JP2001109155A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、高感度であ
り、かつ密集ライン、孤立ライン、コンタクトホール等
を含む種々のパターンで、とりわけライン系パターンに
おいて、十分な解像度とフォーカス余裕度を有し、さら
に膜面荒れの小さい微細パターンを形成することができ
る感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）２，４
−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオンまたは２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオンと硫黄ま
たはヨウ素のオニウムカチオンとからなる芳香族スルホ
ン酸オニウム塩化合物、および（Ｂ）４−−ヒドロキシ
スチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒ
ドロキシスチレン／４−（１’−エトキシエトキシ）ス
チレン共重合体等に代表される共重合体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる微細
加工に適した化学増幅型レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定して行
なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く
進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長
７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００
ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高
精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広
い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効
な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソ
グラフィープロセスが提案されている。このような短波
長の放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることがで
きる。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解
像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス
・マシーン（ＩＢＭ）社により、「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
が精力的に進められている。化学増幅型レジストは、そ
れに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この
酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化（例え
ば、極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起
させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する
現象を利用して、レジストパターンを形成するものであ
る。このような化学増幅型レジストにおいては、感放射
線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及
ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生
の量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニ
ウム塩化合物が感放射線性酸発生剤として広く採用され
ている。このオニウム塩化合物は、オニウムカチオンと
カウンターアニオンとで構成されており、その構造につ
いては既に幅広い検討がなされてきている。

【０００３】また、従来の化学増幅型レジストに使用さ
れている樹脂成分のうち、比較的良好なレジスト性能を
示すものに、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基
をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で
保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で
保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、
アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をエトキシエ
チル基やテトラヒドロピラニル基のようなアセタール基
で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および
特開平５−２４９６８２号公報参照）、アルカリ可溶性
樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基
で保護した樹脂とアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和
性基をアセタール基で保護した樹脂との組合せ（特開平
８−１５８６４号および特開平１０−３１３０９号公報
参照）等が知られている。しかしながら、これらの化学
増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に
０．２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の
困難を伴うことが指摘されている。その第一の問題とし
て、形成されたパターンの表面および側面の凹凸（即
ち、膜面荒れ）が大きく、微細パターンの精密な線幅制
御に支障をきたすことが挙げられる。また第二の問題と
して、密集ライン、孤立ライン、コンタクトホール等の
種々のパターンで、とりわけライン系パターンにおい
て、十分な高感度、解像度およびフォーカス余裕度が得
られず、近年のメモリー回路やロジック回路、あるいは
この両者を混載した回路に対するニーズを満足させるこ
とができないことが挙げられる。さらに最近、ジ（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタ
ンスルホネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等
のオニウム塩化合物と、４−ヒドロキシスチレン／スチ
レン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体等のアルカリ可
溶性樹脂とを含有するフォトレジスト組成物が良好な感
度を示すことが開示されている（特開平１１−１６７２
００公報参照）。しかしながら、該公開公報では、種々
のパターン形態において、感度に加え、解像度、フォー
カス余裕度、膜荒れ等の近年における大きな課題を含め
て、オニウム塩化合物とアルカリ可溶性樹脂の構造との
相関関係について十分検討されておらず、化学増幅型レ
ジストとしての総合物性の面で、該フォトレジスト組成
物は未だ満足できるとはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に
有効に感応し、高感度であり、かつ密集ライン、孤立ラ
イン、コンタクトホール等を含む種々のパターンで、と
りわけライン系パターンにおいて、十分な解像度とフォ
ーカス余裕度を有し、さらに膜面荒れの小さい微細パタ
ーンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される芳香族スルホ
ン酸オニウム塩化合物、並びに（Ｂ）下記一般式（２）
で表される繰返し単位と下記一般式（３）で表される繰
返し単位とを有する共重合体（Ｉ）および／または下記
一般式（２）で表される繰返し単位と下記一般式（４）
で表される繰返し単位とを有する共重合体（II)を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

【０００６】

【化６】 〔一般式（１）において、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ素のオ
ニウムカチオンを示し、Ｘ^- は下記式（１−１）〜（１
−３）のいずれかのアニオンを示す。〕

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】 〔一般式（２）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ² はハロゲン原子または炭素数１〜６の有
機基を示し、ｉは０〜３の整数である。〕

【０００９】

【化９】 〔一般式（３）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ⁴ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
し、Ｒ⁵ はハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を
示し、ｊは０〜３の整数である。〕

【００１０】

【化１０】 〔一般式（４）において、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ⁷ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を示し、Ｒ⁹ はハロゲン原子または炭素数１〜６の有機
基を示し、ｋは０〜３の整数である。〕

【００１１】により達成される。但し、一般式（２）〜
（４）におけるＲ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁹ の炭素数１〜６の
有機基は、一般式（３）における基−ＯＲ⁴ および一般
式（４）における基−Ｏ−ＣＨ（Ｒ⁷)−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｒ
⁸ を含まない。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる芳香族スルホン酸オニウム塩化合物（以下、「オニ
ウム塩化合物（Ａ）」という。）からなり、本発明にお
ける感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生
剤（以下、「酸発生剤」と略記する。）として作用する
成分である。一般式（１）において、Ｚ⁺ の硫黄または
ヨウ素のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般
式（５）または一般式（６）で表されるものを挙げるこ
とができる。

【００１３】

【化１１】 〔一般式（５）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は相互に独立に炭
素数１〜１６（置換基の炭素数を含む。以下同様。）の
置換もしくは非置換のアルキル基または炭素数６〜２２
の置換もしくは非置換のアリール基を示し、かつＲ¹⁰〜
Ｒ¹²の少なくとも１つが該アリール基であるか、あるい
はＲ¹⁰〜Ｒ¹²の少なくとも２つが相互に結合して式中の
硫黄原子と共に環を形成し、残りのＲ¹⁰〜Ｒ¹²が該アル
キル基または該アリール基であり、かつ式中に芳香族環
を有する。〕

【００１４】一般式（５）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²の少な
くとも２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成
した環は、芳香族環でも非芳香族環でもよく、また環構
成原子として、該硫黄原子以外の異項原子（例えば、酸
素原子、硫黄原子、窒素原子等）をさらに有することが
できる。但し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²の少なくとも２つが相互に結
合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合は、式中
に芳香族環を有することが必要である。

【００１５】

【化１２】 〔式（６）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に独立に炭
素数６〜２２の置換もしくは非置換のアリール基を示す
か、あるいはＲ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合して式中のヨウ
素原子と共に環を形成し、かつ式中に芳香族環を有す
る。〕

【００１６】一般式（６）において、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが相
互に結合して式中のヨウ素原子と共に形成した環は、芳
香族環でも非芳香族環でもよく、また環構成原子とし
て、該ヨウ素原子以外の異項原子（例えば、酸素原子、
硫黄原子、窒素原子等）をさらに有することができる。
但し、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合して式中のヨウ素原子
と共に環を形成する場合は、式中に芳香族環を有するこ
とが必要である。

【００１７】このようなＺ⁺ の好ましい具体例として
は、式（５−１）〜（５−24）、式（６−１）〜（６−
10）で表されるものを挙げることができる。

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】

【化２７】

【００３３】

【化２８】

【００３４】

【化２９】

【００３５】これらのＺ⁺ のうち、式（５−１）、式
（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−
５）、式（５−24）、式（６−３）、式（６−４）等が
好ましい。

【００３６】オニウム塩化合物（Ａ）は、例えば、対応
するスルホン酸のナトリウム塩あるいはアンモニウム塩
と、対応する塩化オニウム塩あるいは水酸化オニウム塩
との常法の塩交換反応により合成することができる。

【００３７】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表さ
れる繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」とい
う。）と前記一般式（３）で表される繰返し単位（以
下、「繰返し単位（３）」という。）とを有する共重合
体（Ｉ）および／または繰返し単位（２）と前記一般式
（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（４）」という。）とを有する共重合体（II) からな
る。

【００３８】共重合体（Ｉ）および共重合体（II）の繰
返し単位（２）、共重合体（Ｉ）の繰返し単位（３）並
びに共重合体（II）の繰返し単位（４）において、
Ｒ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁹ のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。ま
た、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびＲ⁹ の炭素数１〜６の有機基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基基等のアルコキシル
基等を挙げることができる。共重合体（Ｉ）および共重
合体（II）の繰返し単位（２）、共重合体（Ｉ）の繰返
し単位（３）並びに共重合体（II）の繰返し単位（４）
におけるＲ² 、Ｒ⁵およびＲ⁹ としては、特に、メチル
基が好ましい。また、共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）の繰返し単位（２）、共重合体（Ｉ）の繰返し単
位（３）並びに共重合体（II）の繰返し単位（４）にお
けるｉ、ｊおよびｋとしては、それぞれ０または１が好
ましい。

【００３９】共重合体（Ｉ）および共重合体（II）にお
いて、繰返し単位（２）を与える好ましい単量体として
は、例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ
スチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。こ
れらの単量体のうち、特に、４−ヒドロキシスチレン、
３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンが好ましい。前記繰返し単位（２）を与える単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００４０】また、共重合体（Ｉ）において、繰返し単
位（３）におけるＲ⁴ の炭素数４〜１０の３級アルキル
基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル
プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，
１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、
１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチル
ヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジ
メチルオクチル基等を挙げることができる。これらの３
級アルキル基のうち、特に、ｔ−ブチル基が好ましい。
繰返し単位（３）における基−Ｏ−Ｒ⁴ は、酸解離性を
有するものである。

【００４１】繰返し単位（３）を与える好ましい単量体
としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ
−ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチレン、４−
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、３−ｔ−ブトキシ
−α−メチルスチレン、２−ｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン、３
−メチル−４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４
−（１’，１’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’，１’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチ
レン等を挙げることができる。

【００４２】これらの単量体のうち、４−ｔ−ブトキシ
スチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキ
シ−α−メチルスチレンがさらに好ましく、特に、４−
ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。前記繰返し単位
（３）を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００４３】共重合体（Ｉ）において、繰返し単位
（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、２０
〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、さらに好
ましくは４０〜８０モル％である。この場合、繰返し単
位（２）の含有率が２０モル％未満では、レジストとし
ての感度が低下する傾向があり、一方９０モル％を超え
ると、パターン形状が損なわれる傾向がある。また、繰
返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位に対して、通
常、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、
さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、
繰返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、レジ
ストとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０モ
ル％を超えると、微細パターンの接着性が低下する傾向
がある。

【００４４】次に、共重合体（II）において、繰返し単
位（４）におけるＲ⁷ およびＲ⁸ の炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることが
できる。繰返し単位（４）におけるＲ⁷ としては、特
に、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基
が好ましく、またＲ⁸ としては、特に、メチル基、エチ
ル基、シクロヘキシル基が好ましい。

【００４５】繰返し単位（４）における下記一般式
（７）で表されるアセタール基（以下、「アセタール基
（７）」という。）は、酸解離性を有するものである。

【００４６】

【化３０】 〔一般式（７）において、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は一般式
（４）におけるそれぞれＲ⁷およびＲ⁸ と同義であ
る。〕

【００４７】アセタール基（７）としては、例えば、メ
トキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキ
シメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキ
シメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチル
オキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シ
クロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシ
メトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プ
ロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１
−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−ｎ−ペンチルオキシエ
トキシ基、１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ基、１−シ
クロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオ
キシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メト
キシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ
基等を挙げることができる。これらのアセタール基
（７）のうち、特に、１−メトキシエトキシ基、１−エ
トキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ
基が好ましい。

【００４８】繰返し単位（４）を与える好ましい単量体
としては、例えば、４−メトキシメトキシスチレン、３
−メトキシメトキシスチレン、２−メトキシメトキシス
チレン、３−メチル−４−メトキシメトキシスチレン、
４−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン、３−メト
キシメトキシ−α−メチルスチレン、２−メトキシメト
キシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−メトキシ
メトキシ−α−メチルスチレン、４−エトキシメトキシ
スチレン、３−エトキシメトキシスチレン、２−エトキ
シメトキシスチレン、３−メチル−４−エトキシメトキ
シスチレン、４−エトキシメトキシ−α−メチルスチレ
ン、３−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、２−
エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−
４−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、４−シク
ロヘキシルオキシメトキシスチレン、４−シクロヘキシ
ルオキシメトキシ−α−メチルスチレン、

【００４９】４−（１’−メトキシエトキシ）スチレ
ン、３−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、２−
（１’−メトキシエトキシ）スチレン、３−メチル−４
−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−
メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、３−（１’
−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、２−
（１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、３
−メチル−４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレ
ン、３−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、２−
（１’−エトキシエトキシ）スチレン、３−メチル−４
−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−
エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、３−（１’
−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、２−
（１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、３
−メチル−４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエト
キシ）−α−メチルスチレン等を挙げることができる。

【００５０】これらの単量体のうち、４−（１’−メト
キシエトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエト
キシ）スチレンがさらに好ましく、特に、４−（１’−
エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキ
シルオキシエトキシ）スチレンが好ましい。

【００５１】共重合体（II）において、繰返し単位
（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０
〜９５モル％、好ましくは４０〜９５モル％、さらに好
ましくは５０〜９０モル％である。この場合、繰返し単
位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとし
て基板との接着性が低下する傾向があり、一方９５モル
％を超えると、未露光部も溶解しやすくなり、レジスト
パターンの形成が困難となるか、あるいはパターン形状
が損なわれる傾向がある。また、繰返し単位（４）の含
有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜７０モル
％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０
〜５０モル％である。この場合、繰返し単位（４）の含
有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低
下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、耐熱性
が低下する傾向がある。また、共重合体（II）は、場合
により、繰返し単位（３）をさらに有することもでき
る。その際の繰返し単位（３）と繰返し単位（４）の合
計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜７０
モル％、好ましくは１５〜６０モル％、さらに好ましく
は２０〜５０モル％である。この場合、該合計含有率が
１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下す
る傾向があり、一方７０モル％を超えると、基板との接
着性や耐熱性が低下する傾向がある。なお、共重合体
（II）における繰返し単位（３）と繰返し単位（４）と
の含有比率は、特に限定されない。

【００５２】共重合体（Ｉ）および共重合体（II）は、
場合により、前記各繰返し単位以外の繰返し単位（以
下、「他の繰返し単位」という。）をさらに有すること
もできる。他の繰返し単位を与える単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシス
チレン、３−メトキシスチレン、２−メトキシスチレ
ン、４−メトキシ−α−メチルスチレン、３−メトキシ
−α−メチルスチレン、２−メトキシ−α−メチルスチ
レン、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレ
ン、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシ−α−メ
チルスチレン、３−アセトキシ−α−メチルスチレン、
２−アセトキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４
−アセトキシスチレン、３−メチル−４−アセトキシ−
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸
のメチルエステル、エチルエステル、２−ヒドロキシエ
チルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、ベン
ジルエステル、イソボロニルエステル、１−アダマンチ
ルエステル、トリシクロデカニルエステル等のエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和アミド
類；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等の不飽和イミド類等の、重合性不
飽和結合を１個有する単官能性単量体を挙げることがで
きる。これらの他の単官能性単量体のうち、特に、スチ
レン、４−メトキシスチレン、４−アセトキシスチレ
ン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニルア
クリレート等が好ましい。前記他の単官能性単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００５３】共重合体（Ｉ）および共重合体（II）にお
いて、他の単官能性単量体に由来する繰返し単位の含有
率は、繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との合計、
または繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計に
対して、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％
以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。

【００５４】さらに、共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）は、場合により、重合性不飽和結合を２個以上有
する多官能性単量体を用いて、分岐構造を導入すること
もできる。このような多官能性単量体としては、例え
ば、特開平８−３１６８８８に記載されているような多
官能性アクリレート類あるいは多官能性メタクリレート
類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等
の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができ
る。前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００５５】多官能性単量体として、例えば、１，１−
ジメチルエチレングリコールのジアクリレートあるいは
ジメタクリレートを用いた場合、下記式（８）で表され
る酸解離性の分岐構造を共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）に導入することができる。

【００５６】

【化３１】

【００５７】また、共重合体（Ｉ）および共重合体（I
I）には、場合により、該共重合体中のフェノール性水
酸基とジビニルエーテル化合物とを反応させることによ
り、アセタール性架橋基による分岐構造を導入すること
もできる。このような分岐構造を与えるジビニルエーテ
ル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテ
ル等を挙げることができる。前記アセタール性架橋基に
よる分岐構造の具体例としては、下記式（９）で表され
る分岐構造を挙げることができ、該分岐構造も酸解離性
を有するものである。

【００５８】

【化３２】 〔式（９）において、Ｙはエチレン基、ジエチレン基、
１，４−シクロヘキシレン基等の２価の有機基を示
す。〕

【００５９】共重合体（Ｉ）および共重合体（II）にお
いて、多官能性単量体による分岐構造を含む繰返し単位
および／またはアセタール性架橋基による分岐構造を含
む繰返し単位の含有率は、繰返し単位（２）と繰返し単
位（３）との合計、または繰返し単位（２）と繰返し単
位（４）との合計に対して、１０モル％以下であること
が好ましい。

【００６０】共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）による
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）は、分岐構造をもたない場合、通常、１，０００〜
１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，００
０、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００であ
る。この場合、共重合体（Ｉ）のＭｗが１，０００未満
であると、レジストとしての感度や耐熱性が低下する傾
向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対
する溶解性が低下する傾向がある。また、分岐構造をも
たない共重合体（Ｉ）において、ＭｗとＧＰＣによるポ
リスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０、好ま
しくは１．０〜２．５である。一方、分岐構造を有する
場合、共重合体（Ｉ）のＭｗは、通常、５，０００〜５
００，０００、好ましくは７，０００〜３００，００
０、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００で
ある。この場合、共重合体（Ｉ）のＭｗが５，０００未
満であると、レジストとしての解像度が低下する傾向が
あり、一方５００，０００を超えると、塗布性が悪化す
る傾向がある。また、分岐構造を有する共重合体（Ｉ）
のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．５〜１０．０、好ましくは
２．０〜５．０である。

【００６１】共重合体（Ｉ）は、例えば、次の方法によ
り製造することができる。 （イ）繰返し単位（２）に対応するヒドロキシスチレン
類と繰返し単位（３）に対応するヒドロキシスチレン誘
導体類とを、場合により他の単官能性単量体や多官能性
単量体と共に、共重合する方法。 （ロ）繰返し単位（３）に対応するヒドロキシスチレン
誘導体類を、場合により他の単官能性単量体や多官能性
単量体と共に、（共）重合したのち、塩基性触媒を用い
て、（共）重合体中の３級アルコキシル基を部分的に加
水分解および／または加溶媒分解する方法。 （ハ）シリル基等の適当な保護基でフェノール性水酸基
を保護したヒドロキシスチレン類と、繰返し単位（３）
に対応するヒドロキシスチレン誘導体類とを、場合によ
り他の単官能性単量体や多官能性単量体と共に、共重合
したのち、保護基を選択的に脱離させる方法。 （ニ）前記（イ）〜（ハ）の方法により得られた共重合
体（Ｉ）に、ジビニルエーテル化合物を用いてアセター
ル性架橋基による分岐構造を導入する方法。 前記（イ）の方法における共重合は、例えば、ラジカル
重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈
澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜
の方法により実施することができる。また、前記（ロ）
および（ハ）の方法における（共）重合は、例えば、
（イ）の方法における共重合と同様の方法や、アニオン
重合法等により実施することができる。

【００６２】次に、共重合体（II) のＭｗは、分岐構造
をもたない場合、通常、１，０００〜１５０，０００、
好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好まし
くは３，０００〜５０，０００である。この場合、共重
合体（II）のＭｗが１，０００未満であると、レジスト
としての感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１５
０，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下す
る傾向がある。また、分岐構造をもたない共重合体（I
I）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．０〜３．０、好ましく
は１．０〜２．５である。一方、分岐構造を有する場
合、共重合体（II）のＭｗは、通常、８，０００〜５０
０，０００、好ましくは１２，０００〜３００，００
０、さらに好ましくは１２，０００〜１５０，０００で
ある。この場合、共重合体（Ｉ）のＭｗが８，０００未
満であると、レジストとしての解像度が低下する傾向が
あり、一方５００，０００を超えると、塗布性が悪化す
る傾向がある。また、分岐構造を有する共重合体（II）
のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．５〜１０．０、好ましくは
２．０〜５．０である。

【００６３】共重合体（II) は、例えば、次の方法によ
り製造することができる。 （ホ）ヒドロキシスチレン類を、場合により他の単官能
性単量体や多官能性単量体と共に、（共）重合したの
ち、（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の
一部を、アセタール基（７）で置換する方法、 （ヘ）フェノール性水酸基の水素原子をアセタール基
（７）で置換したヒドロキシスチレン誘導体類とヒドロ
キシスチレン類とを、場合により他の単官能性単量体や
多官能性単量体と共に、共重合する方法 等により製造することができる。前記（ホ）および
（ヘ）の方法における（共）重合は、例えば、前記
（イ）の方法における共重合と同様の方法により実施す
ることができる。また、共重合体（II) 中のアセタール
性架橋基による分岐構造は、前記（ホ）の方法における
アセタール基（７）の導入に際して、例えば、適当量の
ジビニルエーテル化合物を同時に反応させることにより
導入することができる。本発明において、共重合体
（Ｉ）および共重合体（II）はそれぞれ、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００６４】他の酸解離性基含有樹脂 本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（II）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、
「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を含有すること
ができる。他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基で保
護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で
あって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性
となる樹脂からなる。ここで言う「アルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含
有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジス
ト被膜からレジストパターンを形成する際に採用される
アルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該
樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初
期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味す
る。他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以
上有するアルカリ可溶性樹脂、より具体的には、下記す
る一般式（１０）〜（１３）で表される繰返し単位を１
種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素
原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の
酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉ）」という。）で
置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶
性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（ｂ）」
という。）等を挙げることができる。但し、酸解離性基
（ｉ）は、ヒドロキシスチレン類あるいはヒドロキシ−
α−メチルスチレン類の（共）重合体中のフェノール性
水酸基の水素原子を置換する場合における３級アルキル
基およびアセタール基（７）を含まない。

【００６５】

【化３３】 〔一般式（１０）において、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチ
ル基を示し、各Ｒ¹⁶は相互に独立にハロゲン原子または
炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数
である。〕

【００６６】

【化３４】 〔一般式（１１）において、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチ
ル基を示す。〕

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】 〔一般式（１３）において、Ｒ¹⁸〜Ｒ²²は相互に独立に
水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基を示す。〕

【００６９】樹脂（ｂ）における酸解離性基（ｉ）とし
ては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−
置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲル
ミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解
離性基等を挙げることができる。前記置換メチル基とし
ては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メ
トキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、
ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェ
ナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフ
ェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベ
ンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベン
ジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルチオベン
ジル基、３−メチルチオベンジル基、４−メチルチオベ
ンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベ
ンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等を挙げることができる。また、前記１−
置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル
基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ
エチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シ
クロヘキシルチオエチル基、１−フェノキシエチル基、
１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチ
ル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオ
エチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−シクロヘ
キシルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフ
ェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１
−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカ
ルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチ
ル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−
ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１
−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−
ジメチルブチル基等を挙げることができる。また、前記
１−置換プロピル基としては、例えば、１−メトキシプ
ロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることがで
きる。

【００７０】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さ
らに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシド基等を挙げることができる。

【００７１】これらの酸解離性基のうち、メトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ
エチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔ−ブ
チル基、１−エトキシプロピル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。

【００７２】樹脂（ｂ）における酸解離性基（ｉ）の導
入率（樹脂（ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基（ｉ）と
の合計数に対する酸解離性基（ｉ）の数の割合）は、酸
解離性基（ｉ）や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂
の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０
〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
樹脂（ｂ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，００
０、好ましくは３，０００〜１００，０００である。ま
た、樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．０〜３．
０、好ましくは１．０〜２．５である。樹脂（ｂ）は、
例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の
酸解離性基（ｉ）を導入する方法、酸解離性基（ｉ）を
有する１種以上の単量体を（共）重合する方法、酸解離
性基（ｉ）を有する１種以上の重縮合成分を（共）重縮
合する方法等によって製造することができる。本発明に
おいて、樹脂（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００７３】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
発生剤（Ａ）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」
という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各
種の添加剤を配合することができる。他の酸発生剤とし
ては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸
エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメ
タン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げるこ
とができる。

【００７４】これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、

【００７５】トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニル
スルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェ
ニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンス
ルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスル
ホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニ
ル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニ
ル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。

【００７６】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合
物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハ
ロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ
ステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタン
スルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ピロガロールのメタンスルホン酸
トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシ
アントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベン
ゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オク
タンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフル
オロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ
−ドデシルスルホネート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（１４）

【００７７】

【化３７】 （式中、Ｕはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシ
レン基等の２価の基を示し、Ｒ²³はアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール
基等の１価の基を示す。）で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【００７８】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２Ｍ３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、

【００７９】Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルス
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ＾ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオ
キシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記一般式（１５）

【００８０】

【化３８】 〔一般式（１５）において、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は相互に独
立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で
表される化合物を挙げることができる。

【００８１】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル・１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，
５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ
［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を
挙げることができる。 ジスルホニルメタン化合物：ジスルホニルメタン化合
物としては、例えば、下記一般式（１６）

【００８２】

【化３９】

【００８３】〔一般式（１６）において、Ｒ²⁶およびＲ
²⁷は相互に独立に１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族
炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示
し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、
１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基または
ヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶお
よびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるい
はＹとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合
を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹ
とＷが相互に連結して下記式（１７）

【００８４】

【化４０】 （但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよ
く、かつ複数存在するＹ’およびＷ’はそれぞれ同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結
合したＹ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成
しており、ｎは２〜１０の整数である。）で表される基
を形成している。〕

【００８５】前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。他の酸発生剤の配
合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定される
が、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計１００重量
部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重
量部以下である。この場合、他の酸発生剤の配合割合が
９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が低
下する傾向がある。

【００８６】本発明においては、さらに、露光により酸
発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生じた酸のレジ
スト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での
好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制
御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御
剤を使用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向
上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、
露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動
によるレジストパターンの線幅変化を抑えることがで
き、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散
制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光
や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物
が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例
えば、下記式（１８）

【００８７】

【化４１】

【００８８】（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は相互に独
立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換
のアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、
「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素
原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合
物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリ
アミノ化合物（以下、「含窒素化合物（γ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【００８９】含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）
アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペン
チルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘ
プチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリシクロヘ
キシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙
げることができる。含窒素化合物（β）としては、例え
ば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プ
ロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−
アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニ
ル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス［１’−（４''−ア
ミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン、１，
３−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メ
チルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。含窒素
化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ドの重合体等を挙げることができる。

【００９０】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミ
ダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２
−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピ
リジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニル
ピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フ
ェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸ア
ミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等の
ピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン等を挙げることができる。これらの含
窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化
合物（β）、含窒素化合物（γ）、含窒素複素環化合物
等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００９１】酸拡散制御剤の配合量は、共重合体（Ｉ）
および／または共重合体（II）と他の酸解離性基含有樹
脂との合計１００重量部に対して、通常、１５重量部以
下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制
御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００９２】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン
系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤の例と
しては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、
ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、
ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の
ほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、
ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トー
ケムプロダクツ（株）製）、メガファック（大日本イン
キ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）
製）等の各シリーズを挙げることができる。前記界面活
性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成
物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の
有効成分として、通常、２重量部以下である。

【００９３】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸
発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用
を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を
向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフ
ェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等である。前記増感剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。増
感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分
１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下である。また、染料あるいは顔料を
配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露
光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合
することにより、基板との接着性を改善することができ
る。さらに、他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂
および／または酸解離性の保護基を有する低分子のアル
カリ溶解性制御剤や、ハレーション防止剤、保存安定
剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ
−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

【００９４】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸
エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢
酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エス
テル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、ア
ルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン
類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素
類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることが
できる。

【００９５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセ
テート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチル
ブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、トルエン、キシレン等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤のうち、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル
類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、ケトン類
等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００９６】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００９７】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパター
ンを形成する際には、前述のようにして調製された組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段に
よって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被
覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」
という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介し
て該レジスト被膜に露光する。その際に使用することが
できる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長
２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の
遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線等を使用することができるが、遠紫外線お
よび荷電粒子線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。また、放射線
量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光後は、
レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添
加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アルカリ現
像液で現像することにより、所定のレジストパターンを
形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アル
カリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、
アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアル
カリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアル
カリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像
液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水
溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有
機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００９８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下
記の要領で行った。 ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。解像度（１Ｌ１Ｓ） 設計寸法０．２０μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の
最小寸法を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。解像度（１Ｌ５Ｓ） ラインパターンの設計寸法０．２０μｍの孤立ラインパ
ターン（１Ｌ５Ｓ）について、最適露光量で露光したと
きに解像されるラインパターンの線幅が（設計寸法±１
０％）の範囲に入る解像度を、孤立パターン（１Ｌ５
Ｓ）の解像度（１Ｌ５Ｓ）とした。フォーカス余裕度（１Ｌ１Ｓ、１Ｌ５Ｓ） 設計寸法０．２０μｍのラインパターン（１Ｌ１Ｓまた
は１Ｌ５Ｓ）について、各々の最適露光量において焦点
深度を変え、パターンの線幅が（設計寸法±１０％）の
範囲に入る焦点深度の広さを各々パターンのフォーカス
余裕度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの広いレジストほどプ
ロセスマージンが高くなり、実デバイス製造時の歩留ま
りが高くなるため好ましい。膜面荒れ 設計寸法０．２０μｍの孤立ラインパターン（１Ｌ５
Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりパターンの断面
寸法を測定して、図１に示すように、該断面寸法のう
ち、最小寸法をＬin、最大寸法をＬout とし、（Ｌout
−Ｌin）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評
価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されて
いる。 Ｌｄ＜０．０１μｍ未満：良好 Ｌｄ≧０．０１μｍ以上：不良

【００９９】共重合体（Ｉ）の合成 合成例１ ４−ヒドロキシスチレン３５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチ
レン１５ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル５ｇをジオキサ
ン５５ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇを加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを
行ったのち、バブリングを継続しつつ、６０℃で７時間
重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサン中に
凝固させて、樹脂を回収した。その後、この樹脂をアセ
トンに溶解させたのち、再度ヘキサン中に凝固させる操
作を数回繰り返して、未反応単量体を除去した。その
後、この樹脂を５０℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の
樹脂を得た。得られた樹脂は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレ
ンとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比がほぼ７：
２：１の共重合体であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．７であった。この樹脂を、共重合体（Ｉ-1）
とする。

【０１００】合成例２ 使用する単量体を、４−ヒドロキシスチレン３０ｇおよ
び４−ｔ−ブトキシスチレン２０ｇに変えた以外は、合
成例１と同様にして、白色の樹脂を得た。得られた樹脂
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン
と４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比がほぼ
７：３の共重合体であり、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．７であった。この樹脂を、共重合体（Ｉ-2）
とする。

【０１０１】合成例３ 使用する単量体を、４−ヒドロキシスチレン３２ｇ、４
−ｔ−ブトキシスチレン１４ｇおよびスチレン４ｇに変
えた以外は、合成例１と同様にして、白色の樹脂を得
た。得られた樹脂は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレ
ンとの共重合モル比がほぼ７：２：１の共重合体であ
り、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であっ
た。この樹脂を、共重合体（Ｉ-3）とする。

【０１０２】合成例４ ４−アセトキシスチレン９５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチ
レン３０ｇおよび２．５−ジメチル−２．５−ヘキサン
ジオールジアクリレート４ｇを、プロピレングリコール
モノメチルエーテル２６５ｇと混合して均一溶液とし
た。この溶液を窒素ガスにより３０分間バブリングした
のち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｇおよ
びｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを加えて、バブリング
を継続しつつ、７０℃で２４時間重合した。重合終了
後、反応溶液を多量のヘキサン中に凝固させて、樹脂を
回収した。その後、この樹脂をアセトンに溶解させたの
ち、再度ヘキサン中に凝固させる操作を数回繰り返し
て、未反応単量体を除去した。その後、この樹脂を５０
℃減圧下で２４時間乾燥して、白色の樹脂を得た。次い
で、この樹脂５０ｇを、メタノール５００ｇ、トリエチ
ルアミン２０ｇおよび水１０ｇと混合して、加温下で還
流させつつ、８時間加水分解反応を行った。その後、反
応溶液を１重量％蓚酸水溶液中に凝固させ、凝固した樹
脂を水洗したのち、５０℃減圧下で２４時間乾燥して、
白色の樹脂を得た。得られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
および ¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、４−ヒドロキシスチレ
ンと４−ｔ−ブトキシスチレンと２．５−ジメチル−
２．５−ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合モ
ル比が７．３：２．４：０．３の共重合体であり、Ｍｗ
が３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。この樹
脂を、共重合体（Ｉ-4）とする。

【０１０３】共重合体（II）の合成 合成例５ ４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフ
ラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリ
チウムを触媒として、アニオン重合させた。重合終了
後、反応溶液を多量のメタノール中に凝固させて、樹脂
を回収した。次いで、この樹脂をジオキサン６００ｇに
溶解して、希塩酸を加え、７０℃で６時間加水分解反応
を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固させて、
白色の樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解
させたのち、大量の水中に凝固させる操作を繰返して、
未反応単量体を除去した。その後、この樹脂をろ過し、
５０℃減圧下で一晩乾燥して、白色の樹脂を得た。得ら
れた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−
ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水
分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−
ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が１５：８５の共
重合体であり、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．
０１であった。次いで、この共重合体２６ｇを酢酸ｎ−
ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バ
ブリングを行ったのち、シクロヘキシルビニルエーテル
５．５ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム塩１ｇを添加して、バブリングを継続しつ
つ、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を大
量の１重量％アンモニア水溶液中に凝固させ、凝固した
共重合体をろ過したのち、５０℃減圧下で一晩乾燥し
た。得られた共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基
の水素原子の１５モル％が１−シクロヘキシルオキシエ
チル基で置換され、１５モル％がｔ−ブチル基で置換さ
れた構造を有し、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．０１であった。この共重合体を、共重合体（II-1）
とする。

【０１０４】合成例６ Ｍｗが１２，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）
２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスに
より３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエ
ーテル６ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩１ｇを添加し、バブリングを継続しつ
つ、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を大
量の１重量％アンモニア水溶液中に凝固させ、凝固した
樹脂をろ過したのち、５０℃減圧下で一晩乾燥した。得
られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子
の３５モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造
を有し、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であ
った。この樹脂を、共重合体（II-2）とする。

【０１０５】樹脂（ｂ）の合成 合成例７ ４−アセトキシスチレン１００ｇ、ｔ−ブチルアクリレ
ート２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。重合終
了後、反応溶液を大量のヘキサン中に凝固させて、樹脂
を回収した。次いで、この樹脂に、再度プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、メタ
ノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５
ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反
応を行った。反応終了後、溶媒およびトリエチルアミン
を減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したの
ち、大量の水中に凝固させ、凝固した樹脂をろ過して、
５０℃減圧下で一晩乾燥した。得られた樹脂は、¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとスチレンとの共重合モル比が６１：１
９：２０であり、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．６であった。この樹脂を、樹脂（ｂ-1） とする。

【０１０６】合成例８ Ｍｗが１２，０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）
１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇ
に溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネ
ート７ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸
を加えて、トリエチルアミンを中和した。次いで、反応
溶液を、大量の水中に凝固させ、凝固した樹脂を純水で
数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃減圧下で一晩乾燥
した。得られた樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された構造を有するものであり、Ｍｗが９，２０
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。この樹脂を、樹脂
（ｂ-2) とする。

【０１０７】

【実施例】実施例１〜１１および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。 次い
で、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコート
したのち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５
μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、実施例１〜９
および比較例１〜３では、（株）ニコン製ステッパーNS
R2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、また実施例１０
〜１１では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置
HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改
良した装置を用いて、表２に示す条件で露光を行ったの
ち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したの
ち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
した。各レジストの評価結果を、表３に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】各実施例および比較例において、酸発生剤
（Ａ）、他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下
記のとおりである。酸発生剤（Ａ） Ａ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート Ａ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート Ａ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート Ａ-4：トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート

【０１１２】他の酸発生剤 ａ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート ａ-2：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド ａ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート ａ-4：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ａ-5：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート ａ-6：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート酸拡散制御剤 Ｃ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ-2：ジシクロヘキシルアミン Ｃ-3：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン Ｃ-4：２−フェニルベンズイミダゾール Ｃ-5：２−フェニルピリジン溶剤 Ｄ-1：乳酸エチル Ｄ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｄ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｄ-4：２−ヘプタノン

【０１１３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種
の放射線に有効に感応し、高感度であり、かつ密集ライ
ン、孤立ライン、コンタクトホール等を含む種々のパタ
ーンで、とりわけライン系パターンにおいて、十分な解
像度とフォーカス余裕度を有し、さらに膜面荒れの小さ
い微細パターンを形成することができる。したがって、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される
半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】孤立ラインパターンについて、膜面荒れの評価
方法を説明する平断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE07 BE10 CB16 FA12 4J002 BC111 BC121 EB106 EV296 FD156 GD00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される芳香
   族スルホン酸オニウム塩化合物、並びに（Ｂ）下記一般
   式（２）で表される繰返し単位と下記一般式（３）で表
   される繰返し単位とを有する共重合体（Ｉ）および／ま
   たは下記一般式（２）で表される繰返し単位と下記一般
   式（４）で表される繰返し単位とを有する共重合体（I
   I) を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｚ⁺ は硫黄またはヨウ素のオ
   ニウムカチオンを示し、Ｘ^- は下記式（１−１）〜（１
   −３）のいずれかのアニオンを示す。〕 【化２】 【化３】 〔一般式（２）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ² はハロゲン原子または炭素数１〜６の有
   機基を示し、ｉは０〜３の整数である。〕 【化４】 〔一般式（３）において、Ｒ³ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁴ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
   し、Ｒ⁵ はハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を
   示し、ｊは０〜３の整数である。〕 【化５】 〔一般式（４）において、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁷ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭
   素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   を示し、Ｒ⁹ はハロゲン原子または炭素数１〜６の有機
   基を示し、ｋは０〜３の整数である。〕