JP2003167347A

JP2003167347A - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP2003167347A
Application number: JP2001369340A
Authority: JP
Inventors: Hideo Haneda; 英夫羽田; Satoshi Fujimura; 悟史藤村; Atsushi Iwashita; 淳岩下
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-13
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: TWI227376B; WO2003048863A1; KR20040026645A; KR100574217B1; JP3803286B2; CN1276304C; EP1452919A4; US20040058269A1; AU2002354273A1; US6982140B2; CN1578931A; EP1452919A1; TW200300869A; EP1452919B1

Abstract

(57)【要約】【課題】解像性に優れ、しかも孤立レジストパターン
の焦点深度幅の向上、及び近接効果の抑制を可能にし
た、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対す
る溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を
発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｃ）に溶
解してなるポジ型レジスト組成物である。樹脂成分
（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ１）、
ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メタ）アクリル
酸エステルから誘導される単位（ａ２）、水酸基含有多
環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導され
る単位（ａ３）、及びこれら単位（ａ１）、単位（ａ
２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メタ）アク
リル酸エステルから誘導される単位（ａ４）を含む共重
合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２００ｎｍ以下の
波長、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源として用いる
プロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物と、
これを用いてなるレジストパターンの形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、化学増幅型レジストの樹脂成分と
しては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対す
る透明性が高いポリヒドロキシスチレンや、これの水酸
基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられて
きた。しかしながら、今日では半導体素子の微細化がま
すます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を
用いたプロセスの開発が精力的に進められている。Ａｒ
Ｆエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいては、
ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹
脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透
明性が不十分であることから、これに用いるのは不適当
である。

【０００３】したがって、このような欠点を解決するた
め、ベンゼン環を有することなく、かつ、耐ドライエッ
チング性に優れるエステル部にアダマンタン骨格のよう
な多環式炭化水素基を有したアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹
脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている。
（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６
８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−
７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開
平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９
５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報）。

【０００４】ところで、近年、半導体素子製造において
は、必要とされるデザインルールがいっそう狭まり、１
５０ｎｍや１００ｎｍ付近の解像度が必要とされ、解像
度のさらなる向上が要望されている。また、このような
解像性向上に加えて、スペース部サイズに対するレジス
トライン部サイズの比が１以下のとなるようなレジスト
パターンの形成工程では、例えば、スペース部サイズに
対するレジストライン部サイズの比が、１／９となるよ
うないわゆる孤立レジストパターンの形成が必要となっ
てきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
レジストでは、このような孤立レジストパターンの焦点
深度幅が十分でないといった問題があり、その改善が望
まれている。また、前記の孤立レジストパターン部（疎
パターン部）と、ラインアンドスペースが１：１のパタ
ーン部（密パターン部）とが混在するようなパターンの
形成工程では、疎パターン部と密パターン部とのレジス
トパターンサイズに差が生じる、いわゆる近接効果の問
題が生じてしまうが、従来のレジストではこのような近
接効果を抑制するのが困難であり、したがってその改善
が望まれている。

【０００６】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、解像性に優れ、しかも孤立レジストパターンの焦点
深度幅の向上、及び近接効果の抑制を可能にした、化学
増幅型ポジ型レジスト組成物とこれを用いたレジストパ
ターンの形成方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の４元共重合
体を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単
位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶
解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いること
により、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明
を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物
は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を
主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が
増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸
発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるポ
ジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が、多環
式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸
エステルから誘導される単位（ａ１）、ラクトン含有単
環又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから
誘導される単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ
３）、及び単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）
以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから
誘導される単位（ａ４）を含む共重合体であることを特
徴としている。

【０００９】ここで、前記の（メタ）アクリル酸エステ
ルから誘導される単位とは、本明細書中においては、次
の一般式（５）で示される単位において、Ｒが水素であ
るアクリル酸エステルから誘導される単位、Ｒがメチル
基であるメタクリル酸エステルから誘導される単位、さ
らにはＲがＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的に
はエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐状の
アルキル基である単位の総称とする。

【００１０】

【化５】

【００１１】また、本発明のレジストパターンの形成方
法は、前記のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、プ
レベークを８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、選
択的に露光した後、露光後加熱を８０〜１５０℃で４０
〜１２０秒間施し、次いで、アルカリ現像してスペース
部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジス
トパターンを形成することを特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物で
は、樹脂成分（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステ
ルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりア
ルカリに対する溶解性が増大するものが用いられる。す
なわち、この樹脂成分（Ａ）には、酸解離性溶解抑制基
を有し、この基が酸発生剤から発生した酸によって解離
することにより、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に
変化するアルカリ現像可能な樹脂が用いられる。このよ
うな樹脂が用いられることにより、露光部はアルカリに
対する溶解性が増大することによってアルカリ可溶性を
示し、未露光部はアルカリ不溶性を維持するものとな
る。

【００１３】この樹脂成分（Ａ）について詳述すると、
この樹脂成分（Ａ）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制
基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単
位（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ２）、
水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステル
から誘導される単位（ａ３）、及びこれら単位（ａ
１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含
む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ
４）を含む共重合体である。そして、これら各単位（ａ
１）〜（ａ４）を含むことによって樹脂成分（Ａ）は、
孤立レジストパターンの焦点深度を向上させ、かつ近接
効果をも低減することができ、これにより疎・密の両パ
ターンにおいて、マスクパターンに忠実なレジストパタ
ーンを形成するようになる。

【００１４】単位（ａ１）は、多環式基含有酸解離性溶
解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる単位である。多環式基としては、ビシクロアルカ
ン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどと
して、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ト
リシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク
ロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ
る。ここで、これらはＡｒＦレジストにおいて多く提案
されたもので、本発明においてもこれらの多環式基を任
意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチ
ル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基を用
いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

【００１５】酸解離性溶解抑制基は、前述したように露
光前には樹脂成分（Ａ）全体をアルカリ不溶とするアル
カリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する酸発生剤成
分（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、樹脂成分
（Ａ）全体をアルカリ可溶性へと変化させるものであ
る。このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば
（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の
第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られて
いる。単位（ａ１）としては、前述した機能を有するも
のであれば特に限定されることなく任意のものが使用可
能であるが、具体的には、次の一般式（１）、（２）、
（３）から選択される少なくとも１種が、解像性、耐ド
ライエッチング性に優れている等の点で好ましい。

【００１６】

【化６】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ¹ は低級ア
ルキル基である）

【００１７】

【化７】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² 及びＲ³
はそれぞれ独立して低級アルキル基である）

【００１８】

【化８】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁴ は第３級
アルキル基である）

【００１９】一般式（１）で表される単位は、（メタ）
アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接す
る炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３
級アルキル基となる場合である。Ｒとしては、水素原子
又はメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル
基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級
の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、
Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基な
どの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ
る。ここで、Ｒ¹ を炭素数２以上のアルキル基とすれ
ば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向に
あり好ましい。ただし、工業的にはメチル基とするのが
最も好ましい。

【００２０】一般式（２）で表される単位は、（メタ）
アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接す
る炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中
にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合
である。一般式（２）で表される単位において、Ｒは前
記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ² 及びＲ ³
はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した
Ｃ１〜Ｃ５程度の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より
酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ² 及び
Ｒ³ については、共にメチル基とするのが工業的に好ま
しい。

【００２１】一般式（３）で表される単位は、（メタ）
アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素
原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基
であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部
とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結す
る場合である。一般式（３）で表される単位において、
Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ⁴ は
tert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキ
ル基である。なお、Ｒ⁴ については、tert−ブチル基と
するのが工業的に好ましい。また、このような一般式
（１）〜（３）で表される単位の中では、特に一般式
（１）で表される単位で、かつＲ¹ がメチル基又はエチ
ル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。

【００２２】単位（ａ２）は、ラクトン含有単環又は多
環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導され
る単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から
形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現
像液との親水性を高めたりするうえで有効なものであ
る。単位（ａ２）としては、このようなラクトン官能基
と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意の
ものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環
式基としてはγ−ブチロラクトンから水素原子１つを除
いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基として
は、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロ
アルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除
いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（６）
を有するラクトン含有ビシクロアルカン、又は構造式
（７）を有するトリシクロアルカンから水素原子を１つ
を除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利であ
る。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】また、単位（ａ２）として具体的には、ラ
クトン含有モノシクロアルキル基、又はビシクロアルキ
ル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される
次の一般式（８）〜（１０）で表される単位が挙げられ
る。

【００２６】

【化１１】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００２７】

【化１２】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００２８】

【化１３】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００２９】また、このような一般式（８）〜（１０）
で表される単位の中では、特にα炭素にエステル結合を
有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステ
ル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸
エステルから誘導される単位が、近接効果の抑制・低減
についての効果が優れる等の点で好ましい。

【００３０】単位（ａ３）は、水酸基含有多環式基を含
む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であ
り、極性基である水酸基を有することにより、樹脂成分
（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカ
リ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与する
ものである。ここで、多環式基としては、前記の単位
（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができ
る。このような単位（ａ３）としては、水酸基含有多環
式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用
可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、
特に次の一般式（４）で表される単位が、耐ドライエッ
チング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状に
する効果とを有する点で好ましい。

【００３１】

【化１４】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００３２】（ａ４）単位は、前記の単位（ａ１）、単
位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。こ
こで、単位（ａ１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外
との意味は、これらと重複しないという意味であり、す
なわち、単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基、単
位（ａ２）におけるラクトン基、単位（ａ３）における
水酸基といった基をいずれも保持しないことを意味して
いる。また、多環式基としては、前記の単位（ａ１）の
場合と同様の多環式基を用いることができる。このよう
な多環式基を有してなる単位（ａ４）としては、ＡｒＦ
ポジレジスト材料として従来から知られている多数のも
のが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートから
選ばれる少なくとも１種より誘導される単位が、工業上
入手し易いなどの点で好ましい。なお、例示したこれら
の単位を、以下に一般式（１１）〜（１３）として示
す。

【００３３】

【化１５】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００３４】

【化１６】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００３５】

【化１７】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）

【００３６】ここで、樹脂成分（Ａ）中における各単位
（ａ１）〜（ａ４）の割合については、単位（ａ１）が
２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲
であり、単位（ａ２）が２５〜５０モル％、好ましくは
３０〜４０モル％の範囲であり、単位（ａ３）が１０〜
３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であ
り、単位（ａ４）が５〜２５モル％、好ましくは１０〜
２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような
範囲とすれば、得られるレジスト組成物から形成される
孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接
効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができ
る。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低
下するといった不具合が生じるおそれがある。

【００３７】また、本発明のレジスト組成物において
は、樹脂成分（Ａ）として、前記の各単位（ａ１）〜
（ａ４）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ
型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や
酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メ
タクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチ
レン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製
造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適
宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。

【００３８】前記のアクリル酸誘導体としては、例えば
アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオー
ルとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとの
エステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッ
チング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル
酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導
体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタ
クリル酸の誘導体を挙げることができる。

【００３９】また、エチレン性二重結合を有するカルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸などが挙げられる。アクリル樹脂の製
造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アル
キルエステル及び対応するメタクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。

【００４０】なお、樹脂成分（Ａ）については、相当す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開
始剤を用いる公知のラジカル重合等により、容易に製造
することかできる。また、樹脂成分（Ａ）の重量平均分
子量については、５０００〜２００００の範囲にするの
が好ましくは、８０００〜１５０００の範囲にするのが
さらに好ましい。

【００４１】本発明のレジスト組成物において、露光に
より酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化
学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの
中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
この酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェ
ニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−
メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンス
ルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなど
のオニウム塩が用いられ、中でもフッ素化アルキルスル
ホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好適に用い
られる。

【００４２】このような酸発生剤成分（Ｂ）としては、
１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。その配合量については、樹脂成分
（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲
とするのが好ましく、１〜１０質量部の範囲とするのが
より好ましい。配合量が０．５質量部未満では、パター
ン形成が十分になされなくなるおそれがあり、また、３
０質量部を超えると、均一な溶液が得られにくくなって
保存安定性が低下するおそれがある。

【００４３】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
前記の樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）が、有機
溶剤（Ｃ）に溶解されて溶液とされる。用いられる有機
溶剤（Ｃ）としては、前記の両成分を溶解して均一な溶
液とすることができるものであればよく、従来化学増幅
型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のもの
を１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。

【００４４】このような有機溶剤（Ｃ）としては、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン
類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、
又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのよ
うな環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げること
ができる。

【００４５】なお、この有機溶剤（Ｃ）としては、特に
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及
び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種と、γ−
プチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが好ましい。そ
の場合に混合割合としては、前者と後者の質量比が７
０：３０ないし９７：３の範囲となるように選択するの
が好ましい。

【００４６】また、本発明のレジスト組成物において
は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを
向上させるため、さらに別の成分として、第二級低級脂
肪族アミン又は第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）を含有さ
せることができる。この第二級又は第三級低級脂肪族ア
ミン（Ｄ）としては、例えばトリメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げ
られるが、特にトリアルカノールアミンが好ましい。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。このようなアミン（Ｄ）は、前記の樹脂
成分（Ａ）に対し、通常は０．０１〜０．２質量部の範
囲で配合され用いられる。

【００４７】また、本発明のレジスト組成物において
は、さらに必要に応じて混和性のある添加剤、例えばレ
ジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を
向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安
定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させ
ることができる。

【００４８】次に、このような本発明のポジ型レジスト
組成物の使用方法の一例として、本発明のレジストパタ
ーンの形成方法を説明する。なお、この方法は、特にス
ペース部サイズに対するライン部サイズの比が１以下の
レジストパターンに対して有効な方法であり、本例にお
いてもこのようなパターンの形成に適用するものとす
る。まず、本発明のポジ型レジスト組成物をシリコンウ
ェーハ等からなる基板上に塗布する。塗布方法として
は、スピンコート法などの従来法が採用される。次に、
塗布した組成物を例えば８０〜１５０℃で４０〜１２０
秒間加熱し、プレベークを施して感光層とする。次い
で、例えばＡｒＦ露光装置により、所望のマスクパター
ンを介してＡｒＦエキシマレーザー光を前記感光層に照
射し、選択的に露光を行う。続いて、露光した感光層を
例えば８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間加熱し、露光
後加熱（ＰＥＢ）を施す。その後、これをアルカリ現像
液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このよう
にして、マスクパターンに忠実なパターン、特にスペー
ス部サイズに対するライン部サイズの比が１以下のレジ
ストパターンを得ることができる。

【００４９】なお、本発明のレジスト組成物は、特に露
光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合に有効
であるものの、それより短波長のＦ₂レーザー、ＥＵＶ
（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、
軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。（実施例１）まず、樹脂成分（Ａ）として、次の構造式
（１４）〜（１７）で表される各単位の共重合体を１０
０質量部用意した。構造式（１４）〜（１７）で表され
る各単位の共重合体における割合としては、構造式（１
４）で表される単位を３５モル％、構造式（１５）で表
される単位を３５モル％、構造式（１６）で表される単
位を１５モル％、構造式（１７）で表される単位を１５
モル％とした。なお、この共重合体の重量平均分子量は
１００００とした。

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】また、酸発生剤成分（Ｂ）としてトリフェ
ニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネートを２質
量部用意し、第三級低級脂肪族アミン（Ｄ）としてトリ
エタノールアミンを０．２質量部用意し、さらに有機溶
媒（Ｃ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート７５０質量部とγ−ブチロラクトン３０質
量部とからなる混合溶媒を用意した。次に、用意した樹
脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）、脂肪族アミン
（Ｄ）を全て前記有機溶媒（Ｃ）に溶解し、本発明の実
施例１となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得
た。

【００５６】次いで、このレジスト溶液をスピンナーを
用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上
で１２５℃で９０秒間加熱乾燥（ｐｒｅｂａｋｅ）す
ることにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成し
た。次いで、ＡｒＦ露光装置（ＩＳＩ社製、商品名「MI
CRO STEP」；ＮＡ＝０．６０，σ＝０．７５）」によ
り、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を後述す
るようなパターンに形成するべく選択的に照射し、続い
て１２５℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行
った。次いで、２３℃にて２．３８質量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現
像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

【００５７】このような操作によって形成されたレジス
トパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパター
ンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成さ
れた孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、
その焦点深度幅は５００ｎｍであった。また、別のパタ
ーンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン
（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は
５０ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっているこ
とが分かった。また、この１２０ｎｍのラインアンドス
ペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエ
ッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、
７．６ｎｍであった。さらに、この１２０ｎｍのライン
アンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス
１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたと
ころ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセン
ター露光量の１０．８％であった。

【００５８】なお、前記のＬＥＲ（ラインエッジラフネ
ス）とは、現像後のレジストパターンにおいて、例えば
ラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均
一な凹凸を意味する。また、これの尺度となる３σは、
その値が小さいほど凹凸が少なく、良好なパターンとな
ることを示す。また、露光余裕度（露光マージン）は以
下のように定義される。ある目的とするレジストパター
ンサイズを形成するのに必要な露光量は、ある程度に決
まるが、実基板上では段差等の影響を受け、露光量が変
化する場合がある。このように一旦決まった露光量があ
る程度ずれたとしても、目的とするレジストパターンが
得られることを露光マージン（露光余裕度）と言う。こ
の数値は大きい（広い）ほうが良い。

【００５９】（実施例２）樹脂成分（Ａ）として、実施
例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式
（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１
７）の単位に代えて次の構造式（１８）の単位を用いた
共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。な
お、各単位の共重合体における割合としては、構造式
（１４）、構造式（１５）、構造式（１６）の各単位に
ついては実施例１に同じとし、構造式（１８）の単位に
ついては実施例１における構造式（１７）の単位の割合
と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も
１００００とした。また、この樹脂成分（Ａ）以外につ
いては実施例１と同じにすることにより、本発明の実施
例２となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得
た。次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様
に処理し、レジストパターンを形成した。

【００６０】

【化２２】

【００６１】このような操作によって形成されたレジス
トパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパター
ンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成さ
れた孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、
その焦点深度幅は６００ｎｍであった。また、別のパタ
ーンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン
（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は
４５ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっているこ
とが分かった。また、この１２０ｎｍのラインアンドス
ペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエ
ッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、
８．３ｎｍであった。さらに、この１２０ｎｍのライン
アンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス
１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたと
ころ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセン
ター露光量の１１．４％であった。

【００６２】（実施例３）樹脂成分（Ａ）として、実施
例２における構造式（１４）、構造式（１６）、構造式
（１８）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１
５）の単位に代えて次の構造式（１９）の単位を用いた
共重合体を製造し、これを１００質量部用意した。な
お、各単位の共重合体における割合としては、構造式
（１４）、構造式（１６）、構造式（１８）の各単位に
ついては実施例２に同じとし、構造式（１９）の単位に
ついては実施例２における構造式（１５）の単位の割合
と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も
１００００とした。また、この樹脂成分（Ａ）以外につ
いては実施例１と同じにすることにより、本発明の実施
例３となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得
た。次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様
に処理し、レジストパターンを形成した。

【００６３】

【化２３】

【００６４】このような操作によって形成されたレジス
トパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパター
ンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成さ
れた孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、
その焦点深度幅は６００ｎｍであった。また、別のパタ
ーンである１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン
（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は
５０ｎｍであり、近接効果が十分に小さくなっているこ
とが分かった。また、この１２０ｎｍのラインアンドス
ペースパターン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエ
ッジラフネス）を示す尺度である３σを求めたところ、
６．５ｎｍであった。さらに、この１２０ｎｍのライン
アンドスペースパターン（１：１）がプラス・マイナス
１０％の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたと
ころ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセン
ター露光量の９．２％であった。

【００６５】（比較例１）樹脂成分（Ａ）として、実施
例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式
（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１
７）の単位は用いずに共重合体を製造し、これを１００
質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合
としては、構造式（１４）で表される単位を４０モル
％、構造式（１５）で表される単位を４０モル％、構造
式（１６）で表される単位を２０モル％とした。また、
この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。ま
た、この樹脂成分（Ａ）以外については実施例１と同じ
にすることにより、比較例１となる均一なポジ型レジス
ト溶液（組成物）を得た。次いで、このレジスト溶液を
用いて実施例１と同様に処理し、レジストパターンを形
成した。

【００６６】このような操作によって形成されたレジス
トパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパター
ンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成さ
れた孤立レジストパターンは、良好な形状に形成された
ものの、その焦点深度幅は４００ｎｍであった。また、
別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペース
パターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの
寸法差は４５ｎｍであり、近接効果が小さくなってい
た。また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパタ
ーン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネ
ス）を示す尺度である３σを求めたところ、１１．３ｎ
ｍであった。さらに、この１２０ｎｍのラインアンドス
ペースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の
誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該
ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光
量の９．１％であった。

【００６７】（比較例２）樹脂成分（Ａ）として、実施
例１における構造式（１４）、構造式（１５）、構造式
（１６）の各単位についてはそのまま用い、構造式（１
７）の単位は用いずに共重合体を製造し、これを１００
質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合
としては、構造式（１４）で表される単位を３５モル
％、構造式（１５）で表される単位を３５モル％、構造
式（１６）で表される単位を３０モル％とした。また、
この共重合体の重量平均分子量も１００００とした。ま
た、有機溶媒（Ｃ）としては、実施例１のものに代え
て、乳酸エチル７５０質量部とγ−ブチロラクトン３０
質量部とからなる混合溶媒を用意した。これら以外につ
いては、実施例１と同じにすることにより、比較例２と
なる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。次い
で、このレジスト溶液を用いて実施例１と同様に処理
し、レジストパターンを形成した。

【００６８】このような操作によって形成されたレジス
トパターンのうち、１２０ｎｍのレジストラインパター
ンとスペース１０８０ｎｍ（１：９）とによって形成さ
れた孤立レジストパターンは、良好な形状に形成された
ものの、その焦点深度幅は３００ｎｍであった。また、
別のパターンである１２０ｎｍのラインアンドスペース
パターン（１：１）と、前記孤立レジストパターンとの
寸法差は６０ｎｍであり、近接効果は小さくならなかっ
た。また、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパタ
ーン（１：１）について、ＬＥＲ（ラインエッジラフネ
ス）を示す尺度である３σを求めたところ、８．３ｎｍ
であった。さらに、この１２０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン（１：１）がプラス・マイナス１０％の誤
差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラ
インアンドスペースパターンが得られるセンター露光量
の８．８％であった。

【００６９】以上の結果を以下にまとめて示す。焦点深度幅寸法差３σ 露光余裕度［ｎｍ］［ｎｍ］［ｎｍ］［％］実施例１５００５０７．６１０．８実施例２６００４５８．３１１．４実施例３６００５０６．５９．２比較例１４００４５１１．３９．１比較例２３００６０８．３８．８以上の結果より、本発明の実施例１〜３は、特に孤立レ
ジストパターンの焦点深度幅に優れ、またパターン間の
寸法差も小さいことから近接効果の低減にも効果があ
り、解像性に優れていることが確認された。また、本発
明の実施例１〜３は、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）
や露光余裕度にも優れていることが分かった。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように本発明のポジ型レジ
スト組成物は、特定の４元共重合体を含む（メタ）アク
リル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の
作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成
分をベース樹脂として用いたものであるから、ＡｒＦエ
キシマレーザー光に対応可能となることなどによって解
像性に優れたものとなり、しかも孤立レジストパターン
の焦点深度幅を向上するとともに、近接効果を抑制して
これを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト
組成物となる。また、このポジ型レジスト組成物は、前
記の効果に加え、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を低
減することができるといった効果や、露光マージン（露
光余裕度）が大きくなるといった効果をも奏する。した
がって、このポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマ
レーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストと
して、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に
好適に用いられるものとなる。

【００７１】また、本発明のレジストパターンの形成方
法は、前記のポジ型レジスト組成物を用いていることに
より、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの
比が１以下のレジストパターンに対して有効な方法とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩下淳神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CC20 FA01 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08R AL08S BA03R BA11Q BA20P BC09P BC09R BC09S BC12P BC12S BC53Q CA06 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対す
る溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を
発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｃ）に溶
解してなるポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を
含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位
（ａ１）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ２）、
水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステル
から誘導される単位（ａ３）、及びこれら単位（ａ
１）、単位（ａ２）、単位（ａ３）以外の多環式基を含
む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（ａ
４）を含む共重合体であることを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。
【請求項２】単位（ａ１）が、次の一般式（１）、
（２）、（３）で表されるものから選択される少なくと
も１種である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。【化１】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ¹ は低級ア
ルキル基である）【化２】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² 及びＲ³
はそれぞれ独立した低級アルキル基である）【化３】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁴ は第３級
アルキル基である）
【請求項３】単位（ａ１）が前記の一般式（１）で表
されるものであって、この一般式（１）中のＲ¹ がメチ
ル基である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】単位（ａ２）が、ラクトン含有モノシク
ロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）ア
クリル酸エステルから誘導される単位である請求項１〜
３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】単位（ａ２）が、γ−ブチロラクトンの
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である
請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】単位（ａ３）が、水酸基含有アダマンチ
ル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される
単位である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。
【請求項７】単位（ａ３）が、次の一般式（４）で表
される単位である請求項６記載のポジ型レジスト組成
物。【化４】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【請求項８】単位（ａ４）が、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートか
ら選ばれる少なくとも１種から誘導される単位である請
求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】単位（ａ１）が２５〜５０モル％の範囲
であり、単位（ａ２）が２５〜５０モル％の範囲であ
り、単位（ａ３）が１０〜３０モル％の範囲であり、単
位（ａ４）が５〜２５モル％の範囲である請求項１〜８
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アル
キルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩であ
る請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１１】第二級低級脂肪族アミン又は第三級低
級脂肪族アミン（Ｄ）を、樹脂成分（Ａ）に対して０．
０１〜０．２質量部配合してなる請求項１〜１０のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物を基板上に設け、プレベークを８０
〜１５０℃で４０〜１２０秒間施し、選択的に露光した
後、露光後加熱を８０〜１５０℃で４０〜１２０秒間施
し、次いで、アルカリ現像してスペース部サイズに対す
るライン部サイズの比が１以下のレジストパターンを形
成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。