WO2005073812A1

WO2005073812A1 - ホトマスク用ホトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法

Info

Publication number: WO2005073812A1
Application number: PCT/JP2005/000906
Authority: WO
Inventors: Tasuku Matsumiya; Takeshi Iwai; Satoshi Fujimura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2005-08-11

Abstract

　ホトマスクの製造にあたって側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物が提供される。このレジスト組成物は、（Ａ）（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤と、（Ｄ）ヒドロキシスチレン構成単位（ｄ１１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ｄ１２）とを含む高分子化合物とを含み、又は（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤と、（Ｂ２）フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤とを含む。

Description

明細書

ホトマスク用ホトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法

技術分野

[0001] 本発明はホトマスク用ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。

本願は、 2004年 2月 2日に日本国特許庁に出願された特願 2004—25607、 200 4年 2月 9曰 ίこ曰本国特許庁【こ出願された特願 2004— 32224、 2004年 2月 2曰 tこ日本国特許庁に出願された特願 2004-25608、及び 2004年 2月 9日に日本国特許庁に出願された特願 2004-32225に基づく優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。

背景技術

[0002] ホトリソグラフィ技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト層を形成し、これに所定のパターンが形成されたホトマスクを介して光、電子線等の放射線にて選択的露光し、現像して前記レジスト層に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型と言レ、、露光した部分が現像液に溶解しなレ、特性に変化するレジスト組成物をネガ型と言う。

[0003] ところで、前記ホトマスクもレジスト組成物を用いて製造されている。

ホトマスクは、透明基板と、その上に所定のパターンに形成された遮蔽層を備えている。

ホトマスクは、例えば、従来以下の様にして製造されている。

すなわち、ガラス基板等の透明基板の上にクロム等の遮蔽材料を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板材料を用意し、その上にレジスト層を形成し、さらにホトマスク形成用のホトマスクを介して選択的露光し、現像し、遮蔽層上にレジストパターンを形成する。

ついで、このレジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の遮蔽層をエッチングして当該遮蔽層にパターンを転写することにより、透明基板と、その上に所定のパターンを有する遮蔽層とを備えたホトマスクが得られる（例えば下記非特許文献 1参照)。

非特許文献 1：田辺功等著、「フォトマスク技術のはなし」、株式会社工業調査会、初版、 1996年 8月 20曰、 p. 10-19

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、従来、ホトマスクを製造するにあたって、遮蔽基板材料の遮蔽層の上にレジスト層を形成し、露光すると、側壁の垂直性の高い、断面矩形の良好なパターン形状が得られないという問題がある。具体的にはパターン側壁にスタンディングゥェーブが発生したり、パターン断面形状が T一トップ状になり、場合によってはこれによりパターン倒れが生じることがあり、問題である。また、この様な形状不良のレジストバターンをマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転写を忠実に行うことができず、精密なマスクが得られないため不都合である。この傾向は遮蔽層の上に直接レジスト層を形成した場合に特に顕著になる。

[0005] なお、従来この様なパターン形状の問題を改善するため、遮蔽基板材料自体をェ夫する技術が提案されている。例えば、クロム膜の表面に酸化クロムの干渉膜を形成した多層タイプの遮蔽基板材料である（上記非特許文献 1参照）。この遮蔽基板材料においては、クロム層上に酸化クロム層を設けることで反射率を 20%以下に低減できるとされ、これにより上記パターン形状の問題を改善できる。

しかしながら、遮蔽基板材料を工夫する以外の他の手段により、上記パターン形状の問題を低減する技術が求められてレ、る。

[0006] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ホトマスクの製造にあたって側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物、該ホトマスク用ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記の目的を達成するために、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物の第 1の態様（aspect)は、（A) —低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分と、（B)露光により酸を発生する酸発生剤と、（D)ヒドロキシスチレン構成単位 (dl 1)と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl 2)と、を含む高分子化合物とを含む。

本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物の第 2の態様 (aspect)は、（A)樹脂成分と、（B1)フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤と、 (B2 )フッ素で置換されてレ、なレ、アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤とを含む。

本発明のレジストパターン形成方法は、遮蔽層を設けた透明基板上に、本願発明の第 1又は第 2の態様（aspect)のホトマスク用ホトレジスト組成物を塗布し、プレベーク（PAB)し、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを含む。

本発明のホトマスク製造方法は、上記方法によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングし、レジストパターンを除去することを含む。

なお、本本明細書及び請求の範囲において「露光」は電子線等の照射も含むものとする。

「 α _低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸の α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「ひ-低級アルキルアタリレート」とは、アタリレートの α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。

「（ひ—低級アルキル）アクリル酸」とは、 a—低級アルキルアクリル酸とアクリル酸の総称である。「（ひ—低級アルキル）アタリレート」とは、ひ—低級アルキルアタリレートとアタリレートの総称である。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す

(ひ—低級アルキル）アクリル酸エステル [ (ひ—低級アルキル）アタリレート]から誘導される構成単位とは、（ひ—低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単位である。発明の効果

[0008] 本発明には、側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0009] [ホトマスク用ホトレジスト組成物]

本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物の第 1の態様（aspect)は、（A) ( α—低級ァルキル)アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分と、 (Β)露光により酸を発生する酸発生剤と、 (D)ヒドロキシスチレン構成単位 (dl l)と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl 2)と、を含む高分子化合物とを含む。

(A)成分と (D)成分を含有することにより、パターン形状が改善し、断面矩形に近レ、パターン形状が得られる。

[0010] 本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物の第 2の態様（aspect)は、上記 (A)樹脂成分と、（B1)フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤と、 (B2)フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤とを含む。

上記 (B1)と（B2)成分を同時に含有することにより、パターン形状が改善し、断面矩形に近レ、パターン形状が得られる。

本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物の第 3の態様 (aspect)は、上記 (A)樹脂成分と、（B1)フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤と、 (B2)フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤と、 (D)ヒドロキシスチレン構成単位 (dl l)と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl2)と、を含む。

上記 (B1)と（B2)成分及び (D)成分を同時に含有することにより、パターン形状が改善し、断面矩形に近レ、パターン形状が得られる。

[0011] * (A)樹脂成分

本発明のレジスト組成物は、（A)成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は 2種以上のアル力リ可溶性樹脂又はアル力リ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。

ネガ型の場合、レジスト組成物には、（B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては

、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。

ポジ型の場合は、（A)成分はレ、わゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（B)成分から酸が発生すると、力、かる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、 (A)成分がアルカリ可溶性となる。

(A)成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、 ArFエキシマレーザー（波長 19 3nm)を露光光源としたときの解像性の向上等の観点から、波長 193nmの光を吸収しにくい構成単位を主成分とすることが好ましい。本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、後述する様に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を露光光源に用いるプロセス用として有用だからである。

そのため、（A)成分は、（α—低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される構成単位を含有することが好ましレヽ。

本発明においては、（Α)成分中、（α—低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位を好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 50モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。

そして、さらに好ましくは (Α)成分は、（α _低級アルキル)アクリル酸力も誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、好ましくは (Α)成分を構成する全構成単位中の（ひ一低級アルキル)アクリル酸力誘導される構成単位の割合力 60モル％以上、好ましくは 70モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上（最も好ましくは 100モル⁰ /₀ )であることを示す。

また、前記（ひ -低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位は、上記解像性向上の観点から、波長 193nmの光を吸収する能力を有する、芳香族環 (例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を樹脂骨格中に含まない構成単位からなることが好ましい。

なお、上記好ましい態様において、（A)成分は、（α -低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよいが、上記解像性向上の観点から、波長 193nmの光を吸収する能力を有する、ヒドロキシスチレン構成単位ゃスチレン構成単位の様な、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を樹脂骨格中に含まなレ、構成単位からなることが好ましレ、。

[0013] そして、（A)成分は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ひ- 低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（al)、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位（a2)、水酸基含有多環式基を含む（ α -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（a3)を含むことが好ましい。なお、この際 (A)成分は前記構成単位を含む共重合体であっても、混合樹脂であってもよいが、好ましくは共重合体である。

[0014] (al)—（a4)

•構成単位 (al)

構成単位 (al)は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ a -低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される単位である。

単環式基としては、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基、例えばシクロへキシル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、 ArFレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

[0015] 酸解離性溶解抑制基は、露光前には (A)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する（B)成分力発生した酸の作用により解離し、（A)成分全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。

このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば（ α _低級アルキル)アクリル酸のカルボキシノレ基と環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

構成単位 (al)としては、前述した単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定されることなぐ任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（1)、（2)または（3)から選択される少なくとも 1種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。

[化 1]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R¹は低級アルキル基である)

[0017] [化 2]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R²および R³はそれぞれ独立して低級ァノレキノレ基である）

[化 3]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R⁴は第 3級アルキル基である）

[0019] 一般式（1)で表される構成単位は、（α—低級アルキル）アクリル酸のエステル部の酸素原子 (- Ο -）に隣接する炭素原子が、ァダマンチル基のような環骨格上の第 3級アルキル基となる場合である。

Rとしては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数 2— 5程度の低級アルキル基、具体的にはェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 t ert_ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる力水素原子またはメチル基が好ましレ、。また、 R¹としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数 1一 5の低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、 R¹を炭素数 2以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、ェチル基とするのが最も好ましレ、。

[0020] 一般式（2)で表される構成単位は、（ひ—低級アルキル）アクリル酸のエステル部の酸素原子 (一 O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにァダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（2)で表される構成単位において、 Rは、前記一般式（1)の場合と同じ定義であり、 R²および R³はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した炭素数 1一 5程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記の R²および R³については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。

[0021] 一般式（3)で表される構成単位は、（α—低級アルキル）アクリル酸エステル部ではなぐ別のエステル部の酸素原子 (- Ο -）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該エステル部と（ α—低級アルキル）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（3)で表される単位において、 Rは前記一般式（1)の場合と同じ定義であり、 R⁴は tert—ブチル基や tert—ァミル基のような第 3級アルキル基、好ましくは炭素数 4又は 5の第 3級アルキル基である。なお、 R⁴については、 tert-ブチル基とするのが工業的に好ましい。

また、このような一般式（1)一（3)で表される構成単位の中では、特に一般式（1)で表される構成単位で、かつ R¹がメチル基またはェチル基であるもの力解像性に優れる等の点で好ましい。

[0022] ·構成単位（a2)

構成単位（a2)は、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ひ一低級アルキル)ァクリル酸エステル力誘導される構成単位である。ラタトン官能基は、本発明の組成物から形成されるレジスト膜の遮蔽基板材料への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。

構成単位 (a2)としては、このようなラ外ン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。

具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 γ _プチ口ラタトンから水素原子 1つを除いた基が挙げられ、また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式 (6)または構造式（7)を有するラタトン含有トリシクロアルカンから水素原子を 1つを除いた基力工業上入手し易いなどの点で有利である。

[0023] [化 4]

[0024] [化 5]

[0025] また、構成単位（a2)として具体的には、ラタトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（ひ -低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式 (8) （10)で表される構成単位が挙げられる。 [化 6]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である)

[化 7]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）

一般式（9)で表される構成単位は、結合位置が 5位又は 6位の異性体の混合物として存在する。 [0028] [化 8]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）

[0029] また、このような一般式（8)—（10)で表される構成単位の中では、近接効果の抑制 •低減についての効果が優れる等の点では、 _α炭素にエステル結合を有する一般式 (10)で表される（ α—低級アルキル）アクリル酸の γ—ブチロラタトンエステル、すなわち γ一ブチロラタトンの（ _α一低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。

また、一般式（8)、（9)で表される（ct一低級アルキル）アクリル酸のノルボルナンラタトンエステル、すなわちノルボルナンラタトンの（ α—低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましレ、。特に、一般式（9)で表される構成単位はその効果が極めて高ぐ好ましい。

[0030] 構成単位（a3)は、水酸基含有多環式基を含む（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位であり、極性基である水酸基を有することにより、（A)成分全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（al) の場合と同様の多環式基を用いることができる。

このような構成単位（a3)としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有ァダマンチル基、特に下記一般式 (4)で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。

[化 9]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）

また、（A)成分は、さらに下記の様な構成単位（a4)を有するものであると好ましい。 •構成単位（a4)

構成単位 (a4)は、前記構成単位 (a2)、（a3)以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（ α -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。

多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（ひ -低級アルキル)アクリル酸エステルカ誘導される構成単位とは、露光前後の (Α)成分全体の疎水性を高めてアル力リ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の (Α)成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Β)成分から発生する酸の作用により解離することなぐ前記構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基の解離により（ A)成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の (A)成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。

構成単位 (a4)は、前記構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)とは重複しない。すなわち、構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基、構成単位 (a2)におけるラタトン基、構成単位（a3)における水酸基といった基をいずれも保持しない。構成単位 (_a4)の多環式基としては、前記構成単位 (al)の場合と類似の多環式基を用いることができる。

このような構成単位（a4)としては、 ArFポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である力特にトリシクロデカニル（ひ-低級アルキル）ァタリレート、ァダマンチル（ひ—低級アルキル）アタリレート、テトラシクロドデカニル（ひ —低級アルキル)アタリレートから選ばれる少なくとも 1種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（11)一（13)として示す。これらの中でも、一般式（11)で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。

[化 10]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）

一般式（11)で表される構成単位は、結合位置が 5位又は 6位の異性体の混合物として存在する。 [0034] [化 11]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である)

[化 12]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）

[0036] 前記一般式 (8)—（10)、（4)、及び（11)一（13)において、 Rは、前記一般式（1) の Rと同じ定義である。

(A)成分としては、前記一般式（1)一（3)から選択される少なくとも 1種の構成単位と、前記一般式 (8) （10)から選択される少なくとも 1種の構成単位と、前記一般式 ( 4)で表される構成単位を有するものが好ましレ、。

また、特に、構成単位 (al)として前記一般式（1)で表される構成単位を含み、構成単位（a2)として前記一般式（10)で表される構成単位を含み、構成単位（a3)として前記一般式 (4)で表される構成単位を含む 3種の構成単位を少なくとも含む共重合体が好ましい。

[0037] (A)成分中における各構成単位（al) （a3)の割合については、構成単位（al)が 25— 50モノレ⁰ /₀、好ましくは 30— 40モル⁰ /₀の範囲であり、構成単位（a2)力 ¾5— 50 モル⁰ /o、好ましくは 30— 40モル％の範囲であり、構成単位（a3)が 10— 30モル⁰ /₀、好ましくは 10 20モル％の範囲であると好ましい。

また、構成単位（a4)を含む場合には、この構成単位（a4)が 3 25モル％、好ましくは 5 20モル％の範囲であるのが好適とされる。

このような範囲とすれば、得られるレジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといつた不具合が生じるおそれがある。

[0038] 上記例示した樹脂成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニトリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。

[0039] (A)成分の質量平均分子量（Mw :ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、 3000— 30000、好ましぐは 5000— 20000である。

[0040] ' (B)酸発生剤

(B)成分は、特に限定されず、従来化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を用いることができる。

酸発生剤は、これまでョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニゥム塩、ォキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。その中でも、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとして含むォニゥム塩 (以下、ォニゥム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。力かるォニゥム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert-ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフエ二ルョードニゥム、モ人ジ、またはトリフエニルスルホニゥム；ジメチル（4-ヒドロキシナフチル）スルホニゥムなどが好ましい。

[0041] また、力、かるォニゥム塩系酸発生剤のァニオンは、炭素数 1一 7、より好ましくは炭素数 1一 3の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオン力安全性が高いことから好ましい。炭素数が 7以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10 一 100%、さらに好ましくは 50 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルォロメタンスルホネート、ヘプタフルォロプロパンスルホネート、ノナフノレォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

[0042] このようなォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4-tert-ブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4-メチノレフエニノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4-ヒドロキシナフチノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホニゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

(B)成分は 1種単独で、または 2種以上混合して用いることができる。 [0043] (B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し好ましくは 0. 5— 30質量部、より好ましくは 1一 10質量部とされる。 0. 5質量部以上とすることにより（A)成分の酸解離性溶解抑制基 (ポジ型の場合)または (A)成分および架橋剤 (ネガ型の場合）に対して必要な酸成分が与えられ、解像することができる。 30質量部以下とすることにより、均一な溶液を得ることができ、レジスト組成物の保存安定性が良好となる。

[0044] · (B1)フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤

(B1)成分は、フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤であれば、従来化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を用いることができる。

例えば、ョードニゥム塩系酸発生剤やスルホ二ゥム塩系酸発生剤などが挙げられ、スルホニゥム塩系酸発生剤が好ましい。

(B1)成分は、スルホン酸イオンに結合するアルキル基がフッ素置換されてレ、ることにより、発生する酸の強度が強いものである。このような（B1)成分を含むことにより、上述のようにポジ型にぉレ、ては (A)成分の酸解離性溶解抑制基に、ネガ型にぉレ、ては (A)成分および架橋剤に酸成分を作用させ、 (A)成分の溶解性を変化させることができる。

力かる（B1)成分におけるカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert-ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよぐモノまたはジフエ二ルョードニゥム、モ入ジ、またはトリフエニルスルホニゥム；ジメチル（4-ヒドロキシナフチル）スルホニゥムなどが好ましい。

[0045] また、力、かる（B1)成分のァニオンは、好ましくは炭素数 1一 20、より好ましくは炭素数 1一 7、特に好ましくは炭素数 1一 3の、直鎖状又は分岐状 (好ましくは直鎖状）のァルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオン力安全性が高いことから好ましい。炭素数が 7以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10 100。/o、さらに好ましくは 50 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルォロメタンスルホネート、ヘプタフルォロプロパンスルホネート、ノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

[0046] このようなォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフヱ二ルョードニゥムのトリフノレォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4-tert-ブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4-メチノレフエ二ノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4-ヒドロキシナフチノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホニゥムのトリフノレオロンメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

(B1)成分は 1種単独で、または 2種以上混合して用いることができる。

[0047] (B1)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、好ましくは 1一 10質量部、より好ましくは 2— 8質量部とされる。 1質量部以上とすることにより、（A)成分の酸解離性溶解抑制基 (ポジ型の場合)または (A)成分および架橋剤 (ネガ型の場合）に対して必要な酸成分が与えられ、解像すること力できる。 10質量部以下とすることにより、均一な溶液を得ることができ、レジスト組成物の保存安定性が良好となる。なお、（B1) 成分は、後述の（B2)成分よりも多レ、量とすることが好ましレ、。

[0048] . (B2)フッ素置換されてレ、なレ、アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤

本発明に用いられる（B2)成分は、フッ素置換されてレ、なレ、アルキル基を有するものであるので、（B1)成分と比較すると相対的に酸発生能が弱い。

よって、本発明におレ、て (B2)成分を配合することによりレジストパターン形状が改善する理由は定かではないが、（B2)成分と（B1)成分との相乗効果により、パターン形状を改善する作用を担っていると推測される。

[0049] (B2)成分としては、上記（B1)成分の説明で例示したものにおいて、フッ素原子を水素原子に置き換えた化合物等を用いることができる。

ここでョードニゥム塩系酸発生剤とスルホ二ゥム塩系酸発生剤のいずれもが用いられうる力 S、スルホニゥム塩系酸発生剤が好ましい。なお、（B1)成分および (B2)成分ともにスルホ二ゥム塩系酸発生剤を用いることが、より好ましい。

具体的には、好ましいものとして下記一般式（14)に示されるスルホ二ゥム塩系酸発生剤が、レジストパターン形状の観点から好ましく用いられる。

[0050] [化 13]

• · · ( 1了)

(式中、 nは 1一 20の整数、 R R"はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 6のアルキル基、又は炭素数 1一 6のアルコキシ基である。 )

[0051] 一般式（14)において、 C H で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも

n 2n+ l

よいが、直鎖状であることが好ましい。 nは 1一 20の整数であり、好ましくは 1一 7であり、より好ましくは 1一 3である。

R¹¹— R¹³はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 6のアルキル基、又は炭素数 1一 6のアルコキシ基である。ここで、アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる力メチル基が好ましい。 R¹¹— R¹³としては、中でも、水素原子またはアルキル基が好ましい。

[0052] (B2)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、好ましくは 0. 2— 0. 7質量部、より好ましくは 0. 3-0. 6質量部とされる。 0. 2質量部以上とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。 0. 7質量部以下とすることにより、効果の飽和を防ぐことができる。

[0053] (B1)成分と（B2)成分は、（B1)成分と（B2)成分の合計を 100質量％としたとき、 ( B1)成分を 90 60質量％、（B2)成分を 10 40質量％の割合で混合して用いることが好ましく、（B1)成分を 90 70質量％、（B2)成分を 10 30質量％の割合で混合して用いることが最も好ましい。上記の範囲とすることで、レジストパターン形状の断面を矩形形状に近づけることができる。

[0054] なお、本発明のホトレジスト組成物においては、（B1)成分、（B2)成分の他に、その他従来公知の酸発生剤も配合しうる。このようなその他酸発生剤としては、例えば、ォキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類などが挙げられる

[0055] * (C)有機溶剤

本発明のレジスト組成物は、上記 (A)成分及び他の成分を（C)成分に溶解あるレ、は分散させて製造することができる。

(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、 γ _ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2_ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコ一ノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコーノレ、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテノレ、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチノレ、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。

[0056] 中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤との混合溶媒が好ましい。 PGMEAと極性溶剤との質量比は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9一 8 : 2、より好ましくは 2 : 8-5 : 5の範囲内とすることが好ましレ、。

より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が好ましくは 2 : 8 5 : 5、より好ましくは 3 : 7— 4 : 6であると好ましレ、。また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中力、ら選ばれる少なくとも 1種と γ _ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 70 : 30— 95 : 5とされる。

[0057] (C)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2— 2 0質量％、好ましくは 5— 15質量％の範囲内とされる。

[0058] 本発明のホトレジスト組成物においては、（D)成分として、ヒドロキシスチレン構成単位 (dl 1)と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl 2)とを含む高分子化合物が用いられる。このような高分子化合物（D)を含むホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すると、特にコントラストに優れる。また、芳香環を有していることで波長 193nmにおける吸収能に貢献し得る。

ヒドロキシスチレン構成単位（dl l) (以下、「ヒドロキシスチレン単位」という場合がある）は、下記一般式で表される構成単位である。 [0059] [化 13]

… （1 4)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表し、 mは 1一 3の整数である。 ) [0060] Rは、水素原子、または炭素数 1一 5の直鎖または分岐状低級アルキル基 (例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 ter t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）であり、好ましくは水素原子である。また、 m = lであることが好ましレ、。上記式（14)において m= lである場合、水酸基の位置は、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから P-位が好ましレ、。

[0061] 酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl 2) (以下、「酸解離性溶解抑制基を有する単位」という場合がある）は、上記のヒドロキシスチレン単位から誘導される単位であってもよいし、その他構成単位力誘導される単位であってもよレ、。

ヒドロキシスチレン単位から誘導され、酸解離性溶解抑制基を有する単位としては、ヒドロキシスチレン単位の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。

その他構成単位から誘導され、酸解離性溶解抑制基を有する単位としては、 ( a - 低級アルキル）アクリル酸力誘導される単位であって、（ α—低級アルキル）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された単位が挙げられる。このような構成単位の具体例としては、上記 (Α)成分において説明した構成単位（a 1 )が例示できる。

[0062] 酸解離性溶解抑制基としては、従来の化学増幅型のポジ型レジスト中で、被膜形成成分樹脂の水酸基を保護するために用レ、られている基の中力任意に選択して用いることができるが、酸解離性、耐熱性、パターン形状などを考慮すると、第三級ァルコキシカルボニル基、第三級アルキル基、アルコキシアルキル基及び環状エーテル基が好ましレ、。第三級アルコキシカルボニル基としては、例えば tert-ブチルォキシカルボニル基、 tert-アミルォキシカルボニル基などが挙げられ、第三級アルキル基としては、例えば tert-ブチル基、 tert-アミル基などが挙げられる。また、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、例えば 1 -エトキシェチル基、 1 -メトキシプロピル基などの低級アルコキシアルキル基が挙げられる。

[0063] ヒドロキシスチレン単位（dl l)の含有率は、（D)成分 100モノレ⁰ /₀に対して 60— 90 モル⁰ /₀、好ましくは 70— 85モル⁰ /₀であることが好ましレ、。これは、コントラストを高める点で有利なためである。また、酸解離性溶解抑制基を有する単位（dl 2)の含有率は、（D)成分 100モル⁰ /₀に対して 5— 40モル⁰ /₀、好ましくは 10— 30モル⁰ /₀であることが好ましい。これは、ドライエッチング耐性を高める点で有利なためである。

また、該高分子化合物（D)の質量平均分子量 (Mw:ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一によるポジスチレン換算基準）は、 3000— 50000、好まし <は 5000— 200 00であることが好ましい。

[0064] 当該高分子化合物は、上記構成単位（dl l)、（dl2)以外に、その他構成単位を含んでいて構わない。他の構成単位としては、例えば、スチレン系単位（dl3)等が挙げられる。スチレン系単位は、下記一般式（15)で表される構成単位である。

[0065] [化 14]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を表し、 R⁵は低級アルキル基を示し、 n は 0または 1一 3の整数である。 )

[0066] Rは、水素原子、又は炭素数 1一 5の直鎖または分岐状低級アルキル基 (例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 tert -ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）であり、好ましくは水素原子である。上記 R⁵は、炭素数 1一 5の直鎖または分岐状低級アルキル基であり、例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。 R⁵としては、工業的にはメチル基又はェチル基が好ましい。

上記 nは、 0または 1一 3の整数である。これらのうち、 nは 0または 1であることが好ましぐ特に工業上 0であることが好ましい。

なお、 nが 1一 3である場合には、 R⁵の置換位置は o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよぐさらに、 nが 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

[0067] スチレン系単位は芳香族環を含むので、（D)成分の波長 193nmにおける吸収能に貢献し得る。

スチレン系単位を用いる場合、その配合量は、（D)成分 100モル％に対して 5 3 0モル⁰ /₀が好ましぐ 7— 20モル⁰ /₀がさらに好ましい。

[0068] 前記高分子化合物（D)の中でも、下記一般式（16)に示した構成単位を含む共重合体が好ましく用いられる。

[0069] [化 15]

• · · ( 1 6 ) 一般式（16)中、 Rは水素又は低級アルキル基を表す。前記低級アルキル基は、好ましくは炭素数 1一 5の直鎖又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基である。

[0070] (D)成分の配合量は、その波長 193nmの光の吸収能によって適宜調整される力

(A)成分 100質量部に対して 3— 15質量部、好ましくは 5— 10質量部である。上記の範囲にすることで、レジストパターンを矩形形状とすることができる。

[0071] •(E)含窒素有機化合物

本発明のホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (E) ( (E)成分)を配合することができる。

この（E)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。

ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチノレアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ _n_プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチルアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙げられる力特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましレ、。

(E)成分は単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。

(E)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01-5. 0質量部、好ましくは 0 . 1-2. 0重量部の範囲で用いられる。

[0072] * (F)成分

また、前記 (E)成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き ¾き糸¾時性 (post exposure stability or the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (F) (以下、（F)成分という）を含有させることができる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

(F)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。

[0073] ' (G)その他の任意成分

本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添カロ剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付カ卩的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

[0074] レ、 °ターン形成方法及びホトマスクの製造方法] 以下、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を適用すると好ましいホトマスクの材料、製造工程、パターン形成方法等について説明する。

[0075] ·遮蔽基板材料

遮蔽基板材料は透明基板とその上に設けられた遮蔽層（パターン形成前）を有するものである。

· ·透明基板

透明基板としては、ポリエステルなどの合成樹脂からなるフィルムやガラス基板を用いることができる力加工精度、耐熱性、機械的強度等の点からガラス基板が好ましレ、。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等からなる基板が挙げられ、いずれも使用可能であり、用途等によって適宜選択される。基板の形状や大きさ、厚さ等も用途等によって適宜選択可能である。

[0076] · ·遮蔽層

遮蔽層を形成する遮光材料としては、一般に金属薄膜が用レ、られる。

金属薄膜の材料としては、クロムが主に用いられる力その他シリコン、酸化鉄、モリブデンシリサイド等が挙げられる。

透明基板上に遮蔽層を形成する方法は常法が適用できる。遮蔽層の厚さ等は用途等によつて適宜選択可能である。

[0077] 'パターン形成及びホトマスクの製造方法の手順

以下、ガラス基板の上にクロム等の金属薄膜力なる遮蔽層が設けられた遮蔽基板材料を用いる場合を例として説明する。

まず、前記遮蔽基板材料の遮蔽層上に、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布する。ついで、 80 150°Cの温度条件下、プレベータを 40 一 120秒間、好ましくは 60— 90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 A rFエキシマレーザー光を所望のマスクを介して選択的に露光した後、 80— 150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40 120秒間、好ましくは 60 90秒間施す。ついで、これをアルカリ現像液、例えば 0. 1 10質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。 [0078] パターンの種類 (形態）は特に限定されず、用途等によって適宜選択可能であるが、上記パターン形状の問題が生じやすレ、ライン状、例えば L&S (ラインアンドスぺース）パターン、孤立ラインパターン等に対して、本発明のホトマスク用ホトレジスト糸且成物は特に有効である。

また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 pエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電

2

子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、微細加工やスループットの点等から有利な ArFエキシマレーザーに対して有効である。

[0079] ついで、レジストパターンをマスクとして、その下の遮蔽層をエッチングし、当該遮蔽層にパターンを転写する。最後にレジストパターンを剥離するとホトマスクが得られる

[0080] なお、遮蔽基板材料とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。し力ながら、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を用いると、反射防止膜を設けなくても、パターン形状の改善が図れるため、用レ、ない方が好ましい。それは、さらに反射防止膜を除去する工程が必要となるからである。また、膜厚が 50— 80nm程度の反射防止膜のみを、例えばドライエッチングにより選択的に除去することは非常に困難であり、結果的にその下の遮蔽層まで侵食してしまうおそれがあるからである。

[0081] この様に本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を用いることにより、ホトマスク製造時に形成されるレジストパターンにおいて、側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られる。具体的にはパターン側壁にスタンディングウェーブが発生したり、パターン断面形状が T一トップ状になり、場合によってはこれによりパターン倒れが生じたりする問題を改善できる。また、遮蔽層の上に直接レジスト層を形成した場合にも、この問題を改善できる。

実施例

[0082] 以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明する。

•ホトレジスト組成物の製造の実施例及び比較例実施例 1

下記成分を混合してポジ型ホトレジスト組成物を製造した。

[0083] (A)成分：

下記一般式に示した構成単位からなる共重合体 [n： m： 1=40 :40:20 (モル％) M w= 10000] 100質量部

[0084] [化 16]

•••(18)

[0085] (B)成分：

トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート：（A)成分 100質量部に対して 2.5質量部

[0086] (C)成分：

PGMEAと ELとの質量比 6 :4の混合溶剤：レジスト組成物の固形分濃度が 9質量 %となるように調製

(D)成分：

下記ー般式に示した構成単位からなる共重合体[p:q:r=65:10:25(モル％)、M w=12000、 Mw/Mn=2.0]： (A)成分 100質量部に対して 10質量部 [0087] [化 17]

[0088] (E)成分：

トリエタノールァミン：（A)成分 100質量部に対して 0. 25質量部

[0089] 比較例 1

(D)成分を用いない以外は、実施例 1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。

[0090] ·レジストパターンの形成の実施例及び比較例

実施例 2、比較例 2

ガラス基板の上にクロムからなる遮蔽層が積層された遮蔽基板材料上に HMDS ( へキサメチルジシラザン）処理を施した後、実施例 1又は比較例 1のポジ型ホトレジスト組成物を膜厚 300nmにて均一に塗布し 135°Cにて 90秒プレベータ処理（PAB)を行って成膜した。

ついで、ニコン社製 NSR S-302B (NA=0. 60、 2/3anuu)にてバイナリーマスクを介して選択的露光を行い、 135°Cにて 90秒ベータ処理（PEB)、 TMAH2. 38 質量％濃度水溶液にて 60秒現像、純水にて 30秒リンス、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒ベータ処理を行った。

なお、幅 150nm、 200nm、 300nmの L&Sパターンの 3種のレジストパターンについて、それぞれ上記操作を行い、得られたパターンの断面形状を走査電子顕微鏡にて観察して評価した。

[0091] ，結果

実施例 1のポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合 (実施例 2)：いずれのパターンサイズにおいても断面矩形の良好なパターンが得られた。

比較例 1 ( (D)成分を用いてレ、なレ、例）のポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合（比較例 2)：いずれのパターンサイズにおいても断面形状が T一トップ状となった。特に、パターン幅 150nmにおいてパターン倒れが認められた。

これらの結果より、本発明に係る実施例では、パターン形状の改善を図ることができること力 S確霄忍できた。

•ホトレジスト組成物の製造の実施例及び比較例

実施例 3

[0092] (A)成分：

下記一般式に示した構成単位からなる共重合体 [n： m： 1=40 : 40 : 20 (モル％) M w= 10000] 100質量部

[0093] [化 18]

(Bl)成分：トリフヱニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート： (A)成分 100 質量部に対して 5質量部

(B2)成分：前記一般式（17)におレ、て n= 1、 R¹¹：水素原子、 R¹²：メチル基 (ベンゼン環の 4位に結合）、 R¹³ :水素原子で示される、メチルスルホン酸イオンを有するスルホニゥム塩系酸発生剤（4一メチルフエニルジフエニルスルホニゥムメタンスルホネート )： (A)成分 100質量部に対して 0· 5質量部

[0095] (C)成分： PGMEAと ELとの質量比 6： 4の混合溶剤：レジスト組成物の固形分濃度力質量％となるように調製

(Ε)成分：トリエタノールァミン：（Α)成分 100質量部に対して 0. 35質量部

[0096] 比較例 3

(Β2)成分を用いず、（B1)成分を 2. 5質量部、（Ε)成分を 0. 25質量部に変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。

[0097] · レジストパターンの形成の実施例及び比較例

実施例 4,比較例 4

ガラス基板の上にクロムからなる遮蔽層が積層された遮蔽基板材料上に HMDS ( へキサメチルジシラザン）処理を施し、実施例 3又は比較例 3のポジ型ホトレジスト組成物を膜厚 300nmにて均一に塗布し 135°Cにて 90秒プレベータ処理（PAB)を行つて成 S莫した。

ついで、 ArF露光装置 NSR S-302B (ニコン社製、 NA=0. 60、 2/3anuu)にてバイナリーマスクを介して選択的露光を行レ、、 135°Cにて 90秒ベータ処理（PEB) 、 TMAH2. 38質量％濃度水溶液にて 60秒現像、純水にて 30秒リンス、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒ベータ処理を行った。

なお、幅 150nm、 200nm、 300nmの L&Sパターンの 3種のレジストパターンについて、それぞれ上記操作を行い、得られたパターン (実施例 4及び比較例 4)の断面形状を走査電子顕微鏡にて観察して評価した。

[0098] ，結果

実施例 3のポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合 (実施例 4)：いずれのパターンサイズにおいても断面矩形の良好なパターンが得られた。

比較例 3 ( (B2)成分を用いてレ、なレ、例）のポジ型ホトレジスト組成物を用いた場合（比較例 4)：いずれのパターンサイズにおいても断面形状が T一トップ状となった。特に、パターン幅 150nmにおいてパターン倒れが認められた。これらの結果より、本発明に係る実施例では、パターン形状の改善を図ることができることが確認できた。

[0099] 実施例 5, 7 実施例 1及び実施例 3で得られた遮蔽基板材料とレジストパターンの積層体において、遮蔽層をエッチングし、レジストパターンを除去することにより、レジストパターンに忠実な遮蔽パターンを有するホトマスクが得られる。

産業上の利用可能性

本発明は、ホトマスク用ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (A) ( a -低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分と、（B)露光により酸を発生する酸発生剤と、（D)ヒドロキシスチレン構成単位（dl 1)と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (dl 2)とを含む高分子化合物と、を含むホトマスク用ホトレジスト組成物。

[2] 前記（D)成分が、さらにスチレン系単位（dl 3)を含むことを特徴とする請求項 1記載のホトマスク用ホトレジスト糸且成物。

[3] 前記 (D)成分が、下記一般式（16)に示す構成単位を含む共重合体である請求項

1に記載のホトマスク用レジスト組成物。

[化 1]

•••(16)

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。 )

[4] 前記 (A)成分が、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ a -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（al)、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 ( a2)、水酸基含有多環式基を含む（ a -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（a3)を有する請求項 1に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。

[5] 前記構成単位 (al)が下記一般式（1)一（3)で表される構成単位から選択される少なくとも 1種の構成単位であり：

[化 2]

•••(1)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R¹は低級アルキル基である）、

[化 3]

•••(2)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R²および R³はそれぞれ独立して低級ァノレキノレ基である）、

[化 4]

•••(3)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基、 R⁴は第 3級アルキル基である）、前記構成単位 (_a2)が下記一般式 (8)—（10)で表される構成単位からから選択される少なくとも 1種の構成単位であり：

[化 5]

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）、

[化 6]

•••do)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）；

かつ前記構成単位（a3)が下記一般式 (4)で表される構成単位である: [化 8]

•••(4)

(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である）請求項 4に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。

前記 (A)成分が、下記一般式（18)に示した構成単位を含む共重合体である請求項 5に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。

[化 9]

•••(18)

[7] 前記（B)成分が、フッ化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとして含むォニゥム塩である請求項 1に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。 [8] (E)含窒素有機化合物をさらに含む請求項 1に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。

[9] 遮蔽層を設けた透明基板上に、請求項 1に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物を塗布し、プレベータ（PAB)し、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、ァルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。

[10] 請求項 9の方法を用いてレジストパターン形成後、該レジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングし、レジストパターンを除去するホトマスクの製造方法。

[11] (A)樹脂成分と、（B1)フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するォニゥム塩系酸発生剤と、（B2)フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するォ二ゥム塩系酸発生剤とを含むホトマスク用ホトレジスト組成物。

[12] 前記（B2)成分が、下記一般式（17)で表される化合物である請求項 11に記載のホトマスク用レジスト組成物。

[化 10]

•••(17)

(式中、 nは 1一 20の整数、 R¹¹ R¹³はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 6のアルキル基、又は炭素数 1一 6のアルコキシ基である。 )

[13] 前記 (A)成分が、（ひ一低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分である請求項 11に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。

[14] 前記 (A)成分が、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ a -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（al)、ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 ( a2)、水酸基含有多環式基を含む（ a -低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 11に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。前記構成単位 (al)が下記一般式（1)一（3)で表される構成単位から選択される少なくとも 1種の構成単位であり：

[化 11]