JP2002023376A

JP2002023376A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002023376A
Application number: JP2000208514A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nakao; 元中尾; Kenichiro Sato; 健一郎佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、良好な保存性
を有するポジ型フォトレジスト組成物、更には、保存性
とともに露光マージン、エッジラフネス及び解像度が改
善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】特定の繰り返し構造単位を含有し、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹
脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
特定の化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に
詳しくは、経時でのパーティクル発生の抑制等の保存性
が優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３
２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号では
アクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基が
エステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００６】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００７】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００８】０．１８μｍ及び０．１３μｍ以下のデザ
インルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプ
ロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用する
ことが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まない
レジストポリマーが所望される。特開平１０−１０７３
９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３
ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも
高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを
考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が
不足している。特開平１０−１３０３４０号公報には、
ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単
位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジス
トが開示されている。

【０００９】しかし、このような化学増幅型のレジスト
は、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティ
クルが発生するといった保存性の問題を有していた。ま
た、露光マージン、ラインエッジラフネスの性能に関し
ても不充分な点が多く、改善が必要とされていた。露光
マージンとは、露光量の変動により、それに従って得ら
れるパターンの線幅が変動してしまう現象をいう。ライ
ンエッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基
板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方
向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを
真上から見たときにエッジが凸凹に見えることをいう。
この凸凹がレジストをマスクとするエッチング工程によ
り転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させ
る。特にレジストパターンサイズがクオーターミクロン
以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求
が高まってきているが、改善の指針はこれまでほとんど
開示されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保存性が良好なポジ型フォトレジスト組成物を提供
することである。本発明の更なる目的は、良好な保存性
に加え、露光マージン、エッジラフネス及び解像力が改
善されたポジ型フォトレジスト組成物を提供するもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹
脂と特定の光酸発生剤とを使用することにより、本発明
の目的が達成されることを見出した。即ち、上記目的は
下記構成によって達成される。

【００１２】（１）（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位および下記一般式（ＮII）で示され
る繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ
現像液に対する溶解速度が増加する樹脂及び（Ｂ１）下
記一般式(ＳＩ)で表される活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々
独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基
を表す。ａは０または１である。一般式（ＮII）中、Ｒ
ｎ₅は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基
あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表
す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基として
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよ
い、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形
成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基
を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるい
はアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２
０個のシクロアルキル基を表す。一般式（ＳＩ）中、Ｒ
ｓ₄〜Ｒｓ₆は、各々独立に、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を
有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有
していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいア
シロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボ
キシル基を表す。ｌ：１〜５ｍ：０〜５ｎ：０〜５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ₄は置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アシロキシ基を表す。Ｘｓ^-：Ｒ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。

【００１７】（２）（Ａ）上記一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位および上記一般式（ＮII）で示され
る繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ
現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ２）
下記一般式(I)、(II)又は(III)で表される活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物を含有すること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１８】

【化１５】

【００１９】一般式(I)、(II)又は(III)において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一でも異なっていてもよい、水素原子、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
いてもよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、
炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基である。

【００２０】（３）（Ａ）上記一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位および上記一般式（ＮII）で示され
る繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ
現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ３）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
して、下記一般式ＰＡＧ６）で表されるイミドスルホネ
ート系化合物又は下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジ
アゾジスルホン系化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【化１６】

【化１７】

【００２２】式（ＰＡＧ６）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよ
いアリール基を示す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよ
い、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基
を示す。式（ＰＡＧ７）中、Ｒ⁷⁰は、各々独立に、置換
基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、
あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。

【００２３】（４）（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物として、更に、スルホニウム化
合物を含有することを特徴とする上記（３）に記載のポ
ジ型フォトレジスト組成物。（５）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（ＮIII）で示
される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上
記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００２４】

【化１８】

【００２５】式（ＮIII）中：Ｚ₁は、−Ｏ−又は−Ｎ
（Ｒｎ₆）−を表す。ここでＲｎ₆は、水素原子、水酸基
又は−ＯＳＯ₂−Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。（６）更に（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特
徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。（７）更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度
が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（ＮＩ）
において、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、水素原子又は置換基を有し
ても良いアルキル基を表す。Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄のアルキル基
としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができ
る。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられ
る。一般式（ＮＩ）中、ａは０または１である。

【００２７】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原子又はメチル基を表
す。一般式（ＮII）において、Ａのアルキレン基として
は、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（ＮII）
において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３
から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シ
クロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げること
ができる。

【００２８】一般式（ＮII）におけるＷは、エステル構
造（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解す
る基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒ
ｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで
表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各
々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有
していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキ
ル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂
環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素
数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は
炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。

【００２９】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素
数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１
〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基を好ましく挙げることができる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、
Ｒｅの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等を挙げることができる。Ｒｄのアルキル基として
は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等を挙げることができる。ＲａとＲｂとが互いに
結合して形成する脂環式単環としては、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を挙げることが
できる。

【００３０】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基あるいは炭素数
３〜２０個のシクロアルキル基の更なる置換基におい
て：アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げるこ
とができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ア
シル基としてはホルミル基、べンゾイル基等が挙げられ
る。アシロキシ基としては、プロピルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。一般式（ＮI
I）のＷとして好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、１−メチル
シクロヘキシル基等の３級アルキル基、エトキシメチル
基、エトキシエトキシメチル基等のアルコキシメチル
基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル
基等の１−アルコキシエチル基を挙げることができる。

【００３１】以下、一般式（ＮＩ）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３２】

【化１９】

【００３３】以下、一般式（ＮII）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３４】

【化２０】

【００３５】本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般
式（ＮIII）で示される繰り返し単位を含有することが
できる。

【００３６】一般式（ＮIII）において、Ｚ₁は、−Ｏ−
又は−Ｎ（Ｒｎ₆）−を表す。ここでＲｎ₆は、水素原
子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、
アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟
脳残基を表す。

【００３７】上記Ｒｎ₇におけるアルキル基としては、
炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が
好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。

【００３８】上記Ｒｎ₇におけるハロアルキル基として
はトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペン
タデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙
げることができる。上記Ｒｎ₇におけるシクロアルキル
基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等を挙げることができる。

【００３９】以下、一般式（ＮIII）で示される繰り返
し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００４３】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【００４４】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００４５】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００４６】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００４７】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００４８】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００４９】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００５０】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００５１】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００５２】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００５３】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【００５４】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００５５】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００５６】酸分解性樹脂中の一般式（ＮＩ）で示され
る繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位
中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８
〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であ
る。また、酸分解性樹脂中、一般式（ＮII）で示される
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モ
ル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（ＮIII）で示される繰り返し構造単位
の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が
好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ま
しくは３０〜６０モル％である。

【００５７】また、上記(ＮＩ)、(ＮII)又は(ＮIII)で
示される繰り返し構造単位以外の更なる共重合成分の単
量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所
望のレジストの性能に応じて適宜設定することができる
が、一般的に、一般式（ＮＩ）及び（ＮII）で示される
繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル
％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さ
らに好ましくは８０モル％以下である。本発明の組成物
がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透明性の
点から酸分解性樹脂は芳香族環を含まないことが好まし
い。

【００５８】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００６０】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（光酸発生剤）本発明における上記の樹脂への一般式(ＳＩ)、(Ｉ)、(I
I)、(III)、（ＰＡＧ６）又は(ＰＡＧ７)で表せる光酸
発生剤を添加により保存性が良好な組成物が得られる。
すなわち、レジスト組成物溶液を調液後のパーティクル
の数及びその調液から経時保存後のパーティクルの増加
数を軽減できる。 [Ｂ１] まず、保存性を改善するため上記一般式（Ｓ
Ｉ）で表される光酸発生剤を使用する態様について説明
する。前記一般式（ＳＩ）における、Ｒｓ₄〜Ｒｓ₆の
アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デ
カニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭
素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基
としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等の
ような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキ
シ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくは
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ
基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−
ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが
挙げられる。

【００６５】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。

【００６６】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ま
た、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ₄は置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ₄は、
炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個
以上である。

【００６７】上記の中でも、Ｒｓ₄ 〜Ｒｓ₆の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。

【００６８】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ₄〜Ｒｓ₆の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基が挙げられる。

【００６９】これらの基は、置換基を有してもよく、好
ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が挙
げられる。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々１〜３が好ま
しい。

【００７０】本発明で使用される一般式（ＳＩ）で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘｓ^-と
して、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ₃ ^-を有するスル
フォン酸を用いる。Ｒの置換基を有していてもよい脂肪
族炭化水素基としては、好ましくは置換基を有していて
もよい炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキ
ル基又は環状のアルキル基を挙げることができる。ま
た、Ｒの置換基を有していてもよい芳香族基としては、
好ましくは置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香
族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基とし
ては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ドデシル基等が挙げられ、環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデ
カニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族
基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフ
チル基等を挙げることができる。好ましい置換基として
は、炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体
的には、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、
水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

【００７１】Ｒとしては、具体的には、メチル基、トリ
フルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟
脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、ト
リイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００７２】より好ましいＲの具体例としては、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブ
チル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプ
ロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、
６−ヒドロキシ−２−ナフチル基が挙げられる。

【００７３】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式（Ｓ
Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤の添
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、パターン形成が困難
となる傾向がある。また、添加量が２０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マー
ジンが狭くなる傾向がある。

【００８１】[Ｂ２] 本発明の他の態様では、保存性と
ともに露光マージンを改善する上で、光酸発生剤とし
て、上記一般式(I)、(II)又は(III)で表される化合物を
使用する。一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈
の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。

【００８２】環状アルコキシ基としては、シクロペンチ
ルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６
〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基として好
ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個
のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００８３】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００８４】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は、
Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表されるアニオンである。ここでＲ^Fは、炭
素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より好まし
くは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５のフッ
素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基で
ある。好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表さ
れ、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状アルキ
ル基であり、より好ましくはｙが１〜９の整数、さらに
好ましくはｙが１〜５の整数のフッ素置換直鎖状アルキ
ル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキル基〔Ｃ
Ｆ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、保存性に加え、露
光マージンが改善される。Ｒ^Fとしては、具体的には、
ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁
−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−などが挙
げられ、好ましくは、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂
−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉
−であり、更に好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₅−であり、特に好ましくはＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃−である。

【００８５】特に好ましい光酸発生剤は、一般式（Ｉ）
で表され、かつＸ^-がＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＳＯ₃ ^-である化合物
である。

【００８６】このようなアニオン部がフッ素置換された
アルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されてい
る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を光酸発生
剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と組
み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成物
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長
１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を有
し、しかも露光後の経時に対して優れたパターンプロフ
ァイル及び解像力を維持する。

【００８７】一般式（Ｉ）〜（III）で表される光酸発
生剤の具体例として、下記の化合物を挙げることができ
る。

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】一般式（Ｉ）〜（III）で表される光酸発
生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常
０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重
量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．
００１重量％より少ないと感度が低くなり、パターン形
成が困難となる傾向がある。また、添加量が２０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化したり、プロセス（特にベーク）マージン、
露光マージンが狭くなる傾向がある。

【００９９】[Ｂ３] 本発明の更なる態様として、保存
性に加え、エッジラフネス及び解像力を改善するため、
光酸発生剤としてイミドスルホネート系又はジアゾジス
ルホン系光酸発生剤を使用する。

【０１００】好ましいイミドスルホネート系光酸発生剤
としては、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が
挙げられる。

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】式中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよい
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、具体例として
は、例えば、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₈Ｆ₁₇、エチル基が挙げ
られる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。Ａ
⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ま
しくは炭素数２〜１０）、アルケニレン基（好ましくは
炭素数２〜１０）、又はアリーレン基（好ましくは炭素
数６〜１４）を示す。これらの置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個の
アリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】

【化４５】

【０１０６】

【化４６】

【０１０７】好ましいジアゾジスルホン系光酸発生剤と
しては、下記の一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物が
挙げられる。

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】ここでＲ⁷⁰は、各々独立に、置換していて
もよい直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素
数２〜１０）、あるいは置換していてもよいアリール基
（好ましくは炭素数６〜１４）を表す。有しうる置換基
としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基等、具体的には、メチル基、ｔ−ブチル
基、メトキシ基等を挙げることができる。具体例として
は以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】イミドスルホネート系又はジアゾジスルホ
ン系光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準と
して、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、
好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．
１〜１０重量％で使用される。添加量が０．００１重量
％より少ないとラインエッジラフネス改善効果が低下す
る傾向があり、また添加量が２０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化した
り、プロセス（特にベーク）マージン、露光マージンが
狭くなる傾向がある。

【０１１３】尚、上記イミドスルホネート系又はジアゾ
ジスルホン系光酸発生剤に加え、更にスルホニウム系光
酸発生剤を併用することが好ましい。この併用によりラ
インエッジラフネスが更に改善される。併用できるスル
ホニウム系光酸発生剤としては、上記の一般式(ＳＩ)、
(I)、(II)で表される化合物、後述のＰＡＧ４で表され
る化合物等を挙げることができる。この場合、スルホニ
ウム系光酸発生剤は、本発明の組成物の固形分に対し
て、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜６重量％の範囲で使用される。

【０１１４】〔Ｂ’〕併用してもよい光酸発生剤本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、上記で特
定された以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物が挙げられる。

【０１１５】また、たとえばジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミドスルホネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトス
ルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができ
る。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは
化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用
いることができる。

【０１１６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１７】上記酸を発生する化合物の中で、有効に併
用されるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換の、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアリール基（好
ましくは炭素数６〜１４）を示す。好ましい置換基とし
て、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜５のアシル基、炭
素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボ
キシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【０１２４】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の
縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンス
ルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。

【０１２５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１２６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】

【化５４】

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】

【化５８】

【０１３３】

【化５９】

【０１３４】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１３５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体。

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】併用してもよい光酸発生剤の添加量は、本
発明の特定の光酸発生剤に対し、通常１０００重量％以
下、好ましくは７００重量％以下、より好ましくは５０
０重量％以下である。

【０１４０】（Ｃ）有機塩基性化合物本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。（Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での
感度変動が改良される。このような有機塩基性化合物と
しては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられ
る。

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１４３】

【化６３】

【０１４４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１４５】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１４６】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１４７】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない場合があ
る。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。

【０１４８】（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

【０１４９】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号、米国特許5405720号、同5360692号、
同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143
号、同5294511号、及び同5824451号記載の界面活性剤を
挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用
いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本イ
ンキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-36
6（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤
又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また
ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。

【０１５０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

【０１５１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルカルボキシレート類、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキ
ル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビ
ン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、
酢酸エステル、鎖状ケトン、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等から選ばれる少なくとも１種の
溶剤を用いて塗布される。

【０１５２】本発明において、上記各成分を含むレジス
ト組成物の固形分を、上記溶剤中に固形分濃度として、
好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重
量％、更に好ましくは７〜２０重量％溶解させ使用され
る。

【０１５３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【０１５４】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。

【０１５５】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１５６】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１５７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１５９】樹脂（１）の合成ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び無水マ
レイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込
み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液
を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応
温度が安定したところで和光純薬工業株式会社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１
０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで
２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテル
に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取
り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。得ら
れた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたとこ
ろ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であっ
た。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本
発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／
無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１
５）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を表１に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】実施例１〜２０及び比較例（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、
表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物
５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１
０重量％の割合で表２に示す溶剤（混合溶剤は重量比）
に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製し
た。また、比較例１として、表２に示した上記樹脂、光
酸発生剤及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様
にポジ型レジスト組成物を調製した。

【０１６２】溶剤としては、Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートＳ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネートＳ３：乳酸エチルＳ４：酢酸ブチルＳ５：２−ヘプタノンＳ６：プロピレングリコールモノメチルエーテルＳ７：エトキシエチルプロピオネートＳ８：γ−ブチロラクトンＳ９：エチレンカーボネートＳ１０：プロピレンカーボネート

【０１６３】界面活性剤としては、Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
(株)製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
(株)製）（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＷ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１６４】有機塩基性化合物として、１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン）２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）を表す。樹脂（Ｒ）：特開平１０−１３０３４０号の実施例３
で合成されているターポリマー（ＩＶ）（Ｒ２＝ｔ−ブ
チル基）を用いた。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】（評価試験）シリコンウエハー上に上にブ
リューワー製ＤＵＶ３０（１６０ｎｍ）を塗布した基板
上にレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして
０．３０μｍの膜厚で塗設した。

【０１６７】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３０
０）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させ
ながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、
９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、
蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。

【０１６８】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後の
パーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウ
ントした。

【０１６９】〔露光マージン〕：マスクの線幅０．１４
μｍの孤立ラインを再現する最小露光量を±５％変動さ
せたときに得られる０．１４μｍの孤立ラインパターン
の線幅の変動率（％）を露光マージンの指標とした。こ
の値が小さいほど好ましい。

【０１７０】[ラインエッジラフネス] : マスクにお
ける０．１４μｍのラインパターンを再現する最小露光
量により得られた０．１４μｍのラインパターンの長手
方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき
基準線からの距離を、（株）日立製作所製Ｓ−８８４０
により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算
出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの評価結果を表３に示す。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】上記表３に示すように、本発明により、保
存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物、更には露光
マージン、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型フォ
トレジスト組成物を提供できることがわかる。

【０１７３】また、実施例１６〜２０及び比較例１につ
いて、解像力を以下のように測定した。シリコンウエハ
上にシプレー製ＡＲ１９を塗布、２１５℃で９０秒ベー
クして８５０Ａの膜厚で反射防止膜を塗設した。その上
に実施例１６〜２０及び比較例１で調整したレジスト液
を塗布、１４０℃で９０秒ベークして０．２０μｍの膜
厚でレジスト層を塗設した。このウエハについて、解像
力マスクを装填したＡｒＦエキシマレーザーステッパー
（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光量を変
化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５
５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現
像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。そし
て、直径０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最
小露光量で解像できるコンタクトホールの直径を解像力
とした。これらの評価結果を表４に示す。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】本発明の組成物は、感度についても優れて
いることがわかる。

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティク
ルの発生を防止できる保存性に優れたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することができる。また、更に露光
マージン、ラインエッジラフネス及び解像力にも優れた
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１５０３５０３Ａ５０４５０４Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB06 CB10 CB43 CC04 CC20 FA17 4J002 BG041 BG071 BH021 BK001 EB106 EU186 EV216 EV296 FD146 4J100 AK32R AL03Q AL04Q AL08Q AM43R AM47R AR09P AR11P BA02Q BA03P BA03R BA04Q BA11Q BA11R BA15Q BA55R BB18R BC04Q BC26Q BC26R BC53Q CA04 CA05 DA36 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示される繰り
返し構造単位および下記一般式（ＮII）で示される繰り
返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液
に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ１）下記一
般式(ＳＩ)で表される活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。【化１】【化２】【化３】一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々独立に水素原
子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０
または１である。一般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原
子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、
シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独
あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ
（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ
（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒ
ａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基ある
いはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜
２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂ
は、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄ
としては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとして
は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有
していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキ
ル基を表す。一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ₄〜Ｒｓ₆は、各々
独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有して
いてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいア
ルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシ
ル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。ｌ：１〜５ｍ：０〜５ｎ：０〜５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ₄は置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アシロキシ基を表す。Ｘｓ^-：Ｒ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【請求項２】（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示される繰
り返し構造単位および下記一般式（ＮII）で示される繰
り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ２）下記
一般式(I)、(II)又は(III)で表される活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。【化４】【化５】【化６】一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々独立に水素原
子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０
または１である。一般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原
子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、
シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独
あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ
（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ
（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒ
ａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基ある
いはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜
２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂ
は、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄ
としては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとして
は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有
していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキ
ル基を表す。一般式(I)、(II)又は(III)において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一でも異なっていてもよい、水素原子、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
いてもよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、
炭素数２以上のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基である。
【請求項３】（Ａ）下記一般式（ＮＩ）で示される繰り
返し構造単位および下記一般式（ＮII）で示される繰り
返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液
に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、（Ｂ３）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とし
て、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミドスルホネ
ート系化合物又は下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジ
アゾジスルホン系化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。【化７】【化８】【化９】【化１０】一般式（ＮＩ）中、Ｒｎ₁〜Ｒｎ₄は、各々独立に水素原
子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０
または１である。一般式（ＮII）中、Ｒｎ₅は、水素原
子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、
シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独
あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ
（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ
（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒ
ａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基ある
いはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜
２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂ
は、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄ
としては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとして
は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有
していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキ
ル基を表す。式（ＰＡＧ６）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよ
いアリール基を示す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよ
い、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基
を示す。式（ＰＡＧ７）中、Ｒ⁷⁰は、各々独立に、置換
基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、
あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【請求項４】（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物として、更に、スルホニウム化合物を
含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。
【請求項５】上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（ＮII
I）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。【化１１】式（ＮIII）中、Ｚ₁は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒｎ₆）−を
表す。ここでＲｎ₆は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂
−Ｒｎ₇を表す。Ｒｎ₇は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【請求項６】更に（Ｃ）有機塩基性化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ
型フォトレジスト組成物。
【請求項７】更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。