JPH08211598A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH08211598A JPH08211598A JP7039420A JP3942095A JPH08211598A JP H08211598 A JPH08211598 A JP H08211598A JP 7039420 A JP7039420 A JP 7039420A JP 3942095 A JP3942095 A JP 3942095A JP H08211598 A JPH08211598 A JP H08211598A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特にＰＥＤに対するプロセス安定性に優れる
とともに、感度、解像度、パターン形状、残膜率等にも
優れるポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【構成】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）チオ
スルフォネート構造を有する有機化合物および（Ｂ）
（イ）酸解離性基含有樹脂または（ロ）アルカリ可溶性
樹脂とアルカリ溶解性制御剤を含有し、ネガ型感放射線
性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｃ）アルカリ可溶
性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を
架橋しうる化合物を含有する。
とともに、感度、解像度、パターン形状、残膜率等にも
優れるポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【構成】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）チオ
スルフォネート構造を有する有機化合物および（Ｂ）
（イ）酸解離性基含有樹脂または（ロ）アルカリ可溶性
樹脂とアルカリ溶解性制御剤を含有し、ネガ型感放射線
性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｃ）アルカリ可溶
性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を
架橋しうる化合物を含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオスルフォネート構
造を有する有機化合物を含有する、特にエキシマレーザ
ー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有
用なレジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射
線性樹脂組成物に関する。
造を有する有機化合物を含有する、特にエキシマレーザ
ー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有
用なレジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射
線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝
線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げ
ることができるが、これらのうち特にエキシマレーザー
を使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性
等の理由から、特に注目されている。このため、リソグ
ラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレ
ーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度
且つ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされ
ている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジス
トとしては、「化学増幅型レジスト」が提案されてい
る。化学増幅型レジストは、放射線の照射（以下、「露
光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤
を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向
上させるものであり、例えば特開昭５９−４５４３９号
公報には、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ
が、また特開昭６０−５２８４５号公報には、シリル基
で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、
それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール
基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレ
ジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型
レジストに関しては多くの報告がなされている。これら
の化学増幅型レジストを用いるプロセスにおいては、露
光により発生した酸の触媒作用をより効果的なものとす
るため、露光後の加熱処理（Post Exposure Bake; 以
下、「ＰＥＢ」という。）が一般に行われているが、露
光からＰＥＢまでの時間の長短により、得られるパター
ンの線幅が変動したり、パターン形状が歪む等の異常
（Post Exposure Time Delay ; 以下、「ＰＥＤ」とい
う。）が生じ、レジストのＰＥＤに対するプロセス安定
性等に問題があった。
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝
線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げ
ることができるが、これらのうち特にエキシマレーザー
を使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性
等の理由から、特に注目されている。このため、リソグ
ラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレ
ーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度
且つ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされ
ている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジス
トとしては、「化学増幅型レジスト」が提案されてい
る。化学増幅型レジストは、放射線の照射（以下、「露
光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤
を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向
上させるものであり、例えば特開昭５９−４５４３９号
公報には、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ
が、また特開昭６０−５２８４５号公報には、シリル基
で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、
それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール
基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレ
ジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型
レジストに関しては多くの報告がなされている。これら
の化学増幅型レジストを用いるプロセスにおいては、露
光により発生した酸の触媒作用をより効果的なものとす
るため、露光後の加熱処理（Post Exposure Bake; 以
下、「ＰＥＢ」という。）が一般に行われているが、露
光からＰＥＢまでの時間の長短により、得られるパター
ンの線幅が変動したり、パターン形状が歪む等の異常
（Post Exposure Time Delay ; 以下、「ＰＥＤ」とい
う。）が生じ、レジストのＰＥＤに対するプロセス安定
性等に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、露光からＰ
ＥＢまでの時間に依存するＰＥＤを来すことがなく、Ｐ
ＥＤに対するプロセス安定性に優れ、また感度、解像
度、パターン形状、残膜率等にも優れるポジ型またはネ
ガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
ＥＢまでの時間に依存するＰＥＤを来すことがなく、Ｐ
ＥＤに対するプロセス安定性に優れ、また感度、解像
度、パターン形状、残膜率等にも優れるポジ型またはネ
ガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（Ａ）下記式（１）または式（２）で表
されるチオスルフォネート化合物、
題は、第１に、（Ａ）下記式（１）または式（２）で表
されるチオスルフォネート化合物、
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式（１）および式（２）において、Ｘお
よびＹは相互に同一でも異なってもよく、置換されてい
てもよい１価の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１
価の他の有機基を示し、式（２）において、Ｚは -(C
H2)n- （ここで、ｎは０〜６の整数）、-(CH2)m-C(=O)-
(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）および-(CH2)m-
C(=N2)-(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）の群か
ら選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。〕、並び
に（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が
解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸
解離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ
可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有すること
を特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第
１発明」という。）、によって達成される。
よびＹは相互に同一でも異なってもよく、置換されてい
てもよい１価の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１
価の他の有機基を示し、式（２）において、Ｚは -(C
H2)n- （ここで、ｎは０〜６の整数）、-(CH2)m-C(=O)-
(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）および-(CH2)m-
C(=N2)-(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）の群か
ら選ばれる少なくとも１種の２価の基を示す。〕、並び
に（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性
またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が
解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸
解離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ
可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有すること
を特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第
１発明」という。）、によって達成される。
【０００８】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）または式（２）で表されるチオスル
フォネート化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特
徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発
明」という。）、によって達成される。
（Ａ）前記式（１）または式（２）で表されるチオスル
フォネート化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特
徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発
明」という。）、によって達成される。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。チオスルフォネート化合物 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、前
記式（１）または式（２）で表される特定のチオスルフ
ォネート化合物を含有することを特徴とする。該チオス
ルフォネート化合物は、露光により化学変化を生じて、
酸を生成する作用を有するものである。以下、前記チオ
スルフォネート化合物について詳細に説明する。式
（１）において、ＸおよびＹの１価の非環式炭化水素基
としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のアルケニル基、炭素数４〜６のアルカジエニル基
等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適
宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。前
記１価の非環式炭化水素基のうち、炭素数１〜６のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等
を挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基とし
ては、例えば CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2-
、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2-
、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙
げることができ、炭素数４〜６のアルカジエニル基とし
ては、例えば CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、
CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げること
ができる。また、１価の非環式炭化水素に対する前記置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、
ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシ
ルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ
基、シアノ基、アリールスルホニル基等を挙げることが
できる。前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基と
しては、例えばフロロメチル基、ジフロロメチル基、ト
リフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フ
ロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチ
ル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１
−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチル
アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−ア
セトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセ
チルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニ
ルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチ
ル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メ
チル基等を挙げることができる。前記１価の非環式炭化
水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のう
ち、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基、トリク
ロロメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチル
メチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ま
しい。
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。チオスルフォネート化合物 第１発明および第２発明の感放射線性樹脂組成物は、前
記式（１）または式（２）で表される特定のチオスルフ
ォネート化合物を含有することを特徴とする。該チオス
ルフォネート化合物は、露光により化学変化を生じて、
酸を生成する作用を有するものである。以下、前記チオ
スルフォネート化合物について詳細に説明する。式
（１）において、ＸおよびＹの１価の非環式炭化水素基
としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のアルケニル基、炭素数４〜６のアルカジエニル基
等を挙げることができ、これらの非環式炭化水素基は適
宜の位置に１種以上の置換基を有することもできる。前
記１価の非環式炭化水素基のうち、炭素数１〜６のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等
を挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基とし
ては、例えば CH2=CH- 、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)- 、CH2=CHCH2CH2-
、CH2=C(CH3)CH2-、CH3CH=CHCH2-、CH2=CH2CH2CH2CH2-
、CH2=C(CH3)CH2CH2- 、CH2=CH2CH2CH2CH2CH2-等を挙
げることができ、炭素数４〜６のアルカジエニル基とし
ては、例えば CH2=CHCH=CH-、CH2=CHCH=CHCH2- 、CH2=C(CH3)CH=CH-、
CH2=CHCH2CH=CH- 、CH2=CHCH=CHCH2CH2-等を挙げること
ができる。また、１価の非環式炭化水素に対する前記置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等）、アミノ基、
ジアルキルアミノ基、アセトアミノ基、アシル基、アシ
ルオキソ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ
基、シアノ基、アリールスルホニル基等を挙げることが
できる。前記置換基を有する１価の非環式炭化水素基と
しては、例えばフロロメチル基、ジフロロメチル基、ト
リフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、１−フロロエチル基、１−フ
ロロプロピル基、１−フロロブチル基、１−クロロエチ
ル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１
−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−ジメチル
アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、１−ア
セトアミノエチル基、２−アセトアミノエチル基、アセ
チルメチル基、１−フェニルチオエチル基、２−フェニ
ルチオエチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチ
ル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、フェ
ニルスルホニルメチル基、ジ（フェニルスルホニル）メ
チル基等を挙げることができる。前記１価の非環式炭化
水素基および置換された１価の非環式炭化水素基のう
ち、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基、トリク
ロロメチル基、２−ジメチルアミノエチル基、アセチル
メチル基、ジ（フェニルスルホニル）メチル基等が好ま
しい。
【００１０】また、ＸおよびＹのシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の
シクロアルキル基を挙げることができ、こらのシクロア
ルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有すること
もできる。シクロアルキル基に対する前記置換基として
は、例えば１価の非環式炭化水素基に対する前記置換基
と同様のものを挙げることができる。前記置換基を有す
るシクロアルキル基としては、例えば４−メチルシクロ
ヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロ
シクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−
ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基
等を挙げることができる。前記シクロアルキル基のう
ち、シクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、
４−クロロシクロヘキシル基等が好ましい。また、Ｘお
よびＹのアリール基としては、例えばフェニル基、ビフ
ェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜
の位置に１種以上の置換基を有することもできる。アリ
ール基に対する前記置換基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノ
イル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオ
キシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオ
キシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニ
ルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプ
ロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；ニトロ
基；シアノ基；水酸基；ビニル基；アセトアミノ基；ブ
トキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前
記置換基を有するアリール基としては、例えば４−メチ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピ
ルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェ
ニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキ
シフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキ
シフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル
基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフ
ェニル基等を挙げることができる。前記アリール基のう
ち、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−
トリイソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニ
トロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好ましい。
ては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の
シクロアルキル基を挙げることができ、こらのシクロア
ルキル基は適宜の位置に１種以上の置換基を有すること
もできる。シクロアルキル基に対する前記置換基として
は、例えば１価の非環式炭化水素基に対する前記置換基
と同様のものを挙げることができる。前記置換基を有す
るシクロアルキル基としては、例えば４−メチルシクロ
ヘキシル基、４−フロロシクロヘキシル基、２−クロロ
シクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−
ブロモシクロヘキシル基、４−ニトロシクロヘキシル基
等を挙げることができる。前記シクロアルキル基のう
ち、シクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、
４−クロロシクロヘキシル基等が好ましい。また、Ｘお
よびＹのアリール基としては、例えばフェニル基、ビフ
ェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基等を挙げることができ、これらのアリール基は適宜
の位置に１種以上の置換基を有することもできる。アリ
ール基に対する前記置換基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノ
イル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１１のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオ
キシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１１のアシルオ
キシ基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニ
ルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプ
ロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；ニトロ
基；シアノ基；水酸基；ビニル基；アセトアミノ基；ブ
トキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前
記置換基を有するアリール基としては、例えば４−メチ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピ
ルフェニル基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェ
ニル基、２−ベンゾイルフェニル基、４−アセチルオキ
シフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキ
シフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル
基、２，４−ジニトロフェニル基、４−アセトアミノフ
ェニル基等を挙げることができる。前記アリール基のう
ち、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−
トリイソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−フロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニ
トロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が好ましい。
【００１１】また、ＸおよびＹのアラルキル基として
は、例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−
ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントラニルメ
チル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げること
ができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上
の置換基を有することもできる。アラルキル基に対する
前記置換基としては、例えばアリール基について挙げた
前記置換基と同様のものを挙げることができる。前記置
換基を有するアラルキル基としては、例えば４−メチル
ベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−フロロベンジ
ル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベ
ンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル
基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル
基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基
等を挙げることができる。前記アラルキル基のうち、ベ
ンジル基、アントラニルメチル基、４−フロロベンジル
基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、
４−ニトロベンジル基等が好ましい。
は、例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、３，５−
ジフェニルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントラニルメ
チル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げること
ができ、これらのアラルキル基は適宜の位置に１種以上
の置換基を有することもできる。アラルキル基に対する
前記置換基としては、例えばアリール基について挙げた
前記置換基と同様のものを挙げることができる。前記置
換基を有するアラルキル基としては、例えば４−メチル
ベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−フロロベンジ
ル基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベ
ンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル
基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル
基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル基
等を挙げることができる。前記アラルキル基のうち、ベ
ンジル基、アントラニルメチル基、４−フロロベンジル
基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、
４−ニトロベンジル基等が好ましい。
【００１２】また、ＸおよびＹのヘテロ原子を有する１
価の他の有機基としては、例えばシアノ基、ジメチルア
ミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、ピリジニ
ル基等を挙げることができる。
価の他の有機基としては、例えばシアノ基、ジメチルア
ミノカルボニル基、４−ブロモベンゾイル基、ピリジニ
ル基等を挙げることができる。
【００１３】次に、式（２）において、ＸおよびＹとし
ては、例えば式（１）のＸおよびＹについて挙げた基と
同様のものを挙げることができる。また、Ｚは -(CH2)n
- （ここで、ｎは０〜６の整数）、-(CH2)m-C(=O)-(C
H2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）および-(CH2)m-C
(=N2)-(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）の群から
選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、具体的に
は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-C(=O)
- 、-CH2C(=O)CH2- 、-(CH2)2C(=O)(CH2)2- 、-C(=N2)
-、-CH2C(=N2)CH2-、-(CH2)2C(=N2)(CH2)2-等を挙げる
ことができる。前記２価の基のうち -(CH2)2-、-(CH2)
3-、-(CH2)2C(=O)(CH2)2- 、-(CH2)2C(=N2)(CH2)2-等が
好ましい。
ては、例えば式（１）のＸおよびＹについて挙げた基と
同様のものを挙げることができる。また、Ｚは -(CH2)n
- （ここで、ｎは０〜６の整数）、-(CH2)m-C(=O)-(C
H2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）および-(CH2)m-C
(=N2)-(CH2)m- （ここで、ｍは０〜２の整数）の群から
選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、具体的に
は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-C(=O)
- 、-CH2C(=O)CH2- 、-(CH2)2C(=O)(CH2)2- 、-C(=N2)
-、-CH2C(=N2)CH2-、-(CH2)2C(=N2)(CH2)2-等を挙げる
ことができる。前記２価の基のうち -(CH2)2-、-(CH2)
3-、-(CH2)2C(=O)(CH2)2- 、-(CH2)2C(=N2)(CH2)2-等が
好ましい。
【００１４】式（１）または式（２）で表されるチオス
ルフォネート化合物におけるＸ、ＹおよびＺの組合せ
[Ｘ：Ｙ] または [Ｘ：Ｚ：Ｙ] の例をより具体的に示
すと、次の通りである。ここで、各置換基の前の数字
は、該置換基の位置を表す。式（１）に対応する [Ｘ：
Ｙ] としては、 [ CH3 : CH3 ] 、[ CH3 : CH3CH2 ]、[ CH3CH2 : CH
3 ]、[ CH3CH2 : CH3CH2 ] 、[ CH3CH2CH2 : CH3CH2CH2
] 、[ CH3(CH2)2CH2 : CH3(CH2)2CH2 ] 、[ CH3(CH2)3
CH2 : CH3(CH2)3 CH2] 、[ CH3 : ClCH2 ] 、[ CH3CH
2 : CH3CH(Cl) ]、[ CH3CH2CH2 : CH3CH2CH(Cl) ]、[ C
F3 : CF3 ] 、[ C6H5 : CH3 ]、[ C6H5 : CH3CH2 ] 、
[ C6H5 : CF3 ]、[ C6H5 : CH3C(=O)CH2 ]、[ C6H5 :
(CH3)2NCH2CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : CH3 ]、[ 4-CH3-C6H
4 : CH3CH2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CF3 ]、[ 4-CH3-C6H
4 : CH3C(=O)CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : (CH3)2NCH2CH
2 ]、[ 4-NO2-C6H4 : CH3CH2 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH3CH2
CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : BrC6H4C(=O)CH2 ] 、[ C6H5 :
(C6H5-SO2)2CH ]、
ルフォネート化合物におけるＸ、ＹおよびＺの組合せ
[Ｘ：Ｙ] または [Ｘ：Ｚ：Ｙ] の例をより具体的に示
すと、次の通りである。ここで、各置換基の前の数字
は、該置換基の位置を表す。式（１）に対応する [Ｘ：
Ｙ] としては、 [ CH3 : CH3 ] 、[ CH3 : CH3CH2 ]、[ CH3CH2 : CH
3 ]、[ CH3CH2 : CH3CH2 ] 、[ CH3CH2CH2 : CH3CH2CH2
] 、[ CH3(CH2)2CH2 : CH3(CH2)2CH2 ] 、[ CH3(CH2)3
CH2 : CH3(CH2)3 CH2] 、[ CH3 : ClCH2 ] 、[ CH3CH
2 : CH3CH(Cl) ]、[ CH3CH2CH2 : CH3CH2CH(Cl) ]、[ C
F3 : CF3 ] 、[ C6H5 : CH3 ]、[ C6H5 : CH3CH2 ] 、
[ C6H5 : CF3 ]、[ C6H5 : CH3C(=O)CH2 ]、[ C6H5 :
(CH3)2NCH2CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : CH3 ]、[ 4-CH3-C6H
4 : CH3CH2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CF3 ]、[ 4-CH3-C6H
4 : CH3C(=O)CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : (CH3)2NCH2CH
2 ]、[ 4-NO2-C6H4 : CH3CH2 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH3CH2
CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : BrC6H4C(=O)CH2 ] 、[ C6H5 :
(C6H5-SO2)2CH ]、
【００１５】[ シクロヘキシル : シクロヘキシル ]
、[ C6H5 : シクロヘキシル ]、[ C6H5 : ２−クロ
ロシクロヘキシル ] 、[ 4-CH3-C6H4 : シクロヘキシ
ル ]、[ 4-CH3-C6H4 : ２−クロロシクロヘキシル ]
、
、[ C6H5 : シクロヘキシル ]、[ C6H5 : ２−クロ
ロシクロヘキシル ] 、[ 4-CH3-C6H4 : シクロヘキシ
ル ]、[ 4-CH3-C6H4 : ２−クロロシクロヘキシル ]
、
【００１６】[ C6H5 : C6H5 ] 、[ C6H5 : 4-CH3-C6H
4 ] 、[ C6H5 : 4-Br-C6H4 ]、[ C6H5 : 2-NO2-C6H4 ]
、[ C6H5 : 4-NO2-C6H4 ] 、[ C6H5 : (NO2)2C6H3 ]
、[ C6H5 : 4-CH3O-C6H4 ]、 [ 4-CH3-C6H4 : C6H
5 ]、[ 4-CH3-C6H4 : 4-CH3-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
2-F-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C
6H4 : 4-Br-C6H4 ]、[ 4-F-C6H4 : C6H5 ] 、[ 4-CH3O-
C6H4 : 4-CH3O-C6H4 ] 、[ 4-NO2-C6H4 : 4-NO2-C6H4 ]
、[ 4-F-C6H4 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-Cl-C6H4 : 4-Cl-C6
H4 ] 、[ (CH3)3C6H2 : (CH3)3C6H2 ] 、[ (iso-C3H7)3
C6H2 : (iso-C3H7)3C6H2 ] 、[ (NO2)2C6H3: (NO2)2C6H
3 ]、
4 ] 、[ C6H5 : 4-Br-C6H4 ]、[ C6H5 : 2-NO2-C6H4 ]
、[ C6H5 : 4-NO2-C6H4 ] 、[ C6H5 : (NO2)2C6H3 ]
、[ C6H5 : 4-CH3O-C6H4 ]、 [ 4-CH3-C6H4 : C6H
5 ]、[ 4-CH3-C6H4 : 4-CH3-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
2-F-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-CH3-C
6H4 : 4-Br-C6H4 ]、[ 4-F-C6H4 : C6H5 ] 、[ 4-CH3O-
C6H4 : 4-CH3O-C6H4 ] 、[ 4-NO2-C6H4 : 4-NO2-C6H4 ]
、[ 4-F-C6H4 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-Cl-C6H4 : 4-Cl-C6
H4 ] 、[ (CH3)3C6H2 : (CH3)3C6H2 ] 、[ (iso-C3H7)3
C6H2 : (iso-C3H7)3C6H2 ] 、[ (NO2)2C6H3: (NO2)2C6H
3 ]、
【００１７】[ C6H5 : C6H5CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : C6H
5CH2 ]、[ C6H5 : C6H5CH2CH2 ] 、[ C6H5 : NO2C6H4CH
2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : C6H5CH2CH2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
4-F-C6H4CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : NO2C6H4CH2 ] 、[ C6
H5 : CN ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CN ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
(CH3)2NC(=O) ]等を挙げることができる。
5CH2 ]、[ C6H5 : C6H5CH2CH2 ] 、[ C6H5 : NO2C6H4CH
2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : C6H5CH2CH2 ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
4-F-C6H4CH2 ]、[ 4-CH3-C6H4 : NO2C6H4CH2 ] 、[ C6
H5 : CN ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CN ] 、[ 4-CH3-C6H4 :
(CH3)2NC(=O) ]等を挙げることができる。
【００１８】式（２）に対応する [Ｘ：Ｚ：Ｙ] として
は、 [ CH3 : CH2CH2 : CH3 ]、[ CH3CH2 : CH2CH2 : CH3CH2
]、[ CF3 : CH2CH2 : CF3 ]、[ シクロヘキシル : CH2
CH2 : シクロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル
: CH2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ] 、[ C6H5 :
CH2CH2 : C6H5 ]、[ 4-CH3-C6H4 : CH2CH2 : 4-CH3-C6
H4 ]、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2 : 4-F-C6H4 ]、[ 4-NO2-C6
H4 : CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ]、[ C6H5CH2 : CH2CH2 : C
6H5CH2 ]、[ CH3 : CH2CH2CH2 : CH3 ] 、[ CF3 : CH2C
H2CH2 : CF3 ] 、[ シクロヘキシル : CH2CH2CH2 : シ
クロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル : CH2CH
2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ]、[ C6H5 : CH2CH
2CH2 : C6H5 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-CH3-C
6H4 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-
NO2-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ] 、[ C6H5CH2 :
CH2CH2CH2 : C6H5CH2 ] 、
は、 [ CH3 : CH2CH2 : CH3 ]、[ CH3CH2 : CH2CH2 : CH3CH2
]、[ CF3 : CH2CH2 : CF3 ]、[ シクロヘキシル : CH2
CH2 : シクロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル
: CH2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ] 、[ C6H5 :
CH2CH2 : C6H5 ]、[ 4-CH3-C6H4 : CH2CH2 : 4-CH3-C6
H4 ]、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2 : 4-F-C6H4 ]、[ 4-NO2-C6
H4 : CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ]、[ C6H5CH2 : CH2CH2 : C
6H5CH2 ]、[ CH3 : CH2CH2CH2 : CH3 ] 、[ CF3 : CH2C
H2CH2 : CF3 ] 、[ シクロヘキシル : CH2CH2CH2 : シ
クロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル : CH2CH
2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ]、[ C6H5 : CH2CH
2CH2 : C6H5 ] 、[ 4-CH3-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-CH3-C
6H4 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-F-C6H4 ] 、[ 4-
NO2-C6H4 : CH2CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ] 、[ C6H5CH2 :
CH2CH2CH2 : C6H5CH2 ] 、
【００１９】[ CH3 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : CH3 ] 、[
CF3 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : CF3 ] 、[ ２−クロロシク
ロヘキシル : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : ２−クロロシクロ
ヘキシル ]、[ シクロヘキシル : CH2CH2C(=O)CH2CH2 :
シクロヘキシル ]、[ C6H5 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : C
6H5 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : 4-F-C6H
4 ] 、[ 4-NO2-C6H4 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : 4-NO2-C6H
4 ] 、[ C6H5CH2 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : C6H5CH2 ] 、
[ CH3 : CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : CH3 ]、[ CH3CH2 : CH2
CH2C(=N2)CH2CH2 : CH3CH2 ]、[ CF3 : CH2CH2C(=N2)CH
2CH2 : CF3 ]、[ シクロヘキシル : CH2CH2C(=N2)CH2CH
2 : シクロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル :
CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ]、
[ C6H5 : CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : C6H5 ]、[ 4-F-C6H4 :
CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : 4-F-C6H4 ]、[ 4-NO2-C6H4 : C
H2CH2C(=N2)CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ]、[ C6H5CH2 : CH2C
H2C(=N2)CH2CH2 : C6H5CH2 ]等を挙げることができる。
CF3 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : CF3 ] 、[ ２−クロロシク
ロヘキシル : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : ２−クロロシクロ
ヘキシル ]、[ シクロヘキシル : CH2CH2C(=O)CH2CH2 :
シクロヘキシル ]、[ C6H5 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : C
6H5 ] 、[ 4-F-C6H4 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : 4-F-C6H
4 ] 、[ 4-NO2-C6H4 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : 4-NO2-C6H
4 ] 、[ C6H5CH2 : CH2CH2C(=O)CH2CH2 : C6H5CH2 ] 、
[ CH3 : CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : CH3 ]、[ CH3CH2 : CH2
CH2C(=N2)CH2CH2 : CH3CH2 ]、[ CF3 : CH2CH2C(=N2)CH
2CH2 : CF3 ]、[ シクロヘキシル : CH2CH2C(=N2)CH2CH
2 : シクロヘキシル ]、[ ２−クロロシクロヘキシル :
CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : ２−クロロシクロヘキシル ]、
[ C6H5 : CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : C6H5 ]、[ 4-F-C6H4 :
CH2CH2C(=N2)CH2CH2 : 4-F-C6H4 ]、[ 4-NO2-C6H4 : C
H2CH2C(=N2)CH2CH2 : 4-NO2-C6H4 ]、[ C6H5CH2 : CH2C
H2C(=N2)CH2CH2 : C6H5CH2 ]等を挙げることができる。
【００２０】これらのチオスルフォネート化合物のう
ち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式（２７）で表
される化合物である。
ち、好ましい化合物は、下記式（３）〜式（２７）で表
される化合物である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】前記チオスルフォネート化合物のうち、特
に好ましい化合物は、式（３）、式（８）、式（９）、
式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１６）、式
（１７）、式（１８）、式（２０）、式（２１）、式
（２２）、式（２３）等である。第１発明および第２発
明において、前記チオスルフォネート化合物は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
に好ましい化合物は、式（３）、式（８）、式（９）、
式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１６）、式
（１７）、式（１８）、式（２０）、式（２１）、式
（２２）、式（２３）等である。第１発明および第２発
明において、前記チオスルフォネート化合物は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】酸解離性基含有樹脂 第１発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解
離性基含有樹脂とは、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば
後述する式（２８）〜（３１）で表される繰返し単位を
有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子
を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解
離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有
樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成され
るレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用
されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わり
に酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合
に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する
性質を意味する。前記酸解離性基としては、例えば置換
メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シ
リル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換
メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、
メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、
ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシ
ル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル
基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ
−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカル
ボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキ
シエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメト
キシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオ
エチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキ
シエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフ
ェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−
ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、
１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、
１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボ
ニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル
基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−
ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルエチル基等を挙げることができる。前記１−分岐ア
ルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げる
ことができる。前記シリル基としては、例えばトリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前
記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、
エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲル
ミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプ
ロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げること
ができる。前記アルコキシカルボニル基としては、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ
プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等
を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイ
ル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イ
ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基等を挙げることができる。これらの酸解離
性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基等が好ましい。
離性基含有樹脂とは、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば
後述する式（２８）〜（３１）で表される繰返し単位を
有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子
を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解
離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有
樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成され
るレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用
されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わり
に酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合
に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する
性質を意味する。前記酸解離性基としては、例えば置換
メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シ
リル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換
メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、
メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、
ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシ
ル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル
基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ
−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカル
ボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキ
シエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメト
キシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオ
エチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキ
シエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフ
ェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−
ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、
１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、
１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボ
ニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル
基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−
ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルエチル基等を挙げることができる。前記１−分岐ア
ルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げる
ことができる。前記シリル基としては、例えばトリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前
記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、
エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲル
ミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプ
ロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げること
ができる。前記アルコキシカルボニル基としては、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ
プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等
を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイ
ル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イ
ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基等を挙げることができる。これらの酸解離
性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基等が好ましい。
【００４８】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
することによって製造することができ、また、酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中
の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した
樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体
中の水酸基の水素原子および／またはヒドロキシカルボ
ニル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基
で置換した樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、
またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性
質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消
失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分
（Ｂ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入
るものである。第１発明において、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１０
０％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１
５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，
０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
することによって製造することができ、また、酸解離性
基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基
を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によっ
て製造することができる。第１発明における酸解離性基
含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中
の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した
樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体
中の水酸基の水素原子および／またはヒドロキシカルボ
ニル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基
で置換した樹脂等が好ましい。酸解離性基含有樹脂は、
またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性
質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消
失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分
（Ｂ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入
るものである。第１発明において、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
【００４９】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ｂ）（ロ））および第２発明（成分
（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有
する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂としては、例えば下記式（２８）〜（３０）で
表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、
下記式（３１）で表される繰返し単位を１種以上有する
重縮合系樹脂等を挙げることができる。
（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有
する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂としては、例えば下記式（２８）〜（３０）で
表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、
下記式（３１）で表される繰返し単位を１種以上有する
重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
【化２８】
【００５１】〔式（２８）において、R1は水素原子また
はメチル基を示し、R2は水酸基、カルボキシル基、 -R3
COOH基、-OR3COOH基または-OCOR3COOH基｛但し、R3は -
(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
はメチル基を示し、R2は水酸基、カルボキシル基、 -R3
COOH基、-OR3COOH基または-OCOR3COOH基｛但し、R3は -
(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００５２】
【化２９】
【００５３】〔式（２９）において、R1は水素原子また
はメチル基を示す。〕
はメチル基を示す。〕
【００５４】
【化３０】
【００５５】
【化３１】
【００５６】〔式（３１）において、R4、R5、R6、R7お
よびR8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（２８）〜（３０）で表される繰返し単位のみから構成
されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このような他の繰返し単位としては、例え
ばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト
ラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部
分が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合
系樹脂は、例えば式（２８）〜（３０）で表される繰返
し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記
他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合
することにより製造することができる。これらの（共）
重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。また、アルカリ可溶性樹脂
が重縮合系樹脂の場合、前記式（３１）で表される繰返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単
位をさらに有することもできる。このような重縮合系樹
脂は、式（３１）で表される繰返し単位に対応する１種
以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、
場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とと
もに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶
媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造
することができる。ここで、前記フェノール類として
は、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を、それぞれ挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂
中の式（２８）〜（３１）で表される繰返し単位の含有
率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類
により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００
モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の
所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜
１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。アルカリ可溶性樹脂は、式（２
８）、（３１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結
合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物とし
て用いることもできる。この場合の水素添加率は、式
（２８）、（３１）等で表される繰返し単位中に含まれ
る炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好まし
くは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがあ
る。第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹
脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロ
キシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等
を主成分とする樹脂が好ましい。第１発明および第２発
明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。
よびR8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式
（２８）〜（３０）で表される繰返し単位のみから構成
されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このような他の繰返し単位としては、例え
ばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト
ラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カ
プロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部
分が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合
系樹脂は、例えば式（２８）〜（３０）で表される繰返
し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記
他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合
することにより製造することができる。これらの（共）
重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができる。また、アルカリ可溶性樹脂
が重縮合系樹脂の場合、前記式（３１）で表される繰返
し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単
位をさらに有することもできる。このような重縮合系樹
脂は、式（３１）で表される繰返し単位に対応する１種
以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、
場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とと
もに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶
媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造
することができる。ここで、前記フェノール類として
は、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を、それぞれ挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂
中の式（２８）〜（３１）で表される繰返し単位の含有
率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類
により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００
モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の
所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜
１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。アルカリ可溶性樹脂は、式（２
８）、（３１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結
合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物とし
て用いることもできる。この場合の水素添加率は、式
（２８）、（３１）等で表される繰返し単位中に含まれ
る炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好まし
くは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがあ
る。第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹
脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロ
キシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等
を主成分とする樹脂が好ましい。第１発明および第２発
明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。
【００５７】アルカリ溶解性制御剤 次に、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される
アルカリ溶解性制御剤としては、例えばフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解
離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」
という。）を導入した化合物を挙げることができる。こ
のような酸解離性置換基としては、例えば前記酸解離性
基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル
基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸
解離性基と同様のものを挙げることができる。アルカリ
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよ
いが、低分子化合物の具体例としては、下記式（３２）
〜（３６）で表される化合物を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤としては、例えばフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解
離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」
という。）を導入した化合物を挙げることができる。こ
のような酸解離性置換基としては、例えば前記酸解離性
基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル
基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸
解離性基と同様のものを挙げることができる。アルカリ
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよ
いが、低分子化合物の具体例としては、下記式（３２）
〜（３６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化３２】
【００５９】〔式（３２）において、R9は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するR9は相互に同一でも異なってもよく、R10 は炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を
示し、複数存在する R10は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
６である。〕
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存
在するR9は相互に同一でも異なってもよく、R10 は炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を
示し、複数存在する R10は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
６である。〕
【００６０】
【化３３】
【００６１】〔式（３３）において、R9およびR10 は式
（３２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO
-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R11)(R12)- または
（３２）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO
-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R11)(R12)- または
【００６２】
【化３４】
【００６３】（但し、R10 は上記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、R11 およびR12 は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基また
はナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１で
ある。〕
〜４の整数である。）を示し、R11 およびR12 は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基また
はナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１で
ある。〕
【００６４】
【化３５】
【００６５】〔式（３４）において、R9およびR10 は式
（３２）と同義であり、R13 は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕
（３２）と同義であり、R13 は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕
【００６６】
【化３６】
【００６７】〔式（３５）において、R9およびR10 は式
（３２）と同義であり、Ａは式（３３）と同義であり、
R13 は式（３４）と同義であり、複数存在するR13 は相
互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ
＋ｖ≧１である。〕
（３２）と同義であり、Ａは式（３３）と同義であり、
R13 は式（３４）と同義であり、複数存在するR13 は相
互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ
＋ｖ≧１である。〕
【００６８】
【化３７】
【００６９】〔式（３６）において、R9およびR10 は式
（３２）と同義であり、R13 は式（３４）と同義であ
り、複数存在するR13 は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、前述し
た酸解離性基含有樹脂を使用することができる。第１発
明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、特に下記式
（３７）や式（３８）で表される化合物が好ましい。
（３２）と同義であり、R13 は式（３４）と同義であ
り、複数存在するR13 は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、前述し
た酸解離性基含有樹脂を使用することができる。第１発
明におけるアルカリ溶解性制御剤としては、特に下記式
（３７）や式（３８）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】第１発明において、アルカリ溶解性制御剤
は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含
有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また、低分子化合物と高分
子化合物とを併用することもできる。
は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含
有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また、低分子化合物と高分
子化合物とを併用することもできる。
【００７３】架橋剤 第２発明において使用される（Ｄ）架橋剤は、酸、例え
ば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂
を架橋しうる化合物である。このような架橋剤として
は、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する
１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）
を有する化合物を挙げることができる。前記架橋性置換
基としては、例えば下記式（３９）〜（４３）で表され
る基を挙げることができる。
ば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂
を架橋しうる化合物である。このような架橋剤として
は、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する
１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）
を有する化合物を挙げることができる。前記架橋性置換
基としては、例えば下記式（３９）〜（４３）で表され
る基を挙げることができる。
【００７４】
【化４０】
【００７５】〔式（３９）において、ｋは１または２で
あり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕
あり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕
【００７６】
【化４１】
【００７７】〔式（４０）において、Q3は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R14 およびR15 は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R16 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル
基を示し、y は１以上の整数である。〕
または-CO-を示し、R14 およびR15 は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R16 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル
基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００７８】
【化４２】
【００７９】〔式（４１）において、R17 、R18 および
R19 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
R19 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００８０】
【化４３】
【００８１】〔式（４２）において、R14 およびR15 は
式（４０）と同義であり、R20 およびR21 は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を
示し、y は１以上の整数である。〕
式（４０）と同義であり、R20 およびR21 は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を
示し、y は１以上の整数である。〕
【００８２】
【化４４】
【００８３】〔式（４３）において、R14 およびR15 は
式（４０）と同義であり、R22 は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノール
Ｆ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合
物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系
エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロー
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿
素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコ
キシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル
基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノー
ル化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カル
ボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシ
メチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノ
ール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有
フェノール化合物等を挙げることができる。これらの架
橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フ
ェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三
和ケミカル製）等の商品名で市販されている。架橋剤と
しては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に
前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与
した化合物も好適に使用することができる。その場合の
架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入さ
れるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定でき
ないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対し
て、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル
％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性
官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パ
ターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、ま
た６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向があ
る。第２発明における架橋剤としては、特にメトキシメ
チル基含有化合物、例えばテトラメトキシメチルウレ
ア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好まし
い。第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
式（４０）と同義であり、R22 は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノール
Ｆ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合
物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系
エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロー
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿
素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコ
キシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル
基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノー
ル化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カル
ボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシ
メチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノ
ール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有
フェノール化合物等を挙げることができる。これらの架
橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フ
ェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三
和ケミカル製）等の商品名で市販されている。架橋剤と
しては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に
前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与
した化合物も好適に使用することができる。その場合の
架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入さ
れるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定でき
ないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対し
て、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル
％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性
官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パ
ターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、ま
た６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向があ
る。第２発明における架橋剤としては、特にメトキシメ
チル基含有化合物、例えばテトラメトキシメチルウレ
ア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好まし
い。第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。
【００８４】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、
チオスルフォネート化合物の配合量は、酸解離性基含有
樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５
０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。
チオスルフォネート化合物の配合量が０．００１重量部
未満では、露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの
線幅の変動抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低
下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジス
トの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向
がある。また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０
重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは
５〜５０重量部である。アルカリ溶解性制御剤の配合量
が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等
を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超え
ると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向が
ある。第１発明における各成分の配合割合をより具体的
に示すと、好ましくは、〔１−１〕チオスルフォネート
化合物０．００１〜７０重量部、および酸解離性基含有
樹脂１００重量部、または〔１−２〕チオスルフォネー
ト化合物０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１５０重
量部であり、さらに好ましくは、〔１−３〕チオスルフ
ォネート化合物０．０１〜５０重量部、および酸解離性
基含有樹脂１００重量部、または〔１−４〕チオスルフ
ォネート化合物０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１０
０重量部であり、特に好ましくは、〔１−５〕チオスル
フォネート化合物０．１〜２０重量部、および酸解離性
基含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕チオスルフ
ォネート化合物０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜５０重
量部である。
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変
わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。先
ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、
チオスルフォネート化合物の配合量は、酸解離性基含有
樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５
０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。
チオスルフォネート化合物の配合量が０．００１重量部
未満では、露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの
線幅の変動抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低
下する傾向があり、また７０重量部を超えると、レジス
トの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向
がある。また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０
重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは
５〜５０重量部である。アルカリ溶解性制御剤の配合量
が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等
を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超え
ると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向が
ある。第１発明における各成分の配合割合をより具体的
に示すと、好ましくは、〔１−１〕チオスルフォネート
化合物０．００１〜７０重量部、および酸解離性基含有
樹脂１００重量部、または〔１−２〕チオスルフォネー
ト化合物０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１５０重
量部であり、さらに好ましくは、〔１−３〕チオスルフ
ォネート化合物０．０１〜５０重量部、および酸解離性
基含有樹脂１００重量部、または〔１−４〕チオスルフ
ォネート化合物０．０１〜５０重量部、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１０
０重量部であり、特に好ましくは、〔１−５〕チオスル
フォネート化合物０．１〜２０重量部、および酸解離性
基含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕チオスルフ
ォネート化合物０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜５０重
量部である。
【００８５】次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、チオスルフォネート化合物の配合量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０
０１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、
特に好ましくは０．１〜２０重量部である。チオスルフ
ォネート化合物の配合量が０．００１重量部未満では、
露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの線幅の変動
抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向
があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性
やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。ま
た、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８
５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架
橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パタ
ーンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また
９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示す
と、好ましくは、〔２−１〕チオスルフォネート化合物
０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部および架橋剤５〜９５重量部であり、さらに好まし
くは、〔２−２〕チオスルフォネート化合物０．０１〜
５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架
橋剤１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、〔２−
３〕チオスルフォネート化合物０．１〜２０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５
重量部である。
成物において、チオスルフォネート化合物の配合量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０
０１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、
特に好ましくは０．１〜２０重量部である。チオスルフ
ォネート化合物の配合量が０．００１重量部未満では、
露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの線幅の変動
抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向
があり、また７０重量部を超えると、レジストの塗布性
やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。ま
た、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８
５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架
橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パタ
ーンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また
９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示す
と、好ましくは、〔２−１〕チオスルフォネート化合物
０．００１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部および架橋剤５〜９５重量部であり、さらに好まし
くは、〔２−２〕チオスルフォネート化合物０．０１〜
５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架
橋剤１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、〔２−
３〕チオスルフォネート化合物０．１〜２０重量部、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５
重量部である。
【００８６】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、前記チオスルフォネート化合物以外の感放射
線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）、酸拡散
制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。また、特に前記チオスルフォネート化合
物および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ
型感放射線性樹脂組成物に対して、さらにアルカリ可溶
性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合する
ことができる。前記酸発生剤としては、例えばオニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物
等を挙げることができる。これらの酸発生剤の例を、以
下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、前記チオスルフォネート化合物以外の感放射
線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）、酸拡散
制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。また、特に前記チオスルフォネート化合
物および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ
型感放射線性樹脂組成物に対して、さらにアルカリ可溶
性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合する
ことができる。前記酸発生剤としては、例えばオニウ
ム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物
等を挙げることができる。これらの酸発生剤の例を、以
下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。
【００８７】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えばポリヒドロキシ
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物、ジアゾベンゾキノンン化合物、ジアゾナフトキノ
ン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合
物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および／または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化
合物等が好ましい。このようなキノンジアジド化合物の
具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキ
シフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類；４，４’，４”−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン等の（ポリ）ヒ
ドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−
２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，
７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポ
リ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。こ
れらのキノンジアジド化合物のうち、好ましい化合物
は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル等である。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４４）
で表される化合物を挙げることができる。
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物、ジアゾベンゾキノンン化合物、ジアゾナフトキノ
ン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合
物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および／または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化
合物等が好ましい。このようなキノンジアジド化合物の
具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキ
シフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類；４，４’，４”−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン等の（ポリ）ヒ
ドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−
２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，
７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポ
リ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。こ
れらのキノンジアジド化合物のうち、好ましい化合物
は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル等である。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（４４）
で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化４５】
【００８９】〔式（４４）において、Q4はアルキレン
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、R23 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（４５）で
表される化合物を挙げることができる。
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、R23 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（４５）で
表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化４６】
【００９１】〔式（４５）において、R24 およびR25 は
相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基
等の１価の基を示す。〕 このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルス
ルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生
剤のうち、好ましい化合物は、オニウム塩化合物、
ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物、
スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物であ
り、特に、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピ
ロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明における酸発生
剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定され
るが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好
ましくは１５重量部以下である。酸発生剤の使用量が２
０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布む
らが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがあ
る。
相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基
等の１価の基を示す。〕 このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルス
ルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生
剤のうち、好ましい化合物は、オニウム塩化合物、
ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物、
スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物であ
り、特に、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピ
ロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明における酸発生
剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定され
るが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好
ましくは１５重量部以下である。酸発生剤の使用量が２
０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布む
らが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがあ
る。
【００９２】前記酸拡散制御剤は、露光によって酸発生
剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制
御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する
目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸
拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターン
の形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸
法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができ
る。酸拡散制御剤としては、例えば露光後あるいは加熱
後においても塩基性を保持しうる窒素化合物を好適に使
用することができる。このような窒素化合物の具体例と
しては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、
ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペ
リジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−
メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−
フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジ
ン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジ
ルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミ
ン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４
−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらの酸拡散制御剤のう
ち、特にトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルア
ミン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸ア
ミド等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御
剤の配合量は、その種類、チオスルフォネート化合物お
よび／または酸発生剤との組合せ等に応じて変わるが、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散
制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部
の現像性が低下する傾向がある。前記界面活性剤は、感
放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像
性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両
性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面
活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面
活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキル
エーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニル
エーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエ
ステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業
製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトッ
プ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本イ
ンキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、
アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズ
を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。界面
活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重
量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを
吸収して、そのエネルギーをチオスルフォネート化合物
および／または酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成
量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物
のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用される
増感剤の好ましい例を挙げると、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の
配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下で
ある。また、染料あるいは顔料を配合することにより、
露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの
影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板
との接着性を改善することができる。さらに、他の添加
剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡
剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−
メチルカルコン等を挙げることができる。
剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制
御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する
目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸
拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターン
の形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸
法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができ
る。酸拡散制御剤としては、例えば露光後あるいは加熱
後においても塩基性を保持しうる窒素化合物を好適に使
用することができる。このような窒素化合物の具体例と
しては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、
ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペ
リジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−
メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−
フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジ
ン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジ
ルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミ
ン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４
−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらの酸拡散制御剤のう
ち、特にトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルア
ミン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸ア
ミド等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御
剤の配合量は、その種類、チオスルフォネート化合物お
よび／または酸発生剤との組合せ等に応じて変わるが、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散
制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部
の現像性が低下する傾向がある。前記界面活性剤は、感
放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像
性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両
性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面
活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面
活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキル
エーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニル
エーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエ
ステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業
製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトッ
プ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本イ
ンキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、
アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズ
を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。界面
活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重
量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重
量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを
吸収して、そのエネルギーをチオスルフォネート化合物
および／または酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成
量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物
のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用される
増感剤の好ましい例を挙げると、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の
配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下で
ある。また、染料あるいは顔料を配合することにより、
露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの
影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板
との接着性を改善することができる。さらに、他の添加
剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡
剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−
メチルカルコン等を挙げることができる。
【００９３】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となる
ように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターで濾過することによって、組成物溶液とし
て調製される。前記溶剤としては、例えばエーテル類、
エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエ
ステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、
ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げること
ができ、より具体的には、例えばエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、
酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式
ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホル
ムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−
アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン
化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素
類等を挙げることができる。前記溶剤の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソ
プロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げること
ができる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステ
ル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用される。さらに前記溶剤には、必要
に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を１種以上添加することもできる。
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使
用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となる
ように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度
のフィルターで濾過することによって、組成物溶液とし
て調製される。前記溶剤としては、例えばエーテル類、
エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエ
ステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、
ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げること
ができ、より具体的には、例えばエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、
酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式
ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホル
ムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−
アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン
化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素
類等を挙げることができる。前記溶剤の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソ
プロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げること
ができる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステ
ル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用される。さらに前記溶剤には、必要
に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を１種以上添加することもできる。
【００９４】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、前述のようにして調製さ
れた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介
して該レジスト被膜に露光する。その際に使用すること
ができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、
ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、チオスルフォネート化合物および／また
は酸発生剤の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。
また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光
後、レジストのみかけの感度を向上させるために、ＰＥ
Ｂを行うことが好ましい。その加熱条件は、第１発明の
ポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感
放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。その後、アルカリ現像液で現像すること
により、所定のレジストパターンを形成させる。アルカ
リ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アン
モニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、
複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、
１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好
ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド類の水溶液である。前記アルカリ性化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後、水洗する。
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジス
トパターンを形成する際には、前述のようにして調製さ
れた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等
の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介
して該レジスト被膜に露光する。その際に使用すること
ができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、
ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、チオスルフォネート化合物および／また
は酸発生剤の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。
また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組
成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光
後、レジストのみかけの感度を向上させるために、ＰＥ
Ｂを行うことが好ましい。その加熱条件は、第１発明の
ポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感
放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。その後、アルカリ現像液で現像すること
により、所定のレジストパターンを形成させる。アルカ
リ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アン
モニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、
複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、
１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好
ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド類の水溶液である。前記アルカリ性化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後、水洗する。
【００９５】
【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、各レジス
トの評価は、下記の要領で実施した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に
形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感
度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。残膜率 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を
残膜率とした。ＰＥＤに対するプロセス安定性 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークおよびアルカ
リ現像を行なった場合のレジストパターンと、露光後１
時間放置して露光後ベークおよびアルカリ現像を行なっ
た場合のレジストパターンについて、レジスト被膜の膜
厚方向に完全に解像できたときの各々の最小露光量（Ｅ
ｔｈ）を光学顕微鏡により評価し、露光直後と１時間後
とのＥｔｈの差が小さいほど、ＰＥＤに対するプロセス
安定性が良好であるとした。但し、ＰＥＤに対するプロ
セス安定性の最終評価には、前記パターン形状の評価結
果も加味した。
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、各レジス
トの評価は、下記の要領で実施した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に
形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感
度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。残膜率 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を
残膜率とした。ＰＥＤに対するプロセス安定性 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークおよびアルカ
リ現像を行なった場合のレジストパターンと、露光後１
時間放置して露光後ベークおよびアルカリ現像を行なっ
た場合のレジストパターンについて、レジスト被膜の膜
厚方向に完全に解像できたときの各々の最小露光量（Ｅ
ｔｈ）を光学顕微鏡により評価し、露光直後と１時間後
とのＥｔｈの差が小さいほど、ＰＥＤに対するプロセス
安定性が良好であるとした。但し、ＰＥＤに対するプロ
セス安定性の最終評価には、前記パターン形状の評価結
果も加味した。
【００９６】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物（第１発明） −チオスルフォネート化合物− 実施例に用いたチオスルフォネート化合物は主として市
販品（例えばアルドリッチ社製、ベーダー社製）を用い
たが、市販されていない化合物は、既知の合成法、例え
ば大響 茂編「有機硫黄化学（合成編）」（東京化学同
人、１９８２年発行）第５章に記載された方法（所望の
置換基を有するスルフォニルハライドとチオールとのア
ルカリ溶液中における縮合反応、チオスルフォン酸塩と
ハロゲン化アルキルとの縮合反応、スルフェニルクロリ
ドとスルフィン酸との縮合反応、ジスルフィドとスルフ
ィン酸との縮合反応、チオール化合物のN2O4による酸化
反応、あるいはジフルフィドの親電子的酸化反応）等に
より合成して用いた。各実施例のチオスルフォネート化
合物は、下記の通りである。 （Ａ-1) Ｓ−フェニル−ベンゼンチオスルフォネート
〔式（１０）〕 （Ａ-2) Ｓ−シクロヘキシル−シクロヘキサンチオス
ルフォネート〔式（８）〕 （Ａ-3) Ｓ−ベンジル−４−トルエンチオスルフォネ
ート〔式（１６）〕 （Ａ-4) Ｓ−メチル−メタンチオスルフォネート〔式
（３）〕 （Ａ-5) エチレンジチオトシレート〔式（２２）〕 （Ａ-6) トリメチレンジチオトシレート〔式（２
３）〕 −酸解離性基含有樹脂− （Ｂ-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６％がｔ−ブトキシカルボニル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）。 （Ｂ-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２０，０００）。 （Ｂ-3) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２，０００）。 −アルカリ可溶性樹脂− （Ｂ-4） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）。 −アルカリ溶解性制御剤− （ｂ-1) 式（３７）
下記の通りである。 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物（第１発明） −チオスルフォネート化合物− 実施例に用いたチオスルフォネート化合物は主として市
販品（例えばアルドリッチ社製、ベーダー社製）を用い
たが、市販されていない化合物は、既知の合成法、例え
ば大響 茂編「有機硫黄化学（合成編）」（東京化学同
人、１９８２年発行）第５章に記載された方法（所望の
置換基を有するスルフォニルハライドとチオールとのア
ルカリ溶液中における縮合反応、チオスルフォン酸塩と
ハロゲン化アルキルとの縮合反応、スルフェニルクロリ
ドとスルフィン酸との縮合反応、ジスルフィドとスルフ
ィン酸との縮合反応、チオール化合物のN2O4による酸化
反応、あるいはジフルフィドの親電子的酸化反応）等に
より合成して用いた。各実施例のチオスルフォネート化
合物は、下記の通りである。 （Ａ-1) Ｓ−フェニル−ベンゼンチオスルフォネート
〔式（１０）〕 （Ａ-2) Ｓ−シクロヘキシル−シクロヘキサンチオス
ルフォネート〔式（８）〕 （Ａ-3) Ｓ−ベンジル−４−トルエンチオスルフォネ
ート〔式（１６）〕 （Ａ-4) Ｓ−メチル−メタンチオスルフォネート〔式
（３）〕 （Ａ-5) エチレンジチオトシレート〔式（２２）〕 （Ａ-6) トリメチレンジチオトシレート〔式（２
３）〕 −酸解離性基含有樹脂− （Ｂ-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６％がｔ−ブトキシカルボニル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）。 （Ｂ-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２０，０００）。 （Ｂ-3) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２，０００）。 −アルカリ可溶性樹脂− （Ｂ-4） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）。 −アルカリ溶解性制御剤− （ｂ-1) 式（３７）
【００９７】
【化３８】
【００９８】（ｂ-2) 式（３８）
【００９９】
【化３９】
【０１００】−その他の成分− 酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフル
オロメタンスルフォネート（α-1) 、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（α-2) ま
たはピロガロールメタンスルホン酸トリエステル（α-
3) を用い、酸拡散制御剤として、トリブチルアミン
（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2)またはベンズイミ
ダゾール（β-3) を用い、溶剤として、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチルを用いた。
オロメタンスルフォネート（α-1) 、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（α-2) ま
たはピロガロールメタンスルホン酸トリエステル（α-
3) を用い、酸拡散制御剤として、トリブチルアミン
（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2)またはベンズイミ
ダゾール（β-3) を用い、溶剤として、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチルを用いた。
【０１０１】〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物（第２
発明） −チオスルフォネート化合物− 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。 −アルカリ可溶性樹脂− （Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）。 （Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝７，０００）を用
いた。 −架橋剤− （Ｄ-1) テトラメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２
９０、三和ケミカル製）。 （Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）。 −その他の成分− 酸発生剤として、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド（α-2) またはピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル（α-3) を用い、溶剤と
して、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを用いた。
発明） −チオスルフォネート化合物− 〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同
様のものを用いた。 −アルカリ可溶性樹脂− （Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００）。 （Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝７，０００）を用
いた。 −架橋剤− （Ｄ-1) テトラメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２
９０、三和ケミカル製）。 （Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）。 −その他の成分− 酸発生剤として、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド（α-2) またはピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル（α-3) を用い、溶剤と
して、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを用いた。
【０１０２】実施例１〜３２、比較例１〜８ 表１（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表２（ネガ
型感放射線性樹脂組成物）（但し、部は重量に基づ
く。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成
物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハ
ー上に回転塗布したのち、９０℃で１２０秒間、プレベ
ークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成し
た。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrF
エキシマレーザー照射装置（商品名ＭＢＫ−４００ＴＬ
−Ｎ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、
マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光
後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を現像液として用いて、２３℃で６０秒間現像したの
ち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターン
を形成した。各実施例および比較例の評価結果を、表３
（ポジ型感放射線性樹脂組成物のレジスト性能評価）お
よび表４（ネガ型感放射線性樹脂組成物のレジスト性能
評価）に示す。
型感放射線性樹脂組成物）（但し、部は重量に基づ
く。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成
物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハ
ー上に回転塗布したのち、９０℃で１２０秒間、プレベ
ークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成し
た。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrF
エキシマレーザー照射装置（商品名ＭＢＫ−４００ＴＬ
−Ｎ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、
マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光
後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を現像液として用いて、２３℃で６０秒間現像したの
ち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターン
を形成した。各実施例および比較例の評価結果を、表３
（ポジ型感放射線性樹脂組成物のレジスト性能評価）お
よび表４（ネガ型感放射線性樹脂組成物のレジスト性能
評価）に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
ＰＥＤに対するプロセス安定性に優れるとともに、感
度、解像度、パターン形状、残膜率等にも優れている。
しかも、該感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、
荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用することが
できる。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組
成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後
ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス
製造用のレジストとして極めて有用である。
ＰＥＤに対するプロセス安定性に優れるとともに、感
度、解像度、パターン形状、残膜率等にも優れている。
しかも、該感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、
荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用することが
できる。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組
成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後
ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス
製造用のレジストとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 山近 幹雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記式（１）または式（２）で表さ
れるチオスルフォネート化合物、 【化１】 【化２】 〔式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは相互
に同一でも異なってもよく、置換されていてもよい１価
の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機
基を示し、式（２）において、Ｚは -(CH2)n- （ここ
で、ｎは０〜６の整数）、-(CH2)m-C(=O)-(CH2)m- （こ
こで、ｍは０〜２の整数）および-(CH2)m-C(=N2)-(CH2)
m- （ここで、ｍは０〜２の整数）の群から選ばれる少
なくとも１種の２価の基を示す。〕、並びに（Ｂ）
（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカ
リ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載の式（１）または式
（２）で表されるチオスルフォネート化合物、（Ｃ）ア
ルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下でアルカリ
可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴と
するネガ型感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03942095A JP3448790B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03942095A JP3448790B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08211598A true JPH08211598A (ja) | 1996-08-20 |
| JP3448790B2 JP3448790B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=12552499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03942095A Expired - Lifetime JP3448790B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3448790B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6074801A (en) * | 1997-08-27 | 2000-06-13 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
| US6140010A (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-31 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| US6586152B1 (en) | 1999-06-10 | 2003-07-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Agent for reducing substrate dependence |
| KR100672221B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2007-01-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 네거티브형 내식막 조성물 |
| CN109557764A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 奇美实业股份有限公司 | 化学增幅型正型感光性树脂组成物、光阻图案及其形成方法以及电子装置 |
-
1995
- 1995-02-06 JP JP03942095A patent/JP3448790B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6074801A (en) * | 1997-08-27 | 2000-06-13 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
| US6140010A (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-31 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
| KR100672221B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2007-01-23 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 네거티브형 내식막 조성물 |
| USRE40964E1 (en) | 1999-04-30 | 2009-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Negative type resist composition |
| US6586152B1 (en) | 1999-06-10 | 2003-07-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Agent for reducing substrate dependence |
| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| JP4689082B2 (ja) * | 2001-06-06 | 2011-05-25 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| CN109557764A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 奇美实业股份有限公司 | 化学增幅型正型感光性树脂组成物、光阻图案及其形成方法以及电子装置 |
| CN109557764B (zh) * | 2017-09-27 | 2023-09-12 | 奇美实业股份有限公司 | 化学增幅型正型感光性树脂组成物、光阻图案及其形成方法以及电子装置 |
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|---|---|
| JP3448790B2 (ja) | 2003-09-22 |
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