KR20010040051A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 고감도이며, 또한 밀집 라인, 고립 라인, 콘택트홀 등을 포함하는 여러가지의 패턴에서, 특히 라인계 패턴에 있어서 충분한 해상도와 포커스 여유도를 가지며, 또한 막면 거칠기가 작은 미세 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

감방사선성 수지 조성물은 (A) 2,4-디플루오로벤젠술폰산 음이온, 4-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온 또는 2-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온과 황 또는 요오드의 오늄 양이온으로 이루어지는 방향족 술폰산 오늄염 화합물, 및 (B) 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-(1'-에톡시에톡시)스티렌 공중합체 등으로 대표되는 공중합체를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}

본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선와 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 적절한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조에 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피에 있어서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되며, 최근에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 프로세스의 개발이 강하게 진행되고 있다.

그러나 종래의 가시광선 (파장 700 내지 400 nm)이나 근자외선 (파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법으로는 이러한 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란하며, 그 때문에 보다 폭 넓은 촛점 심도를 달성할 수 있으며, 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장 (파장 300 nm 이하)의 방사선을 사용하는 리소그래피 프로세스가 제안되고 있다.

이러한 단파장의 방사선으로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 그리고 이들 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도의 레지스트로서 IBM사에 의해, 「화학 증폭형 레지스트」가 제창되어 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량이 정력적으로 진행되고 있다.

화학 증폭형 레지스트는 그에 함유되는 감방사선성 산 발생제로의 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다)에 의해 산을 발생시켜 이 산의 촉매 작용에 의해, 레지스트 피막 중에서 화학 변화 (예를 들면 극성의 변화, 화학 결합의 분해, 가교 반응 등)를 발생시켜,현상액에 대한 용해성이 노광부에 있어서 변화하는 현상을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.

이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 감방사선성 산 발생제가 레지스트로서의 기능에 커다란 영향을 미치게 하는 것이 알려져 있으며, 오늘날은 노광에 의한 산 발생의 양자 수율이 높고, 고감도 등의 이유로 오늄염 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 널리 사용되고 있다. 이 오늄염 화합물은 오늄 양이온과 카운터 음이온으로 구성되며 그 구조에 대해서는 이미 폭 넓은 검토가 이루어지고 있다.

또한 종래의 화학 증폭형 레지스트에 사용되고 있는 수지 성분 중, 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것에 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸에스테르기나 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지 (일본 특공평 2-27660호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 케탈기로 보호한 수지 (일본 특개평 7-140666호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 에톡시에틸기나 테트라히드로피라닐기와 같은 아세탈기로 보호한 수지 (일본 특개평 2-161436호 공보 및 특개평 5-249682호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지와 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 아세탈기로 보호한 수지의 조합 (일본 특개평 8-15864호 및 특개평 10-31309호 공보 참조) 등이 알려져 있다.

그러나 이들 화학 증폭형 레지스트에는 각각 고유의 문제가 있으며, 특히 0.25 ㎛ 이하의 미세 가공으로의 실용화에 있어서 각종 난점을 갖고 있다고 지적되고 있다.

그 제1의 문제로서는, 형성된 패턴의 표면 및 측면의 요철 (즉, 막 표면의 거칠기)이 크고, 미세 패턴의 정밀한 선폭 제어에 지장을 초래하는 것을 들 수 있다. 또한 제2의 문제로서, 밀집 라인, 고립 라인, 콘택트 홀 등의 각종 패턴, 특히 라인계 패턴에 있어서, 충분한 고감도, 해상도 및 포커스 여유도를 얻을 수 없으며 최근의 메모리 회로나 로직 회로 또는 이들 양자를 혼재한 회로에 대한 필요성을 만족시킬 수 없는 것을 들 수 있다.

또한 최근 디(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 디(4-t-부틸페닐)요오드늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등의 오늄염 화합물과, 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체 등의 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 양호한 감도를 나타낸다고 개시되어 있다. (일본 특개평 11-167200 공보 참조).

그러나, 상기 공개 공보에서는 여러가지의 패턴 형태에 있어서, 감도에 의하여 해상도, 포커스 여유도, 막 표면의 거칠기 등의 최근의 커다란 과제를 포함하여, 오늄염 화합물과 알칼리 가용성 수지의 구조의 상관 관계에 대하여 충분히 검토하고 있지 않으며 화학 증폭형 레지스트로서의 종합 물성의 면에서 상기 포토레지스트 조성물은 아직 만족할 수 있다고는 할 수 없다.

본 발명의 과제는 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하고 고감도이며 또한 밀집 라인, 고립 라인, 콘택트 홀 등을 포함하는 여러가지의 패턴으로, 특히 라인계 패턴에 있어서, 충분한 해상도와 포커스 여유도를 가지며, 또한 막 표면의 거칠기가 작은 미세 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

도 1은 고립 라인 패턴에 대하여 막 표면의 거칠기 평가 방법을 설명하는 평단면도.

본 발명에 의하면, 상기 과제는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 오늄염 화합물 및 (B) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 (I) 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 (II)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

Z⁺X^-

상기 식에서, Z⁺는 황 또는 요오드의 오늄 양이온을 나타내고, X^-는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.

상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수이다.

상기 식에서, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기를 나타내고, R⁵는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수이다.

상기 식에서, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R⁸은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R⁹는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수이다.

단, 상기 화학식 5 내지 7에 있어서의 R², R⁵및 R⁹의 탄소수 1 내지 6의 유기기는 화학식 6에 있어서의 기 -OR⁴및 화학식 7에 있어서의 기 -O-CH(R⁷)-O-CH₂-R⁸을 포함하지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(A) 성분

본 발명에 있어서의 (A) 성분은 상기 화학식 (1)로 표시되는 방향족 술폰산 오늄염 화합물 (이하, 「오늄염 화합물 (A)」라고 한다)로 이루어지고, 본 발명에 있어서의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제 (이하, 「산 발생제」라 약기한다)로서 작용하는 성분이다.

화학식 1에 있어서, Z⁺의 황 또는 요오드의 오늄 양이온으로서는 예를 들면 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 식에서, R¹⁰내지 R¹²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 16 (치환기의 탄소수를 포함함, 이하 동일)의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 22의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 또한 R¹⁰내지 R¹²의 적어도 1개가 상기 아릴기이거나 또는 R¹⁰내지 R¹²의 적어도 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하고, 남은 R¹⁰내지 R¹²가 상기 알킬기 또는 상기 아릴기이고, 또한 식 중에 방향족 환을 갖는다.

화학식 8에 있어서, R¹⁰내지 R¹²의 적어도 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성한 환은 방향족환이어도 비방향족 환이어도 좋으며, 또한 환 구성 원자로서, 상기 황 원자 이외의 이항 원자 (예를 들면 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)을 또한 가질 수 있다. 단, R¹⁰내지 R¹²의 적어도 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 경우는 식 중에 방향족환을 갖는 것이 필요하다.

상기 식에서, R¹³및 R¹⁴는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 22의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내거나 또는 R¹³과 R¹⁴가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성하고, 또한 식 중에 방향족 환을 갖는다.

화학식 9에 있어서, R¹³과 R¹⁴가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 형성한 환은 방향족환이어도 비방향족환이어도 좋으며, 또한 환 구성 원자로서 상기 요오드 원자 이외의 이항 원자 (예를 들면 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 또한 가질 수 있다. 단, R¹³과 R¹⁴가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성할 경우는 식 중에 방향족 환을 갖는 것이 필요하다.

이러한 Z⁺의 바람직한 구체적인 예로서는 하기 화학식 10 내지 39, 화학식 40 내지 49로 표시되는 것을 들 수 있다.

이들 Z⁺중, 화학식 10 내지 14, 33, 42, 43 등이 바람직하다.

오늄염 화합물 (A)는 예를 들면 대응하는 술폰산의 나트륨염 또는 암모늄염과 대응하는 염화오늄염 또는 수산화오늄염의 통상법의 염 교환 반응에 의해 합성할 수 있다.

(B) 성분

본 발명에 있어서의 (B) 성분은 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (5)」라고 한다)와 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고 한다)를 갖는 공중합체 (I) 및(또는) 반복 단위 (5)와 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (7)」라고 한다)를 갖는 공중합체 (II)로 이루어진다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (5), 공중합체 (I)의 반복 단위 (6) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (7)에 있어서, R², R⁵및 R⁹의 할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.

또한, R², R⁵및 R⁹의 탄소수 1 내지 6의 유기기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 등의 알콕실기 등을 들 수 있다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (5), 공중합체 (I)의 반복 단위 (6) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (7)에 있어서의 R², R⁵및 R⁹로서는 특히, 메틸기가 바람직하다.

또한, 공중합체 (I) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (5), 공중합체 (I)의 반복 단위 (6) 및 공중합체 (II)의 반복 단위 (7)에 있어서의 i, j 및 k로서는 각각 0 또는 1이 바람직하다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)에 있어서, 반복 단위 (5)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 예를 들면 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, 특히 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 반복 단위 (5)를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합체 (I)에 있어서, 반복 단위 (6)에 있어서의 R⁴의 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기로서는 예를 들면 t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸-1-에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸-1-에틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,1-디메틸헵틸기, 1,1-디메틸옥틸기 등을 들 수 있다.

이들 3급 알킬기 중, 특히 t-부틸기가 바람직하다.

반복 단위 (6)에 있어서의 기 -O-R⁴는 산 해리성을 갖는 것이다.

반복 단위 (6)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 예를 들면 4-t-부톡시스티렌, 3-t-부톡시스티렌, 2-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 3-t-부톡시-α-메틸스티렌, 2-t-부톡시-α-메틸스티렌, 3-메틸-4-t-부톡시스티렌, 3-메틸-4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(1',1'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1',1'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, 4-t-부톡시스티렌, 3-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 특히 4-t-부톡시스티렌이 바람직하다.

상기 반복 단위 (6)을 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

공중합체 (I)에 있어서, 반복 단위 (5)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 통상 20 내지 90 몰%, 바람직하게는 30 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (5)의 함유율이 20 몰% 미만이면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있으며, 한편 90 몰%를 초과하면 패턴 형상이 손상되는 경향이 있다.

또한, 반복 단위 (6)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (6)의 함유율이 10 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 몰%를 초과하면 미세 패턴의 접착성이 저하되는 경향이 있다.

다음으로, 공중합체 (II)에 있어서, 반복 단위 (7)에 있어서의 R⁷및 R⁸의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

반복 단위 (7)에 있어서의 R⁷로서는 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 또한 R⁸로서는 특히 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.

반복 단위 (7)에 있어서의 하기 화학식 50으로 표시되는 아세탈기 (이하, 「아세탈기 (50)」이라 한다)는 산 해리성을 갖는 것이다.

상기 식에서, R⁷및 R⁸은 화학식 7에 있어서의 각각 R⁷및 R⁸과 동일하다.

아세탈기 (50)으로서는 예를 들면 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, i-프로폭시메톡시기, n-부톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기, n-펜틸옥시메톡시기, n-헥실옥시메톡시기, 시클로펜틸옥시메톡시기, 시클로헥실옥시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-n-펜틸옥시에톡시기, 1-n-헥실옥시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, (시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기 등을 들 수 있다.

이들 아세탈기 (50) 중, 특히 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기가 바람직하다.

반복 단위 (7)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 예를 들면 4-메톡시메톡시스티렌, 3-메톡시메톡시스티렌, 2-메톡시메톡시스티렌, 3-메틸-4-메톡시메톡시스티렌, 4-메톡시메톡시-α-메틸스티렌, 3-메톡시메톡시-α-메틸스티렌, 2-메톡시메톡시-α-메틸스티렌, 3-메틸-4-메톡시메톡시-α-메틸스티렌, 4-에톡시메톡시스티렌, 3-에톡시메톡시스티렌, 2-에톡시메톡시스티렌, 3-메틸-4-에톡시메톡시스티렌, 4-에톡시메톡시-α-메틸스티렌, 3-에톡시메톡시-α-메틸스티렌, 2-에톡시메톡시-α-메틸스티렌, 3-메틸-4-에톡시메톡시-α-메틸스티렌, 4-시클로헥실옥시메톡시스티렌, 4-시클로헥실옥시메톡시-α-메틸스티렌, 4-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 3-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 2-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 3-메틸-4-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 3- (1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 2-(1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 3-메틸-4- (1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 3-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 2-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 3-메틸-4-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 3-(1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 2-(1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 3-메틸-4- (1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, 4-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 4- (1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)스티렌이 보다 바람직하고, 특히 4-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)스티렌이 바람직하다.

공중합체 (II)에 있어서, 반복 단위 (5)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 40 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (5)의 함유율이 10 몰% 미만으로는 레지스트로서 기판과의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 95 몰%을 초과하면 미노광부도 용해되기 쉬워지며 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지거나 또는 패턴 형상이 손상되는 경향이 있다.

또한 반복 단위 (7)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (7)의 함유율이 5 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰%를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있다.

또한 공중합체 (II)는 경우에 따라 반복 단위 (6)을 또한 가질 수도 있다. 그 때의 반복 단위 (6)과 반복 단위 (7)의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 통상 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 15 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰%이다. 이 경우, 상기 합계 함유율이 10 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰%를 초과하면 기판과의 접착성이나 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한 공중합체 (II)에 있어서의 반복 단위 (6)과 반복 단위 (7)의 함유 비율은 특히 한정되지 않는다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)는 경우에 따라 상기 각 반복 단위 이외의 반복 단위 (이하, 「다른 반복 단위」라고 한다)를 또한 가질 수 있다.

다른 반복 단위를 제공하는 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시-α-메틸스티렌, 3-메톡시-α-메틸스티렌, 2-메톡시-α-메틸스티렌, 4-아세톡시스티렌, 3-아세톡시스티렌, 2-아세톡시스티렌, 4-아세톡시-α-메틸스티렌, 3-아세톡시-α-메틸스티렌, 2-아세톡시-α-메틸스티렌, 3-메틸-4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-아세톡시-α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등의 불포화카르복실산류 또는 이들의 산무수물류; 상기 불포화카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프포필에스테르, 벤질에스테르, 이소보로닐에스테르, 1-아다만틸에스테르, 트리시클로데카닐에스테르 등의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화니트릴류; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 불포화아미드류; 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화이미드류 등의 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체를 들 수 있다.

이들의 다른 단관능성 단량체 중, 특히 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 다른 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)에 있어서, 다른 단관능성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 (5)와 반복 단위 (6)의 합계, 또는 반복 단위 (5)와 반복 단위 (7)의 합계에 대하여, 통상 70 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이하이다.

또한, 공중합체 (I) 및 공중합체 (II)는 경우에 따라 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체를 사용하여 분지 구조를 도입할 수 있다.

이러한 다관능성 단량체로서는 예를 들면 일본 특개평 8-316888에 기재된 것과 같은 다관능성 아크릴레이트류 또는 다관능성 메타크릴레이트류 또는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 등의 다관능성 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

다관능성 단량체로서 예를 들면 1,1-디메틸에틸렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 사용한 경우, 하기 화학식 51로 표시되는 산 해리성의 분지 구조를 공중합체 (I) 및 공중합체 (II)에 도입할 수 있다.

또한, 공중합체 (I) 및 공중합체 (II)에는 경우에 따라 상기 공중합체 중의 페놀성 수산기와 디비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 아세탈성 가교기에 의한 분지 구조를 도입할 수도 있다.

이러한 분지 구조를 제공하는 디비닐에테르 화합물로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 아세탈성 가교기에 의한 분지 구조의 구체적인 예로서는 하기 화학식 52로 표시되는 분지 구조를 들 수 있으며, 상기 분지 구조도 산 해리성을 갖는 것이다.

상기 식에서, Y는 에틸렌기, 디에틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 2가의 유기기를 나타낸다.

공중합체 (I) 및 공중합체 (II)에 있어서, 다관능성 단량체에 의한 분지 구조를 포함하는 반복 단위 및(또는) 아세탈성 가교기에 의한 분지 구조를 포함하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 (5)와 반복 단위 (6)의 합계, 또는 반복 단위 (5)와 반복 단위 (7)의 합계에 대하여 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.

공중합체 (I)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다)은 분지 구조를 갖지 않을 경우 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000이다. 이 경우 공중합체 (I)의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로서의 감도나 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 분지 구조를 갖지 않는 공중합체 (I)에 있어서, Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하,「Mn」이라 한다)의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.

한편, 분지 구조를 갖는 경우, 공중합체 (I)의 Mw는 통상 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 7,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000이다. 이 경우, 공중합체 (I)의 Mw가 5,000미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 500,000을 초과하면 도포성이 악화되는 경향이 있다.

또한 분지 구조를 갖는 공중합체 (I)의 Mw/Mn은 통상 1.5 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.

공중합체 (I)는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다:

(가) 반복 단위 (5)에 대응하는 히드록시스티렌류와 반복 단위 (6)에 대응하는 히드록시스티렌 유도체류를, 경우에 따라 다른 단관능성 단량체 또는 다관능성단량체와 함께 공중합하는 방법,

(나) 반복 단위 (6)에 대응하는 히드록시스티렌 유도체류를 경우에 따라 다른 단관능성 단량체 또는 다관능성 단량체와 함께 (공)중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 (공)중합체 중의 3급 알콕시기를 부분적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법,

(다) 실릴기 등의 적당한 보호기로 페놀성 수산기를 보호한 히드록시스티렌류와, 반복 단위 (6)에 대응하는 히드록시스티렌 유도체류를 경우에 따라 다른 단관능성 단량체 또는 다관능성 단량체와 함께 공중합한 후, 보호기를 선택적으로 이탈시키는 방법,

(라) 상기 (가) 내지 (다)의 방법에 의해 얻어진 공중합체 (I)에, 디비닐에테르 화합물을 사용하여 아세탈성 가교기에 의한 분지 구조를 도입하는 방법.

상기 (가)의 방법에 있어서의 공중합은 예를 들면 라디칼 중합 개시제 등을 적절히 선정하고 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 실시할 수가 있다.

또한 상기 (나) 및 (다)의 방법에 있어서의 (공)중합은 예를 들면 (가)의 방법에 있어서의 공중합과 동일한 방법 또는 음이온 중합법 등에 의해 실시할 수가 있다.

다음으로 공중합체 (II)의 Mw는 분지 구조를 갖지 않을 경우 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이 경우, 공중합체 (II)의 Mw가 1,000미만이면 레지스트로서의 감도나 내열성이 저하되는 경향이 있고 한편 150,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한 분지 구조를 갖지 않은 공중합체 (II)의 Mw/Mn은 통상 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.

한편 분지 구조를 갖는 경우, 공중합체 (II)의 Mw는 통상 8,000 내지 500,000, 바람직하게는 12,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 12,000 내지 150,000이다. 이 경우, 공중합체 (I)의 Mw가 8,000미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 500,000을 초과하면 도포성이 악화되는 경향이 있다.

또한 분지 구조를 갖는 공중합체 (II)의 Mw/Mn은 통상 1.5 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.

공중합체 (II)는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수가 있다.

(마) 히드록시스티렌류를, 경우에 따라 다른 단관능성 단량체 또는 다관능성단량체와 함께 (공)중합한 후, (공)중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부를 아세탈기 (50)으로 치환하는 방법,

(바) 페놀성 수산기의 수소 원자를 아세탈기 (50)으로 치환한 히드록시스티렌 유도체류와 히드록시스티렌류를 경우에 따라 다른 단관능성 단량체 또는 다관능성단량체와 함께 공중합하는 방법

등에 의해 제조할 수 있다.

상기 (마) 및 (바)의 방법에 있어서의 (공)중합은 예를 들면 상기 (가)의 방법에 있어서의 공중합과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한 공중합체 (II)중의 아세탈성 가교기에 의한 분지 구조는 상기 (마)의 방법에 있어서의 아세탈기 (50)의 도입에 있어 예를 들면 적당량의 디비닐에테르 화합물을 동시에 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서 공중합체 (I) 및 공중합체 (II)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 산 해리성기 함유 수지

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 공중합체 (I) 및 공중합체 (II) 이외의 산 해리성기 함유 수지 (이하,「다른 산 해리성기 함유 수지」라고 한다)를 함유할 수 있다.

다른 산 해리성기 함유 수지는 산 해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는수지로 이루어진다. 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란 다른 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때 채용되는 알칼리 현상 조건하에서 해당 레지스트 피막 대신에 상기 수지만을 사용한 피막을 현상한 경우에 해당 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.

다른 산 해리성기 함유 수지로서는 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지, 보다 구체적으로는 하기 화학식 53 내지 56으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를, 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산 해리성기 (이하, 「산 해리성기 (i)」라고 한다)로 치환한 구조를 갖는 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지 (이하, 「수지 (b)」라고 한다)등을 들 수 있다. 단, 산 해리성기 (i)는 히드록시스티렌류 또는 히드록시-α-메틸스티렌류의 (공)중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자를 치환하는 경우에 있어서의 3급 알킬기 및 아세탈기 (50)을 포함하지 않는다.

상기 식에서, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R¹⁶은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이다.

상기 식에서, R^l7는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.〕

상기 식에서, R¹⁸내지 R²²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.

수지 (b)에 있어서의 산 해리성기 (i)로서는 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 프로필기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.

상기 치환메틸기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 4-메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 4-브로모벤질기, 4-니트로벤질기, 2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-메틸티오벤질기, 3-메틸티오벤질기, 4-메틸티오벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 1-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1-치환 에틸기로서는 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-시클로헥실티오에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-시클로헥실에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.

또한 상기 1-분지 알킬기로서는 예를 들면 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

또한 상기 1-치환 프로필기로서는 예를 들면 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.

또한 상기 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.

또한 상기 게르밀기로서는 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.

또한 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한 상기 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타 노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미틸기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아지포일기, 피페로일기, 스벨로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 클로트노일기, 올레오일기, 말레오일기, 프말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 텔레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환식 산 해리성기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오프라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시도기 등을 들 수 있다.

이들 산 해리성기 중, 메톡시메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, t-부틸기, 1-에톡시프로필기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기 등이 바람직하다.

수지 (b)에 있어서의 산 해리성기 (i)의 도입율 (수지 (b) 중의 산성 관능기와 산 해리성기 (i)의 합계수에 대한 산 해리성기 (i)의 수의 비율)은 산 해리성기 (i) 또는 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 의해 한 마디로 규정할 수 없지만 바람직하게는 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100%이다.

수지 (b)의 Mw는 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.

또한 수지 (b)의 Mw/Mn은 통상 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.

수지 (b)는 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 해리성기 (i)를 도입하는 방법, 산 해리성기 (i)를 갖는 1종 이상의 단량체를 (공)중합하는 방법, 산 해리성기 (i)를 갖는 1종 이상의 중축합 성분을 (공)중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지(b)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

첨가제

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 산 발생제 (A) 이외의 산 발생제 (이하, 「다른 산 발생제」라고 한다), 산 확산 제어제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

다른 산 발생제로서는 (1) 오늄염, (2) 술폰 화합물, (3) 술폰산에스테르 화합물, (4) 술폰이미드 화합물, (5) 디아조메탄 화합물, (6) 디술포닐메탄 화합물 등을 들 수 있다.

이들 산 발생제의 예를 이하에 나타낸다.

(1) 오늄염 :

오늄염으로서는 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물의 구체적인 예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐요오드늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

(2) 술폰 화합물:

술폰 화합물로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.

술폰 화합물의 구체적인 예로서는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-토리스페나실술폰 등을 들 수 있다.

(3) 술폰산 에스테르 화합물:

술폰산 에스테르 화합물로서는 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.

술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 벤조인토실레이트, 필로가롤토리스트리플루오로메탄술포네이트, 필로가롤토리스노나플루오로-n-부탄술포네이트, 필로가롤의 메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인n-도데실술포네이트 등을 들 수 있다.

(4) 술폰이미드 화합물:

술폰이미드 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 57로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, U는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R²³는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다)

술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르-술포닐옥시)-7-옥사비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2M3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.

(5) 디아조 메탄 화합물:

디아조 메탄 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 58로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, R²⁴및 R²⁵는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.

디아조 메탄 화합물의 구체적인 예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐·p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐·1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스필로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스 (1,4-디옥사스필로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

(6) 디술포닐메탄 화합물:

디술포닐메탄 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 59로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, R²⁶및 R²⁷는 서로 독립적으로 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화 수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 또한 V 및 W의 적어도 한쪽이 아릴기이거나, 또는 Y와 W가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하고 있거나 또는 Y와 W가 서로 연결되어 하기 화학식 60으로 표시되는 기를 형성하고 있다.

여기서, V' 및 W'은 서로 동일할 수도, 다를 수도 있고 또한 복수 존재하는 Y' 및 W'은 각각 동일할 수도, 다를 수도 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나 또는 동일하거나 다른 탄소 원자에 결합된 Y'와 W'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있고, n은 2 내지 10의 정수이다.

상기 다른 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 산 발생제의 배합 비율은 각 산 발생제의 종류에 따라서 적절하게 선정되지만 산 발생제 (A)와 다른 산 발생제의 합계 100 중량부에 대하여 통상 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 산 발생제의 배합 비율이 95 중량부를 초과하면 본 발명에 있어서의 소기의 효과가 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는 또한 노광에 의해 산 발생제 (A) 또는 다른 산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 노광으로부터 현상 처리까지의 대기 시간 (PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.

산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않은 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.

이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 61

(상기 식 중, R²⁸, R²⁹및 R³⁰는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (α)」라고 한다), 동일 분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (β)」라고 한다),질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (γ)」라고 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 (α)로서는 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디- n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디- n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 (β)로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐) -2-(4'-아미노페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 (γ)로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리진, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 화합물 (γ), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다.

상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

산 확산 제어제의 배합량은 공중합체 (I) 및(또는) 공중합체 (II)와 다른 산 해리성기 함유 수지와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하되는 우려가 있다.

상기 계면활성제는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타낸다. 이러한 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있으나 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.

상기 비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 이외에, 이하의 상품명으로, KP (신에츠 가가꾸 고교주식회사 제품), 폴리플로우 (교에이샤 가가꾸주식회사 제품), 에프탑(토켐프로닥트주식회사 제품), 메가팩(다이닛뽄잉크 가가꾸 고교주식회사 제품), 플로라드(스미또모스리엠주식회사 제품), 아사히가드, 서프론(아사히 가라스주식회사 제품) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 계면활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.

상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (A) 또는 다른 산 발생제에 전달하여 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는것으로 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.

바람직한 증감제는 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등이다.

상기 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

증감제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

또한 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션의 영향을 완화시킬 수 있으며 접착 제조를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.

또한 다른 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지 및(또는) 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제나 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등을 들 수 있다.

용제

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서 고형분 농도가 예를 들면 2 내지 50 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.

상기 용제로서는 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 피루브산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 젖산에스테르류, 알콕시프로피온산에스테르류, 부티르산에스테르류, 케톤류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

이러한 용제의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 이소프로페닐아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 이소프로페닐프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산i-프로필, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 젖산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류, 케톤류 등이 바람직하다.

상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 용제에는 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카푸론산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 1종 이상 첨가할 수도 있다.

레지스트 패턴의 형성

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는 상기와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한 후, 가열 처리 (이하,「PB」라고 한다)를 행하고 이어서 소정의 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용할 수 있는 방사선으로서는 수은 등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 사용할 수 있으나 원자외선 및 하전입자선이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 전자선이 바람직하다. 또한 방사선량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다.

노광후는 레지스트의 외관의 감도를 향상시키기 위해서, 가열 처리(이하, 「PEB」라고 한다)를 하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만 통상 30 내지 200 ℃ , 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.

그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.

상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 1종 이상을, 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 특히 바람직한 알칼리현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.

또한 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

또한 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용할 경우에는 일반적으로 현상 후 수세한다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.

여기서, Mw와 Mn의 측정 및 각 레지스트의 평가는 하기 요령으로 행하였다. Mw 및 Mn

토소주식회사 제품 GPC 칼럼 (G2000 H_XL2개, G3000 H_XL1개, G4000 H_XL1개)를 사용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.

해상도 (1L1S)

설계 치수 O.20 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (lL1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고 이 최적 노광량으로 노광하였을 때 해상되는 라인·앤드·스페이스 패턴 (lLlS)의 최소 치수를 해상도 (1LlS)로 하였다.

해상도 (lL5S)

라인 패턴의 설계 치수 0.20 ㎛의 고립 라인 패턴 (lL5S)에 대하여 최적 노광량으로 노광하였을 때에 해상되는 라인 패턴의 선폭이 (설계 치수±10 %)의 범위에 들어 가는 해상도를 고립 패턴 (1L5S)의 해상도 (lL5S)로 하였다.

포커스 여유도 (lLlS, 1L5S)

설계 치수 0.20 ㎛의 라인 패턴 (lLlS 또는 1L5S)에 대하여 각각의 최적 노광량에 있어서 촛점 심도를 바꿔, 패턴의 선폭이 (설계 치수±10%)의 범위에 들어 가는 촛점 심도의 넓이를 각각 패턴의 포커스 여유도 (DOF)로 하였다. DOF가 넓은 레지스트일수록 프로세스 마진이 높아지며, 실제 디바이스 제조시의 수율이 높아지기 때문에 바람직하다.

막 표면의 거칠기

설계 치수 0.20 ㎛의 고립 라인 패턴 (1L5S)에 대해서, 주사형 전자 현미경에 의해 패턴의 단면 치수를 측정하여, 도 1에 도시한 바와 같이 상기 단면 치수 중 최소 치수를 Lin, 최대 치수를 Lout으로 하고, (Lout-Lin)를 Ld로 하여 Ld의 값에 의해 하기 기준으로 평가하였다. 또한 도 1에 있어서의 요철은 실제보다 과장되어 있다.

Ld가 0.01 ㎛ 미만: 양호

Ld가 0.01 ㎛ 이상: 불량

공중합체 (I)의 합성

합성예 1

4-히드록시스티렌 35 g, 4-t-부톡시스티렌 15 g 및 아크릴산 t-부틸 5 g을 디옥산 55 g에 용해하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10 g을 첨가하여 질소 가스로 30 분간 버블링을 행한 후, 버블링을 계속하면서 60 ℃에서 7 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 헥산 중에 응고시켜 수지를 회수하였다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해시키고 다시 헥산 중에 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 이 수지를 50 ℃, 감압하에서 하루 밤 건조시켜 백색의 수지를 얻었다.

얻어진 수지는¹H-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시스티렌과 아크릴산 t-부틸의 공중합 몰비가 거의 7:2:1인 공중합체이고, Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.7이었다.

이 수지를 공중합체 (I-1)이라 한다.

합성예 2

사용하는 단량체를 4-히드록시스티렌 30 g 및 4-t-부톡시스티렌 20 g으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 백색의 수지를 얻었다.

얻어진 수지는¹H-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 거의 7:3인 공중합체이고, Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.7이었다.

이 수지를 공중합체 (I-2)라 한다.

합성예 3

사용하는 단량체를 4-히드록시스티렌 32 g, 4-t-부톡시스티렌 14 g 및 스티렌 4 g으로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 백색의 수지를 얻었다.

얻어진 수지는¹H-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시스티렌과 스티렌의 공중합 몰비가 거의 7:2:1인 공중합체이고, Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.8이었다.

이 수지를 공중합체 (I-3)이라 한다.

합성예 4

4-아세톡시스티렌 95 g, 4-t-부톡시스티렌 30 g 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 265 g과 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 질소 가스에 의해 30 분간 버블링한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9 g 및 t-도데실머캅탄 6 g을 첨가하여 버블링을 계속하면서 70 ℃에서 24 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 헥산 중에 응고시켜 수지를 회수하였다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해시킨 후, 다시 헥산 중에 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 이 수지를 50 ℃ 감압하에서 24 시간 건조하여 백색의 수지를 얻었다.

계속해서 이 수지 50 g을 메탄올 500 g, 트리에틸아민 20 g 및 물 10 g과 혼합하여 가온하에서 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 그 후, 반응용액을 1 중량% 옥살산 수용액 중에 응고시켜 응고한 수지를 수세한 후, 50 ℃ 감압하에서 24 시간 건조하여 백색의 수지를 얻었다.

얻어진 수지는¹³C-NMR 측정 및¹H-NMR 측정 결과, 4-히드록시스티렌과 4-t-부톡시스티렌과 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트의 공중합 몰비가 7.3:2.4:0.3의 공중합체이며, Mw가 38,000, Mw/Mn이 2.9이었다.

이 수지를 공중합체 (I-4)라 한다.

공중합체 (II)의 합성

합성예 5

4-t-부톡시스티렌 176 g을 테트라히드로푸란 500 밀리리터 중에서 -78 ℃에서 s-부틸리튬을 촉매로 사용하여 음이온 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 응고시켜 수지를 회수하였다.

계속해서 이 수지를 디옥산 600 g에 용해시키고, 희염산을 첨가하여 70 ℃에서 6 시간 가수 분해 반응을 행한 후, 반응 생성물을 다량의 물 중에 응고시켜 백색의 수지를 얻었다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해시킨 후 다량의 물 중에 응고시키는 조작을 반복하여, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후 이 수지를 여과하여 50℃ 감압하에서 하루 밤 건조시켜 백색의 수지를 얻었다.

얻어진 수지는¹³C-NMR 분석 결과, 폴리(4-t-부톡시스티렌) 중의 t-부틸기의 일부만이 가수 분해된 구조를 가지며, 4-t-부톡시스티렌과 4-히드록시스티렌의 공중합 몰비가 15:85의 공중합체이고, Mw가 10,400, Mw/Mn이 1.01이었다.

계속해서 이 공중합체 26 g을 아세트산 n-부틸 100 g에 용해하고 질소 가스에 의해 30 분간 버블링을 행한 후, 시클로헥실비닐에테르 5.5 g을 첨가하여 촉매로서 p-톨루엔술폰산피리디늄염 1 g을 첨가하여 버블링을 계속하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 다량의 1 중량% 암모니아 수용액 중에 응고시켜, 응고한 공중합체를 여과한 후, 50 ℃ 감압하에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 공중합체는¹³C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 15 몰%가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환되고 15 몰%가 t-부틸기로 치환된 구조를 가지며 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.01이었다.

이 공중합체를 공중합체 (II-1)이라 한다.

합성예 6

Mw가 12,000인 폴리(4-히드록시스티렌) 24 g을 디옥산 100 g에 용해하고 질소 가스에 의해 30 분간 버블링을 행한 후, 에틸비닐에테르 6 g 및 촉매로서의 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하고 버블링을 계속하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 계속해서 반응 용액을 다량의 1 중량% 암모니아 수용액 중에 응고시켜 응고한 수지를 여과한 후 50 ℃ 감압하에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 수지는¹³C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 35 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 구조를 가지며, Mw가 15,000, Mw/Mn이 1.6이었다.

이 수지를 공중합체 (II-2)라 한다.

수지 (b)의 합성

합성예 7

4-아세톡시스티렌 100 g, t-부틸아크릴레이트 25 g, 스티렌 18 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 230 g에 용해하고 질소 분위기하, 70 ℃에서 16 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 헥산 중에 응고시켜 수지를 회수하였다.

계속해서 이 수지에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g 및 물 15 g을 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압증류제거하고 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 다량의 물 중에 응고시켜 응고한 수지를 여과하고 50 ℃의 감압하에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 수지는¹³C-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌과 t-부틸아크릴레이트와 스티렌과의 공중합 몰비가 61:19:20이고, Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이었다.

이 수지를 수지 (b-1)라 한다.

합성예 8

Mw가 12,000의 폴리(4-히드록시스티렌) 12 g 및 트리에틸아민 5 g을 디옥산 50 g에 용해한 용액에, 교반 하에 디-t-부틸카보네이트 7 g을 첨가하여 실온에서 6 시간 교반한 후, 옥살산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 계속해서, 반응용액을 다량의 물 중에 응고시켜 응고한 수지를 순수한 물로 수회 세정하고 여과한 후, 50 ℃의 감압하에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 수지는¹³C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 30 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 갖는 것이며, Mw가 9,200, Mw/Mn이 1.8이었다.

이 수지를 수지 (b-2)라 한다.

＜실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3＞

표 1 (단, 부는 중량 기준임)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 조성물 용액을 제조하였다. 계속해서 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하고 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.

계속해서 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서는 주식회사니콘제 스테퍼 NSR2205 EX12B (개구수 0.55)를 사용하고 또한 실시예 10 내지 11에서는 히타치 세이사꾸쇼주식회사제 직묘용 전자선 묘획 장치 HL700 (가속 전압 30 KeV)을 가속 전압 50 KeV로 개량한 장치를 사용하여 표 2에 나타낸 조건으로 노광을 행한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1 분간, 패들법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 수세하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

각 레지스트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

각 실시예 및 비교예에 있어서, 산 발생제 (A), 다른 산 발생제, 산 확산제어제 및 용제는 하기와 같다.

산 발생제 (A)

A-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트

A-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트

A-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트

A-4: 트리페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트

다른 산 발생제

a-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔술포네이트

a-2: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드

a-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캄포르술포네이트

a-4: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄

a-5: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트

a-6: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

산 확산 제어제

C-1: 트리-n-옥틸아민

C-2: 디시클로헥실아민

C-3: N,N,N,N-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민

C-4: 2-페닐벤즈이미다졸

C-5: 2-페닐피리딘

용제

D-1: 젖산에틸

D-2: 3-에톡시프로피온산에틸

D-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

D-4: 2-헵타논

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 고감도이며, 또한 밀집 라인, 고립 라인, 콘택트홀 등을 포함하는 각종 패턴, 특히 라인계 패턴에 있어서, 충분한 해상도와 포커스 여유도를 가지며, 또한 막 표면의 거칠기가 작은 미세 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 레지스트로서 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 술폰산 오늄염 화합물 및 (B) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 (I) 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체 (II)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

   ＜화학식 1＞

   Z⁺X^-

   상기 식에서, Z⁺는 황 또는 요오드의 오늄 양이온을 나타내고, X^-는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.

   ＜화학식 2＞

   ＜화학식 3＞

   ＜화학식 4＞

   ＜화학식 5＞

   상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 3의 정수이다.

   ＜화학식 6＞

   상기 식에서, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기를 나타내고, R⁵는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수이다.

   ＜화학식 7＞

   상기 식에서, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R⁸은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R⁹는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, (A) 화학식 1의 Z⁺가 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

   ＜화학식 8＞

   상기 식에서, R¹⁰내지 R¹²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 16 (치환기의 탄소수를 포함함, 이하 동일)의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 22의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 또한 R¹⁰내지 R¹²의 적어도 1개가 상기 아릴기이거나 또는 R¹⁰내지 R¹²의 적어도 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하고, 남은 R¹⁰내지 R¹²가 상기 알킬기 또는 상기 아릴기이고, 또한 식 중에 방향족 환을 갖는다.

   ＜화학식 9＞

   상기 식에서, R¹³및 R¹⁴는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 22의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내거나 또는 R¹³과 R¹⁴가 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성하고, 또한 식 중에 방향족 환을 갖는다.