JP3203995B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- Y10S430/122—Sulfur compound containing
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグ
ラフィープロセスの開発が強く推し進められている。し
かしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００nm）
や近紫外線（波長４００〜３００nm）を用いる方法で
は、このような微細パターンを高精度に形成することが
困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成で
き、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３０
０nm以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが
提案されている。このような短波長の放射線を用いるリ
ソグラフィープロセスとしては、KrF エキシマレーザー
（波長２４８nm）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３
nm）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あ
るいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案され
ている。そして、このような短波長の放射線に対応する
高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネ
ス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
・開発が精力的に進められている。このような化学増幅
型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤へ
の放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を
発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化
学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応
等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部におい
て変化する現象を利用して、パターンを形成するもので
ある。そして、化学増幅型レジストのうち比較的良好な
レジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（例えば
特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例
えば特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アク
リル酸成分を含有する樹脂や、このような樹脂とフェノ
ール系ノボラック樹脂との混合物（例えば特開昭６３−
２５０６４２号公報参照）等を使用したレジストが知ら
れている。しかしながら、これらの化学増幅型レジスト
にはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の
困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチルエ
ステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用
いる場合、露光により発生した酸の触媒作用による化学
反応により、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成
分が放出されるため、露光部において体積収縮を生じ、
その結果、パターン形状が歪みやすく、高精度のレジス
トパターンの形成が困難である。またシリル基を有する
樹脂を用いる場合、パターン形状は一般に良好である
が、シリル基が存在しないレジストにくらべて、基板か
らの剥離性に劣るという難点がある。さらに（メタ）ア
クリル酸系樹脂を用いる場合には、レジストとシリコン
等の基板との接着性が不十分であり、またレジストの構
成樹脂として芳香族系樹脂（例えばフェノールノボラッ
ク樹脂等）を用いる場合にくらべて、ドライエッチング
耐性も低いという問題がある。このような化学増幅型レ
ジストにおける問題を解決するため、近年、フェノール
骨格と（メタ）アクリル酸エステル単位との両者を含有
する樹脂を用いたレジストが提案され、注目を集めてい
る（例えば特開平４−２５１２５９号公報、同５−１８
１２７９号公報、同５−１１３６６７号公報参照）。し
かしながら、これらのレジストでは、ドライエッチング
耐性は改善されているが、良好な矩形パターンが得難く
パターン形状の面で問題があり、また解像度、現像性等
も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観
点からさらなる改善が求められている。
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグ
ラフィープロセスの開発が強く推し進められている。し
かしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００nm）
や近紫外線（波長４００〜３００nm）を用いる方法で
は、このような微細パターンを高精度に形成することが
困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成で
き、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３０
０nm以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが
提案されている。このような短波長の放射線を用いるリ
ソグラフィープロセスとしては、KrF エキシマレーザー
（波長２４８nm）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３
nm）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あ
るいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案され
ている。そして、このような短波長の放射線に対応する
高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネ
ス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
・開発が精力的に進められている。このような化学増幅
型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤へ
の放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を
発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化
学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応
等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部におい
て変化する現象を利用して、パターンを形成するもので
ある。そして、化学増幅型レジストのうち比較的良好な
レジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（例えば
特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例
えば特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アク
リル酸成分を含有する樹脂や、このような樹脂とフェノ
ール系ノボラック樹脂との混合物（例えば特開昭６３−
２５０６４２号公報参照）等を使用したレジストが知ら
れている。しかしながら、これらの化学増幅型レジスト
にはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の
困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチルエ
ステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用
いる場合、露光により発生した酸の触媒作用による化学
反応により、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成
分が放出されるため、露光部において体積収縮を生じ、
その結果、パターン形状が歪みやすく、高精度のレジス
トパターンの形成が困難である。またシリル基を有する
樹脂を用いる場合、パターン形状は一般に良好である
が、シリル基が存在しないレジストにくらべて、基板か
らの剥離性に劣るという難点がある。さらに（メタ）ア
クリル酸系樹脂を用いる場合には、レジストとシリコン
等の基板との接着性が不十分であり、またレジストの構
成樹脂として芳香族系樹脂（例えばフェノールノボラッ
ク樹脂等）を用いる場合にくらべて、ドライエッチング
耐性も低いという問題がある。このような化学増幅型レ
ジストにおける問題を解決するため、近年、フェノール
骨格と（メタ）アクリル酸エステル単位との両者を含有
する樹脂を用いたレジストが提案され、注目を集めてい
る（例えば特開平４−２５１２５９号公報、同５−１８
１２７９号公報、同５−１１３６６７号公報参照）。し
かしながら、これらのレジストでは、ドライエッチング
耐性は改善されているが、良好な矩形パターンが得難く
パターン形状の面で問題があり、また解像度、現像性等
も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観
点からさらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応する新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また本発
明の他の目的は、体積収縮および基板との剥離不良や接
着不良を来すことのない感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は、とくに解像
度およびパターン形状が優れるとともに、感度および現
像性にも優れ、しかもコントラスト、耐熱性等も良好な
化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
を提供することにある。
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応する新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また本発
明の他の目的は、体積収縮および基板との剥離不良や接
着不良を来すことのない感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は、とくに解像
度およびパターン形状が優れるとともに、感度および現
像性にも優れ、しかもコントラスト、耐熱性等も良好な
化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は第１に、下記一般式（１）で表される共重合体
（イ）および感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生
剤」という。）（ロ）を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物（以下、「組成物Ａ」という。）、に
よって達成される。
題は第１に、下記一般式（１）で表される共重合体
（イ）および感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生
剤」という。）（ロ）を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物（以下、「組成物Ａ」という。）、に
よって達成される。
【化１】 〔一般式（１）において、R は水素原子またはメチル基
を示し、ｍおよびｎは各繰返し単位数を表す整数であ
り、０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５５および０．４
５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５の関係を満たす。〕
を示し、ｍおよびｎは各繰返し単位数を表す整数であ
り、０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５５および０．４
５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５の関係を満たす。〕
【０００５】本発明によると、前記課題は第２に、前記
共重合体（イ）、酸発生剤（ロ）およびアルカリ可溶性
樹脂（ハ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物（以下、「組成物Ｂ」という。）、によって達成
される。
共重合体（イ）、酸発生剤（ロ）およびアルカリ可溶性
樹脂（ハ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物（以下、「組成物Ｂ」という。）、によって達成
される。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。共重合体（イ） 組成物Ａおよび組成物Ｂにおいて使用される共重合体
（イ）は、前記一般式（１）で表される、イソプロペニ
ルフェノール類と（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共
重合体である。共重合体（イ）において、イソプロペニ
ルフェノール類のイソプロペニル基は、フェノール性水
酸基に対してオルソ位、メタ位あるいはパラ位であるこ
とができるが、特にパラ位にあることが好ましい。共重
合体（イ）は、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イ
ソプロペニルフェノールあるいはｐ−イソプロペニルフ
ェノール（以下、これらをまとめて「単量体ａ」とい
う。）の１種以上、好ましくはｐ−イソプロペニルフェ
ノール単独またはそれとｏ−イソプロペニルフェノール
および／またはｍ−イソプロペニルフェノールとの混合
物と、アクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル
酸ｔ−ブチル（これらをまとめて「単量体ｂ」とい
う。）とを、共重合することによって製造することがで
きる。このような共重合体（イ）は、ランダム共重合体
でも、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体でも
よい。前記共重合に際しては、例えばラジカル重合、ア
ニオン重合、リビングアニオン重合等の各種の重合方法
を選択することができるが、特にラジカル重合が好まし
い。また、前記共重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合等の適宜の重合形態で実
施することができるが、非環式（ヒドロキシ）エーテル
類、環式エーテル類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類等の、共重合体（イ）に対する良溶媒中で
ラジカル重合により実施することが好ましい。前記ラジ
カル重合における重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合
物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィン
酸類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アルコル
ビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等
の還元剤とからなるレドックス触媒等を挙げることがで
きる。特に前記ラジカル重合に際しては、場合により連
鎖移動剤、例えば四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類；オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプタン
類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類；ジ
ペンテン、ターピノレン等のテルペン類等を添加するこ
ともできる。また、前記共重合における重合温度は、使
用される重合開始剤や重合触媒、重合媒体等の種類に応
じ、生成される共重合体（イ）の分子量、重合速度等を
勘案して適宜選定される。共重合体（イ）における各単
量体の共重合割合は、一般式（１）において、０．１≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．６および０．４＜ｎ／（ｍ＋ｎ）
≦０．９の関係を満たすが、好ましくは０．３≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）＜０．６および０．４＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦
０．７、特に好ましくは０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．５５および０．４５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５で
ある。この場合、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１未満で、ｎ／
（ｍ＋ｎ）が０．９を超えると、基板との接着性やアル
カリ現像液に対する溶解性が低下するのみならず、組成
物Ｂで使用されるアルカリ可溶性樹脂（ハ）との相溶性
も不十分となって、レジストとしての塗布性が低下し、
またｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６以上で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が
０．４以下では、レジストとしての解像度が低下すると
ともに、共重合体（イ）の重合収率も低下する傾向が大
きくなる。また、組成物Ａおよび組成物Ｂにおいては、
共重合体（イ）が、０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５
５および０．４５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５の要件を
満たす限りでは、単量体ａおよび単量体ｂの共重合割合
が異なる２種以上の共重合体成分からなる混合物を使用
することもできる。この場合も、該混合物中に含まれる
各共重合体成分のｍおよびｎが、少なくとも前記要件を
満たすことが好ましい。なお、前記共重合に際しては、
重合後、単量体ａおよび単量体ｂの合計残留量が生成共
重合体（イ）に対して約１０重量％以下、望ましくは約
３重量％以下となるまで未反応単量体を除去・精製する
ことが好ましい。このような除去・精製は、例えば減圧
蒸留、溶媒による洗浄等により行うことができる。未反
応単量体の合計残留量が約１０重量％を超えると、組成
物Ａおよび組成物Ｂから形成されるレジスト皮膜の放射
線に対する透過性が不十分となり、解像度が低下する傾
向がある。共重合体（イ）のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、組成物Ａおよび
組成物Ｂの塗布性や、レジストとしての感度、解像度、
現像性、耐熱性等を考慮して適宜選定されるが、好まし
くは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは４，
０００〜４０，０００、特に好ましくは６，０００〜３
５，０００である。Ｍｗが３，０００未満では、レジス
トとしての塗布性、耐熱性等が低下する傾向があり、ま
た６０，０００を超えると、レジストとしての感度、解
像度、現像性等が低下する傾向がある。また、共重合体
（イ）のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、レジスト
としての感度、解像度、現像性、耐熱性等の観点から、
１〜５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．５で
ある。組成物Ａおよび組成物Ｂにおいては、共重合体成
分（イ）として、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎが異な
る２種以上の共重合体成分からなる混合物を使用するこ
ともできる。このような場合も少なくとも、各共重合体
成分の混合物としてのＭｗが３，０００〜６０，０００
の範囲内にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５の範囲内にあるこ
とが好ましい。
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。共重合体（イ） 組成物Ａおよび組成物Ｂにおいて使用される共重合体
（イ）は、前記一般式（１）で表される、イソプロペニ
ルフェノール類と（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共
重合体である。共重合体（イ）において、イソプロペニ
ルフェノール類のイソプロペニル基は、フェノール性水
酸基に対してオルソ位、メタ位あるいはパラ位であるこ
とができるが、特にパラ位にあることが好ましい。共重
合体（イ）は、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イ
ソプロペニルフェノールあるいはｐ−イソプロペニルフ
ェノール（以下、これらをまとめて「単量体ａ」とい
う。）の１種以上、好ましくはｐ−イソプロペニルフェ
ノール単独またはそれとｏ−イソプロペニルフェノール
および／またはｍ−イソプロペニルフェノールとの混合
物と、アクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル
酸ｔ−ブチル（これらをまとめて「単量体ｂ」とい
う。）とを、共重合することによって製造することがで
きる。このような共重合体（イ）は、ランダム共重合体
でも、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体でも
よい。前記共重合に際しては、例えばラジカル重合、ア
ニオン重合、リビングアニオン重合等の各種の重合方法
を選択することができるが、特にラジカル重合が好まし
い。また、前記共重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合等の適宜の重合形態で実
施することができるが、非環式（ヒドロキシ）エーテル
類、環式エーテル類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類等の、共重合体（イ）に対する良溶媒中で
ラジカル重合により実施することが好ましい。前記ラジ
カル重合における重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合
物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィン
酸類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アルコル
ビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等
の還元剤とからなるレドックス触媒等を挙げることがで
きる。特に前記ラジカル重合に際しては、場合により連
鎖移動剤、例えば四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類；オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプタン
類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類；ジ
ペンテン、ターピノレン等のテルペン類等を添加するこ
ともできる。また、前記共重合における重合温度は、使
用される重合開始剤や重合触媒、重合媒体等の種類に応
じ、生成される共重合体（イ）の分子量、重合速度等を
勘案して適宜選定される。共重合体（イ）における各単
量体の共重合割合は、一般式（１）において、０．１≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．６および０．４＜ｎ／（ｍ＋ｎ）
≦０．９の関係を満たすが、好ましくは０．３≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）＜０．６および０．４＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦
０．７、特に好ましくは０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．５５および０．４５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５で
ある。この場合、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．１未満で、ｎ／
（ｍ＋ｎ）が０．９を超えると、基板との接着性やアル
カリ現像液に対する溶解性が低下するのみならず、組成
物Ｂで使用されるアルカリ可溶性樹脂（ハ）との相溶性
も不十分となって、レジストとしての塗布性が低下し、
またｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６以上で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が
０．４以下では、レジストとしての解像度が低下すると
ともに、共重合体（イ）の重合収率も低下する傾向が大
きくなる。また、組成物Ａおよび組成物Ｂにおいては、
共重合体（イ）が、０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５
５および０．４５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５の要件を
満たす限りでは、単量体ａおよび単量体ｂの共重合割合
が異なる２種以上の共重合体成分からなる混合物を使用
することもできる。この場合も、該混合物中に含まれる
各共重合体成分のｍおよびｎが、少なくとも前記要件を
満たすことが好ましい。なお、前記共重合に際しては、
重合後、単量体ａおよび単量体ｂの合計残留量が生成共
重合体（イ）に対して約１０重量％以下、望ましくは約
３重量％以下となるまで未反応単量体を除去・精製する
ことが好ましい。このような除去・精製は、例えば減圧
蒸留、溶媒による洗浄等により行うことができる。未反
応単量体の合計残留量が約１０重量％を超えると、組成
物Ａおよび組成物Ｂから形成されるレジスト皮膜の放射
線に対する透過性が不十分となり、解像度が低下する傾
向がある。共重合体（イ）のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、組成物Ａおよび
組成物Ｂの塗布性や、レジストとしての感度、解像度、
現像性、耐熱性等を考慮して適宜選定されるが、好まし
くは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは４，
０００〜４０，０００、特に好ましくは６，０００〜３
５，０００である。Ｍｗが３，０００未満では、レジス
トとしての塗布性、耐熱性等が低下する傾向があり、ま
た６０，０００を超えると、レジストとしての感度、解
像度、現像性等が低下する傾向がある。また、共重合体
（イ）のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、レジスト
としての感度、解像度、現像性、耐熱性等の観点から、
１〜５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．５で
ある。組成物Ａおよび組成物Ｂにおいては、共重合体成
分（イ）として、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎが異な
る２種以上の共重合体成分からなる混合物を使用するこ
ともできる。このような場合も少なくとも、各共重合体
成分の混合物としてのＭｗが３，０００〜６０，０００
の範囲内にあり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５の範囲内にあるこ
とが好ましい。
【０００７】酸発生剤（ロ） 組成物Ａおよび組成物Ｂにおいて使用される酸発生剤
（ロ）としては、例えば特開昭６０−１１５９３２号公
報、特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−５２
８４５号公報、特開昭６３−２９２１２８号公報、特開
平１−２９３３３９号公報等に開示されているオニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤（ロ）
の具体例を、下記に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物は、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート等であり、特にトリフェニルス
ルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート等が好ましい。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等である。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。好ましいスルホン化合物は、フェ
ナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルス
ルホン等である。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イ
ミドスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸エステル化合物のうち、イミドスルホネート以
外の化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロ
ールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン
酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホネート等が挙げられ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル等が好まし
い。また、好ましいイミドスルホネートとしては、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カン
ファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド等を挙げることができる。
（ロ）としては、例えば特開昭６０−１１５９３２号公
報、特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−５２
８４５号公報、特開昭６３−２９２１２８号公報、特開
平１−２９３３３９号公報等に開示されているオニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤（ロ）
の具体例を、下記に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物は、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート等であり、特にトリフェニルス
ルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート等が好ましい。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等である。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。好ましいスルホン化合物は、フェ
ナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルス
ルホン等である。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イ
ミドスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸エステル化合物のうち、イミドスルホネート以
外の化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロ
ールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン
酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン−２−スルホネート等が挙げられ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル等が好まし
い。また、好ましいイミドスルホネートとしては、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カン
ファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０００８】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えばポリヒドロキシ
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物等を挙げることができる。好ましいキノンジアジド
化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基
等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合
物等であり、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基および／または１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基を有する化合物等が好ましい。
このようなキノンジアジド化合物の具体例としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’３，４，６’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３’４，４’，５’，６
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、
４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチ
ル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，
４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェ
ニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−ト
リメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキ
シ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類等を挙げることができる。特に好ましいキノンジ
アジド化合物は、下記構造式（２）で表される１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルである。
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物等を挙げることができる。好ましいキノンジアジド
化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基
等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合
物等であり、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基および／または１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基を有する化合物等が好ましい。
このようなキノンジアジド化合物の具体例としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’３，４，６’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３’４，４’，５’，６
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、
４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチ
ル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，
４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェ
ニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−ト
リメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキ
シ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類等を挙げることができる。特に好ましいキノンジ
アジド化合物は、下記構造式（２）で表される１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルである。
【０００９】
【化２】 〔ここで、Ｚは水素原子または式（３）
【化３】 で表される置換基を示す。〕 構造式（２）において、Ｚが式（３）で表される置換基
である割合は、Ｚの平均７５〜９５％が該置換基であ
り、好ましくは平均８０〜９０％、特に好ましくは平均
８５％である。組成物Ａおよび組成物Ｂにおいて、酸発
生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。酸発生剤（ロ）の使用量は、各酸発生
剤の種類に応じて適宜選定されるが、共重合体（イ）１
００重量部当たり、好ましくは０．０５〜２０重量部で
あり、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。酸発
生剤（ロ）の使用量が０．０５重量部未満では、露光に
より発生した酸の触媒作用による化学反応を有効に生起
させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部
を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じた
り、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
である割合は、Ｚの平均７５〜９５％が該置換基であ
り、好ましくは平均８０〜９０％、特に好ましくは平均
８５％である。組成物Ａおよび組成物Ｂにおいて、酸発
生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。酸発生剤（ロ）の使用量は、各酸発生
剤の種類に応じて適宜選定されるが、共重合体（イ）１
００重量部当たり、好ましくは０．０５〜２０重量部で
あり、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。酸発
生剤（ロ）の使用量が０．０５重量部未満では、露光に
より発生した酸の触媒作用による化学反応を有効に生起
させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部
を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じた
り、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００１０】アルカリ可溶性樹脂（ハ） 組成物Ｂにおいて使用されるアルカリ可溶性樹脂（ハ）
は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種
以上有する、アルカリ現像液に可溶の樹脂である。この
ようなアルカリ可溶性樹脂（ハ）を使用することによ
り、レジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御
がより容易となる結果、現像性をさらに向上させること
ができる。好ましいアルカリ可溶性樹脂（ハ）として
は、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレ
ン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を
有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合部分が
開裂した繰返し単位を含有するビニル系樹脂や、ノボラ
ック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し
単位を含有する縮合系樹脂等を挙げることができる。ア
ルカリ可溶性樹脂（ハ）がビニル系樹脂である場合、該
樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合
部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよ
いが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り
では、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体
の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げるこ
とができる。これらのビニル系樹脂のうち、レジスト膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびヒドロキシスチレン−スチレン共
重合体が好ましい。前記ビニル系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂（ハ）は、例えば酸性官能基を有する１種以
上の単量体を、場合により１種以上の他の単量体ととも
に、（共）重合することにより製造することができる。
また酸性官能基が保護された単量体、例えばヒドロキシ
スチレンのフェノール性水酸基がｔ−ブチル基、アセチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル
基等の保護基で保護された単量体の１種以上を、場合に
より他の単量体とともに、（共）重合したのち、（共）
重合体中の保護された基を、例えば加水分解によって、
酸性官能基に変換することにより製造することができ
る。前記（共）重合は、単量体や重合媒体の種類等に応
じて、ラジカル重合、熱重合、イオン重合等により、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重
合等の適宜の重合形態で実施することができる。
は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種
以上有する、アルカリ現像液に可溶の樹脂である。この
ようなアルカリ可溶性樹脂（ハ）を使用することによ
り、レジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御
がより容易となる結果、現像性をさらに向上させること
ができる。好ましいアルカリ可溶性樹脂（ハ）として
は、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレ
ン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を
有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合部分が
開裂した繰返し単位を含有するビニル系樹脂や、ノボラ
ック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し
単位を含有する縮合系樹脂等を挙げることができる。ア
ルカリ可溶性樹脂（ハ）がビニル系樹脂である場合、該
樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合
部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよ
いが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り
では、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することも
できる。このような他の繰返し単位としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体
の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げるこ
とができる。これらのビニル系樹脂のうち、レジスト膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびヒドロキシスチレン−スチレン共
重合体が好ましい。前記ビニル系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂（ハ）は、例えば酸性官能基を有する１種以
上の単量体を、場合により１種以上の他の単量体ととも
に、（共）重合することにより製造することができる。
また酸性官能基が保護された単量体、例えばヒドロキシ
スチレンのフェノール性水酸基がｔ−ブチル基、アセチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル
基等の保護基で保護された単量体の１種以上を、場合に
より他の単量体とともに、（共）重合したのち、（共）
重合体中の保護された基を、例えば加水分解によって、
酸性官能基に変換することにより製造することができ
る。前記（共）重合は、単量体や重合媒体の種類等に応
じて、ラジカル重合、熱重合、イオン重合等により、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重
合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００１１】さらに、アルカリ可溶性樹脂（ハ）が前記
縮合系樹脂である場合、該樹脂は酸性官能基を含有する
縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生
成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他
の繰返し単位をさらに有することもできる。このような
縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以
上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単
位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在
下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で
（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、 ２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂
（ハ）中における前記酸性官能基を有する繰返し単位の
含有率は、場合により含有される他の繰返し単位の種類
により一概に規定できないが、通常、１５〜１００モル
％、好ましくは２０〜１００モル％である。特にヒドロ
キシスチレン−スチレン共重合体における共重合割合
は、ヒドロキシスチレンに由来する繰返し単位１００個
当たり、スチレンに由来する繰返し単位が、通常、１０
０個以下、好ましくは３０〜５個である。この場合、ス
チレンに由来する繰返し単位が１００個を超えると、レ
ジストとしての解像度が低下する傾向がある。アルカリ
可溶性樹脂（ハ）のＭｗは、組成物Ｂの用途や所望の特
性に応じて一概には規定できないが、一般に、１，００
０〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，
０００である。特にアルカリ可溶性樹脂（ハ）としてポ
リ（ヒドロキシスチレン）を使用する場合、そのＭｗ
は、共重合体（イ）との相溶性およびレジストとしての
現像性の観点から、３，０００〜６０，０００が好まし
く、特に４，０００〜３０，０００が好ましい。また、
アルカリ可溶性樹脂（ハ）としてヒドロキシスチレン−
スチレン共重合体を使用する場合、そのＭｗは、共重合
体（イ）との相溶性およびレジストとしての現像性の観
点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、特に
３，０００〜３０，０００が好ましい。
縮合系樹脂である場合、該樹脂は酸性官能基を含有する
縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生
成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他
の繰返し単位をさらに有することもできる。このような
縮合系樹脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以
上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単
位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在
下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で
（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、 ２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂
（ハ）中における前記酸性官能基を有する繰返し単位の
含有率は、場合により含有される他の繰返し単位の種類
により一概に規定できないが、通常、１５〜１００モル
％、好ましくは２０〜１００モル％である。特にヒドロ
キシスチレン−スチレン共重合体における共重合割合
は、ヒドロキシスチレンに由来する繰返し単位１００個
当たり、スチレンに由来する繰返し単位が、通常、１０
０個以下、好ましくは３０〜５個である。この場合、ス
チレンに由来する繰返し単位が１００個を超えると、レ
ジストとしての解像度が低下する傾向がある。アルカリ
可溶性樹脂（ハ）のＭｗは、組成物Ｂの用途や所望の特
性に応じて一概には規定できないが、一般に、１，００
０〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，
０００である。特にアルカリ可溶性樹脂（ハ）としてポ
リ（ヒドロキシスチレン）を使用する場合、そのＭｗ
は、共重合体（イ）との相溶性およびレジストとしての
現像性の観点から、３，０００〜６０，０００が好まし
く、特に４，０００〜３０，０００が好ましい。また、
アルカリ可溶性樹脂（ハ）としてヒドロキシスチレン−
スチレン共重合体を使用する場合、そのＭｗは、共重合
体（イ）との相溶性およびレジストとしての現像性の観
点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、特に
３，０００〜３０，０００が好ましい。
【００１２】アルカリ可溶性樹脂（ハ）は、主鎖および
／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する場合、水
素添加物として用いることもできる。この場合の水素添
加率は、炭素−炭素不飽和結合の、通常、９０％以下、
好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下で
ある。水素添加物の水素添加率が９０％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂（ハ）のアルカリ現像液に対する溶解
性が低下する傾向がある。組成物Ｂにおいて、アルカリ
可溶性樹脂（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その種類や組合せは、共重合体
（イ）のアルカリ現像液に対する溶解性や、アルカリ現
像条件等に応じて適宜選択される。また、組成物Ｂにお
けるアルカリ可溶性樹脂（ハ）の使用量は、共重合体
（イ）のアルカリ現像液に対する溶解性や、アルカリ現
像条件等に応じて適宜選択されるが、共重合体（イ）１
００重量部当たり、通常、０．１〜１，０００重量部、
好ましくは０．５〜５００重量部である。特にアルカリ
可溶性樹脂（ハ）としてポリ（ヒドロキシスチレン）を
使用する場合、その使用量は、Ｍｗにもよるが、共重合
体（イ）１００重量部当たり、通常、０．５〜５００重
量部、好ましくは１〜３００重量部である。ポリ（ヒド
ロキシスチレン）の使用量が０．５重量部未満では、レ
ジストのアルカリ現像液への溶解速度に対する制御効果
が小さくなり、現像性が必ずしも十分改善されないおそ
れがあり、また５００重量部を超えると、レジストのア
ルカリ現像液に対する溶解速度が高くなりすぎ、レジス
トとしての解像度が低下する傾向がある。また、アルカ
リ可溶性樹脂（ハ）としてヒドロキシスチレン−スチレ
ン共重合体を使用する場合、その使用量は、ヒドロキシ
スチレンおよびスチレンの共重合割合やＭｗにもよる
が、共重合体（イ）１００重量部当たり、通常、０．５
〜１，０００重量部、好ましくは１〜３００重量部であ
る。ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体の使用量が
０．５重量部未満では、レジストのアルカリ現像液への
溶解速度に対する制御効果が小さくなり、現像性が必ず
しも十分改善されないおそれがあり、また１，０００重
量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾
向がある。
／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する場合、水
素添加物として用いることもできる。この場合の水素添
加率は、炭素−炭素不飽和結合の、通常、９０％以下、
好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下で
ある。水素添加物の水素添加率が９０％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂（ハ）のアルカリ現像液に対する溶解
性が低下する傾向がある。組成物Ｂにおいて、アルカリ
可溶性樹脂（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その種類や組合せは、共重合体
（イ）のアルカリ現像液に対する溶解性や、アルカリ現
像条件等に応じて適宜選択される。また、組成物Ｂにお
けるアルカリ可溶性樹脂（ハ）の使用量は、共重合体
（イ）のアルカリ現像液に対する溶解性や、アルカリ現
像条件等に応じて適宜選択されるが、共重合体（イ）１
００重量部当たり、通常、０．１〜１，０００重量部、
好ましくは０．５〜５００重量部である。特にアルカリ
可溶性樹脂（ハ）としてポリ（ヒドロキシスチレン）を
使用する場合、その使用量は、Ｍｗにもよるが、共重合
体（イ）１００重量部当たり、通常、０．５〜５００重
量部、好ましくは１〜３００重量部である。ポリ（ヒド
ロキシスチレン）の使用量が０．５重量部未満では、レ
ジストのアルカリ現像液への溶解速度に対する制御効果
が小さくなり、現像性が必ずしも十分改善されないおそ
れがあり、また５００重量部を超えると、レジストのア
ルカリ現像液に対する溶解速度が高くなりすぎ、レジス
トとしての解像度が低下する傾向がある。また、アルカ
リ可溶性樹脂（ハ）としてヒドロキシスチレン−スチレ
ン共重合体を使用する場合、その使用量は、ヒドロキシ
スチレンおよびスチレンの共重合割合やＭｗにもよる
が、共重合体（イ）１００重量部当たり、通常、０．５
〜１，０００重量部、好ましくは１〜３００重量部であ
る。ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体の使用量が
０．５重量部未満では、レジストのアルカリ現像液への
溶解速度に対する制御効果が小さくなり、現像性が必ず
しも十分改善されないおそれがあり、また１，０００重
量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾
向がある。
【００１３】酸拡散制御剤および溶解制御剤 組成物Ａおよび組成物Ｂには、必要に応じて、下記する
酸拡散制御剤および／または溶解制御剤を配合すること
もできる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤
（ロ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制
する作用等を有するものである。このような酸拡散制御
剤を使用することにより、パターン形状、特にパターン
上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度
等をさらに改良することができる。前記酸拡散制御剤と
しては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有
機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニ
ア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、
２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２
−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミ
ド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミ
ノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジイル）等を挙げることができる。これらの
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。組成物Ａおよび組成物Ｂにおける酸
拡散制御剤の配合量は、共重合体（イ）１００重量部当
たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配
合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や
露光部の現像性が低下する傾向があり、また酸拡散制御
剤を０．００１重量部以上配合することにより、プロセ
ス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を特に有
効に抑制することができる。
酸拡散制御剤および／または溶解制御剤を配合すること
もできる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤
（ロ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制
する作用等を有するものである。このような酸拡散制御
剤を使用することにより、パターン形状、特にパターン
上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度
等をさらに改良することができる。前記酸拡散制御剤と
しては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有
機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニ
ア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、
２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２
−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミ
ド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミ
ノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジイル）等を挙げることができる。これらの
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。組成物Ａおよび組成物Ｂにおける酸
拡散制御剤の配合量は、共重合体（イ）１００重量部当
たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配
合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や
露光部の現像性が低下する傾向があり、また酸拡散制御
剤を０．００１重量部以上配合することにより、プロセ
ス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を特に有
効に抑制することができる。
【００１４】また、溶解制御剤は、組成物Ａおよび組成
物Ｂのアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在
下で分解、例えば加水分解されて、各組成物に対するア
ルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を
有するか、または各組成物のアルカリ溶解性を促進させ
る作用を有する成分である。このような溶解制御剤とし
ては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で分解、例えば加
水分解される酸分解性基で置換した化合物等を挙げるこ
とができ、低分子の化合物でも高分子の化合物でもよ
い。好ましい低分子の溶解制御剤としては、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等
の多価フェノール化合物や、ヒドロキシフェニル酢酸等
のカルボン酸化合物の酸性官能基に、酸分解性基を導入
した化合物（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙
げることができる。また、高分子の溶解制御剤として
は、例えば前述したアルカリ可溶性樹脂（ハ）等のアル
カリ可溶性樹脂中の酸性官能基に、酸分解性基を導入し
た樹脂（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙げる
ことができる。溶解制御剤およびにおける酸分解性
基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、環式酸分解性基等を挙げる
ことができる。前記置換メチル基としては、例えばメト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシメチ
ル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフ
ェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基等を挙げることができる。前記１−
置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、
１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、
１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル
基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシ
エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル
チオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェ
ニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチ
ルフェナシル基等を挙げることができる。前記１−分岐
アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等
を挙げることができる。前記シリル基としては、例えば
トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソ
プロピルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲル
ミル基、ジメチルエチルゲルミル基、メチルジエチルゲ
ルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルイソプロピ
ルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリ
イソプロピルゲルミル基、ジメチルｔ−ブチルゲルミル
基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジ
フェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げ
ることができる。前記アルコキシカルボニル基として
は、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。前記環式酸分解性基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、オキソシクロヘキシル基、４−メトキシシ
クロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒ
ドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド
基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチ
オキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル
基、ベンゾ−２−１，３−ジチオキソラニル基等を挙げ
ることができる。これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、トリメチルシリル基
等が好ましい。
物Ｂのアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在
下で分解、例えば加水分解されて、各組成物に対するア
ルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を
有するか、または各組成物のアルカリ溶解性を促進させ
る作用を有する成分である。このような溶解制御剤とし
ては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で分解、例えば加
水分解される酸分解性基で置換した化合物等を挙げるこ
とができ、低分子の化合物でも高分子の化合物でもよ
い。好ましい低分子の溶解制御剤としては、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等
の多価フェノール化合物や、ヒドロキシフェニル酢酸等
のカルボン酸化合物の酸性官能基に、酸分解性基を導入
した化合物（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙
げることができる。また、高分子の溶解制御剤として
は、例えば前述したアルカリ可溶性樹脂（ハ）等のアル
カリ可溶性樹脂中の酸性官能基に、酸分解性基を導入し
た樹脂（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙げる
ことができる。溶解制御剤およびにおける酸分解性
基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、
１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、環式酸分解性基等を挙げる
ことができる。前記置換メチル基としては、例えばメト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシメチ
ル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフ
ェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナ
シル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル
基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチ
オベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジ
ル基、ピペロニル基等を挙げることができる。前記１−
置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、
１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、
１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル
基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシ
エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル
チオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェ
ニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチ
ルフェナシル基等を挙げることができる。前記１−分岐
アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等
を挙げることができる。前記シリル基としては、例えば
トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソ
プロピルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲル
ミル基、ジメチルエチルゲルミル基、メチルジエチルゲ
ルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルイソプロピ
ルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリ
イソプロピルゲルミル基、ジメチルｔ−ブチルゲルミル
基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジ
フェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げ
ることができる。前記アルコキシカルボニル基として
は、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。前記環式酸分解性基としては、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、オキソシクロヘキシル基、４−メトキシシ
クロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒ
ドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド
基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチ
オキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル
基、ベンゾ−２−１，３−ジチオキソラニル基等を挙げ
ることができる。これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、トリメチルシリル基
等が好ましい。
【００１５】特に溶解制御剤の具体例としては、下記
式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができ
る。
式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができ
る。
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】溶解制御剤およびは、例えば酸性官能
基を有する１種以上の低分子または高分子の化合物中の
該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸分解性基で置
換することによって、また溶解制御剤は、１種以上の
酸分解性基を有する単量体の（共）重合、あるいは１種
以上の酸分解性基を有する重縮合成分の（共）重縮合に
よって製造することができる。なお、溶解制御剤にお
ける酸分解性基の導入率（溶解制御剤中の酸性官能基
と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割
合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは
２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
また、溶解制御剤のＭｗは、組成物Ａあるいは組成物
Ｂの用途や所望の特性に応じて変わるが、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。組成物Ａおよび組成物Ｂ
において、溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。これらの組成物における溶
解制御剤の配合量は、組成物Ａあるいは組成物Ｂの用途
や所望の特性に応じて適宜選定されるが、共重合体
（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量部以下である。溶解制御
剤の配合量が１００重量部を超えると、組成物の成膜
性、膜強度等が低下する傾向がある。
基を有する１種以上の低分子または高分子の化合物中の
該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸分解性基で置
換することによって、また溶解制御剤は、１種以上の
酸分解性基を有する単量体の（共）重合、あるいは１種
以上の酸分解性基を有する重縮合成分の（共）重縮合に
よって製造することができる。なお、溶解制御剤にお
ける酸分解性基の導入率（溶解制御剤中の酸性官能基
と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割
合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは
２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
また、溶解制御剤のＭｗは、組成物Ａあるいは組成物
Ｂの用途や所望の特性に応じて変わるが、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。組成物Ａおよび組成物Ｂ
において、溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。これらの組成物における溶
解制御剤の配合量は、組成物Ａあるいは組成物Ｂの用途
や所望の特性に応じて適宜選定されるが、共重合体
（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量部以下である。溶解制御
剤の配合量が１００重量部を超えると、組成物の成膜
性、膜強度等が低下する傾向がある。
【００１９】各種添加剤 さらに、組成物Ａおよび組成物Ｂには、必要に応じて、
界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもで
きる。前記界面活性剤は、組成物Ａおよび組成物Ｂの塗
布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を
改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、Ｋ
Ｐ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大
日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ
４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０
２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣ
ー１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活
性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。界面活性剤の配合量は、組成物Ａあるいは組
成物Ｂ中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量
部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸
収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、そ
れにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、組成
物Ａおよび組成物Ｂから得られるレジストの見掛けの感
度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例を挙
げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の
配合量は、組成物Ａあるいは組成物Ｂ中の全固形分１０
０重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合す
ることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時の
ハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合す
ることにより、基板との接着性を改善することができ
る。さらに、他の添加剤としては、４−ヒドロキシ−
４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安
定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらの他の添加剤の
配合量はそれぞれ、組成物Ａあるいは組成物Ｂ中の全固
形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは１重量部である。
界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもで
きる。前記界面活性剤は、組成物Ａおよび組成物Ｂの塗
布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を
改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、Ｋ
Ｐ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大
日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ
４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０
２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣ
ー１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活
性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。界面活性剤の配合量は、組成物Ａあるいは組
成物Ｂ中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量
部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸
収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、そ
れにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、組成
物Ａおよび組成物Ｂから得られるレジストの見掛けの感
度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤の例を挙
げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の
配合量は、組成物Ａあるいは組成物Ｂ中の全固形分１０
０重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合す
ることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時の
ハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合す
ることにより、基板との接着性を改善することができ
る。さらに、他の添加剤としては、４−ヒドロキシ−
４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安
定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらの他の添加剤の
配合量はそれぞれ、組成物Ａあるいは組成物Ｂ中の全固
形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは１重量部である。
【００２０】溶剤 組成物Ａおよび組成物Ｂは、その使用に際して、全固形
分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、
例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過すること
によって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の
プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソ
プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エ
ステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピ
ル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イ
ソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピ
オン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イ
ソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル
（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。溶剤の使用量は、組成物Ａある
いは組成物Ｂ中の全固形分１００重量部に対して、通
常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０
００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量
部である。
分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、
例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過すること
によって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の
プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソ
プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳酸エ
ステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピ
ル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イ
ソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピ
オン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イ
ソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル
（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。溶剤の使用量は、組成物Ａある
いは組成物Ｂ中の全固形分１００重量部に対して、通
常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０
００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量
部である。
【００２１】パターン形成方法 本発明の組成物Ａまたは組成物Ｂからレジストパターン
を形成する際には、前記のようにして調製された各組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の
塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定
のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に
露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生
剤（ロ）の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５nm）
等の紫外線； ArFエキシマレーザー（波長１９３nm）、
KrFエキシマレーザー（波長２４８nm）等の遠紫外線；
シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線
等を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件
は、各組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、
適宜選定される。本発明においては、レジスト被膜の見
掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以
下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好まし
い。その加熱条件は、組成物Ａあるいは組成物Ｂの配合
組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、組
成物Ａまたは組成物Ｂからレジストパターンを形成する
際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響
を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること
もできる。
を形成する際には、前記のようにして調製された各組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の
塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定
のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に
露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生
剤（ロ）の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５nm）
等の紫外線； ArFエキシマレーザー（波長１９３nm）、
KrFエキシマレーザー（波長２４８nm）等の遠紫外線；
シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線
等を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件
は、各組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、
適宜選定される。本発明においては、レジスト被膜の見
掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以
下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好まし
い。その加熱条件は、組成物Ａあるいは組成物Ｂの配合
組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、組
成物Ａまたは組成物Ｂからレジストパターンを形成する
際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響
を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること
もできる。
【００２２】次いで、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカ
リ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、この
ようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
より、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカ
リ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、この
ようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００２３】
【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。ここで、ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並び
に各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価
した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれ、パターン
頭部のオーバーハングおよびパターン頭部の細りがない
ものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの
条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形
状が“不良”であるとした。残膜率 レジストパターンのプレベーク後の厚さに対する現像後
の厚さの割合（％）を残膜率とし、その値が９７％以上
の場合を残膜率が“良好”、９０％以上９７％未満の場
合を“可”、９０％未満の場合を“不良”とした。
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。ここで、ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並び
に各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価
した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれ、パターン
頭部のオーバーハングおよびパターン頭部の細りがない
ものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの
条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形
状が“不良”であるとした。残膜率 レジストパターンのプレベーク後の厚さに対する現像後
の厚さの割合（％）を残膜率とし、その値が９７％以上
の場合を残膜率が“良好”、９０％以上９７％未満の場
合を“可”、９０％未満の場合を“不良”とした。
【００２４】共重合体（イ）の製造 合成例１ ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ（０．５モル）と
アクリル酸ｔ−ブチル６４ｇ（０．５モル）とをプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１３１ｇ中に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添加したのち、
窒素雰囲気下で、反応温度を６０℃に保持して、１０時
間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン５リットル
中に滴下して生成共重合体を凝固させ、凝固した共重合
体を分離後、各回毎にヘキサン１リットルを用いて５回
洗浄した。その後、共重合体をアセトン中に再溶解した
のち、大量の水中に滴下して凝固させて、白色の共重合
体（収率５６％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１
２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であり、13C-ＮＭＲ
による分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとア
クリル酸ｔ−ブチルとの共重合比（モル比）が、５０：
５０であった。この共重合体を、共重合体（イ-1) とす
る。 合成例２ 合成例１の仕込み単量体組成を、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール５３ｇ（０．３５モル）とアクリル酸ｔ−ブチ
ル９２．２ｇ（０．６５モル）とに変更した以外は、合
成例１と同様にして白色の共重合体（収率６３％）を得
た。この共重合体は、Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８４であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−
イソプロペニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの
共重合比（モル比）が、３２：６８であった。この共重
合体を、共重合体（イ-2) とする。
アクリル酸ｔ−ブチル６４ｇ（０．５モル）とをプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１３１ｇ中に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添加したのち、
窒素雰囲気下で、反応温度を６０℃に保持して、１０時
間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン５リットル
中に滴下して生成共重合体を凝固させ、凝固した共重合
体を分離後、各回毎にヘキサン１リットルを用いて５回
洗浄した。その後、共重合体をアセトン中に再溶解した
のち、大量の水中に滴下して凝固させて、白色の共重合
体（収率５６％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１
２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であり、13C-ＮＭＲ
による分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとア
クリル酸ｔ−ブチルとの共重合比（モル比）が、５０：
５０であった。この共重合体を、共重合体（イ-1) とす
る。 合成例２ 合成例１の仕込み単量体組成を、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール５３ｇ（０．３５モル）とアクリル酸ｔ−ブチ
ル９２．２ｇ（０．６５モル）とに変更した以外は、合
成例１と同様にして白色の共重合体（収率６３％）を得
た。この共重合体は、Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．８４であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−
イソプロペニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの
共重合比（モル比）が、３２：６８であった。この共重
合体を、共重合体（イ-2) とする。
【００２５】アルカリ可溶性樹脂（ハ）の製造 合成例３ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）、ス
チレン３０ｇ（０．３モル）およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６ｇをジオキサン３３０ｇ中に溶解したの
ち、窒素雰囲気下で、反応温度を７０℃に保持して、１
２時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のメタノー
ル中に滴下して生成樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をジ
オキサン中に再溶解したのち、希硫酸を添加し、９０℃
で１０時間加水分解反応を行って、アルカリ可溶性樹脂
（ハ）（収率８２％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、ｐ−ヒドロ
キシスチレンとスチレンとの共重合比（モル比）が、８
５：１５であった。この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂
（ハ-1) とする。 合成例４ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをジオキサン３
００ｇ中に溶解し、窒素雰囲気下で、反応温度を６０℃
に保持して、１６時間重合させた。次いで合成例３と同
様に処理して、アルカリ可溶性樹脂（ハ）（収率８０
％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５４のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であ
った。この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂（ハ-2) とす
る。 合成例５ スチレン５２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸１３０ｇ
（１．５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１．
６ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に溶解し、窒素雰
囲気下で、反応温度を６０℃に保持して、６時間重合さ
せた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して生成樹
脂を凝固させ、凝固した樹脂をアセトン中に再溶解した
のち、再度水で凝固させて、アルカリ可溶性樹脂（ハ）
（収率９１％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝２８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１であり、スチレンとメタクリ
ル酸との共重合比（モル比）が、１４：８６であった。
この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂（ハ-3) とする。
チレン３０ｇ（０．３モル）およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６ｇをジオキサン３３０ｇ中に溶解したの
ち、窒素雰囲気下で、反応温度を７０℃に保持して、１
２時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のメタノー
ル中に滴下して生成樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をジ
オキサン中に再溶解したのち、希硫酸を添加し、９０℃
で１０時間加水分解反応を行って、アルカリ可溶性樹脂
（ハ）（収率８２％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１
８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、ｐ−ヒドロ
キシスチレンとスチレンとの共重合比（モル比）が、８
５：１５であった。この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂
（ハ-1) とする。 合成例４ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをジオキサン３
００ｇ中に溶解し、窒素雰囲気下で、反応温度を６０℃
に保持して、１６時間重合させた。次いで合成例３と同
様に処理して、アルカリ可溶性樹脂（ハ）（収率８０
％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５４のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であ
った。この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂（ハ-2) とす
る。 合成例５ スチレン５２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸１３０ｇ
（１．５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１．
６ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に溶解し、窒素雰
囲気下で、反応温度を６０℃に保持して、６時間重合さ
せた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して生成樹
脂を凝固させ、凝固した樹脂をアセトン中に再溶解した
のち、再度水で凝固させて、アルカリ可溶性樹脂（ハ）
（収率９１％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝２８，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１であり、スチレンとメタクリ
ル酸との共重合比（モル比）が、１４：８６であった。
この樹脂を、アルカリ可溶性樹脂（ハ-3) とする。
【００２６】溶解制御剤の製造 合成例６ ビスフェノールＡ１５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇ
中に溶解し、ビスフェノールＡ中の全フェノール性水酸
基のモル数の２倍量のジ−ｔ−ブチルカーボネートと
０．３倍量のトリエチルアミンとを添加したのち、還流
下で６時間反応させた。次いで、反応溶液を水中に滴下
して生成物を沈澱させ、この沈澱物を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥して、前記式（４）で表される溶解制御
剤（収率９０％）を得た。 合成例７ ビスフェノールＡ１５ｇをジオキサン１００ｇ中に溶解
し、ビスフェノールＡ中の全フェノール水酸基のモル数
の２倍量のヘキサメチルジシラザンを添加したのち、還
流下で６時間反応させた。次いで、反応溶液を水中に滴
下して生成物を沈澱させ、この沈澱物を５０℃の真空乾
燥器内で一晩乾燥して、前記式（６）で表される溶解制
御剤（収率９８％）を得た。
中に溶解し、ビスフェノールＡ中の全フェノール性水酸
基のモル数の２倍量のジ−ｔ−ブチルカーボネートと
０．３倍量のトリエチルアミンとを添加したのち、還流
下で６時間反応させた。次いで、反応溶液を水中に滴下
して生成物を沈澱させ、この沈澱物を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥して、前記式（４）で表される溶解制御
剤（収率９０％）を得た。 合成例７ ビスフェノールＡ１５ｇをジオキサン１００ｇ中に溶解
し、ビスフェノールＡ中の全フェノール水酸基のモル数
の２倍量のヘキサメチルジシラザンを添加したのち、還
流下で６時間反応させた。次いで、反応溶液を水中に滴
下して生成物を沈澱させ、この沈澱物を５０℃の真空乾
燥器内で一晩乾燥して、前記式（６）で表される溶解制
御剤（収率９８％）を得た。
【００２７】比較樹脂の製造 比較合成例１ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１２ｇとトリエチルアミ
ン５ｇとをジオキサン５０ｇ中に溶解した溶液に、攪拌
下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート１１ｇを添加し、室
温でさらに６時間攪拌したのち、シュウ酸を添加してト
リエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の
水中に滴下して生成樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純
水で数回洗浄して、白色の樹脂（収率８５％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
８であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）中のフェノール性水酸基の水素原子の
８５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を
有するものであった。この樹脂を、比較樹脂（α) とす
る。 比較合成例２ ｐ−ビニルフェノール２４ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル
１９ｇとをジオキサン５０ｇ中に溶解したのち、合成例
１と同様にして、白色の樹脂（収率６５％）を得た。得
られた樹脂は、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフ
ェノールとメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合比（モル
比）が、約７：３であった。この樹脂を、比較樹脂
（β) とする。
ン５ｇとをジオキサン５０ｇ中に溶解した溶液に、攪拌
下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート１１ｇを添加し、室
温でさらに６時間攪拌したのち、シュウ酸を添加してト
リエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の
水中に滴下して生成樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純
水で数回洗浄して、白色の樹脂（収率８５％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
８であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）中のフェノール性水酸基の水素原子の
８５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を
有するものであった。この樹脂を、比較樹脂（α) とす
る。 比較合成例２ ｐ−ビニルフェノール２４ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル
１９ｇとをジオキサン５０ｇ中に溶解したのち、合成例
１と同様にして、白色の樹脂（収率６５％）を得た。得
られた樹脂は、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３であり、13C-ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフ
ェノールとメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合比（モル
比）が、約７：３であった。この樹脂を、比較樹脂
（β) とする。
【００２８】実施例１〜２１、比較例１〜４ 表１および表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各
成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコー
トしたのち、表３および表４に示す条件でプレベークを
行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。次
いで、表３および表４に示す条件で露光および露光後ベ
ークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸
漬法により現像してレジストパターンを形成して、各レ
ジストの評価を行った。評価結果を、表５および表６に
示す。
成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍの
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコー
トしたのち、表３および表４に示す条件でプレベークを
行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。次
いで、表３および表４に示す条件で露光および露光後ベ
ークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸
漬法により現像してレジストパターンを形成して、各レ
ジストの評価を行った。評価結果を、表５および表６に
示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】ここで、各例における酸発生剤（ロ）、ア
ルカリ可溶性樹脂（ハ）（但し、（ハ-1) 〜（ハ-3) を
除く。) 、酸拡散制御剤および溶剤は、下記の通りであ
る。 酸発生剤（ロ） (ロ-1):トリフェニルスルホニウムトリフレート (ロ-2):ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート (ロ-3):ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル (ロ-4):前記構造式（２）で表される１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル（但し、Ｚの平
均８５％が前記式（３）で表される置換基であり、Ｚの
平均１５％が水素原子である。） （ロ-5):Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド （ロ-6):Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド （ロ-7):Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド アルカリ可溶性樹脂（ハ） （ハ-4):水素添加ポリ（ヒドロキシスチレン）（商品名
ＰＨＭ−Ｃ、丸善石油化学（株）製） 酸拡散制御剤 （ａ） :トリプロピルアミン （ｂ） :トリ−ｎ−ブチルアミン （ｃ） :ジアミノジフェニルメタン （ｄ） :オクチルアミン 溶剤 BA :酢酸ｎ−ブチル ECA :エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート（エチルセロソルブアセテート） EEP :３−エトキシプロピオン酸エチル EL :乳酸エチル MAK :メチルアミルケトン MMP :３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
ルカリ可溶性樹脂（ハ）（但し、（ハ-1) 〜（ハ-3) を
除く。) 、酸拡散制御剤および溶剤は、下記の通りであ
る。 酸発生剤（ロ） (ロ-1):トリフェニルスルホニウムトリフレート (ロ-2):ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート (ロ-3):ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル (ロ-4):前記構造式（２）で表される１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル（但し、Ｚの平
均８５％が前記式（３）で表される置換基であり、Ｚの
平均１５％が水素原子である。） （ロ-5):Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド （ロ-6):Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド （ロ-7):Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド アルカリ可溶性樹脂（ハ） （ハ-4):水素添加ポリ（ヒドロキシスチレン）（商品名
ＰＨＭ−Ｃ、丸善石油化学（株）製） 酸拡散制御剤 （ａ） :トリプロピルアミン （ｂ） :トリ−ｎ−ブチルアミン （ｃ） :ジアミノジフェニルメタン （ｄ） :オクチルアミン 溶剤 BA :酢酸ｎ−ブチル ECA :エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート（エチルセロソルブアセテート） EEP :３−エトキシプロピオン酸エチル EL :乳酸エチル MAK :メチルアミルケトン MMP :３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、とく
に解像度およびパターン形状が優れるとともに、感度お
よび現像性にも優れ、またコントラスト、耐熱性等も良
好であり、高精度の微細パターンを安定して形成するこ
とができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き
各種放射線に有効に感応するものである。したがって、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が
進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅
型レジストとして極めて好適に使用することができる。
に解像度およびパターン形状が優れるとともに、感度お
よび現像性にも優れ、またコントラスト、耐熱性等も良
好であり、高精度の微細パターンを安定して形成するこ
とができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き
各種放射線に有効に感応するものである。したがって、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が
進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅
型レジストとして極めて好適に使用することができる。
フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−113667（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107757（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266112（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−324494（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−209868（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−399665（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される共重合体
（イ）および感放射線性酸発生剤（ロ）を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、R は水素原子またはメチル基
を示し、ｍおよびｎは各繰返し単位数を表す整数であ
り、０．３５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５５および０．４
５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５の関係を満たす。〕 - 【請求項２】 請求項１記載の共重合体（イ）、感放射
線性酸発生剤（ロ）およびアルカリ可溶性樹脂（ハ）を
含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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