JP2003043679A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に
優れ、微細パターンを高精度に、かつ安定して形成する
ことができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目
的とする。 【解決手段】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロ
ベンゼンスルホネート等の感放射線性酸発生剤、ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等、および
これらのヒドロキシル基の水素原子を１価の酸解離性基
で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂してなる単
位をあわせ有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂、およびｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン等の重合性不飽和結合が開裂してなる単位を
有する溶解促進剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工に好適な
感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、特に電子
線照射による微細パターン形成に好適なポジ型感放射線
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の構造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うこと
ができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進め
られている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いる方法では、１００ｎｍ以下の微細
パターンを高精度に形成することが困難であるため、電
子線を使用する方法が提案されている。

【０００３】このような超微細加工に使用されるポジ型
電子線レジスト材料として、以下の各種の材料が提案さ
れている。 （１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタ
クリル系主鎖切断型ポジレジスト このポジレジストは解像度には優れるが、エッチング耐
性および感度に問題があり実用化は困難である。この種
のポジレジストとして、解像度と感度のバランスに優れ
るポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特開２０
００−１４７７７７号公報）、樹脂末端に電子線により
切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した材料（特開
平１１−２９６１２公報）が開示されており、感度の改
良は認められるが、感度、エッチング耐性ともに実用レ
ベルには至っていない。

【０００４】（２）酸解離性官能基で部分的に保護され
たポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹
脂）、およびノボラック樹脂（ｉ線用樹脂）と酸発生剤
とを含有する化学増幅型ポジレジスト れこらは感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優
れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と
酸発生剤との組み合わせ（特開平６−１９４８４２号公
報）、酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂、
フッ素含有芳香族スルフォン酸発生オニウム塩、および
フッ素系またはシリコン系界面活性剤の組み合わせ（特
開２０００−１８７３３０号公報）等が知られている
が、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下、「ラフネ
ス」という。）、感度および解像度において実用レベル
には至っていない。

【０００５】（３）酸解離性官能基で部分的に、または
全てが保護されたカリックスアレーン、フラーレン等の
薄膜形成能を有する有機低分子材料 特開平１１−３２２６５６号公報、特開平１１−７２９
１６号公報および特開平９−２３６９１９号公報には、
カリックスアレーンを用いたレジストが開示されてい
る。このレジストはエッチング耐性に優れるが、その構
造に基づく非常に強い分子間の相互作用のため、現像液
に対する溶解性に劣り、満足なパターンが得られていな
い。また、特開平７−１３４４１３号公報、特開平９−
２１１８６２号公報、特開平１０−２８２６４９号公
報、特開平１１−１４３０７４号公報および特開平１１
−２５８７９６号公報には、フラーレンを用いたレジス
トが開示されている。このレジストはエッチング耐性は
良いが、塗布性および感度が実用レベルには至っていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は微細加
工に好適な感放射線性組成物を提供することにある。本
発明の他の課題は、ラフネス、エッチング耐性、感度、
解像度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ安定して
形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の課題は、電子線に対す
る感応性に優れ、電子線用として好適であり、化学増幅
型ポジレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、上記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線
性酸発生剤、

【化４】 ［一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１５は相互に独立
に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシル基ま
たはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示し、かつＲ
１〜Ｒ５のうちの２個以上が水素原子以外の基である条
件、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２個以上が水素原子以外の基
である条件およびＲ１１〜Ｒ１５のうちの２個以上が水
素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条件を満
たす。また、Ｒ１６〜Ｒ２０は相互に独立に、水素原
子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、か
つＲ１６〜Ｒ２０のうちの少なくとも１個がフッ素原子
またはトリフルオロメチル基である。］

【化５】 ［一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は相互に独立
に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシル基ま
たはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示す。また、
Ｒ３１〜Ｒ３５は相互に独立に、水素原子、フッ素原子
またはトリフルオロメチル基を示し、かつＲ３１〜Ｒ３
５のうちの少なくとも１個がフッ素原子またはトリフル
オロメチル基である。］、（Ｂ）下記一般式（３）で表
される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し
単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂、

【化６】 [一般式（３）においてＲ３６は１価の有機酸を示し、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である]、
ならびに、（Ｃ）上記一般式（３）で表される繰り返し
単位を有し、アルカリ現像液中の溶解速度が（Ｂ）アル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂より大きく、重
量平均分子量が１２００〜６０００の溶解促進剤、を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達
成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］感放射線性酸発生剤（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、下記一般式（１）および
（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を
含有する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤
（Ａ）」という。）である。一般式（１）において、Ｒ
１〜Ｒ１５は相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル
基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の
アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしく
は環状のアルコキシル基またはｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基を示す。

【０００９】Ｒ１〜Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状、もしくは環状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−
メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００１０】Ｒ１〜Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ
基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２
−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−
デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基等が挙げられる。

【００１１】また、一般式（１）で表わされる化合物で
は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個以上が水素原子以外の基で
ある条件、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２個以上が水素原子以
外の基である条件およびＲ１１〜Ｒ１５のうちの２個以
上が水素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条
件を満たすことが必要である。それぞれの条件における
水素原子以外の基としては、ヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシ基等が好ましく、メチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメトキシ基等が特に好ましい。

【００１２】さらに、この一般式（１）で表わされる化
合物において、Ｒ１６〜Ｒ２０は相互に独立に、水素原
子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、か
つＲ１６〜Ｒ２０のうちの少なくとも１個がフッ素原子
またはトリフルオロメチル基である。

【００１３】一般式（１）で表わされる化合物からなる
酸発生剤（Ａ）の具体例としては、２，４−ジヒドロキ
シフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼ
ンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェ
ニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネ
ート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，
４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネー
ト、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニ
ウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム
２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネ
ート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４
−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオ
ロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジ
フェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，
４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ
メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４
−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネー
ト、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム
２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンス
ルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，
４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスル
ホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンス
ルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペ
ンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネー
ト、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６
−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−
ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエ
チルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェ
ニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペン
タフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエ
チルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチル
フェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−ト
リエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−
トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プ
ロピルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピル
フェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピル
フェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピル
フェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−
ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−ト
リ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム４−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６
−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム
２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネ
ート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェ
ニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−
プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，
５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンス
ルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェ
ニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスル
ホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼン
スルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルス
ルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチル
フェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスル
ホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、４
−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチル
フェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメト
キシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニル
スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−
ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェ
ニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジ
フェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げ
られる。

【００１４】これらの酸発生剤（Ａ）のうちでは、２，
４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，
４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフ
ェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルス
ルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンス
ルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフ
ェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニル
ジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネートが好ましい。

【００１５】より好ましい酸発生剤（Ａ）としては、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，
６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−
トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙
げられる。

【００１６】一般式（２）で表わされる化合物におい
て、Ｒ２１〜Ｒ３０は相互に独立に、水素原子、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは
環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、
もしくは環状のアルコキシル基またはｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシ基を示す。

【００１７】炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしく
は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブ
チル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００１８】Ｒ２１〜Ｒ３０の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキ
シ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ
−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘ
キシルオキシ基等が挙げられる。

【００１９】また、一般式（２）で表わされる化合物に
おいて、Ｒ３１〜Ｒ３５は相互に独立に、水素原子、フ
ッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、かつＲ３
１〜Ｒ３５のうちの少なくとも１個がフッ素原子または
トリフルオロメチル基である。

【００２０】一般式（２）で表わされる化合物からなる
酸発生剤（Ａ）の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウム４−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム２，６−ジフルオロベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウム２，４−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，３，
４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルヨー
ドニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、４−ヒド
ロキシフェニルフェニルヨードニウム２，４−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェ
ニルヨードニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネ
ート、４−ヒドロキシフェニルフェニルヨードニウム
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート、４−ヒドロキシフェニルフェニルヨードニウム４
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒド
ロキシフェニルフェニルヨードニウム２，４−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ヒドロ
キシフェニルフェニルヨードニウム２，４，６−トリス
（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニルフェニルヨードニウム２，３，４，
５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨード
ニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−
ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｉ−プロピルフェ
ニル）ヨードニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウ
ム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホ
ネート、ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウ
ム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム２，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム
２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，
４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム２，６−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，
４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，
４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）ヨードニウム４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム２，６−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェ
ニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェ
ニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）ヨード
ニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）ヨード
ニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）
ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。

【００２１】これらの酸発生剤（Ａ）のうちでは、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフ
ルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨード
ニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビ
ス（４−ｉ−プロピルフェニル）ヨードニウム４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブトキシフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート等が好ましい。

【００２２】より好ましい酸発生剤（Ａ）としては、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジ
フルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネートを挙げることができる。

【００２３】また、特に好ましい酸発生剤（Ａ）は、一
般式（１）で表わされる化合物のうちの前記の２，４−
ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフ
ルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリフルオロベ
ンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニル
ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンス
ルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム２，４，６−トリフルオロベンゼンスル
ホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム３−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６
−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート及び２，４，６−
トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム３−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネートのうちの少なくとも
１種である。これらの酸発生剤（Ａ）は１種のみが含有
されていてもよいし、２種以上が併含されていてもよ
い。また、一般式（１）の酸発生剤（Ａ）と、一般式
（２）の酸発生剤（Ａ）とが併含されていてもよい。

【００２４】酸発生剤（Ａ）の含有量は、（Ｂ）成分で
あるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂１００
質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部とすること
ができ、特に０．５〜４０質量部、さらに２．０〜３０
質量部とすることが好ましい。酸発生剤（Ａ）の含有量
が０．１質量部未満であると、レジストとしての感度、
解像度およびラフネスが低下し、一方、５０質量部を超
えると、レジストとしての塗布性あるいは耐熱性が低下
する傾向にある。

【００２５】［２］酸発生剤（Ａ）以外の酸発生剤 本発明においては、酸発生剤（Ａ）と、この酸発生剤
（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生
剤」という。）とを併用することができる。他の酸発生
剤としては、例えば、酸発生剤（Ａ）以外のオニウム
塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化
合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合
物、オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。以
下、これらの他の酸発生剤について説明する。

【００２６】酸発生剤（Ａ）以外のオニウム塩化合物 酸発生剤（Ａ）以外のオニウム塩化合物としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩
等が挙げられる。酸発生剤（Ａ）以外のオニウム塩化合
物の具体例としては、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−
オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−メチ
ルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチ
ルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェ
ニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−
メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネ
ート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−
ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロ
ベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニル
スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルス
ルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホ
ネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウ
ムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウ
ムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１
０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホ
ネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ
−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジ
フルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ
−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル
ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニ
ウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ
−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−
カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−
ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンス
ルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスル
ホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスル
ホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−
ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オク
タンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムスルホニウムｏ−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムスルホニウムスルホニウムｐ−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メト
キシフェニル）スルホニウムスルホニウムスルホニウム
スルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニ
ウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。

【００２７】酸発生剤（Ａ）以外のスルホン化合物 酸発生剤（Ａ）以外のスルホン化合物としては、例え
ば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙
げられる。酸発生剤（Ａ）以外のスルホン化合物の具体
例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフ
ェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタ
ン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタ
ン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサ
ン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。

【００２８】酸発生剤（Ａ）以外のスルホン酸エステ
ル化合物 酸発生剤（Ａ）以外のスルホン酸エステル化合物として
は、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキ
ルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、
イミノスルホネート等が挙げられる。酸発生剤（Ａ）以
外のスルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベン
ゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメ
タンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリ
エステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイ
ントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタン
スルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカン
スルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロ
メタンスルホネート等が挙げられる。

【００２９】酸発生剤（Ａ）以外のスルホンイミド化
合物 酸発生剤（Ａ）以外のスルホンイミド化合物としては、
例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられ
る。

【化７】 ［一般式（４）において、Ｘはアルキレン基、アリーレ
ン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ３７は
アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハ
ロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。］

【００３０】酸発生剤（Ａ）以外のスルホンイミド化合
物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファース
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（ｐ−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。

【００３１】酸発生剤（Ａ）以外のジアゾメタン化合
物 酸発生剤（Ａ）以外のジアゾメタン化合物としては、例
えば、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられ
る。

【化８】 ［一般式（５）において、Ｒ３８〜Ｒ３９は相互に独立
に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていてもよい
炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭
素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する
炭素数１〜２０の他の１価の有機基を示す。］

【００３２】酸発生剤（Ａ）以外のジアゾメタン化合物
の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン−８−スルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン−８−スルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジア
ゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジア
ゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘ
キシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル
・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホ
ニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ
［４．５］デカン−７−スルホニルジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．
５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロ
ヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジア
ゾメタン等が挙げられる。

【００３３】酸発生剤（Ａ）以外のオキシムスルホネ
ート化合物 酸発生剤（Ａ）以外のオキシムスルホネート化合物とし
ては、例えば、（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイ
ミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチル
フェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオ
ロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオ
ロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）
エチル｝フェノキシ］ｎ―プロポキシ）フェニル｝エタ
ンオキシム １―ｎ―プロパンスルホネート等が挙げら
れる。これらの酸発生剤（Ａ）以外の酸発生剤は１種の
みが含有されていてもよいし、２種以上が併含されてい
てもよい。また、〜の異なる種類の酸発生剤が併含
されていてもよい。

【００３４】［３］アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性の樹脂（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」とい
う。）と、酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有す
るアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、
「樹脂（Ｂ）」という。）である。

【００３５】樹脂（Ｂ）において、Ｒ３６の１価の有機
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロ
ピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素
数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、およ
びメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素
数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基等
が挙げられ、これらのうちでは、メチル基、エチル基、
メトキシ基等が好ましい。また、樹脂（Ｂ）において、
ｎは１または２であることが好ましく、ｍは０または１
であることが好ましい。

【００３６】樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）
としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキ
シスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５
−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−
ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−ト
リヒドロキシスチレン等が有する重合性不飽和結合が開
裂してなる単位が挙げられる。

【００３７】これらの繰り返し単位（３）のうちでは、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン等が有する重合性不飽和結合が開裂してなる単位
が好ましい。樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）
は、１種であってもよいし、２種以上が併存していても
よい。

【００３８】また、酸解離性基を含有する繰り返し単位
としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフ
ェノール性ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基中の
水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物が有する
重合性不飽和結合が開裂してなる単位が挙げられる。

【００３９】この酸解離性基を含有する繰り返し単位に
おける酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１
−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキ
ル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基あるいは環式酸解離性基などが挙げられ
る。

【００４０】置換メチル基としては、例えば、メトキシ
メチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エ
チルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジ
ルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチ
ルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロ
プロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベン
ジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、
エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソ
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げ
られる。

【００４１】１−置換エチル基としては、例えば、１−
メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−
ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチ
ルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フ
ェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１
−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニル
エチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１
−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル基等が挙げられる。

【００４２】１−置換プロピル基としては、例えば、１
−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等が挙
げられる。１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１
−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−
ジメチルブチル基等が挙げられる。

【００４３】シリル基としては、例えば、トリメチルシ
リル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリ
ル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

【００４４】ゲルミル基としては、例えば、トリメチル
ゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチ
ルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジ
メチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル
基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ
−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等が挙げられる。

【００４５】アルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ
−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等が挙げられる。

【００４６】アシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。

【００４７】環式酸解離性基としては、例えば、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基等が挙げられる。

【００４８】これらの酸解離性基のうちでは、ｔ−ブチ
ル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキ
シエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メ
チル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマン
チル基等が好ましい。

【００４９】酸解離性基を含有する繰り返し単位として
は、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシ
スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレ
ン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テ
トラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペ
ンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−
メチル−２−アダマンチル等が有する重合性不飽和結合
が開裂してなる単位が好ましい。また、４−ｔ−ブトキ
シスチレン等のアルコキシキシレンおよびその誘導体等
が有する重合性不飽和結合が開裂してなる単位が特に好
ましい。樹脂（Ｂ）において、酸解離性基を含有する繰
り返し単位は、１種であってもよいし、２種以上が併存
していてもよい。

【００５０】樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（３）および
酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位
（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することが
できる。他の繰り返し単位としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチ
レン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、
４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチ
レン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボ
ン酸類、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン
酸のカルボキシアルキルエステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニト
リル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニ
トリル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物、マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等の不飽和イミド化合物、Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピ
リジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等のそ
の他の含窒素ビニル化合物などが有する重合性不飽和結
合が開裂してなる単位が挙げられる。これらの他の繰返
し単位のうちでは、スチレン、α−メチルスチレン、４
−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレ
ン等が有する重合性不飽和結合が開裂してなる単位が好
ましい。これらの樹脂（Ｂ）は１種のみが含有されてい
てもよいし、２種以上が併含されていてもよい。

【００５１】樹脂（Ｂ）としては、ヒドロキシスチレン
と４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体またはヒドロ
キシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンと
の共重合体が特に好ましい。また、これらの樹脂（Ｂ）
と、前記の特に好ましい酸発生剤（Ａ）である２，４，
６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４
−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ
メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホネート等とを組み合わせて使用
し、さらに後述する酸拡散抑制剤を含有させることによ
り、後記の実施例における測定法によるラフネスが３．
５ｎｍ未満である感放射線性組成物とすることができ
る。

【００５２】樹脂（Ｂ）は、例えば、（ｉ）フェノール
性不飽和化合物を単独で重合させ、または他のスチレン
系化合物を付加重合させて予め製造したアルカリ可溶性
樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法、（ii）フ
ェノール性不飽和化合物のフェノール性ヒドロキシル基
が保護された単量体、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−アセト
キシスチレンを単独で重合させ、または他のスチレン系
化合物を付加重合させた後、酸触媒または塩基性触媒の
存在下に、保護基を加水分解反応により脱離させる方法
等が挙げられるが（ii）の方法が好ましい。また、酸解
離性基を含有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解
離性基を含有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合
等によって製造することもできる。

【００５３】上記付加重合の方法としては、例えば、ラ
ジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の
各種の方法が挙げられる。また、（ｉ）の方法において
使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無
機酸が挙げられ、塩基性触媒としては、例えば、トリア
ルキルアミン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム等
の無機塩基が挙げられる。

【００５４】樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の導入率（酸解
離性基を含有する単量体由来のモル比／酸解離性基を含
む単量体由来のモル比と、酸解離性基で保護されてない
単量体由来のモル比との合計により表わされる。）は、
０．０３〜０．６０とすることができ、特に０．０５〜
０．５０、さらに０．０７〜０．４０とすることが好ま
しい。この酸解離性基の導入率が０．０３未満である
と、解像度が低下する場合があり、一方、０．６０を超
えると、基板との密着性不良、スカムの発生、感度低
下、エッチング耐性の低下が起こる場合がある。

【００５５】樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、３
０００を越え、１０００００以下、特に５０００〜５０
０００であることが好ましい。Ｍｗが３０００以下で
は、エッチング耐性が低下する傾向があり、一方、１０
００００を超えるとラフネスの悪化、感度の低下などが
起こる傾向があるため好ましくない。また、樹脂（Ｂ）
のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分
子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、通常、１．０〜４．０であり、１．０〜２．０であ
ることが好ましい。本発明において、樹脂（Ｂ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５６】［４］溶解促進剤（Ｃ） 本発明における溶解促進剤（Ｃ）は、前記一般式（３）
で表される繰り返し単位と、場合によっては非置換また
は置換の他のスチレン系化合物の重合性不飽和結合が開
裂してなる繰り返し単位を有し、アルカリ現像液中の溶
解速度が（Ｂ）成分より大きく、その分子量は１２００
〜６０００である。溶解促進剤（Ｃ）において、一般式
（３）で表される繰り返し単位としては、前記（Ｂ）成
分における一般式（３）で表される繰り返し単位として
例示した繰り返し単位が挙げられる。

【００５７】また、他のスチレン系化合物における置換
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルコキシル基；あるいはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

【００５８】他のスチレン系化合物の具体例としては、
スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン
誘導体類、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレ
ン等のアルコキシル基で置換されたスチレン誘導体類、
ｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロ
モスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン誘導
体類などが挙げられる。これらの他のスチレン系化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００５９】溶解促進剤（Ｃ）は、さらに他の重合性不
飽和化合物の重合性不飽和結合が開裂してなる繰り返し
単位を有していてもよい。これらの他の不飽和化合物と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が
挙げられる。これらの他の不飽和化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００６０】溶解促進剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−エトキシスチレン共重合体、ｐ−イソプロ
ペニルフェノール単独重合体、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール／スチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノ
ール／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール／ｐ−エトキシスチレン共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレン／スチレン／メチル（メタ）アクリ
レート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等
が挙げられる。

【００６１】これらの溶解促進剤（Ｃ）のうちでは、ｐ
−ヒドロキシスチレン単独重合体、ｐ−ヒドロキシスチ
レン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α
−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−メトキシスチレン共重合体等が好ましい。これらの
溶解促進剤（Ｃ）は１種のみが含有されていてもよい
し、２種以上が併含されていてもよい。

【００６２】溶解促進剤（Ｃ）において、前記一般
（３）で表わされる繰り返し単位の含有率は、通常、５
０〜１００モル％とすることができ、特に６５〜１００
モル％、さらに７５〜９０モル％とすることが好まし
い。このフェノール性不飽和化合物に由来する繰り返し
単位の含有率はが５０モル％未満であると、溶解促進剤
として十分に作用せず、ラフネスおよび解像度向上の効
果がみられない。溶解促進剤（Ｃ）の製造法としては、
例えば、前述した樹脂（Ｂ）の製造法が挙げられる。

【００６３】溶解促進剤（Ｃ）は、ＧＰＣによるポリス
チレン換算のＭｗが１２００〜６０００であり、特に１
５００〜６０００、さらに２０００〜５０００であるこ
とが好ましく、かつＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換
算のＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が
１．０〜３．０であり、特に１．０〜２．０、さらに
１．０〜１．６であることが好ましい。溶解促進剤
（Ｃ）のＭｗが１２００未満であると、樹脂（Ｂ）との
相溶性が低下し、このＭｗが６０００を超えると、ラフ
ネスおよび解像度が十分に改良されない。

【００６４】さらに、溶解促進剤（Ｃ）の、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを２．３８質量％含む水溶
液に対する２３℃における溶解速度（実施例における溶
解速度の評価法を参照）が、樹脂（Ｂ）の溶解速度より
大きくなければならない。溶解促進剤（Ｃ）の溶解速度
は、樹脂（Ｂ）の種類によっても変化するが、２０〜１
０００ｎｍ／秒、好ましくは５０〜５００ｎｍ／秒であ
る。溶解速度が２０ｎｍ／秒未満であると、溶解促進剤
として作用せず、１０００ｎｍ／秒を超えると、通常、
樹脂（Ｂ）との溶解速度差が大きくなりすぎ、ラフネス
および解像度が十分に改良されない。

【００６５】溶解促進剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）
１００質量部に対して、通常、１〜３０質量部とするこ
とができ、特に１〜２０質量部、さらに２〜１０質量部
とすることが好ましい。この含有量が１質量部未満、あ
るいは３０質量部を超えると、ラフネスおよび解像度が
十分に改良されない。

【００６６】［５］必須成分以外の他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）、樹
脂（Ｂ）および溶解促進剤（Ｃ）を必須成分として含有
するものであるが、必要に応じて、酸拡散制御剤、増感
剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有していてもよい。

【００６７】酸拡散制御剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（Ａ）から発生した酸がレジスト被膜中に拡散する現
象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑
制する作用などを有する酸拡散制御剤を含有させること
が好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することに
より、組成物の貯蔵安定性が向上し、レジストとしての
解像度がさらに向上する。同時に、露光後の引き置き時
間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化
を抑えることもでき、極めて優れたプロセス安定性を有
する組成物とすることができる。

【００６８】酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素化
合物または重合体、あるいは露光により分解する塩基性
化合物等が挙げられる。含窒素有機化合物としては、例
えば、下記一般式（６）

【化９】 ［一般式（６）において、Ｒ４０〜Ｒ４２は相互に独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていて
もよい。］で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
るジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」とい
う。）、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合し
たアミノ基を１つ以上有する化合物の上記水素原子の１
個以上がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された低分子
化合物（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、
アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合
物等が挙げられる。また、重合体としては、窒素原子を
３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素重合
体」という。）等が挙げられる。

【００６９】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チル−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルア
ミン等のトリアルキルアミン類、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニ
リン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類などが挙げ
られる。

【００７０】また、含窒素化合物（II）としては、例え
ば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス
（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミ
ノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニ
ル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’
−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１’−
（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベン
ゼン等が挙げられる。

【００７１】更に、含窒素化合物（III）としては、例
えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルア
ミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミ
ン誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマ
ンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチ
ル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−１−アダマンチルアミン等のアダマンチ
ルアミン誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−
ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブト
キシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノ−ｎ−ヘ
プタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，
８−ジアミノ−ｎ−オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，１０−ジアミノ−ｎ−デカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジ
アミノ−ｎ−ドデカン等の他のジアミン誘導体類；Ｎ−
ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミ
ダゾール等のイミダゾール誘導体類等が挙げられる。

【００７２】アミド基含有化合物としては、例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等が挙げられる。

【００７３】ウレア化合物としては、例えば、尿素、メ
チルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチ
ルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，
３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等
が挙げられる。

【００７４】含窒素複素環化合物としては、例えば、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２，２^,２^,,−トリピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【００７５】含窒素重合体としては、例えば、ポリエチ
レンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル
アクリルアミドの重合体等が挙げられる。

【００７６】露光により分解する塩基性化合物として
は、下記一般式（７）、(８）で表される化合物が挙げら
れる。

【化１０】

【００７７】

【化１１】

【００７８】一般式（７）において、Ｒ４３〜Ｒ４５は
同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子を示す。また、一般式（８）において、Ｒ４６〜Ｒ４
７は同じであっても、異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示す。Ｚ⁻
はヒドロキシル基、サリチレート、ＲＣＯＯ⁻（Ｒは炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基である。）を示す。

【００７９】具体的には、トリフェニルスルホニウムハ
イドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチレ
ート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−
ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げ
られる。これらの酸拡散制御剤は、１種のみが含有され
ていてもよいし、２種以上が併含されていてもよい。

【００８０】本発明における酸拡散制御剤の含有量は、
感放射線性樹脂組成物１００質量部に対して、通常、
０．００１〜１０質量部とすることができ、特に０．０
０５〜５質量部とすることが好ましい。また、この含有
量を０．０５〜５質量部とすることによりラフネスを大
きく向上させることもでき、より好ましい。酸拡散制御
剤の含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス
条件によっては、レジストとしてのパターン形状、寸法
忠実度等が低下する傾向がある。さらに、露光から露光
後の焼成（以下、「露光後ベーク」という。）までの引
き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄ
ｅｌａｙ） が長くなると、パターン上層部においてパ
ターン形状が劣化する傾向にある。一方、酸拡散制御剤
の含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感
度および未露光部の現像性等が低下する傾向にある。

【００８１】増感剤 増感剤は、露光された放射線のエネルギーを吸収して、
そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生
成量を増加させる作用を有し、レジストの見掛けの感度
を向上させる作用を有する成分である。

【００８２】このような増感剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジ
ン類の他、エオシン、ローズベンガラ等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種のみが含有されていてもよい
し、２種以上が併含されていてもよい。増感剤の含有量
は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常、５０質量
部以下、好ましくは３０質量部以下である。

【００８３】界面活性剤 界面活性剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性
やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良
する作用を有する成分である。このような界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは
両性のいずれも使用することができるが、好ましい界面
活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面
活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン高級アル
キルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェ
ニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸
ジエステル類等が挙げられる。

【００８４】また、商品名として、エフトップ（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学
工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサ
ヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール
（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポ
リフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズが
挙げられる。これらの界面活性剤は、１種のみが含有さ
れていてもよいし、２種以上が併含されていてもよい。
界面活性剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対し
て、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下
である。

【００８５】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和することができ、接着助剤を配合する
ことにより、基板との接着性を改善することができる。

【００８６】［６］溶剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に
際して、固形分濃度が、通常、３〜３０質量％となるよ
うに溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度の
フィルタでろ過することによって、レジスト溶液として
調製される。この溶剤としては、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げら
れる。

【００８７】また、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロ
ピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ
−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−
メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等のエステル類などが挙げられ
る。

【００８８】この他、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、γ−ラクトン等のラクトン類等を使用することも
できる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができ、異なる種類の溶剤を併用する
こともできる。

【００８９】［７］レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、上記レジスト溶液を、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例え
ば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ
等の基板上に塗布し、レジスト被膜を形成した後、放射
線、好ましくは電子線を照射することにより描画する。
この描画条件は感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応
じて適宜選定される。

【００９０】本発明においては、放射線描画における高
精度の微細パターンを安定して形成するために、描画後
ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射
線樹脂組成物の配合組成等により変わるが、通常、４０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。このベ
ークの後、描画されたレジスト被膜をアルカリ現像液で
現像することにより、所定のレジストパターンが形成さ
れる。

【００９１】アルカリ現像液としては、例えば、モノ
−、ジ、あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、
ジ、あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１
〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の濃度となるよ
うに溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、こ
のアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等のア
ルコール類あるいは界面活性剤を適量配合することもで
きる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像
液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００９２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を
さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。実施例および比
較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施し
た。 （１）ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１
２０」）に、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名
「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；
１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を取り付け、溶出
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、溶媒の流量１．
０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミネーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００９３】（２）感度 設計寸法１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパター
ン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適
露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。 （３）解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。

【００９４】（４）パターン断面形状 シリコンウェハ上に形成した線幅１５０ｎｍの１Ｌ１Ｓ
の方形断面の下辺寸法Ｌａと上辺寸法Ｌｂとを走査型電
子顕微鏡を用いて測定し、９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１を
満足し、かつパターン断面形状を矩形であるとして下記
の基準で評価した。 ○：パターン断面形状が矩形、×：パターンの頭部が丸
い、またはＴ−ＴＯＰ形状、あるいはボトムの裾引き、
エグレ等が発生。

【００９５】（５）ラフネス 設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパター
ン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりライ
ンパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最
大寸法をＬｏｕｔとし（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとし
て、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。 ××；Ｌｄが６．５ｎｍを超える、×；Ｌｄが５．０ｎ
ｍを超え、６．５ｎｍ未満、△；Ｌｄが３．５ｎｍを超
え、５．０ｎｍ未満、○；Ｌｄが３．５ｎｍ未満。

【００９６】（６）溶解速度 樹脂（Ｂ）および溶解促進剤（Ｃ）を乳酸エチルに溶解
した後、シリコンウェハ上に膜厚約４００ｎｍで塗布
し、９０℃で９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを２．３８質量％含む２３℃の水溶
液に浸漬した際の１秒当たり膜厚の減少で評価した。 ＶＰＳ３０１５；２００ｎｍ／秒、ＨＳ／ＳＴ＝８５／
１５；１００ｎｍ／秒、その他樹脂；９０ｎｍ以下。

【００９７】合成例１ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル８．７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．
９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５
ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一
溶液とした。その後、系内に窒素ガスを５分間吹き込み
脱酸素を行った。次いで、窒素パージ下、系内を８０℃
まで昇温させ、撹拌下１０時間重合反応を行った。重合
終了後、重合溶液を多量のメタノールで再沈させて精製
し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮
した。

【００９８】次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチ
ルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３０
０ｇをセパラブルフラスコ仕込み、撹拌、還流下、８時
間加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧
濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０
℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０
／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；１．５５）１００ｇを得た。

【００９９】合成例２ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン３６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１４０ｇを使用した他は、合成
例１と同様にして重合し、加水分解反応を行って、ｐ−
ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル
比で７５／２５）共重合体（Ｍｗ；１５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ；１．５８）９５ｇを得た。

【０１００】合成例３ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン２２ｇ、ｔ
−ブチルアクリレート２７ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを使用し
た他は、合成例１と同様にして重合し、加水分解反応を
行って、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート（モル比で６０／２０／２０）共重合体
（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５３）１０５ｇ
を得た。

【０１０１】合成例４ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、２−メチルアダマン
チルアクリレート２４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
７．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを使用した
他は、合成例１と同様にして重合し、加水分解反応を行
って、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルアダマンチルア
クリレート（モル比で８５／１５）共重合体（Ｍｗ；１
５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６３）９０ｇを得た。

【０１０２】合成例５ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１０．５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９．５ｇ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン２．９ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１７０ｇをセパラブルフラスコに投入し、
室温で撹拌して均一溶液とした。その後、系内に窒素ガ
スを５分間吹き込み脱酸素を行った。次いで、窒素パー
ジ下、系内を８０℃まで昇温させ、撹拌下１０時間重合
反応を行った。重合終了後、重合溶液を多量のメタノー
ルで再沈させて精製し、得られた重合体１１０ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇに溶解さ
せ、これを減圧濃縮した。

【０１０３】次いで、重合体溶液約２５０ｇ、１０質量
％硫酸５５ｇをセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で
６時間攪拌し、加水分解反応を行った。その後、加水分
解溶液を多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０
℃で真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／
スチレン（モル比で８５／１５）共重合体（Ｍｗ；４８
００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．４８）６０ｇを得た。

【０１０４】酸発生剤（Ａ） Ａ−１；２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルス
ルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート Ａ−２；２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルス
ルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト Ａ−３；２，４，６−トリメチルジフェニルスルホニウ
ム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホ
ネート Ａ−４；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート Ａ−５；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート Ａ−６；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネ
ート Ａ−７；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ａ−８；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド

【０１０５】樹脂（Ｂ） Ｂ−１；合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン
／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体 Ｂ−２；合成例２のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン共重合体 Ｂ−３；合成例３のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン
／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 Ｂ−４；合成例４のｐ−ヒドロキシスチレン／２−メチ
ルアダマンチルアクリレート共重合体

【０１０６】溶解促進剤（Ｃ） Ｃ−１；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比で
８３／１７）共重合体、Ｍｗ；３２００、Ｍｗ／Ｍｎ；
１．１５ Ｃ−２；合成例５のｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン
共重合体 Ｃ−３；ジフェノール酸 Ｃ−４；２−ヒドロキシベンゾフェノン

【０１０７】酸拡散制御剤 Ｄ−１；トリ−n−オクチルアミン Ｄ−２；４−フェニルピリジン Ｄ−３；２、２，２−トリピリジン 溶剤 Ｅ−１；乳酸エチル Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル

【０１０８】実施例１〜１２および比較例１〜５ 表１(但し、部は質量に基ずく。)に示す各成分を混合し
て均一溶液とした後、孔径０．２μｍのポリテトラフル
オロエチレン製メンブランフィルターによりろ過し、異
物を除去して、レジスト溶液を調製した。その後、これ
らのレジスト溶液を、直径６インチのシリコンウェハ上
に回転塗布し、１３０℃で焼成し、膜厚２５０ｎｍのレ
ジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装
置（日立社製、型式「ＨＬ７００Ｄ−Ｍ」、出力；５０
Ｋｅｖ、電流密度；４．５アンペア）を用いてレジスト
被膜に電子線を照射し、露光させた。露光後、１３０℃
で９０秒間ベーク(ＰＥＢ)し、次いで、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドを２．３８質量％含む水溶液を
用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行っ
た。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型の
レジストパターンを形成した。得られたそれぞれのレジ
ストパターンの評価結果を表２に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表２の結果によれば、実施例１〜１２の感
放射線性樹脂組成物を使用した場合は、感度は９．５μ
ｃ／ｃｍ^２以下、解像度は９０μｍ以下、パターン断面
形状はいずれも矩形であり、優れていることが分かる。
また、ラフネスは、樹脂（Ｂ）の種類および酸拡散抑制
剤の含有量によりばらついているが、Ｌｄが６．５ｎｍ
を超えて劣るものはない。また、実施例１、２、９およ
び１０のように特定の酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）を組
み合わせ、さらに所定量の酸拡散抑制剤を含有させるこ
とにより、ラフネスが３．５ｎｍ未満と非常に優れた感
放射線性樹脂組成物が得られることが分かる。一方、比
較例１〜５の感放射線性樹脂組成物を用いた場合は、い
ずれも解像度に劣り、また、酸発生剤（Ａ）、溶解促進
剤（Ｃ）、さらには酸拡散抑制剤の種類等により、感
度、ラフネス、あるいはパターン断面形状が大きく低下
することが分かる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物によれ
ば、感度、ラフネス、解像度、特にナノエッジラフネス
を小さく抑えることができる。したがって、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、これからさらに微細化が進行す
ると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジ
ストとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CC20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）および（２）で
   表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する
   感放射線性酸発生剤、 【化１】 ［一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１５は相互に独立
   に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシル基ま
   たはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示し、かつＲ
   １〜Ｒ５のうちの２個以上が水素原子以外の基である条
   件、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２個以上が水素原子以外の基
   である条件およびＲ１１〜Ｒ１５のうちの２個以上が水
   素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条件を満
   たす。また、Ｒ１６〜Ｒ２０は相互に独立に、水素原
   子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、か
   つＲ１６〜Ｒ２０のうちの少なくとも１個がフッ素原子
   またはトリフルオロメチル基である。］ 【化２】 ［一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は相互に独立
   に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシル基ま
   たはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示す。また、
   Ｒ３１〜Ｒ３５は相互に独立に、水素原子、フッ素原子
   またはトリフルオロメチル基を示し、かつＲ３１〜Ｒ３
   ５のうちの少なくとも１個がフッ素原子またはトリフル
   オロメチル基である。］、（Ｂ）下記一般式（３）で表
   される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し
   単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
   樹脂、 【化３】 [一般式（３）においてＲ３６は１価の有機基を示し、
   ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であ
   る。]、ならびに、（Ｃ）上記一般式（３）で表される
   繰り返し単位を有し、アルカリ現像液中の溶解速度が
   （Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂より
   大きく、重量平均分子量が１２００〜６０００の溶解促
   進剤、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、２，
   ４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−
   ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフ
   ェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリフルオ
   ロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェ
   ニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼ
   ンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフ
   ェニルスルホニウム２，４，６−トリフルオロベンゼン
   スルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルス
   ルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
   ト、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム
   ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４
   −トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム３
   −トリフルオロメチルベンゼンスルホネートのうちの少
   なくとも１種である請求項１記載の感放射線性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 上記（Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカ
   リ難溶性の樹脂の重量平均分子量が５０００〜５０００
   ０である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 上記（Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカ
   リ難溶性の樹脂が、ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブト
   キシスチレンとの共重合体またはヒドロキシスチレンと
   スチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体であ
   る請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに酸拡散抑制剤を含有する請求項２
   乃至４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、２，
   ４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−
   ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフ
   ェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリフルオ
   ロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェ
   ニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼ
   ンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフ
   ェニルスルホニウム２，４，６−トリフルオロベンゼン
   スルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルス
   ルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
   ト、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム
   ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４
   −トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム３
   −トリフルオロメチルベンゼンスルホネートのうちの少
   なくとも１種であり、上記（Ｂ）アルカリ不溶性または
   アルカリ難溶性の樹脂が、ヒドロキシスチレンと４−ｔ
   −ブトキシスチレンとの共重合体またはヒドロキシスチ
   レンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合
   体であって、該（Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカリ難
   溶性の樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００で
   あり、さらに酸拡散抑制剤を含有する請求項１記載の感
   放射線性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム
   ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートまたは２，
   ４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４
   −トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、上
   記（Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂
   が、ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシ
   スチレンとの共重合体である請求項６記載の感放射線性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】上記（Ｃ）溶解促進剤が、上記一般式
   （３）で表される繰り返し単位を除くスチレン系化合物
   の重合性不飽和結合が開裂してなる繰り返し単位を有す
   る請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感放射線性樹
   脂組成物。