JP2000338674A

JP2000338674A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

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Publication number: JP2000338674A
Application number: JP11146775A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: JP3547047B2

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決されたポジ型フォトレジスト
組成物を提供することにあり、具体的には、孤立ライン
パターンのデフォーカスラチチュードが広い、優れた遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
と。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、ならびに（ロ）脂環式炭化水素構造を含
む基で保護された特定のアルカリ可溶性基を有する繰り
返し単位及び特定の繰り返し単位を含有し、酸の作用に
より分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含
有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が提
供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化し
たパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開
平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公
報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解
基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特
開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公
報等に提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレー
ザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、
ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的
になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそ
れに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ
−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の
問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００５】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。

【０００６】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。

【０００７】また、特開平９−７３１７３号、特開平９
−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。特開平１１−１
０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分
解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが
記載されている。

【０００８】以上のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。上記の技術では未だ不十分な点が多く、改
善が望まれている。

【０００９】最近のデバイスの傾向として様々なパター
ンが含まれるため、レジストには種々の性能が求められ
ており、その一つに孤立ラインパターンのデフォーカス
ラチチュードが広いことがある。デバイスには孤立ライ
ンが存在する。このため、孤立ラインを高い再現性をも
って解像することは重要である。しかし、孤立ラインを
再現させることは、光学的な要因により必ずしも容易で
はなく、レジストによるその解決方法は明確ではないの
が現状である。特に、前述の脂環基を含有するレジスト
系においては、孤立パターンのデフォーカスラチチュー
ドが狭く、改善が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決されたポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにあり、具体的には、孤立ラインパター
ンのデフォーカスラチチュードが広い、優れた遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本
発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１２】（１）（イ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、ならびに（ロ）下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶
性基を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位を含み、酸の作用により分解しアルカ
リに対する溶解性が増加する樹脂、を含有することを特
徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基
を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形
成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独
立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂
環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の
うち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（ＩＩ）中；Ｒ₁は、水素原子、ハ
ロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分岐のアルキル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、
水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少
なくとも１つは、水酸基を表す。（２）前記〔ロ〕の樹脂が、更に下記一般式(III)で
示される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１７】

【化６】

【００１８】一般式(III)中；Ｒａ〜Ｒｅは各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（イ）光酸
発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物である。本発明で使用される光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００２０】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００２１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２２】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２５】

【化８】

【００２６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００２７】

【化９】

【００２８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００２９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００４１】

【化１７】

【００４２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００４７】

【化２１】

【００４８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００４９】

【化２２】

【００５０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【００５１】＜（ロ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可
溶性樹脂」ともいう）は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少な
くとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り
返し単位及び上記一般式（II）で表される繰り返し単位
を含む。

【００５２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５３】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００５８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００５９】上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一
般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護される
アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知
の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、
スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げら
れ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上
記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される
構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましく
は下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が
挙げられる。

【００６０】

【化２６】

【００６１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記（ロ）アルカリ可溶性樹
脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される
構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単
位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単
位が好ましい。

【００６２】

【化２７】

【００６３】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。Ａ'は、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表
す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相
当するモノマーの具体例を示す。

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式
（II）で表される繰り返し単位を含む。一般式（II）に
おけるＲ₁のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖
状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることが
できる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基と
しては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁のハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げる
ことができる。

【００７１】一般式（II）において、既に述べたよう
に、Ｒ₂〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基であり、好ま
しくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より
好ましくはモノヒドロキシ体である。

【００７２】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素構造を
含む基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し
単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外
に、他の繰り返し単位を含んでもよい。このような他の
繰り返し単位としては、前記一般式(III)で示される基
を有する繰り返し単位であり、好ましくは下記一般式
（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。これを含むこ
とにより、本発明の効果がより顕著になるばかりでな
く、感度が著しく向上する。一般式(III)において、Ｒ
ａ〜Ｒｅの好ましいものは、水素原子、メチル基であ
り、ｍの好ましい値は０又は１であり、ｎの好ましい値
は、１、２、３である。

【００７３】

【化３４】

【００７４】一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式
（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(III)で示
される基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素
数１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上
組み合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合
わせた２価の基として好ましい構造は、下記構造のもの
が挙げられる。

【００７５】

【化３５】

【００７６】上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のも
のと同義である。ｍは１〜３の数である。本発明におけ
る（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、他の共重合成分として
一般式(III)で示される基を有する繰り返し単位以外
に、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。このよう
な共重合成分として下記一般式(III-a)〜(III-d)で示さ
れる繰り返し単位が挙げられる。これにより、レジスト
の親水性が増し、密着性等が向上する。

【００７７】

【化３６】

【００７８】上記式中、Ｒ₁は、前記と同義である。Ｒ₅
〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１
０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有してい
てもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレ
ン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あ
るいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わさ
れ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレ
ン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００７９】

【化３７】

【００８０】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００８１】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００８２】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ_13、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ_13、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００８３】

【化３８】

【００８４】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００８５】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００８６】

【化３９】

【００８７】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】

【化４２】

【００９１】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【００９６】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【００９７】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記以外
に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な
必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的
で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用す
ることができる。

【００９８】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００９９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１００】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１０１】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１０２】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１０３】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１０４】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１０５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１０６】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【０１０７】（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰
り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドラ
イエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジ
ストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一
般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するた
めに適宜設定される。

【０１０８】（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ
可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
単位中１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５
モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。ま
た、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中、０．１〜２５モル％であり、好まし
くは０．５〜２２モル％、更に好ましくは１〜２０モル
％である。また、（ロ）アルカリ可溶性性樹脂中、一般
式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単
量体繰り返し単位中２０〜７０モル％であり、好ましく
は２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％
である。また、（ロ）アルカリ可溶性性樹脂中、一般式
(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の含有
量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０
モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好
ましくは１〜２０モル％である。

【０１０９】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化
水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基を含有
する繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し
単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ま
しく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は８０モル％以下である。

【０１１０】（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜
１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５０
０，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，００
０、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲
であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上す
る一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより
好ましい範囲に調整される。

【０１１１】本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性
樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によっ
て、合成することができる。

【０１１２】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の組成
物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１１３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１１４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し
てもよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいは2種以上を含有することができる。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１１５】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記他に使
用することのできる界面活性剤としては、具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これら
の他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

【０１１６】本発明で用いることのできる有機塩基性化
合物は、下記構造を有する含窒素塩基性化合物が挙げら
れる。

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１２１】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１２２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。中でも、１，５−ジアザビシク
ロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴ
Ｕ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１２３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１２４】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１２５】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１２６】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１２７】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１２８】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１２９】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１３０】

〔樹脂の合成〕

合成例（１）樹脂１の合成２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル
メタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-
ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に
溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製し
た。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、
これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,
N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加
し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４
／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の
樹脂２〜１０を合成した。尚、表中の繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番を表す。

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】

【化４９】

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】

【表１】

【０１３５】実施例１〜１０［感光性組成物の調製と評価］上記合成例で合成した表
２に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤である
トリフェニルスルホニウムトリフレート０．２ｇを配合
し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１
０のポジ型レジスト組成物を調製した。また、比較例１
として、特開平11−109632号公報において、実施例１に
用いた樹脂を樹脂Ｒ１とし、上記と同様してポジ型レジ
スト組成物を調製した。

【０１３６】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処
理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これら
について、以下のように孤立パターンのデフォーカスラ
チチュードと感度を評価した。これらの評価結果を表２
に示す。〔感度〕０．１５μｍのパターンを解像できる
最小露光量を感度とし、実施例１のその感度を１として
相対露光量を感度として示した。〔孤立ラインのデフォーカスラチチュード〕上記のよう
にして、０．１５μｍの孤立ラインを形成し、得られた
孤立ラインをＳＥＭで観察し、露光の際のフォーカスを
−１．０〜＋１．０まで変化させた際に膜べりせずに残
っている範囲を調べた。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表２の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいく
レベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光
を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適で
ある。

【０１３９】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、孤立ラインのデフォーカスラチ
チュードが優れ、得られるレジストパターンプロファイ
ルが優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 CB06 CB13 CB14 CB15 CB41 CB43 CB45 CB52 4J002 BC111 BC121 BE041 BF011 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG111 BG131 BH021 CF271 CH051 EB116 EB146 ED076 EH146 ES006 EU186 EU216 EV216 EV296 EV306 EV316 FD200 FD310 GP03 4J100 AB07R AJ02R AL08P AL08Q AL08R AM17R BA02P BA02R BA03P BA03Q BA03R BA04P BA04Q BA05P BA05R BA06P BA06R BA08R BA11R BA12P BA12R BA14P BA14Q BA15P BA15R BA16P BA16Q BA20P BA20Q BA23P BA23Q BA34R BA37R BA38R BA40P BA40Q BA41P BA41Q BA55R BA58R BA59R BB01P BB01Q BB01R BB03P BB05P BB05Q BB07P BB07Q BC02P BC04P BC04R BC07P BC07R BC08P BC08R BC09P BC09Q BC12P BC23R BC26R BC43R BC48R BC49R BC53R BC58R CA05 CA06 DA01 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、ならびに（ロ）下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む
基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基
を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される
繰り返し単位を含み、酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂、を含有することを特徴と
する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。【化１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、
炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要
な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１
〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭
化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１
つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数
１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式
炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも
１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のい
ずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅の
うち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。【化２】一般式（ＩＩ）中；Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアル
キル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子又は
水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つ
は、水酸基を表す。
【請求項２】前記〔ロ〕の樹脂が、更に下記一般式(I
II)で示される基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。【化３】一般式(III)中；Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、
炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独
立に０から３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下で
ある。