WO2006134739A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006134739A1
WO2006134739A1 PCT/JP2006/309475 JP2006309475W WO2006134739A1 WO 2006134739 A1 WO2006134739 A1 WO 2006134739A1 JP 2006309475 W JP2006309475 W JP 2006309475W WO 2006134739 A1 WO2006134739 A1 WO 2006134739A1
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WO
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group
copolymer
structural unit
acid
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhito Sasaki
Hiroaki Shimizu
Shinichi Kohno
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2006134739A1 publication Critical patent/WO2006134739A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing. Resist material that changes its properties so that the exposed part dissolves in the developer is positive, V does not dissolve the exposed part in the developer, and the resist material that changes in characteristics is negative.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to be sensitive to these exposure light sources and to have a resolving power capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist composition containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator as a base resin, and an acid is generated from the acid generator by exposure during resist pattern formation. When it occurs, the exposed area becomes alkali-soluble.
  • a base resin for chemically amplified resists for example, when ArF excimer laser (198 nm) is used as the exposure light source, the transparency to ArF excimer laser is high.
  • a unitary resin (acrylic resin) is generally used.
  • a strong acrylic resin has a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group, such as a resin having a cyclic acid dissociable dissolution inhibiting group, such as a carboxy group of (meth) acrylic acid.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern excellent in resolving power.
  • the first aspect of the present invention is a positive resist composition
  • a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • the rosin component (A) is an acrylic ester containing a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.
  • the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer compound).
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon irradiation with radiation. And (B) (hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) is insoluble in alkali before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated.
  • the alkali solubility of the entire component (A) is increased and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using a positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) includes a copolymer (A1) having a structural unit (al) derived from an acrylate ester containing a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a branched acid dissociation property. It is a mixture with a copolymer (A1,) having a structural unit (al ') derived from an acrylate ester containing a dissolution inhibiting group.
  • structural unit derived from an acrylate ester force means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble to alkali before dissociation, and the copolymer (A 1) The whole is changed to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it is cyclic. So far, it has been proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resins for chemically amplified resists. Can be used.
  • cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group means an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic group in its structure.
  • Examples of the cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group that forms a cyclic tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid, or a group that forms a cyclic alkoxyalkyl ester.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a-position.
  • the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group and an alkyl group having a tertiary carbon atom, and its carbo-oxy group.
  • the bond is broken between the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group and the tertiary carbon atom.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkoxyalkyl ester means that an ester is formed by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the terminal of the carboxy group (one C (O) —O—) is formed.
  • a structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to an oxygen atom is shown. In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom at the terminal of the carboxy group and the alkoxyalkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group. Indicates.
  • R is the same as those listed as bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include a cyclic alkoxyalkyl group and a cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • Examples of the cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a mono-cycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the aliphatic cyclic group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto may be mentioned. .
  • R is the same as above, and R 15 and R lb each represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the cyclic alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom
  • R 23 is a force that is a cyclic alkyl group
  • R 21 and R 23 are alkylene groups
  • the terminal of R 21 The carbon atom of R 23 and the carbon atom at the end of R 23 may combine to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group with a methyl group being preferred.
  • one of R 21 and R 22 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • the cyclic alkyl group for R 23 is most preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes may be substituted with fluorine atoms or fluorinated alkyl groups. The group etc. which removed the above hydrogen atom etc. can be illustrated.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the group is preferred by removing one or more hydrogen atoms from adamantane.
  • R 21 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 23 and the end of R 21 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 21 , R 23 , the oxygen atom to which R 23 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 21 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group, a te A trahydrofuryl group and the like can be mentioned.
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • aliphatic cyclic group those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3
  • Or represents 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • At least one of the R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X ′ is a cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable dissolution inhibitor exemplified for X 1 above. It is the same as the base.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same as those exemplified above in the explanation of “aliphatic cyclic group”.
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural units represented by the general formula (al-1) are specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1). It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by —41).
  • structural unit (al) in particular, structural units represented by the formulas (al 1 1) to (al 1-4) And the structural units represented by the following general formulas (al — 1 01) and formulas (al — 1 36), (al — 1 38), (al — 1 39) and (al — 1 41)
  • the following general formula (al-1-02) which includes
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and is most preferably a methyl group or an ethyl group, preferably an ethyl group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the amount of the structural unit (al) is based on the combined total of all structural units of which constitutes the copolymer (A1), 10 to 80 Monore 0/0 force S preferably 20 to 70 more preferably Monore 0/0 force S, and most preferably 25 to 50 Monore 0/0 force S further preferred instrument 30 to 50 mol%.
  • the copolymer (Al) preferably has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group.
  • the uranium-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or to develop a developer solution when the copolymer (A1) is used for forming a resist film. It is effective in improving the hydrophilicity of
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an O C (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and when only the rataton ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure of laton (10—C (O) —) and a cyclic group. .
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2 ⁇ 1) to (a2 ⁇ 5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a carbon number of 1 to 5 is an alkoxy group
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the copolymer (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymer (A1) is derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (al) or in addition to the structural units (al) and (a2). It is preferable to have the structural unit (a3). Having the structural unit (a3) As a result, the hydrophilicity of the copolymer (Al) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • a structural unit that also induces ester strength is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Many such polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be selected and used as appropriate.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and in particular, a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1. 1 is preferably 1. s is preferably 1. It is preferable that a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is bonded to the end of the carboxy group of ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid! /. Fluorine alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the copolymer (A1). 5 to 25 mol% is more preferable.
  • the copolymer (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a large number of conventionally known strengths can be used as the oil component of the resist composition.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the strong structural unit (a4) is not an essential component of the copolymer (A1).
  • the structural unit (a4) 1 to 30 mole 0/0, preferably 10-20 mole 0 / It is preferable to contain 0 .
  • the copolymer (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It can be obtained by scooping.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It can be obtained by scooping.
  • the copolymer (A1) may contain, for example, HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 during the above polymerization.
  • a 3 2 3 2 OH group may be introduced.
  • copolymers introduced with hydroxyalkyl groups in which some of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms can reduce development defects and cause unevenness on the line sidewall roughness (LE R (line edge roughness)).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A1) is not particularly limited, but is 2000 to 50000. Preferred ⁇ , 3000 Preferred over 30000 force ⁇ , 5000 20000 force most preferred! / If less than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in the resist solvent to be used as a resist. The dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1. 0 5. 0 force S, more preferably 1.0 3.0 force S, and most preferably 1.2 2.5.
  • the component (A) as the copolymer (A1), one kind of copolymer may be contained alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al ′) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1 ′) insoluble in alkali before dissociation, and the copolymer (A1,) after dissociation. The whole is changed to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it is branched, and has been proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resin for chemically amplified resists. Being able to use things.
  • the “branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” means that the structure has a branched carbon chain and does not have a cyclic group! / Oxalic acid dissociable, dissolution inhibiting group. Means.
  • branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups include chained tertiary alkyl groups, chained tertiary alkoxycarbonyl groups, chained tertiary alkoxycarbonylalkyl groups, and branched chain alkoxyalkyl groups. Can be mentioned.
  • Examples of the chain tertiary alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a jetylmethyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the chain-like tertiary alkoxy carbo group include a tert butyloxy carbo yl group and a t tert-amyl oxy carboxy group.
  • chain-like tertiary alkoxycarboalkyl group examples include a tert-butyloxycarboxyl group, a tert-amyloxycarboromethyl group, and the like.
  • branched alkoxyalkyl groups include 1 isopropoxychetyl group, 1 ethoxy An ethyl group and the like.
  • Examples of the structural unit (al ') include those obtained by replacing the cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) with a branched acid dissociable, dissolution inhibiting group as described above.
  • a structural unit having a chain-like tertiary alkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred, and in particular, a structural unit represented by the following general formula (al′—1) However, it is preferable because of the excellent effect of the present invention.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; R 61 to R 63 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • R in the formula is the same as described above.
  • R 61 to R 63 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • R 61 to R 63 are preferably a methyl group or an ethyl group because the effects of the present invention are excellent.
  • one of R 61 to R 63 is an ethyl group, and the other two are methyl groups. preferable.
  • the copolymer ( ⁇ ′) preferably has, in addition to the structural unit (al ′), a structural unit (a2 ′) derived from an acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group. Yes.
  • Examples of the structural unit (a2 ′) include the same structural units as the structural unit (a2) of the copolymer (A1).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymer (A1 ′) contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (al ′) or in addition to the structural units (al ′) and (a2 ′). It is preferable to have a structural unit (a3,) from which the ester strength of acrylate is also derived.
  • Examples of the structural unit (a3 ′) include the same structural units as the structural unit (a3) of the copolymer (A1).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3 ′) is preferably 5 to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the copolymer ( ⁇ ′). more preferably 40 mol%, 5 to 25 Monore 0/0 force still more preferably! / ⁇ .
  • the copolymer (A1 ′) does not impair the effects of the present invention! /, And includes other structural units (a4,) other than the above structural units (al ′) to (a3,). Yo ... As the structural unit (a4 ′), the same structural units as the structural unit (a4) of the copolymer (A1) can be mentioned.
  • the structural unit (a4 ′) is not an essential component of the copolymer ( ⁇ ′), but when it is included in the copolymer (A1 ′), all components constituting the copolymer ( ⁇ ′) are included.
  • the total of units, configuration unit (a4,) 1 to 30 mole 0/0, and preferably to 10 to 20 mole 0/0 contained preferably.
  • the copolymer (A1 ') is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl nitrile (AIBN). It can be obtained by this fact.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl nitrile (AIBN). It can be obtained by this fact.
  • copolymer ( ⁇ ′) can be used in the above polymerization, for example HS—CH 2 —CH 2 —CH 2
  • One OH group may be introduced. In this way, some of the hydrogen atoms of the alkyl group are
  • Copolymers introduced with hydroxyalkyl groups substituted with a polymer can reduce development defects.
  • the Mw of the copolymer (Al,) is not particularly limited, but 2000 to 50000 force S preferred ⁇ , 3000 to 30000 force preferred ⁇ , 5000 to 20000 force most preferred! / ⁇ . If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • Mw / Mni 1.0-5.0 force S female, 1.0-3.0 force female, 1.2-2.5 force S most preferable.
  • one kind of copolymer may be contained alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the copolymer (A1) and the copolymer ( ⁇ ') is excellent in the effects of the present invention.
  • Polymer (8 1 ') is preferably within the range of 9: 1 to 1: 9, more preferably 9: 1 to 2: 8, more preferably 9: 1 to 5: 5, 9: 1 ⁇ 7: 3 is even more preferred. By setting it as the said range, the film loss of a pattern film
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onion salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert- Most preferred is a butyl group.
  • the alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group is most preferably a methoxy group or an ethoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group of R lw to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to carbon atoms: LO. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms It is preferably 1 to 5.
  • a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at a low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. It is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represent an aryl group or an alkyl group.
  • At least one of R 5 “and R 6 " represents an aryl group. Most preferably, all of R 5 “and R 6 " are aryl groups.
  • R 5 "and R 6 " aryl groups are the same as those of,, ⁇ "
  • the alkyl group for R 5 “and R 6 " the same as the alkyl groups for "to” can be mentioned.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ are most preferably a phenol group.
  • Those similar to - “(1 b) R 4 in the formula is as” the like R 4 of formula (b-2) in.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used. [0092] [Chemical 29]
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 34 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 31 preferably has 1 to 8 carbon atoms: 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred ⁇ 6 is most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • 50% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorinated. More preferably, it is 70% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 90% or more.
  • the aryl group of R 32 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Hydrogen ring force A group obtained by removing one hydrogen atom, and a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom Can be mentioned.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generators include: a- one (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ closed-mouth benzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4- Trobenzenesulfo-ruximino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclobutene cyanide, ⁇ ( Benzenesulfo-luoxyimino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-luoxyimino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis ( 1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an onium salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion as an ion is particularly preferable.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di- --N-octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, Trialkylamines such as tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and the stability of placement.
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as the component (S)).
  • any component can be used among those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof
  • Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrubi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as ethoxy
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and even 7 : It is preferable that it is 3-5: 5.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention has an excellent resolution.
  • a polycyclic aliphatic group such as an adamantyl group is generally used to ensure sufficient dry etching resistance.
  • Those having acid dissociable, dissolution inhibiting groups (protecting groups) containing polycyclic groups have been used.
  • protecting groups since such a protective group is bulky, it is considered that a leaving product generated after dissociating the protective group is likely to remain in the resist film.
  • Such desorbed substances act as a plasticizer in the resist film and soften the resist film, thereby making it difficult to control the acid diffusion by extending the diffusion length of the acid generated in the resist film. This seems to have hindered the improvement of resolution.
  • the branched acid dissociable, dissolution inhibiting group in the copolymer ( ⁇ ′) is gasified after desorption or immediately after, for example, beta ( ⁇ ) after exposure, and is gasified to form the outside of the resist film. It is considered that it is difficult to remain in the resist film.
  • the gasified acid dissociable, dissolution inhibiting group moves in the resist film in the vertical direction, that is, from the substrate side to the resist film surface direction. The lateral direction is considered to be suppressed.
  • the copolymer (A1) having a cyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group improves the strength of the resist film in the unexposed area, improves dry etching resistance, and improves the shape of the resist pattern. It is considered that this contributes to the improvement of the resolving power. Therefore, for the positive resist composition of the present invention in which the copolymer (A1 ′) and the copolymer (A1) are used in combination, sufficient dry etching resistance as a resist material is ensured. It is considered that a resist pattern having excellent resolution can be formed.
  • the positive resist composition of the present invention is excellent in resolving power can be confirmed, for example, by evaluating MEF (mask error factor).
  • MEF is a parameter that indicates how faithfully mask patterns with different line widths and apertures can be reproduced with the same exposure, and is a value obtained from the following equation. A MEF closer to 1 is preferred.
  • MD and MD are different mask pattern sizes (nm), and C
  • D and CD are the sizes of resist patterns formed using the mask patterns ( nm) &).
  • the present invention has advantages such as a wide depth of focus (DOF) and a large exposure margin. This is considered to be due to the improved controllability of acid diffusion as described above.
  • DOE depth of focus
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited.
  • the positive resist yarn composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 320 g of tetrahydrofuran, 31.2 g of tert-aminoremetatalylate, ⁇ -butyroratatone metatalylate 34. Og and 3-hydroxyl 1—Add 23.6 g of adamantino methacrylate and replace with nitrogen. Then, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise at a force of 4 minutes for 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization.
  • the obtained polymerization solution was dropped into a mixed solution of a large amount of methanol and Z water to obtain a precipitate.
  • This precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain resin (A) -1.
  • the mass average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene was 10500, and the degree of dispersion was (MwZMn) l.55.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 320 g of tetrahydrofuran, 34 g of ethyl methyl methacrylate, and 34 g of ybutyrolatatatone methacrylate. 34. Og and 3 hydroxy 1-adamantyl metatalylate (23.6 g) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. While maintaining the temperature, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-60 1 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization.
  • V-60 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was dropped at a force of 4 minutes for 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer is equipped with 300 g of tetrahydrofuran, 31.2 g of tert-aminoremetatalate, 3 1.2 g of ⁇ -butyrorataton attalylate and 3 hydroxy-1-1-adaman. After 23.6 g of tilmetatalylate was added and purged with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring.
  • polymerization initiator V—601 (Manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) A polymerization initiator solution in which 11.5 g was dissolved in 17 g of tetrahydrofuran was dropped over 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was added to 300 g of tetrahydrofuran, 31.2 g of tert-aminoremetatalylate, 31.2 g of ⁇ -butyrolatathone atallate, After adding 22.2 g of adamantyl acrylate, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. While maintaining the temperature, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 330 g of tetrahydrofuran, 2-methyl-2-adamantyl metatalylate, 35. lg, 5-atariloy luoxy 2, 6 norbornane carborate. 46. 8 g and 3 hydroxy 1-adamantyl methytalate 11.8 g were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise for 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the obtained polymerization solution was dropped into a mixed solution of a large amount of methanol and Z water to obtain a precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain rosin (A) -8.
  • a 4-neck flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 400 g of tetrahydrofuran, 2 ethyl 2 adamantyl metatalylate, 49.7 g, 5-atariloy roxy 2, 6 norbornane carboraton 41 6 g and 3 hydroxy 1-adamantyl methylate 23.6 g were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by heating to 70 ° C. with stirring.
  • a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.5 g of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 17 g of tetrahydrofuran was added dropwise for 15 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then the mixture was cooled to 25 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, the obtained polymerization solution was dropped into a mixed solution of a large amount of methanol and Z water to obtain a precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain resin (A) -9.
  • (B) 1 4 Methylphenol disulfol-sulfonumonafluoro-n-butanesulfonate.
  • An organic anti-reflection coating composition “ARC-29” (trade name, manufactured by Prüs Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 205 ° C, 6 ° C. on a hot plate. By baking for 0 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. On the antireflection film, a positive resist composition solution is applied using a spinner, pre-beta for 60 seconds at the PAB temperature shown in Table 2 on a hot plate, and dried to form a resist film having a thickness of 250 nm. Formed.
  • the mask pattern size is 130nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm) (pitch 220nm) or 150nm (pitch 220nm)
  • MEF mass error factor
  • CD150 and CD130 are the dimensions (diameter (nm)) of the hole pattern formed using a mask pattern of 150 nm and 130 nm, respectively.
  • MEF is a parameter that indicates how faithfully a mask pattern with different dimensions can be reproduced with the same exposure. The closer this MEF value is to 1, the higher the reproducibility of the mask pattern and the better the resolution. It is. The results are shown in Table 2 below.
  • any one of the copolymers (A) —1 to (A) —6 corresponding to the copolymer ( ⁇ ′) and the copolymer (A1) corresponding to the copolymer (A1) (A In Examples 1 to 7 in which -8 was mixed, Examples 5 to 7 had particularly good MEF, even though MEF was closer to 1 than Comparative Example. From this, it was confirmed that the positive resist compositions of Examples 1 to 7 had high resolution. In addition, the positive resist compositions of Examples 1 to 7 all had higher DOF than the comparative examples.
  • the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention are industrially useful because a resist pattern having excellent resolution can be formed.

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Abstract

　本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する共重合体（Ａ１’）との混合物である。本発明によれば、解像力に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 6月 14日に日本国に出願された特願 2005— 173315号に基づ く優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に 溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな V、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度と、微細な寸法のパターンを再 現できる解像力が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用 によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤と を含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられて ヽる。たとえばポジ型の化学 増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭 脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から 酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。 現在、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、たとえば露光光源として ArFェキ シマレーザー（198nm)を用いる場合は、 ArFエキシマレーザーに対する透明性が 高 ヽ (メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を有する榭脂 (アクリル系榭脂 )が一般的に用いられている。また、力かるアクリル系榭脂としては、たとえばポジ型 の場合、ドライエッチング耐性等を考慮して、環状の酸解離性溶解抑制基を有する 榭脂、たとえば (メタ）アクリル酸のカルボキシ基が 2 -アルキル— 2—ァダマンチル基 等の第 3級脂肪族多環式基で保護された (メタ)アクリル酸第 3級エステル化合物から 誘導される構成単位を有する榭脂が主に用いられている (たとえば特許文献 1参照） 特許文献 1 :特許第 2881969号公報 (特開平 4— 39665号公報）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 現在、レジスト材料には、上述したような半導体素子の微細化に対応するため、さら なる解像力の向上が求められている。
しかし、ベース榭脂として、上述したような環状の酸解離性溶解抑制基を有する榭 脂を用いた従来のレジストでは、解像力の向上には限度があり、たとえばマスクパタ ーンに忠実なレジストパターンを充分に再現できないなどの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像力に優れたレジストバタ ーンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ、特定の構造の酸解離性溶解抑 制基を有する 2種の共重合体を併用することにより上記課題が解決されることを見出 し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭 脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジス ト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (al)を有する共重合体 (A1)と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑 制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al ' )を有する共重合体 (A 1 ' )との混合物であるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。
[0006] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (高分子 化合物)を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0007] 本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像力 に優れたレジストパターンを形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成 分 (B) (以下、（B)成分という。）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性で あり、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が 解離し、これによつて (A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性から アルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジ スト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アル カリ現像することができる。
[0009] < (八)成分>
本発明において、（A)成分は、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エス テルから誘導される構成単位 (al)を有する共重合体 (A1)と、分岐鎖状の酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al ' )を有する共重 合体 (A1， )との混合物である。
[0010] 本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される構成単 位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位 を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
[0011] [共重合体 (A1) ]
•構成単位（al)
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体 (A1)全体を アルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体 (A 1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
構成単位 (al)において、酸解離性溶解抑制基としては、環状であれば特に制限 はなぐこれまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として 提案されて ヽるものを使用することができる。
ここで、「環状の酸解離性溶解抑制基」とは、その構造中に環式基を有する酸解離 性溶解抑制基を意味する。
環状の酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と 環状の第 3級アルキルエステルを形成する基、または環状のアルコキシアルキルエス テルを形成する基などが挙げられる。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に 水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸ェ ステルの一方あるいは両方を意味する。
[0012] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子力、第 3級炭素原 子を有するアルキル基で置換されることにより形成されるエステルであり、そのカルボ -ルォキシ基（一 C (O)—0— )の末端の酸素原子に、前記アルキル基の第 3級炭素 原子が結合している構造を示す。この第 3級アルキルエステルにおいては、酸が作 用すると、カルボニルォキシ基末端の酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切 断される。
前記アルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、「アルコキシアルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシ アルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ-ルォキシ基 (一 C (O)— O—）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合して 、る構 造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、カルボ- ルォキシ基末端の酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0013] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。 [0014] [化 1]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は環状の酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[0015] [化 2]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は環状の酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪 族環式基を示す。 )
[0016] 一般式（al— 0—1)において、 Rとしては、上記アクリル酸エステルの α位に結合し ているものとして挙げたものと同様である。
X1は、環状の酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えば環状 のアルコキシアルキル基、環状の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基な どを挙げることができ、環状の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好 ましい。環状の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族環 式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)等が 挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナ ン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除!、た基などが挙げられる。
[0017] 脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば脂肪族環式基の 環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メチルー 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、 下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに 結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられ る。
[0018] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R15、 Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0019] また、前記環状のアルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ま しい。
[0020] [化 4]
R21
し I リ R 23
(式中、 R21、 R22はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、 R23は環状 のアルキル基である力、または R21および R23がアルキレン基であって、 R21の末端の 炭素原子と R23の末端の炭素原子とが結合して環を形成して 、てもよ 、。 )
[0021] R21、 R22において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R21、 R22の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R23の環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜1 2であることがさらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水 素原子を除 、た基が好ま 、。
また、上記式においては、 R21及び R23がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R23の末端と R21の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R21と R23と、 R23が結合した酸素原子と、該酸素原子および R21が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0022] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。該脂肪族環式 基としては、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環 式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0023] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0024] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[上記式中、 X'は環状の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Y は脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を表し； mは 0または 1を表し; Rは前 記と同じであり、 R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基を表す。 ]
[0025] 前記 R1'、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0026] X'は前記 X1にお ヽて例示した環状の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑 制基と同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっレ、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明におレ、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0027] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0028] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0029] [ィ匕 7]
Figure imgf000012_0001
(at-t-17) (a1- 1 - 18)
Figure imgf000012_0002
[0030] [ィ匕 8] へ〔〕〔s0032i
〔〕
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
11]
Figure imgf000015_0001
) i)a24aT323l ()al322—l-1
Figure imgf000016_0001
)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1 1)〜（al— 1—6)または（al— 1 35)〜（al— 1—41)で表される構成単 位力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 36)、（al— 1 38)、（al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1— 02)も好ましい。
[0038] [化 15]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0039] [化 16]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す）
[0040] 一般式 (al— 1— 01)にお 、て、 Rにつ 、ては上記と同様である。
R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェ チル基が好ましい。
[0041] 一般式 (al - 1 -02)にお 、て、 Rにつ 、ては上記と同様である。
R12の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェ チル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。
hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。 [0042] 共重合体 (Al)中、構成単位 (al)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましぐ 30〜50モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レ ジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の 構成単位とのバランスをとることができる。
[0043] ·構成単位 (a2)
共重合体 (Al)は、前記構成単位 (al)の他に、ラタトン含有単環または多環式基を 有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。 構成単位 (a2)のラ外ン含有単環または多環式基は、共重合体 (A1)をレジスト膜 の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水 性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0044] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一0— C (O)―)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0045] [化 17]
Figure imgf000020_0001
[0046] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0047] [化 18]
Figure imgf000021_0001
(a2<4) (a2-5) [式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0048] 一般式（a2— 1)〜（a2— 5)にお!/、て、 Rにつ!/ヽては上記と同様である。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— l)〜(a2— 5)力 選択される少なくとも 1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。 以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例 する c
[化 19]
Figure imgf000022_0001
(a2-1-4> (a2-1-5)
[0050] [化 20]
Figure imgf000022_0002
[0051] [化 21]
Figure imgf000023_0001
(32-3-10)
Figure imgf000024_0001
〕00S
Figure imgf000025_0001
[0054] これらの中でも、化学式（a2— 1— 1)、 (a2— 1— 2)、 (a2— 2—l)、 (a2— 2— 2)、
(a2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力 選択される少なく とも 1種以上を用いることが好ま 、。
[0055] 共重合体 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
共重合体 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対して、 5〜60モル0 /0力 S好ましく、 10〜50モル0 /0力 Sより好ましく、 20〜5 0モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させるこ とによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0056] ·構成単位 (a3)
共重合体 (A1)は、前記構成単位 (al)に加えて、または前記構成単位 (al)および (a2)に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (a3)を有することが好ま ヽ。構成単位 (a3)を有することに より、共重合体 (Al)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部での アルカリ溶解性が向上し、解像力の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 み、かつ —低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位がより好ま しい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル力 ンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式 基は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、 多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式 基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個 以上の水素原子を除 、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た 基が工業上好ましい。
[0057] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0058] [化 24]
Figure imgf000027_0001
(a3-3)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0059] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1で あることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好まし い。
[0060] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0061] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好ましい。これらは（α 低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に 2 ノルボル-ル基または 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素ィ匕 アルキルアルコールはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0062] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該共重合体 (A1)を構成する全構 成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜40モル％がより好ましぐ 5〜 25モル％がさらに好ましい。
[0063] '構成単位 (a4) 共重合体 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3 )以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[化 25]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0065] 力かる構成単位 (a4)は、共重合体 (A1)の必須成分ではな 、が、これを共重合体
(A1)に含有させる際には、共重合体 (A1)を構成する全構成単位の合計に対して、 構成単位（a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜 20モル0 /0含有させると好ましい。
[0066] 共重合体 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニ トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって 重合させること〖こよって得ることができる。
また、共重合体 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH
2 2 2
C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF )
3 2 3 2 OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子 で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LE R (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0067] 共重合体 (A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が 好まし <、 3000 30000力より好まし <、 5000 20000力最ち好まし!/ この範囲の 上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、 この範囲の下限よりも大き 、と、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0 5. 0力 S好ましく、 1. 0 3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 2. 5が最も好ましい。
[0068] (A)成分中、共重合体 (A1)として、 1種の共重合体を単独で含んでもよぐ 2種以 上を併用しても良い。
[0069] [共重合体 (A1 ' ) ]
•構成単位（al，）
構成単位 (al ' )における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体 (A1 ' )全体 をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（ A1， )全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
構成単位 (al ' )において、酸解離性溶解抑制基としては、分岐鎖状であれば特に 制限はなぐこれまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基と して提案されて 、るものを使用することができる。
本発明において、「分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基」とは、その構造中に、分岐し た炭素鎖を有し、かつ環式基を有さな!/ヽ酸解離性溶解抑制基を意味する。
分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第 3級アルキル基、鎖状第 3級ァ ルコキシカルボ-ル基、鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基、分岐鎖状アル コキシアルキル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルキル基としては、 tert—ブチル基、 tert—アミル基、ジェチルメチル 基、 tert プチル基が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基としては、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 t ert—ァミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert ブチルォキシカルボ -ルメチル基、 tert—ァミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げられる。
分岐鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 イソプロポキシェチル基、 1 エトキシ ェチル基等が挙げられる。
[0070] 構成単位 (al ' )としては、前記構成単位 (al)における環状の酸解離性溶解抑制 基を、上述したような分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基に置き換えたものが例示でき る。
構成単位 (al ' )としては、酸解離性溶解抑制基として鎖状第 3級アルキル基を有す る構成単位が好ましぐ特に、下記一般式 (al '—1)で表される構成単位が、本発明 の効果に優れるため好まし 、。
[0071] [化 26]
Figure imgf000031_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を表し; R61〜R63はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基である。 ]
[0072] 式中の Rは前記と同じである。
R61〜R63はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基であり、直鎖状であっても 分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基などが挙げられる。
本発明において、 R61〜R63としては、本発明の効果に優れることから、メチル基また はェチル基であることが好ましい。なかでも、 R61〜R63のうち、少なくとも 1つがェチル 基であることが好ましぐ特に、 R61〜R63のうち 1つがェチル基であり、他の 2つがメチ ル基であることが好ましい。
[0073] 共重合体 (ΑΙ ' )中、構成単位 (al ' )の割合は、共重合体 (ΑΙ ' )を構成する全構 成単位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モ ル％がさらに好ましぐ 30〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによつ て、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより 他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0074] ·構成単位 (a2，）
共重合体 (ΑΙ')は、前記構成単位 (al')の他に、ラタトン含有単環または多環式 基を有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a2 ' )を有することが好まし い。
構成単位 (a2')としては、上述した共重合体 (A1)の構成単位 (a2)と同様のものが 挙げられる。
共重合体 (ΑΙ')において、構成単位 (a2')としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
共重合体 (ΑΙ')中の構成単位 (a2')の割合は、共重合体 (ΑΙ')を構成する全構 成単位の合計に対して、 5〜60モル0 /0力 子ましく、 10〜50モル0 /0がより好ましぐ 20 〜50モル％がさらに好ましぐ 25〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすること により構成単位 (a2')を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とす ることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0075] ·構成単位 (a3，）
共重合体 (A1 ' )は、前記構成単位 (al ' )に加えて、または前記構成単位 (al ' )お よび (a2')に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エス テル力も誘導される構成単位 (a3， )を有することが好ま 、。
構成単位 (a3 ' )としては、上述した共重合体 (A1)の構成単位 (a3)と同様のものが 挙げられる。
構成単位 (a3')としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (ΑΙ')中、構成単位 (a3')の割合は、当該共重合体 (ΑΙ')を構成する 全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜40モル％がより好ましく 、 5〜25モノレ0 /0力さらに好まし!/ヽ。
[0076] ·構成単位 (a4，）
共重合体 (A1 ' )は、本発明の効果を損なわな!/、範囲で、上記構成単位 (al ' )〜（ a3，）以外の他の構成単位 (a4， )を含んで 、てもよ 、。 構成単位 (a4')としては、上述した共重合体 (A1)の構成単位 (a4)と同様のものが 挙げられる。
構成単位 (a4')は、共重合体 (ΑΙ')の必須成分ではないが、これを共重合体 (A1 ')に含有させる際には、共重合体 (ΑΙ')を構成する全構成単位の合計に対して、構 成単位（a4，）を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0含有させると好ましい。
[0077] 共重合体 (A1 ' )は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口 二トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によつ て重合させること〖こよって得ることができる。
また、共重合体 (ΑΙ')には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH
2 2 2
— C(CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C(CF
3 2 3
) 一 OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原
2
子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や
LER (ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0078] 共重合体 (Al，）の Mwは、特に限定するものではないが、 2000〜50000力 S好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限 よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この 範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好 である。
また Mw/Mniま 1.0〜5.0力 S女子ましく、 1.0〜3.0力 り女子ましく、 1.2〜2.5力 S 最も好ましい。
[0079] (A)成分中、共重合体 (ΑΙ')として、 1種の共重合体を単独で含んでもよぐ 2種以 上を併用しても良い。
[0080] (Α)成分中、共重合体 (A1)と共重合体 (ΑΙ')との混合比 (質量比）は、本発明の 効果に優れることから、共重合体 (A1) :共重合体(八1')=9:1〜1:9の範囲内でぁ ることが好ましく、 9:1〜2:8がより好ましく、 9:1〜5:5がより好ましく、 9:1〜7:3がさ らに好ましい。上記範囲とすることで、パターン膜の膜減りを抑制することができる。ま た、レジストパターン形状が良好となる。
[0081] <(Β)成分 > (B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0082] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0083] [化 27]
R2~ R "S03 ... (b-2)
Figure imgf000034_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0084] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。前記ァリール基の水素原子が置換されて ヽても 良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エト キシ基が最も好ま 、。前記ァリール基の水素原子が置換されて 、ても良 、ハロゲン 原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Rlw〜R3"のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： LOの直鎖 状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素 数 1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へ キシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デ力-ル基等が挙げられ、解像性に優れ、 また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0085] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ素 化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜 100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置 換したものが、酸の強度が強くなるので好ま 、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0086] 式 (b— 2)中、 R5"及び R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
R5"及び R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"及び R6"のすべてがァリ ール基であることが最も好ま 、。
R5"及び R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられ る。 R5"及び R6"のアルキル基としては、 "〜 "のアルキル基と同様のものが挙げ られる。これらの中で、 R5"及び R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0087] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0088] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0089] [化 28]
〜（b - 4)
Figure imgf000037_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0090] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0091] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 [0092] [化 29]
Figure imgf000038_0001
… ( B - l )
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0093] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。 R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0094] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0095] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0096] [化 30]
R32一 C=N_0一 S02— R33
( B - 2 )
R31
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0097] [化 31]
Figure imgf000039_0001
[式 (B— 3)中、 R34はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0098] 前記一般式 (B— 2)において、 R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0099] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenylyl)基、フルォレ -ル（ fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0100] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0101] 前記一般式（B— 3)において、 R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。 ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 a一（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 32]
CH3— OzS一 O― N=^C
Figure imgf000043_0001
C2H5-O2S― O― N=C " ¾
CN
C4H9-02S— O—— W=C- (
Figure imgf000043_0002
CH3- ^-0S02~(CH2)3CH3
CH3- ON-0S02- (CH2)3CH3
[0104] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0105] [化 33]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
[0107] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい, [0108] [化 35]
C4H9-02S― 0一 N=C ~ |*=^^ ~ C=N一 O一 S02— C4H9
CN ^ CN
[0109] [化 36]
CH3- ON 0S02-(CH2)3CH3
Figure imgf000045_0002
[0110] [化 37]
Figure imgf000046_0001
[Oil 1] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0112] [化 38]
Figure imgf000046_0002
[0113] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンをァ二オンとするォニゥム塩が好まし 、。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： L0質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0114] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0115] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0116] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0117] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2であると好ましい。また、極性溶剤とし てプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)を配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比が好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2、さらには 7： 3〜 5 : 5であると好ましい。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、優れた解像力を有する。その理由は、明らかで はないが、例えば ArFエキシマレーザーを用いたプロセスにおいて、従来のレジスト 用榭脂としては、ドライエッチング耐性を充分なものとするために、一般的に、ァダマ ンチル基等の多環式の脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基 (保護基） を有するものが用いられてきた。しかし、このような保護基は嵩高いため、該保護基を 解離させた後に生じる脱離物がレジスト膜中に残りやすいと考えられる。そして、この ような脱離物が、レジスト膜中で可塑剤として働き、レジスト膜を軟化させることにより、 レジスト膜中で発生した酸の拡散長を伸ばすなどして酸の拡散を制御しにくくし、こ れが解像力の向上を妨げていたと考えられる。
これに対し、共重合体 (ΑΙ ' )における分岐鎖状の酸解離性溶解抑制基は、脱離後 にガス化しやすぐたとえば露光後にベータ（ΡΕΒ)を行った際にガス化し、レジスト 膜外に放出され、レジスト膜中に残りにくいと考えられる。そして、その過程で、ガス化 した酸解離性溶解抑制基がレジスト膜中を縦方向、すなわち基板側カゝらレジスト膜表 面方向へと移動し、それに伴って、酸の拡散が、縦方向に促進され、横方向は抑制 されると考えられる。
そして、環状の酸解離性溶解抑制基を有する共重合体 (A1)は、未露光部におけ るレジスト膜の強度を向上させ、ドライエッチング耐性の向上のほか、レジストパター ンの形状等を向上させ、それによつて解像力の向上に寄与していると考えられる。 そのため、共重合体 (A1 ' )と共重合体 (A1)とを併用する本発明のポジ型レジスト 組成物にぉ ヽては、レジスト材料として充分なドライエッチング耐性が確保されるとと もに、解像力に優れたレジストパターンが形成できると考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物が解像力に優れていることは、たとえば MEF (マス クエラーファクター）を評価することにより確認できる。
MEFとは、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に 再現できるかを示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。 MEFは 1 に近いほど好ましい。
MEF= I CD - CD I / I MD MD |
上記式中、 MD、 MDはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ (nm)であり、 C
D、 CDはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ nm)で&) 。
[0120] また、本発明においては、焦点深度幅 (DOF)が広い、露光量マージンが大きい等 の利点も有している。これは、上記と同様、酸の拡散の制御性が向上することによると 考えられる。
[0121] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レ ジスト糸且成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
実施例
[0122] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
[合成例]
'樹脂 (A)— 1の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 320g、 tert—アミノレメタタリレート 31. 2g、 γ —ブチロラタトンメタタリレート 34. Ogと 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチノレメタタリレート 23. 6gを入れ、窒素置換し た後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 ( 和光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分力 4ナて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)—1を得た。ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量 (M w)は 10500,分散度は（MwZMn) l. 55であった。
カーボン NMR (13C— NMR)の測定結果、組成比は n： m： 1=40： 40： 20 (モル比) であった。
[0123] [化 39]
Figure imgf000052_0001
[0124] '榭脂 (A)— 2の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 320g、ジェチルメチルメタタリレート 34. lg、 y ブチロラタトンメタクリレ ート 34. Ogと 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 23. 6gを入れ、窒素置換 した後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 60 1 (和光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液 を 15分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後 、 25°Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 2を得た。
[0125] [化 40]
Figure imgf000053_0001
n:m:l = 40:40:20(モル比）、 Mw=10100、 Mw/ n=1. 53
[0126] '榭脂 (A)— 3の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 330g、 tertヘプチルメタタリレート 36.9g、 y ブチロラタトンメタタリレー ト 34. Ogと 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチノレメタタリレート 23.6gを入れ、窒素置換し た後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 ( 和光純薬工業製） 11.5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分力 4ナて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 3を得た。
[0127] [化 41]
Figure imgf000053_0002
n:m;l = 4O:40:2O (モル比）、 Mw = 9800. w/Mn = 1. 58
'樹脂 (A)— 4の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 300g、 tert アミノレメタタリレート 31.2g、 γ ブチロラタトンアタリレート 3 1.2gと 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 23.6gを入れ、窒素置換した 後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和 光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15 分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25 °Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)—4を得た。
[0129] [化 42]
Figure imgf000054_0001
n : m : l = 40: 40: 20(モル比）、 Mw= 1 0300、 Mwノ Mn= 1 . 82
[0130] '榭脂 (A)— 5の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 300g、 tert ァミルメタタリレート 39. lg、 y ブチロラタトンメタタリレート 25. 5gと 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチルアタリレート 22. 2gを入れ、窒素置換した 後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和 光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15 分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25 °Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 5を得た。
[0131] [化 43] \ oへ o,
n :m : l = 50 : 30 : 20 (モル比） w=7900, w/Mn = 1 . 67
[0132] '榭脂 (A)— 6の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 300g、 tert アミノレメタタリレート 31. 2g、 γ ブチロラタトンアタリレート 3 1. 2gと 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチルアタリレート 22. 2gを入れ、窒素置換した後 、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和光 純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分 かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25°C に冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 6を得た。
[0133] [化 44]
Figure imgf000055_0001
'樹脂 (A)— 7の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 340g、 1ーェチルー 1ーシクロへキシルメタタリレート 39. 3g、 γ—ブチロ ラタトンメタタリレート 34. Ogと 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチノレメタタリレート 23. 6gを 入れ、窒素置換した後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、重 合開始剤 V— 601 (和光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテトラヒドロフランに溶解させた 重合開始剤溶液を 15分かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 5時 間攪拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を完了した。
その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 7を得た。
[0135] [化 45]
Figure imgf000056_0001
n : m : f = 40 : 40: 20(モル比）、 Mw=10000、 M /Mn= 1 . 6
[0136] '榭脂 (A)— 8の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 330g、 2—メチル 2 ァダマンチルメタタリレート 35. lg、 5—アタリロイ ルォキシ 2, 6 ノルボルナンカルボラタトン 46. 8gと 3 ヒドロキシ 1ーァダマン チルメタタリレート 11. 8gを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。 その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテ トラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分力けて滴下した。滴下終了後、 その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を完了した。 その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 8を得た。
[0137] [化 46]
Figure imgf000057_0001
1 . 8
[0138] '榭脂 (A)— 9の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに、テトラ ヒドロフラン 400g、 2 ェチル 2 ァダマンチルメタタリレート 49. 7g、 5—アタリロイ ルォキシ 2, 6 ノルボルナンカルボラタトン 41. 6gと 3 ヒドロキシ 1ーァダマン チルメタタリレート 23. 6gを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら 70°Cに昇温した。 その温度を維持しつつ、重合開始剤 V— 601 (和光純薬工業製） 11. 5gを 17gのテ トラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を 15分力けて滴下した。滴下終了後、 その温度を維持しつつ 5時間攪拌を続けた後、 25°Cに冷却し重合を完了した。 その後、得られた重合溶液を大量のメタノール Z水の混合溶液中に滴下して析出 物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して榭脂 (A)— 9を得た。
[0139] [化 47]
Figure imgf000057_0002
[0141] [表 1]
Figure imgf000058_0003
[0142] 表 1中の各略号は以下の意味を有する。また、表 1中の []内の数値は配合量 (質量 部）である。
(B) 1 :4 メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホ ネート。
(B)— 2：下記化学式の化合物
[0143] [化 48]
Figure imgf000058_0001
[0144] (B)— 3：下記化学式の化合物
[0145] [化 49]
Figure imgf000058_0002
[0146] (D)— 1：トリエタノールァミン。
(S)— 1： PGMEAZプロピレングリコールモノメチルエーテル =6Z4 (質量比）の混 合溶剤。
(S)— 2： PGMEA/EL = 8/2 (質量比）の混合溶剤。
(S)— 3： PGMEAZシクロへキサノン = 6Z4 (質量比）の混合溶剤。
[0147] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
•焦点深度幅 (DOF)評価
有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホット プレート上で、表 2に示す PAB温度で 60秒間プレベータし、乾燥することにより、膜 厚 250nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR— S306 (-コン社製； NA (開口数） =0. 78、 σ =0. 90)〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフトーン）を 介して選択的に照射した。
そして、表 2に示す PEB温度で 60秒間の PEB処理を行い、さらに 23°Cにて、 2. 3 8質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 60秒間現像し、その後 20秒間水洗して乾燥して、直径 110nmのホールパターン（プリント Zマスク Zピッチ = 110nm/130nm/220nm)を开成した。
直径 l lOnmのホールパターンが形成される最適露光量 (Optimal Exposure)E (m
OP
j/cm2)において、焦点を適宜上下にずらし、該ホールパターンが直径 110nm± l 0%の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度 (DOF)の幅（ μ m)を求めた。結果 は表 2に示した。
[0148] ·マスクエラーファクター（MEF)評価
上記 E にて、マスクパターンのサイズを 130nm (ピッチ 220nm)または 150nm (
OP
ピッチ 227. 5nm)に変えた以外は上記と同様にしてホールパターンを形成し、以下 の式から MEF (マスクエラーファクター）の値を求めた。 MEF= I CD150— CD130 | / | MD150— MD130 |
上記式中、 CD150、 CD130はそれぞれ 150nm、 130nmのマスクパターンを用い て形成されたホールパターンの寸法（直径（nm) )であり、 MD150、 MD130はそれ ぞれマスクパターンのホールの直径（nm)であり、 MD150= 150、 MD130= 130 である。 MEFは、寸法の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再 現できるかを示すパラメーターであり、この MEFの値が 1に近いほど、マスクパターン の再現性が高ぐ解像力が良好である。結果は下記表 2に示した。
[0149] [表 2]
Figure imgf000060_0001
[0150] 上述のように、共重合体 (ΑΙ ' )に相当する共重合体 (A)— 1〜 (A)— 6のいずれ かと、共重合体 (A1)に相当する共重合体 (A)—8とを混合して用いた実施例 1〜7 においては、いずれも、 MEFが比較例よりも 1に近ぐなかでも、実施例 5〜7は ME Fが特に良好であった。このことから、実施例 1〜7のポジ型レジスト組成物が高い解 像力を有することが確認できた。また、実施例 1〜7のポジ型レジスト組成物は、 DOF もすベて比較例より大き力つた。
一方、共重合体 (A1)に相当する共重合体 (A)— 7〜(A)—9の内の 1種または 2 種のみを用いた比較例 1, 2は、 MEFが大き力つた。また、 DOFについても、実施例 よりも/ J、さ力つた。
産業上の利用可能性
[0151] 本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、解像力に優れ たレジストパターンを形成できるので、産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、環状の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (al)を有する共重合体 (A1)と、分岐鎖状の酸解離性溶解抑 制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al ' )を有する共重合体 (A 1， )との混合物であるポジ型レジスト組成物。
[2] 前記構成単位 (al ' )が、下記一般式 (al '— 1)
[化 1]
Figure imgf000061_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を表し; R61〜R63はそれぞれ独立して炭素数 1〜4のアルキル基である。 ]で表さ れる請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記共重合体 (A1)と共重合体 (A1 ' )との混合比 (質量比）が、 9： 1〜1： 9の範囲 内である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[4] 前記共重合体 (A1)が、ラタトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 前記共重合体 (A1)が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物
[6] 前記共重合体 (A1 ' )力 ラタトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位 (a2' )を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物
[7] 前記共重合体 (A1 ' )力 極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位 (a3 ' )を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物
[8] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジ スト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレ ジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4871718B2 (ja) * 2005-12-27 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US8105747B2 (en) 2006-10-31 2012-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP4818882B2 (ja) * 2006-10-31 2011-11-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5165227B2 (ja) 2006-10-31 2013-03-21 東京応化工業株式会社 化合物および高分子化合物
JP5548406B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336121A (ja) * 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2003241385A (ja) * 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2004233953A (ja) * 2002-12-02 2004-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004361629A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005010488A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005258362A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Jsr Corp 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4188265B2 (ja) * 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336121A (ja) * 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2003241385A (ja) * 2001-12-03 2003-08-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2004233953A (ja) * 2002-12-02 2004-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004361629A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005010488A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005258362A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Jsr Corp 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物

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