JP2001318465A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポ
ジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術に関
し、コンタクトホールの形成において、ＰＥＤ、感度、
及び、解像力が良好なポジ型レジスト組成物を提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）特定の酸分解性基を有する繰り返
し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂及び（Ｂ）活性光線また
は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に
詳しくは、特にコンタクトホール形成の観点から、ＰＥ
Ｄ、感度、及び解像力が良好なポジ型フォトレジスト組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３
２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号では
アクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基が
エステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００６】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００７】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００８】また、露光放射の波長が従来の紫外（Ｕ
Ｖ）あるいは深ＵＶ領域（すなわち、約２４０ｎｍ〜約
３７０ｎｍ）にあるようなデバイス製造のためのリソグ
ラフィプロセスでは、エチレン系あるいは芳香族の不飽
和性を有するポリマー（重合体）を含むレジスト材料が
一般に使用される。しかし、このようなレジスト材料
は、露光放射が１９３ｎｍのプロセスには不適当である
ことが多い。その理由は、炭素−炭素二重結合がこの波
長の放射を吸収するためである。その結果、露光放射の
波長が２４８ｎｍ以上であるようなリソグラフィプロセ
スで使用されているレジスト材料は一般に、波長１９３
ｎｍの露光放射を使用するプロセスでは用いられない。
０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用い
たデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射
として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、
エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマー
が所望される。特開平１０−１０７３９号及び特開平１
０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明
性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず
０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解
像力が不足している。

【０００９】また、特開平１１−２９０３号は、感度、
解像度などのレジスト性能とともに基板への接着性に優
れる化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、ノルボル
ネン、無水マレイン酸、特定の酸分解性基を有する単位
からなる共重合体の使用を開示している。更に、半導体
デバイスの製造において、微細な線幅を形成する目的と
は別に、半導体デバイスの電極用金属を半導体表面まで
通す穴、即ちコンタクトホールの形式に関しても微小化
が進んでおり、これに適したポジ型フォトレジスト組成
物が要求されている。ところが、これまで微小なコンタ
クトホールをあけるために、どの様にレジスト素材を設
計すればよいか全く知られていなかった。必ずしも上記
のような微細な線幅を得るのに適したレジストがコンタ
クトホール用途にも適さないことがわかった。また、露
光後、加熱操作を行なうまでの経時により、パターン寸
法が変動してしまうという塗膜安定性(ＰＥＤ（Post Ex
posure Delay）安定性)の問題もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、 特
にコンタクトホールパターンを形成する場合において、
ＰＥＤ、感度、及び、解像力が良好なポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹
脂を併用することにより、本発明の目的が達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成
によって達成される。

【００１２】（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位及び下記一般式（II）で示される酸分
解性基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及
び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子
又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０ま
たは１である。一般式（II）中、Ｒ₁₅は、水素原子又は
アルキル基を表す。Ｒ₁₆は、単結合、又は、置換基を有
してもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキレン基を表す。 Ａは、単結合、エーテル基、チ
オエーテル基、又はアミド連結基を表す。 Ｒ₁₇は、水
素原子、置換基を有してもよい直鎖状または分岐状のア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい環状
炭化水素基、又は、置換基を有してもよい環状エーテル
基を表す。 但し、Ａが単結合のとき、Ｒ₁₇は、置換基
を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキ
ル基、置換基を有してもよい環状炭化水素基、又は、置
換基を有してもよい環状エーテル基を表す。 ｍは、１
〜６の整数を表す。

【００１６】（２）上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式
（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１７】

【化６】

【００１８】式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ
₁）−を表す。ここでＲ₁は、水素原子、水酸基又は−Ｏ
ＳＯ₂−Ｒ₂を表す。Ｒ₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００１９】（３）更に（Ｃ）有機塩基性化合物を含有
することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の
ポジ型フォトレジスト組成物。（４）更に（Ｄ）フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特
徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型
フォトレジスト組成物。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともい
う）。 酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を有しても
良いアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基として
は、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を好ましく挙げることができる。一般式
（Ｉ）中、ａは０または１である。一般式（II）中、Ｒ
₁₅は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、単結
合、又は、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の直
鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。 Ａは、単
結合、エーテル基、チオエーテル基、又はアミド連結基
を表す。 Ｒ₁₇は、水素原子、置換基を有してもよい直
鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換
基を有してもよい環状炭化水素基、又は、置換基を有し
てもよい環状エーテル基を表す。 但し、Ａが単結合の
とき、Ｒ₁₇は、置換基を有する直鎖状または分岐状のア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい環状
炭化水素基、又は、置換基を有してもよい環状エーテル
基を表す。 ｍは、１〜６の整数を表す。

【００２１】一般式（II）で表される酸分解性基につい
て、Ｒ₁₅のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基が挙げられる。

【００２２】Ｒ₁₆としての炭素数１〜２０の直鎖状もし
くは分岐状のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜
１０であり、また、置換基を有してもよい。 置換基と
しては、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、sec−ブトキシなどの炭素数１〜４
のアルコキシ基などが挙げられる。

【００２３】Ｒ₁₇は、水素原子、置換基を有してもよい
直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリール
基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基などのアラルキル基、置換基を有して
もよい環状の炭化水素基、又は、置換基を有してもよい
環状エーテル基を表す。 但し、Ａが単結合のとき、Ｒ
₁₇は、水素原子及び無置換アルキル基ではない。環状炭
化水素基を構成する環の具体例としては、以下のものが
挙げられる。結合手はいずれの位置でもよい。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】Ｒ₁₇としての環状エーテル基は、 好まし
くは、炭素数４〜８であり、置換基を有してもよい。
具体例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ
ピラニルなどが挙げられる。Ｒ₁₇が有しうる置換基とし
ては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアル
コキシ基、炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、及び、カルボキシル基などが挙げ
られる。Ｒ₁₇の好ましい具体例として、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、メンチ
ル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボ
ルニル基、トリシクロドデシル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、ピネン残基、及び、テトラシクロドデシル基
が挙げられる。

【００２７】ｍは、好ましくは、１〜４の整数、さらに
好ましくは１〜３の整数である。

【００２８】以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】以下、一般式（II）で示される酸分解性基
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】以下、一般式（II）で示される酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明の酸分解性樹脂は、更に一般式（II
I）で示される繰り返し単位を含有することができる。

【００３７】一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又
は−Ｎ（Ｒ₁）−を表す。 ここでＲ ₁は、水素原子、水
酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₂を表す。Ｒ₂は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。

【００３８】上記Ｒ₂におけるアルキル基としては、炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
ある。

【００３９】上記Ｒ₂ におけるハロアルキル基としては
トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタ
デカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。上記Ｒ₂におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等を挙げることができる。

【００４０】以下、一般式（III）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００４４】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【００４５】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００４６】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００４７】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００４８】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００４９】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００５０】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００５１】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００５２】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００５３】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００５４】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。その他にも、上記種々の
繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である
付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていて
もよい。

【００５５】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００５６】酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６
５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。ま
た、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される酸分解性
基を有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは
４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％であ
る。酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返
し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８
０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル
％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。

【００５７】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位及び一
般式（II）で示される酸分解性基を有する繰り返し構造
単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ま
しく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は８０モル％以下である。

【００５８】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００６０】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。

【００６４】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００６５】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００６６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６７】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６８】

【化１８】

【００６９】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７２】

【化２０】

【００７３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００７４】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００７５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００７６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００８５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８６】

【化２８】

【００８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９２】

【化３２】

【００９３】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００９４】

【化３３】

【００９５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ま
しくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発
生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低く
なり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光
吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００９６】〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい（Ｃ）有機塩基性
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。 （Ｃ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での
感度変動が改良される。

【００９７】

【化３４】

【００９８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【００９９】

【化３５】

【０１００】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環
境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であ
り、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と
窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアル
キルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もし
くは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジ
ン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未
置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置
換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換の
ピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン
等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノ
アルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、ア
リールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１０１】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１０２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１０３】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。 有機塩基性化
合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分
に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。 一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１０４】〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

【０１０５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特5294511号、及び、米国
特許5824451号の記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１０６】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

【０１０７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布す
る。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタ
ノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が
好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用す
る。

【０１０８】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１０９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【０１１０】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。

【０１１１】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１１２】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１１３】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１１５】合成例(１) [(Ａ）成分である前記樹脂
(１)の合成] ノルボルネン、アクリル酸シクロヘキシルメトキシメチ
ルエステル、無水マレイン酸をモル比で４１／４３／１
６で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、
固形分６５％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０
℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社
製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を４mol％加え反応を開始
させた。１５時間加熱した後、反応混合物をメチルエチ
ルケトンで２倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これを再度テトラヒドロフランに溶解させ、再度大
量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した
粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）
を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析
を試みたところ、ポリスチレン換算で９６００（重量平
均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）
の組成は、ノルボルネン／アクリル酸シクロヘキシルメ
トキシメチルエステル／無水マレイン酸がモル比で３９
／４３／１８であった。合成例（１）と同様の方法で以
下、樹脂（２）〜（１０）を合成した。

【０１１６】合成例（２）〜（１０）〔（Ａ）成分であ
る前記樹脂(２)〜(１０)の合成〕 合成例（１）と同様の操作で、樹脂(２)〜(１０)を合成
した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に
示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例１〜１６及び比較例 （ポジ型フォトレジスト組成物組成物の調製と評価）上
記合成例で合成した表２に示す樹脂をそれぞれ１０ｇ、
表２に示す光酸発生剤、表２に示す有機塩基性化合物
（アミン）０．１ｍｇ、必要により表２に示す界面活性
剤（０．１ｇ）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の
割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾
過し、実施例１〜１６のポジ型フォトレジスト組成物を
調製した。また、比較例として、特開平１１−２９０３
号の樹脂Ａ１、表２に示した光酸発生剤及び有機塩基性
化合物を使用し、上記実施例１〜１６と同様にポジ型フ
ォトレジスト組成物を調製した。

【０１１９】アミンとして、 １：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネ
ン（ＤＢＮ） ２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲート ３：２，２'−ビピリジルアミン を表す。

【０１２０】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） を表す。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処
理を１５０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１２３】これらについて、以下のように、感度、解
像力、及び、ＰＥＤを評価した。 （１）感度 ０．１８μｍのホール径をを再現できる最小露光量を感
度として評価した。但し、実施例１の露光量を１とした
相対露光量で表現した。 （２）解像力 上記最小露光量で解像できる限界解像力（ホールの最小
直径：μｍ）を解像力として評価した。

【０１２４】（３）ＰＥＤの評価 （１）における最小露光量で露光後、６０分間放置する
工程を加え、レジストパターンを形成し、解像できた最
小のコンタクトホールサイズ（直径：μｍ）を求めた。
このコンタクトホールサイズが（２）で得られた限界解
像力と近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好であると
言える。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３の結果から明らかなように、 本発明
のポジ型フォトレジスト組成物は、 ＰＥＤ、感度、及
び解像力が良好である。

【０１２７】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、 コンタクトホールの観点から、ＰＥＤ、感度、及
び解像力が良好なポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB10 CB43 CC04 CC20 4J002 BG021 BH021 BK001 ER027 EV296 FD206 FD318 GP03 4J100 AK32R AL08Q AM43R AR09P AR11P BA02Q BC04Q BC08Q BC09Q BC53Q CA04 CA05 CA31 HA53 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り
   返し構造単位および下記一般式（II）で示される酸分解
   性基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用によりア
   ルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
   合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々、水素原子又は置
   換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１
   である。一般式（II）中、Ｒ₁₅は、水素原子又はアルキ
   ル基を表す。 Ｒ₁₆は、単結合、又は、置換基を有して
   もよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアル
   キレン基を表す。 Ａは、単結合、エーテル基、チオエ
   ーテル基、又はアミド連結基を表す。 Ｒ₁₇は、水素原
   子、置換基を有してもよい直鎖状または分岐状のアルキ
   ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
   てもよいアラルキル基、置換基を有してもよい環状炭化
   水素基、又は、置換基を有してもよい環状エーテル基を
   表す。 但し、Ａが単結合のとき、Ｒ₁₇は、置換基を有
   する直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有して
   もよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル
   基、置換基を有してもよい環状炭化水素基、又は、置換
   基を有してもよい環状エーテル基を表す。 ｍは、１〜
   ６の整数を表す。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（II
   I）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁）−を表
   す。ここでＲ₁は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
   ₂を表す。Ｒ₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
   アルキル基又は樟脳残基を表す。
3. 【請求項３】 更に（Ｃ）有機塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。
4. 【請求項４】 更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
   系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。