５００重量部、ヒ
ドロキシスチレン−スチレン（共）重合体および／また
はその水素添加物の場合は０．５〜１，０００重量
部）、場合により添加される酸拡散制御剤（Ｄ）１０重
量部以下、並びに場合により添加される溶解制御剤１０
０重量部以下からなり、特に好ましくは（ニ）重合体
（Ａ）１００重量部、酸発生剤（Ｂ）０．１〜１５重量
部およびアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）０．５〜５００重量
部（但し、ポリ（ヒドロキシスチレン）および／または
その水素添加物の場合は１．０〜３００重量部、ヒドロ
キシスチレン−スチレン（共）重合体および／またはそ
の水素添加物の場合は１．０〜３００重量部）、場合に
より添加される酸拡散制御剤（Ｄ）５重量部以下、並び
に場合により添加される溶解制御剤５０重量部以下から
なる。組成物[III] は、好ましくは（ホ）重合体（Ａ）
１００重量部、酸発生剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部、
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）０．１〜１０００重量部（但
し、ポリ（ヒドロキシスチレン）および／またはその水
素添加物の場合は０．５〜５００重量部、ヒドロキシス
チレン−スチレン（共）重合体および／またはその水素
添加物の場合は０．５〜１，０００重量部）、酸拡散制
御剤（Ｄ）０．００１〜１０重量部、並びに場合により
添加される溶解制御剤１００重量部以下からなり、特に
好ましくは（ヘ）重合体（Ａ）１００重量部、酸発生剤
（Ｂ）０．１〜１５重量部およびアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）０．５〜５００重量部（但し、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）および／またはその水素添加物の場合は１．
０〜３００重量部、ヒドロキシスチレン−スチレン
（共）重合体および／またはその水素添加物の場合は
１．０〜３００重量部）、酸拡散制御剤（Ｄ）０．００
５〜５重量部、並びに場合により添加される溶解制御剤
５０重量部以下からなる。

【００３２】溶剤 組成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] は、その使
用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に
均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することにより、組成物溶液として調製さ
れる。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジ
ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−
プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イ
ソブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブ
チル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸
ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪
酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸
ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等
のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げること
ができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その使用量は、組成物[I]
、組成物[II]および組成物[III] 中の全固形分１００
重量部に対して、通常、２０〜３，０００重量部、好ま
しくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１０
０〜２，０００重量部である。

【００３３】レジストパターンの形成 組成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] からレジス
トパターンを形成する際には、前記のようにして調製さ
れた各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布
等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハ
ー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗
布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により
予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行っ
たのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その
際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類
に応じて、例えばｉ線（波長３６５nm）等の紫外線； A
rFエキシマレーザー（波長１９３nm）、 KrFエキシマレ
ーザー（波長２４８nm）等の遠紫外線；シンクロトロン
放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等を適宜選択し
て使用する。また、露光量等の露光条件は、各組成物の
配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定され
る。本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を
向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後
ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条
件は、組成物[I] 、組成物[II]および組成物[III] の配
合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。また、
前記レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中
に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジ
スト被膜上に保護膜を設けることもできる。次いで、ア
ルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレ
ジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液として
は、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ
−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ
−あるいはトリ−アルカノールルアミン類；複素環式ア
ミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；
コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７
−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，
０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。これらのア
ルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。また、前記アルカリ性水溶液から
なる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後水洗する。

【００３４】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗおよ
びＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並びに各レジストの評価
は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペース
パターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量
を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価し
た。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。残膜率 レジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さ
の割合（％）を残膜率とした。プロセス安定性 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークおよびアルカリ現像を行った
レジストパターンと、露光後２時間放置して露光後ベー
クおよびアルカリ現像を行ったレジストパターンについ
て、前記評価要領に基づくパターン形状等を比較してプ
ロセス安定性を評価した。

【００３５】重合体（Ａ）の合成 合成例１ １−エトキシエチルアクリレート７２ｇ（０．５モル）
をプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０ｇ中
に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添加した
のち、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持して、１
０時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴
下して重合体を凝固させ、白色の粉末状重合体（Ａ）
（収率６０％）を得た。この重合体（Ａ）は、Ｍｗが２
５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。この重合体
（Ａ）を、重合体（Ａ-1) とする。 合成例２ 仕込み単量体を、１−メトキシエチルアクリレート６５
ｇ（０．５モル）に変更した以外は、合成例１と同様に
して、白色の粉末状重合体（Ａ）（収率６１％）を得
た。この重合体（Ａ）は、Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．６５であった。この重合体（Ａ）を、重合体
（Ａ-2) とする。 合成例３ 仕込み単量体を、１−メトキシ−１−メチルエチルアク
リレート７２．５ｇ（０．５モル）に変更した以外は、
合成例１と同様にして、白色の粉末状重合体（Ａ）（収
率６３％）を得た。この重合体（Ａ）は、Ｍｗが３２，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であった。この重合体
（Ａ）を、重合体（Ａ-3) とする。 合成例４ 仕込み単量体を、１−メトキシエチルメタクリレート７
１ｇ（０．５モル）、メチルメタクリレート２５．２ｇ
（０．３モル）およびメタクリル酸１６ｇ（０．２モ
ル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、白色の
粉末状重合体（Ａ）（収率６１％）を得た。この重合体
（Ａ）は、Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５
であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、１−メトキシエチル
メタクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリ
ル酸の共重合比（モル比）は、４８：３１：２１であっ
た。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ-4) とする。

【００３６】重合体（Ａ')の合成 合成例５ ２−テトラヒドロピラニルアクリレート７８ｇ（０．５
モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル８０
ｇ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添加
したのち、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持し
て、１０時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の水
中に滴下して重合体を凝固させ、白色の粉末状重合体
（Ａ')（収率８０％）を得た。この重合体（Ａ')は、Ｍ
ｗが２５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６であった。こ
の重合体（Ａ')を、重合体（Ａ'-1)とする。 合成例６ 仕込み単量体を、２−テトラヒドロフラニルアクリレー
ト７１ｇ（０．５モル）に変更した以外は、合成例５と
同様にして、白色の粉末状重合体（Ａ')（収率８０％）
を得た。この重合体（Ａ')は、Ｍｗが３２，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．７０であった。この重合体（Ａ')を、重
合体（Ａ'-2)とする。 合成例７ 仕込み単量体を、２−テトラヒドロピラニルアクリレー
ト７８ｇ（０．５モル）およびメチルメタクリレート４
２ｇ（０．５モル）に変更した以外は、合成例５と同様
にして、白色の粉末状重合体（Ａ')（収率８０％）を得
た。この重合体（Ａ')は、Ｍｗが２５，４００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．６６であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、２−
テトラヒドロピラニルアクリレートとメチルメタクリレ
ートとの共重合比（モル比）は、５０：５０であった。
この重合体（Ａ')を、重合体（Ａ'-3)とする。

【００３７】アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合成 合成例８ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）、ス
チレン３０ｇ（０．３モル）およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６ｇをジオキサン３３０ｇ中に溶解したの
ち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１２
時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のメタノール
中に滴下して生成樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をジオ
キサン中に再溶解したのち、希硫酸を添加し、９０℃で
１０時間加水分解反応を行って、アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）（収率８０％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが１
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、 ¹³C−ＮＭ
Ｒ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの
共重合比（モル比）が、８５：１５であった。この樹脂
を、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ-1) とする。 合成例９ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをジオキサン３
００ｇ中に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に
保持して、１６時間重合させた。次いで合成例８と同様
にして、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（収率８０％）を得
た。この樹脂は、Ｍｗが２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５４のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。
この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ-2) とする。 合成例１０ スチレン５２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸１３０ｇ
（１．５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１．
６ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に溶解し、窒素雰
囲気下、反応温度を６０℃に保持して、６時間重合させ
た。次いで合成例８と同様に処理して、アルカリ可溶性
樹脂（Ｃ）（収率８０％）を得た。この樹脂は、Ｍｗが
２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３１であり、 ¹³C−Ｎ
ＭＲ分析の結果、スチレンとメタクリル酸との共重合比
（モル比）が、１４：８６であった。この樹脂を、アル
カリ可溶性樹脂（Ｃ-3) とする。

【００３８】比較重合体の合成 比較合成例１ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１２ｇおよびトリエチル
アミン５ｇをジオキサン５０ｇ中に溶解した溶液に、攪
拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを添加
し、室温でさらに６時間攪拌したのち、シュウ酸を添加
してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を
大量の水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合
体を純水で数回洗浄して、白色の重合体（収率８５％）
を得た。得られた重合体は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／
Ｍｎが２．８であり、 ¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基の水
素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
た構造を有するものであった。この重合体を、重合体
（α) とする。 比較合成例２ ｐ−ビニルフェノール２４ｇおよびｔ−ブチルメタクリ
レート１９ｇをジオキサン５０ｇ中に溶解したのち、合
成例５と同様にして、白色の重合体（収率６５％）を得
た。得られた重合体は、Ｍｗが２３，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．３であり、 ¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ビニ
ルフェノールとｔ−ブチルメタクリレートとの共重合比
（モル比）が、約７：３であった。この重合体を、重合
体（β) とする。

【００３９】実施例１〜１４、比較例１〜４ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜
厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２
に示す条件で露光および露光後ベークを行ったのち、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法によりアルカリ
現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを
形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（但し、（Ｃ
-1) 〜（Ｃ-3) を除く。) 、酸拡散制御剤（Ｄ）および
溶剤は、下記の通りである。 酸発生剤（Ｂ） （Ｂ-1) ：トリフェニルスルホニウムトリフレート （Ｂ-2) ：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシミド （Ｂ-3) ：ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル （Ｂ-4) ：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド （Ｂ-5) ：ビス( シクロヘキシルスルホニル) ジアゾメ
タン アルカリ可溶性樹脂（Ｃ） （Ｃ-4) ：水素添加ポリ（ヒドロキシスチレン）（商品
名ＰＨＭ−Ｃ、丸善石油化学製） 酸拡散制御剤（Ｄ） （Ｄ-1) ：ジアミノジフェニルメタン （Ｄ-2) ：ニコチン酸アミド （Ｄ-3) ：トリヘキシルアミン （Ｄ-4) ：ベンズイミダゾール 溶剤 EL ：乳酸エチル MMP ：３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、とく
に解像度およびパターン形状が優れるとともに、感度、
現像性、プロセス安定性等にも優れ、またコントラス
ト、耐熱性、基板との剥離性や接着性、ドライエッチン
グ耐性等も良好であり、高精度の微細パターンを安定し
て形成することができる。しかも、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒
子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。し
たがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さら
に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用
の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰返し単位
   を有する重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）
   を含有する感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、A は２価の酸素原子または２
   価の硫黄原子を示し、R¹は水素原子またはメチル基を示
   し、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なって
   もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アル
   キルチオ基、アリール基、アリールオキシ基またはアラ
   ルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合体（Ａ）、感放射線
   性酸発生剤（Ｂ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含
   有する感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）で表される繰返し単位
   を有する重合体（Ａ')、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、ア
   ルカリ可溶性樹脂（Ｃ）および酸拡散制御剤（Ｄ）を含
   有する感放射線性樹脂組成物。 【化２】 〔一般式（２）において、A は２価の酸素原子または２
   価の硫黄原子を示し、R⁷は水素原子またはメチル基を示
   し、R⁸、R⁹およびR¹⁰ は相互に同一でも異なってもよ
   く、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキル
   チオ基、アリール基、アリールオキシ基またはアラルキ
   ル基を示し、複数存在するR⁹あるいはR¹⁰ はそれぞれ同
   一でも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。〕