WO2007148623A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007148623A1
WO2007148623A1 PCT/JP2007/062112 JP2007062112W WO2007148623A1 WO 2007148623 A1 WO2007148623 A1 WO 2007148623A1 JP 2007062112 W JP2007062112 W JP 2007062112W WO 2007148623 A1 WO2007148623 A1 WO 2007148623A1
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WO
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group
alkyl group
structural unit
resist composition
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062112
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Iwai
Makiko Irie
Kazuhiko Nakayama
Hitoshi Yamato
Toshikage Asakura
Yuichi Nishimae
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2007148623A1 publication Critical patent/WO2007148623A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing.
  • Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties when the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and contains a resin component (base resin) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component.
  • base resin base resin
  • acid generator component an acid generator component
  • Non-Patent Documents 1 to 3 As a lithography technique that has been attracting attention in recent years, there is a method called immersion exposure (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • This method uses a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air at the time of exposure between a lens, which has been filled with an inert gas such as air or nitrogen, and the resist film on the wafer.
  • This is a method having a step of performing exposure (immersion exposure) in a state filled with (immersion medium).
  • immersion exposure With such immersion exposure, the same high resolution can be achieved even when using a light source with the same exposure wavelength as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA (numerical aperture) lens. It is said that there is no reduction in force and depth of focus.
  • immersion exposure can be performed using an existing exposure apparatus. Therefore, immersion exposure is expected to be able to form a resist pattern that is low in cost, high in resolution, and excellent in depth of focus. In terms of cost and lithographic characteristics such as resolution, it has attracted a great deal of attention as having great effects on the semiconductor industry.
  • water is mainly studied as an immersion medium.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 1999, No. 17, No. 6, pages 3306-3309.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 2001, Vol. 19, No. 6, 2353-2
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE (USA) 2002, 4691, 459-465.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a positive resist composition containing a rosin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid,
  • the resin component (A) comprises a structural unit (aO) represented by the following general formula (aO-1) and a structural unit (al) that also induces an acrylate ester force containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. And a positive resist composition containing a resin (A1) in which the structural unit other than the structural unit (aO) has a structural unit force that also induces an acrylate force.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 represents a cyano group or a halogenated alkyl group
  • R 2 represents a halogenated alkyl group or a substituent.
  • Z 1 is represented by the following general formula (I) or (I It is a group represented by I).
  • Q 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • Z 2 is a divalent aliphatic group
  • a is 0 or 1.
  • Q 2 is a divalent aromatic cyclic group
  • Z 3 is a divalent aliphatic group
  • b is 0 or 1.
  • the second aspect (aspect) of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect (aspect), a step of exposing the resist film, And a resist pattern forming method including a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the positive resist composition of the first aspect (aspect) is preferably used for immersion exposure
  • the third aspect (aspect) of the present invention is the positive resist composition.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist film on a substrate using a composition, a step of immersion exposure of the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin (polymer).
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • Halogenated alkyl group means an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
  • halogen atom in the halogenated alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the “lower alkyl group” in the “halogenated lower alkyl group” has the same meaning.
  • alkylene group includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • a novel positive resist composition and a resist pattern forming method can be provided.
  • the positive resist composition of the present invention contains a resin component (A) (hereinafter referred to as (A) component) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and the component (A) is a resin (A1) Containing.
  • the resin (A1) has a structural unit (aO) and a structural unit (al), and the structural unit other than the structural unit (aO) is derived from an acrylate ester column. Become.
  • the structural unit (aO) has an acid-generating group, and therefore, when the resin (A1) is irradiated with radiation, the structural unit (al) has an acid dissociable dissolution. Generates an acid that acts to dissociate inhibitory groups.
  • rosin (A1) when irradiated with radiation, the acid that also generated the structural unit (aO) force dissociates the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (al), and the exposed part of Increases alkali solubility of fat (A1). Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using the positive resist composition containing the resin (A1), the exposed portion turns into alkali-soluble, but not yet. Since the exposed portion remains insoluble and remains insoluble, a resist pattern can be formed by performing alkali development.
  • the resin (Al) is a resin in which the structural unit other than the structural unit (aO) is a structural unit from which the acrylate ester force is also induced.
  • a structural unit other than the structural unit (aO) is a structural unit derived from an acrylate ester” refers to the resin (A1). It means that all structural unit forces other than the structural unit (aO) among the structural units are structural units derived from acrylate esters.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • a substituent an atom or group other than a hydrogen atom
  • carbon atom at the ⁇ -position of the structural unit from which the acrylate power is also derived means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • examples of the substituent (substituent at position a) bonded to the carbon atom at the position a include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogenated lower alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a silicon atom, etc., and a fluorine atom is particularly preferred.
  • linear or branched lower alkyl groups such as groups.
  • halogenated lower alkyl group as the substituent at the a position include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group have been substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.
  • halogen atom here include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the “structural unit derived from acrylate power” include the structural units (al) to (a4) described later.
  • the structural unit (aO) is a structural unit represented by the general formula (aO-1).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is as defined above, And the same as those mentioned as the substituent at the substituent position which may be bonded to the carbon atom at the ⁇ -position of the acid ester.
  • R 1 is a cyano group or a halogenated alkyl group.
  • the halogenated alkyl group for R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 and even more preferably 1 to 4.
  • the halogenated alkyl group of R 1 may be a partially halogenated alkyl group or a fully halogenated alkyl group.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom.
  • a fully halogenated alkyl group means an alkyl group in which all of the hydrogen atoms have been replaced with halogen atoms.
  • halogenated alkyl group for R 1 include, for example, —CFH, —CF
  • R 2 has a halogenated alkyl group or a substituent! /, May! /, And an aryl group.
  • the halogenoalkyl group of R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 and even more preferably 1 to 4.
  • the halogenated alkyl group of R 2 is preferably a fully halogenated alkyl group, and particularly preferably a completely fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group).
  • Ariru group R 2 the relevant Ariru group, is preferable device number 6 to 14 and more preferably fixture carbon atoms atoms that the number of carbon atoms of the basic ring excluding the substituent is 6 to 18 6-10 are most preferred.
  • aryl group of R 2 a phenyl group which may have a substituent, A group in which aromatic hydrocarbon ring forces have one hydrogen atom removed, such as a phenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthmcyl group, and a phenanthryl group
  • heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Examples of the substituent that the aryl group of R 2 may have include a nitro group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a cyano group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group, halogenated alkyl group, or alkoxy group is preferably 1-8, more preferably 1-4, and even more preferably 1-4.
  • the halogenoalkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the number of the substituent may be in the range of 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • aryl group of R 2 a phenol group having at least a -tro group as a substituent is preferable, and an o--phenol group and a p--trifluoro group are particularly preferable.
  • examples of the halogen atom as a substituent that the aryl group of R 2 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Z 1 is a group represented by the general formula (I) or ( ⁇ ).
  • Q 1 is a divalent aromatic cyclic group.
  • the divalent aromatic cyclic group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 15 carbon atoms such as benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, and anthracene, and some of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring are oxygen atoms, nitrogen atoms, Heterocycles substituted with heteroatoms such as sulfur atoms.
  • the aromatic cyclic group may have! /
  • the substituents may be the same as those listed as the substituents that the aryl group of R 2 may have. It is done.
  • Q 1 is particularly preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, or fluorene.
  • Z 2 is a divalent aliphatic group.
  • aliphatic is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic group means a group having no aromaticity.
  • Examples of Z 2 include the following (1) to (3).
  • group (3) A group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with a substituent (hereinafter referred to as group (3)).
  • the alkylene group (1) may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. Specifically, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, etc. Is mentioned.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the divalent group containing a hetero atom may be a hetero atom itself, or may be a group composed of a hetero atom and an atom other than the hetero atom (for example, a hydrogen atom, a carbon atom, etc.).
  • Examples of the divalent group containing a hetero atom include O, 1 NH and the like.
  • group (2) a group in which a part of the carbon atoms of the alkylene group in (1) is substituted with a hetero atom is preferable, and a group in which oxygen atom (one O) is preferable is more preferable.
  • a group in which the carbon atom at the terminal of the alkylene group is substituted with an oxygen atom (alkyleneoxy group) is preferred.
  • a group represented by the following general formula (2 ′) is preferred.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is most preferably a C 1-4 linear alkylene group, and most preferably an ethylene group.
  • the oxygen atom of the alkyleneoxy group is directly bonded to the carbon atom constituting the ring of the aromatic cyclic group of Q 1 .
  • examples of the substituent include a group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a fluorine atom, and the group includes a hetero atom itself. It may also be a group composed of a heteroatom and an atom other than the heteroatom (for example, a hydrogen atom, a carbon atom, etc.).
  • Examples of the alkylene group in the group (3) include the same alkylene groups as in the above (1).
  • a is 0 or 1, preferably 1.
  • the group represented by the general formula (I) is particularly preferably a group represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • Q 2 is a divalent aromatic cyclic group
  • Z 3 is a divalent aliphatic group
  • b is 0 or 1.
  • Examples of Q 2 include the same as Q 1 in the general formula (I).
  • Z 3 examples include the same as Z 2 in the general formula (I). b may be 0 or 1.
  • Z 1 a group represented by the above general formula (I) is preferable.
  • the group represented by ( ⁇ ) is more preferable, and it is most preferable that R 3 in the general formula ( ⁇ ) is a linear ethylene group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • An effect of generating an acid having a function) is sufficiently obtained, and by making the amount lower than the upper limit, a balance with other structural units can be achieved.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire component (A) changes to alkali soluble. If it is made to use, what was proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for a chemically amplified resist can be used. Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. Yes.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the a-position.
  • (Meth) acrylic acid ester means an acrylic acid ester in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position, It means one or both of a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a-position.
  • (Meth) atalylate” means either an talate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position or a metatalate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • the "tertiary alkyl ester” is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carboxy group ( A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of 1 C (O) —0—).
  • the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic branched means having a branched structure without aromaticity.
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferred. Specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a tert-heptyl group, etc. Can be mentioned.
  • the aliphatic cyclic group may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic group is preferably 6-20, more preferably 7-15.
  • aliphatic cyclic group examples include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, monocycloalkane, bicycloalkane. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as tricycloalkane or tetracycloalkane.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group, specifically, 2-methyl 2-adamantyl. Group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like. Or, in a structural unit represented by the following general formula (al "), an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbo-oxy group (-C (O) -0-). And a group having a group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 15 and R 16 are alkyl groups (both linear and branched, preferably carbon Prime number 1-5). ]
  • R in the general formula (al ) is the same as R in the general formula (aO-1).
  • Acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (pi).
  • R 1 and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ is the same as the lower alkyl group for R (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n -butyl group, isobutyl group, tert-butyl group).
  • a straight or branched lower alkyl group such as a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group), and a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (pi) is preferably a group represented by the following general formula (pi-1).
  • the lower alkyl group of ⁇ is the same as the lower alkyl group of R (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group) Linear or branched lower alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group).
  • aliphatic cyclic group for Y many conventionally proposed ArF resists and the like can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups. Examples similar to those described for the “aliphatic cyclic group” can be given.
  • the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a group represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight-chain or branched-chain ethyl group or a methyl group with a methyl group being preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • a monocycloalkane or bicyclyl which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as cloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 The end may be bonded.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • a structural unit represented by the following general formula (al—0—1) and a structural unit force represented by the following general formula (al—0—2) are selected. It is preferable to use one or more.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group. .
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is the same as the halogen atom of R, lower alkyl group or halogeni in general formula (aO-1). The same thing as a lower alkyl group is mentioned.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is the same as the halogen atom of R, lower alkyl group or halogen atom in the general formula (aO-1). The same thing as a lower alkyl group is mentioned.
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al-0-1).
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used as the aliphatic cyclic group.
  • aliphatic cyclic group can be used.
  • the structural unit (al) includes structural units represented by the following general formulas (al-l) to (al-4), and among these, the general formula (al-1) ) Is preferred.
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents a lower alkyl group of ⁇ 5.
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) is preferably a cyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the cyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic group in its structure, and the cyclic group includes the above-mentioned “aliphatic cyclic group”. The thing similar to what was illustrated in description of "is mentioned.
  • the cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the structural unit (a 1) having a cyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibiting group as the acid dissociable dissolution inhibiting group the structural units represented by the above formulas (al— 1 1) to (al — 14) are particularly preferred.
  • a structural unit represented by general formula (al-1-01) is preferred among them.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2. 2 is most preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ratio of ⁇ (A1) in the structural unit (al), based on the combined total of all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 20 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20 to 60 Monore 0/0 more preferably the force S, 20 to 50 Monore 0/0 force S more preferred.
  • the resin (Al) preferably has, in addition to the structural unit (aO) and the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the Rataton cyclic group in the structural unit (a2) has a higher affinity with the developer by increasing the adhesion of the resist film to the substrate or by increasing the hydrophilicity. It is effective in raising
  • any unit can be used without any particular limitation.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include a group in which one hydrogen atom is removed from the petit latatotone.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2—l) to (a2-5). [0075] [Chemical 26]
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1, and A is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit represented by the general formula (a2-1), the structural unit represented by (a2-2) and the structural unit force represented by (a2-3) are selected at least as a group force It is preferable to use one or more.
  • the chemical formulas (a2 — 1 1), (a2—l— 2), (a2—2 1), (a2—2—2), (a2—3—1), (a2—3—2) ), (A2-3-9) and (a2-3-10) are preferably used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ratio of ⁇ (A1) structural unit in (a2), relative to the combined total of all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 5 to 60 Monore 0/0 force S Preferably, 10-50 Monore 0 / more preferably 0 force S, 20 to 50 Monore 0/0 force S more preferred.
  • the fat (A1) is added to the structural unit (a 0), the structural unit (al), and the structural unit (a2). It is preferable to have a structural unit (a3) derived from an acrylate ester group containing an aromatic hydrocarbon group.
  • a structural unit (a3) derived from an acrylate ester group containing an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • a resin selected from a large number of proposed resins for ArF excimer laser resist compositions can be used.
  • the polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (A3-3) The structural unit represented by is mentioned as a preferable thing.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3.
  • 3 is an integer, 1 is an integer from 1 to 5, and s is an integer from 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated alkyl group of R is bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester. Similar to a good halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, particularly preferably one in which the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1. 1 is preferably 1. s is preferably 1! / ,. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • Effect by including the structural unit (a3) by setting it to the lower limit value or more the hydrophilicity of the component (A) increases, the affinity with the developer increases, and the alkali solubility in the exposed area increases. And the effect of contributing to the improvement of resolution) is sufficiently obtained, and by making the amount not more than the upper limit value, it is possible to balance with other structural units.
  • the resin (Al) may contain the structural unit (a4) from which the acrylate ester power other than the structural units (aO) to (a3) is also derived as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • the structural unit (a4) is not classified into the structural units (aO) to (a3) described above, and is not particularly limited as long as it is used.
  • KrF excimer laser preferably for ArF excimer laser
  • a large number of hitherto known powers can be used as resist resins.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a large number of conventionally known strengths can be used as the oil component of the resist composition.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom of R, the lower alkyl group or the halogenated alkyl group is a halogen atom which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, The same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • the structural unit (a4) is 1 to 30 mol%, preferably based on the total of all the structural units constituting the resin (A1). Is preferably contained in an amount of 10 to 20 mol%.
  • the resin (A1) is preferably a copolymer having at least four types of structural units (aO), (al), (a2) and (a3).
  • a copolymer examples include a quaternary copolymer composed of the structural units (a0), (al), (a2) and (a3), and the structural units (a0), (al), (a2). And quinary copolymers composed of (a3) and (a4).
  • the resin (A1) is particularly preferably a copolymer containing four structural units in combination represented by the following general formula (A-11).
  • R and R are each independently a lower alkyl group, is a fluorinated lower alkyl group, R 22 has a fluorinated lower alkyl group or a substituent, and may be a phenyl group. is there. ]
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
  • the lower alkyl group of R 2G is the same as the lower alkyl group of R, and is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group.
  • a straight or branched lower alkyl group such as a group, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • fluorinated lower alkyl group for R 21 those in which part of the hydrogen atoms in the same lower alkyl group as R are substituted with fluorine atoms are preferred, and CFH is particularly preferred.
  • fluorinated lower alkyl group for R 22 those in which all of the hydrogen atoms in the lower alkyl group similar to R are substituted with fluorine atoms are preferred, and —CF is particularly preferred.
  • the phenol group which may have a substituent of R 22 is preferably a phenol group having at least a -tro group as a substituent, particularly preferably a P-trophenyl group.
  • the resin (A1) is obtained by polymerizing monomers that derive each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Therefore, it can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Therefore, it can be obtained.
  • rosin (A1) can be converted into HS-CH-CH-CH-C (C
  • An H group may be introduced.
  • a resin introduced with a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms reduces development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of the line side wall). It is effective in reducing LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of the line side wall). It is effective in reducing
  • the mass average molecular weight (Mw) of the resin (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000 force. ⁇ , 5000-20000 power is the most preferred! If it is smaller than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. If it is larger than the lower limit, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the dispersity (MwZMn) of rosin (A1) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • rosin (A1) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the ratio of the cocoa butter (A1) in the component is 50 to: LOO mass% is preferable to the total mass of the component (A) 80 to 100 mass% is more preferable to LOO mass% There may be.
  • the component (A) is within the range of not impairing the effects of the present invention, except for the above-mentioned rosin (A1), "the rosin whose alkali solubility is increased by the action of acid” (hereinafter referred to as rosin (A2) .) May be contained.
  • resin (A2) there are no particular restrictions on the resin (A2) that can be obtained, and many known base resins for chemically amplified positive resist compositions such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc. It may be arbitrarily selected from base resins such as for use (preferably for ArF excimer laser).
  • rosin (A2) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • At least one hydrogen atom of ammonia has a carbon number of 1
  • Examples thereof include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines substituted with 12 or less alkyl groups or hydroxyalkyl groups.
  • alkylamines and alkyl alcoholamines include n-hexylamine.
  • Monoalkylamines such as min, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, din-octylamine, dicyclohex Dialkylamines such as xyllamine;
  • Trialkylamines such as n-noramine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-o Kutaanolamine, Tri-n-octanolamine Alkyl alcohol ⁇ Minh like.
  • tri-n-pentylamine is most preferred, with trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms being more preferred.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • aliphatic polycyclic amines those having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention it is possible to prevent sensitivity deterioration, resist pattern shape, lasing time, etc. 3 ⁇ 4C ⁇ 3 ⁇ 4Hpost exposure stability of the latent image formed by the patent-wise exposure of the resist layer).
  • it contains at least one compound (E) (hereinafter referred to as the (E) component) selected as an optional component, organic rubonic acid, and phosphorus oxoacid and the group power of its derivatives. Can be made.
  • organic carboxylic acid examples include acetic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like, and among these, salicylic acid is particularly preferable.
  • phosphorus oxoacids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Examples of derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atom of the oxoacid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a carbon number of 6 ⁇ 15 aryl groups and the like.
  • phosphoric acid derivatives examples include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diol n-butenoresestenole, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoestenole, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may contain an acid generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)) that generates an acid upon exposure.
  • component (B) an acid generator component
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • a wide variety of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onion salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a straight A linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent; Yes; u "is an integer from 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LOO%, more preferably 50 to 100%, Particularly preferred is one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, since the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a linear fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched Harogeni spoon alkyl group or a linear or branched ⁇ , Lucoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is linear or branched, and is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here is the same as the “alkyl group” in R 52 described above.
  • Examples of the halogen atom to be substituted are the same as those described for the “halogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent, but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively, and one of R lw to R 3 ′′ is a phenyl group and the other 2 Most preferably, one is a naphthyl group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ and has 4 carbon atoms.
  • the carbon number is 4 to 10 which is preferable to be 15 and the carbon number 6 to 10 is more preferable.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Good.
  • the cyclic fluorinated alkyl group is a cyclic group as shown in the above R 1 ′′, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and further preferably 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, it has 6 to 10 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with a nitrogen atom are preferred because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group, or a linear or cyclic fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, R 5 ′′ to R 6 ′′ are all phenyl groups. Most preferred. Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt acid generator represented by the formulas (b-1) and (b-2) include difluoro-rhodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of trifluorosulfone, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethane Lomethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfone Or its nonafluor
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of Y" and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • carbon having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and carbon having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Numbers 1 to 8 are more preferable. Carbon numbers 1 to 6 are particularly preferable.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator examples include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 is an alkyl group having no substituent or A halogenated alkyl group;
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes an aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • a halogenated alkyl group is preferred, and a fluorinated alkyl group is more preferred. Preferred are partially or fully fluorinated alkyl groups.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -Benzyl cyanide, Hiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Clorobenzoylcia-do , ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (Benzenes
  • oxime sulfonate acid generator include the following four compounds.
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compounding quantity is (A) 100 mass parts of components, 1-: L0 mass part is preferable 1-5 mass parts More preferred.
  • the positive resist composition of the present invention may further include a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving coating properties, as desired.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving coating properties, as desired.
  • An agent, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene
  • Polyhydric alcohols such as glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohols or having the ester bond
  • Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc., or ethers such as monophenyl ether
  • Polyhydric alcohols such as compounds having a combination [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that it is within the range of 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the present invention is a novel positive resist composition that is conventionally known! /.
  • an acid generator (a low molecular weight compound (non-polymer)) conventionally used in a chemically amplified positive resist composition, hereinafter referred to as a low molecular weight acid generator. )
  • the conventional chemical amplification type positive resist composition is generally a two-component system containing at least a base resin and a low molecular weight acid generator.
  • the positive resist composition of the present invention Since the resin (A1) has both a function as a base resin and a function as an acid generator, a resist pattern can be formed even with only one component.
  • the positive resist composition of the present invention has good lithography properties such as sensitivity and resolution.
  • a fine resist pattern having a line width of a line and space (LZS) pattern of 120 nm or less can be formed.
  • the resist pattern formed using the positive resist composition of the present invention has an excellent shape such as improved roughness of the surface of the pattern (roughness such as line width roughness (LWR)). It is.
  • LWR is a phenomenon in which the line width of a line pattern becomes non-uniform when a resist pattern is formed using a resist composition. Improvement of roughness such as LWR becomes more important as the pattern of noturn becomes finer.
  • a resist pattern having an excellent shape can be formed by the present invention is not certain, but the resin itself has an acid-generating group that generates an acid upon exposure. It is conceivable that the acid distribution is uniform without localization.
  • the positive resist composition of the present invention Furthermore, according to the positive resist composition of the present invention, elution of substances during immersion exposure can be suppressed, and therefore the positive resist composition of the present invention is suitable for immersion exposure.
  • the resist film comes into contact with the immersion solvent during the immersion exposure.
  • substances as acid generators, etc.
  • substances in the resist film are eluted into the immersion solvent (substance elution), and in particular, conventional acid generators (low molecular weight compounds)
  • substance elution causes phenomena such as alteration of the resist layer and change in the refractive index of the immersion solvent, thereby deteriorating the lithography characteristics.
  • the acid generating group is retained in the resin (A1), substance elution into the immersion solvent during immersion exposure is suppressed.
  • the contamination of the lens of the exposure apparatus can be reduced, and therefore, it is possible to contribute to the simplification of the process and the exposure apparatus that do not require protective measures against them.
  • the positive resist composition of the present invention has excellent lithography properties in addition to the substance elution suppression effect, and is effective when used as a resist in immersion exposure. It is possible to form a resist pattern without any problem in use. Therefore, the positive resist composition of the present invention is preferably immersion exposure.
  • the aspect of the resist pattern forming method of the present aspect includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the present invention, a step of selectively exposing the resist film, and developing the resist film. Forming a resist pattern.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and a pre-beta (post-apply bake (PAB)) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the resist film is formed by applying for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • the resist film is selectively exposed using a predetermined exposure light source with or without a desired mask pattern. In other words, exposure is performed through a mask pattern, or drawing is performed by direct irradiation with an electron beam without using a mask pattern.
  • heat treatment post exposure bake (PEB)
  • PEB post exposure bake
  • this alkali developer solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - by development processing using the Umuhidorokishido (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern.
  • TMAH Umuhidorokishido
  • An organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited. KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the resist composition of the present invention is particularly effective for ArF excimer laser.
  • the method for forming a resist pattern according to the third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the above-mentioned resist resist composition of the present invention, a step of immersing the resist film, And developing the resist film to form a resist pattern.
  • a resist film is formed by performing pre-beta (post-apply beta (PAB) treatment).
  • PAB post-apply beta
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition to form a two-layer laminate.
  • an organic antireflection film can be further provided on the resist film to form a two-layer laminate, and a three-layer laminate in which a lower antireflection film is further provided.
  • the antireflection film provided on the resist film is preferably soluble in an alkaline developer.
  • the steps up to this point can be performed using a well-known method in the same manner as the method described in the resist pattern forming method of the second aspect except that the positive resist composition of the present invention is used. it can.
  • the operating conditions are preferably set as appropriate according to the characteristics of the resist composition for immersion exposure used.
  • liquid immersion lithography Liquid Immersion Lithography
  • immersion exposure immersion exposure
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and those similar to those mentioned in the resist pattern formation method of the second aspect can be used.
  • the immersion film is filled with the immersion medium between the resist film and the lowermost lens of the exposure apparatus, and exposure (immersion exposure) is performed in this state.
  • the refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range. I can't.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and the like.
  • fluorinated inert liquid examples include C HC1 F, C F OCH, C F OC H, C
  • Examples include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as HF, and boiling point of 70 to 180 ° C.
  • the thing of 80-160 degreeC is more preferable. If the fluorinated inert liquid has a boiling point in the above range, it is preferable that the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluorinated alkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred! /.
  • Specific examples of the perfluorinated alkyl compound include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
  • examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.).
  • examples of the perfluoroalkylamine compound include: Perfluorotributylamine (boiling point 174 ° C.).
  • the positive resist composition of the present invention is superior in sensitivity and resist pattern shape particularly resistant to the adverse effects of water, and thus is larger than the refractive index of air!
  • a solvent having a refractive index water is preferably used. Water is also preferable from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, and versatility.
  • post-exposure heating post exposure beta (P EB)
  • development processing using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • water rinsing is performed using pure water.
  • water is dropped or sprayed on the substrate surface while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the resist composition for immersion exposure dissolved by the developer.
  • drying is performed to obtain a resist pattern in which the resist film (the coating film of the resist composition for immersion exposure) is patterned into a shape corresponding to the mask pattern.
  • a monomer (7) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 14 except that instead of Compound 3, the following Compound A and the same molar amount of nonaqueous nonafluorobutanesulfonic acid were used.
  • the structure of monomer (7) was confirmed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the Ipi- NMR and 19 F- NMR ⁇ vector is shown below.
  • Monomer (9) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 14 except that 2-terminal benzenesulfonic acid chloride was used in place of nonafluorobutanesulfonic anhydride.
  • the structure of monomer (9) was confirmed by 1 H-NMR. H-NMR is shown below.
  • rosin (A) -1 represented by the following formula (A) -1 was obtained.
  • Mw mass average molecular weight
  • MwZMn dispersity
  • RI was used for the detector.
  • the resulting precipitate was filtered off, dissolved in THF, then added dropwise to a mixture of methanol and Z water to repurify the resin (A) -2 represented by the following formula (A) -2. Obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) were calculated based on polystyrene conversion standards by gel permeation chromatography. RI was used for the detector.
  • An organic anti-reflection coating composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Prüs Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 205 ° C for 60 seconds on a hot plate. By baking and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • a positive resist composition is applied onto the antireflection film using a spinner, subjected to a prebeta (PAB) treatment for 60 seconds at a PAB temperature shown in Table 2 on a hot plate, and then dried. A resist film having a thickness of 150 nm was formed.
  • PAB prebeta
  • PEB treatment was performed for 60 seconds at the PEB temperature shown in Table 2, followed by development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C for 30 seconds, and then washing with water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the size of the pattern to be resolved was determined by changing the size of the mask pattern.
  • PEB temperature (° C) (mJ / cm 2 ) (nm
  • resist films were formed in the same manner as described above.
  • a drop of pure water 50 / zl was moved at a constant linear velocity in a circle from the center of the wafer at room temperature. (Total contact area of resist film in contact with liquid droplets 221.56 cm 2 ) o
  • the droplets are collected and analyzed using an analyzer, Agilent—HP 1100 LC-MSD (Agilent Technologies), and the amount of substance elution from the resist film before exposure ( mol / cm 2 ) was measured.
  • Agilent—HP 1100 LC-MSD Agilent Technologies
  • Examples 10 to 12 have a smaller amount of elution than Comparative Example 1. Therefore, since elution of substances during immersion exposure can be suppressed, the positive resist compositions of Examples 10 to 12 using the positive resist composition of the present invention can be suitably used for immersion exposure. .
  • a novel positive resist composition and a resist pattern forming method can be provided. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

Abstract

　ポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）を含有し、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有し、かつ前記構成単位（ａ０）以外の構成単位が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる樹脂（Ａ１）を含有する。 ［化１］ 　　　　　　　　　　　　　　　　　

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願 ίま、 2006年 6月 20曰〖こ曰本で出願された特願 2006— 169855号【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した 部分が現像液に溶解しな 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 するベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジス トが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用に よりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (ベース榭脂)と、酸発生剤成分とを含有して おり、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、当該酸の 作用により榭脂成分力ゝら酸解離性溶解抑制基が脱離し、露光部がアルカリ可溶性と なる。
現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジストのベース 榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステ ルから誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂)などが一般的に用 V、られて 、る（たとえば特許文献 1参照)。
近年注目されているリソグラフィー技術の 1つとして液浸露光 (イマ一ジョンリソグラフ ィー）という方法がある (たとえば、非特許文献 1〜3参照)。
この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレン ズとゥエーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有 する溶媒 (液浸媒体)で満たした状態で露光 (浸漬露光)を行う工程を有する方法で ある。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源 を用いた場合や高 NA (numerical aperture)レンズを用いた場合と同様の高解像性を 達成でき、し力も焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存 の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性 で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多 額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリ ソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目され ている。現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
非特許文献 1 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3 309頁.
非特許文献 2 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2 非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE) (米 国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、レ ジスト材料に求められる特性も多様ィ匕すると予測され、新規なレジスト材料の提供に 対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規なポジ型レジスト組成物 およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)と、酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (al)とを有し、かつ 前記構成単位 (aO)以外の構成単位が、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 力もなる榭脂 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
R2 ... C a O - 1 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり； R1はシァノ基またはハロゲン化アルキル基であり； R2はハロゲン化アルキ ル基または置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり： Z1は下記一般式 (I)または (I I)で表される基である。 ]
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0001
…（I ) - ( I I )
[式 (I)中、 Q1は 2価の芳香族環式基であり； Z2は 2価の脂肪族基であり； aは 0または 1である。式 (Π)中、 Q2は 2価の芳香族環式基であり； Z3は 2価の脂肪族基であり； b は 0または 1である。 ]
[0009] 本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様 (aspect)のポジ型レジスト組成 物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、お よび前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパター ン形成方法である。
前記第一の態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用であることを好ま しい態様 (aspect)としており、本発明の第三の態様 (aspect)は、該ポジ型レジスト組 成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光するェ 程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジスト パターン形成方法である。
[0010] 本明細書および請求の範囲にぉ 、て、「構成単位」とは、榭脂（重合体)を構成する モノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 1価の飽和炭化 水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」とは、水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換 されたアルキル基を意味する。
ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。 「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化低級アルキル基」における「低級アルキル基」も同じ意味である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 2価の飽和炭 化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0011] 本発明により、新規なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）を含有し、該 (A)成分は、樹脂 (A1)を含有する。 この榭脂 (A1)は、構成単位 (aO)と構成単位 (al)とを有し、かつ前記構成単位 (aO) 以外の構成単位が、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位カゝらなる。
構成単位 (aO)は、— Z1— 0 (Ι^) =Ν— O— SO—R2で表される酸発生基を有す
2
る構成単位であり、構成単位 (aO)は、カゝかる酸発生基を有することにより、榭脂 (A1) に対して放射線が照射された際に、構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基を解離さ せる作用を有する酸を発生する。
そのため、榭脂 (A1)においては、放射線が照射されると、構成単位 (aO)力も発生 した酸が、構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基を解離させ、露光された部分の榭 脂 (A1)のアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、 当該榭脂 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対し て選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアル力 リ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形 成することができる。
[0013] く榭脂 (Al) >
榭脂 (Al)は、構成単位 (aO)以外の構成単位が、アクリル酸エステル力も誘導され る構成単位カゝらなる榭脂である。 ここで、本明細書および請求の範囲において、「構成単位 (aO)以外の構成単位が 、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位カゝらなる」とは、榭脂 (A1)を構成する 構成単位のうち、構成単位 (aO)以外の構成単位力 すべて、アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位であることを意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位 位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子の ことである。
a位の炭素原子に結合して 、てもよ 、置換基 ( a位の置換基）としては、ハロゲン 原子、低級アルキル基、ハロゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョ ゥ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好まし 、。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状の低級アルキル 基が挙げられる。
a位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の 水素原子の一部または全部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換された基が挙 げられる。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げ られる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。 「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」としては、たとえば後述する構成単 位 (al)〜（a4)等が挙げられる。
[0014] [構成単位 (aO) ]
構成単位 (aO)は前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位である。
一般式 (aO— 1)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基であり、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級 アルキル基としては、上記において、アクリル酸エステルの α位の炭素原子に結合し ていてもよい置換基 位の置換基）として挙げたものと同じものが挙げられる。
[0015] R1はシァノ基またはハロゲン化アルキル基である。
R1のハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜10であることが好ましぐ 1〜8がより 好ましぐ 1〜4がさらに好ましい。
本発明においては、 R1のハロゲンィ匕アルキル基は、部分的にハロゲンィ匕されたァ ルキル基であってもよぐ完全にハロゲン化されたアルキル基であってもよい。ここで 、部分的にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子 の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
R1のハロゲン化アルキル基の好ましい具体例としては、たとえば、— C F H、 -CF
4 8
、 一 C F Η、 一 C F Η等が挙げられる。
3 2 4 6 12
[0016] R2はハロゲン化アルキル基または置換基を有して!/、てもよ!/、ァリール基である。
R2のハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜10であることが好ましぐ 1〜8がより 好ましぐ 1〜4がさらに好ましい。
本発明においては、 R2のハロゲン化アルキル基は、完全にハロゲン化されたアル キル基であることが好ましぐ特に、完全にフッ素化されたアルキル基 (パーフルォロ アルキル基）が好ましい。
[0017] R2のァリール基においては、当該ァリール基の、置換基を除いた基本の環の炭素 数が 6〜18であることが好ましぐ炭素数 6〜14がより好ましぐ炭素数 6〜10が最も 好ましい。
R2のァリール基として、より具体的には、置換基を有していてもよいフエ-ル基、ビ フエ-ル（biphenyl)基、フルォレ -ル（fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（an thmcyl)基、フエナントリル基等の、芳香族炭化水素環力も水素原子を 1つ除いた基
、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原 子等のへテロ原子で置換されたへテロァリール基等が挙げられる。
R2のァリール基が有していてもよい置換基としては、ニトロ基、アルキル基、ハロゲ ン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基等が挙げられる。アルキル基 、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基における炭素数は、 1〜10が好ましぐ 1〜8 力 り好ましぐ 1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ素化ァ ルキル基であることが好まし 、。
ァリール基が置換基を有する場合、該置換基の数は、 1〜5の範囲内であればよく 、好ましくは 1〜3個、より好ましくは 1個である。
本発明において、 R2のァリール基としては、置換基として少なくとも-トロ基を有す るフエ-ル基が好ましぐ特に、 o— -トロフエ-ル基、 p— -トロフエ-ル基が好ましい 。また、 R2のァリール基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好まし い。
[0018] Z1は前記一般式 (I)または（Π)で表される基である。
式 (I)中、 Q1は 2価の芳香族環式基である。
ここで、 2価の芳香族環式基とは、置換基を有していてもよい芳香族環から 2個の水 素原子を除いた基である。芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フ ェナントレン、アントラセン等の炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素環、該芳香族炭化水 素環の炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子で置換さ れた複素環等が挙げられる。
Q1にお 、て芳香族環式基が有して!/、てもよ 、置換基としては、 R2のァリール基が 有していてもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
Q1としては、特に、ベンゼン、ナフタレン、フルオレンから 2個の水素原子を除いた 基が好ましい。
[0019] Z2は 2価の脂肪族基である。 ここで、本明細書および請求の範囲において、「脂肪族」とは芳香族に対する相対 的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族基」は、芳香族性を持たない基であることを示す。
Z2としては、たとえば、下記（1)〜（3)等が挙げられる。
(1)ァノレキレン基。
(2)アルキレン基の炭素原子の一部力 ヘテロ原子を含む 2価の基 (ヘテロ原子そ のものの場合も含む)で置換された基 (以下、基 (2)という。 )0
(3)アルキレン基の水素原子の一部または全部が置換基で置換された基 (以下、 基 (3)という。）。
[0020] 上記（1)のアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよぐ 好ましくは直鎖状または分岐状であり、より好ましくは直鎖状である。
アルキレン基の炭素数は、 1〜10が好ましぐ 1〜6がより好ましぐ 1〜4がさらに好 ましぐ具体的には、メチレン基、エチレン基、 n—プロピレン基、イソプロピレン基等 が挙げられる。
[0021] 上記基 (2)において、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙 げられる。
ヘテロ原子を含む 2価の基は、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子と 、該ヘテロ原子以外の原子 (たとえば水素原子、炭素原子等）とからなる基であっても よい。ヘテロ原子を含む 2価の基としては、たとえば、 O 、 一 NH 等が挙げられ る。
上記基（2)としては、上記（1)のアルキレン基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置 換された基が好ましぐ酸素原子（一 O ）で置換された基が更に好ましぐ該アルキ レン基の末端の炭素原子が酸素原子で置換された基 (アルキレンォキシ基）がー層 好ましぐ特に、下記一般式（2' )で表される基が好ましい。
[0022] [化 3]
- R 3 -〇- - ( 2' ) [一般式中、 R3は炭素数 1〜4のアルキレン基である。 ] [0023] 一般式（2' )中、 R3としては、炭素数 1〜4の直鎖状のアルキレン基が好ましぐェチ レン基が最も好ましい。
本発明においては、特に、前記アルキレンォキシ基の酸素原子が、 Q1の芳香族環 式基の環を構成する炭素原子に直接結合して 、ることが好ま U、。
[0024] 上記基 (3)において、置換基としては、たとえば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、 フッ素原子等のへテロ原子を含む基等が挙げられ、該基としては、ヘテロ原子自体 であってもよぐまた、ヘテロ原子と、該ヘテロ原子以外の原子 (たとえば水素原子、 炭素原子等)とからなる基であってもよい。
基 (3)の置換基としては、たとえば、フッ素原子、酸素原子（ = 0)、炭素数 1〜5の アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
基（3)におけるアルキレン基は、上記（1)のアルキレン基と同じものが挙げられる。
[0025] aは 0または 1であり、好ましくは 1である。
[0026] 本発明において、一般式 (I)で表される基としては、特に、下記一般式 (Γ)で表さ れる基が好ましい。
[0027] [化 4]
Figure imgf000011_0001
·■· ' ）
[一般式 (Γ)中の R3は、上記一般式 (2' )中の R3と同じであり、 Q1は上記一般式 (Γ) 中の Q1と同じである。 ]
一般式 (Π)中、 Q2は 2価の芳香族環式基であり； Z3は 2価の脂肪族基であり； bは 0 または 1である。
Q2としては、前記一般式 (I)中の Q1と同じものが挙げられる。
Z3としては、前記一般式 (I)中の Z2と同じものが挙げられる。 bは 0であってもよぐ 1であってもよい。
[0029] 本発明において、 Z1としては、前記一般式 (I)で表される基が好ましぐ前記一般式
(Γ )で表される基がより好ましぐ特に一般式 (Γ )中の R3が直鎖状のエチレン基で あることが最も好ましい。
[0030] 榭脂 (A1)において、構成単位 (aO)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
榭脂 (A1)中の構成単位 (aO)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合計 に対し、 1〜15モル0 /0が好ましぐ 2〜12モル0 /0がより好ましぐ 3〜10モル0 /0がさら に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (aO)を含有させることによる効果（ 榭脂 (A1)に対して放射線が照射された際に、構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制 基を解離させる作用を有する酸を発生するという効果)が充分に得られ、上限値以下 とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0031] 以下に、構成単位 (aO)として好ましいものを例示する。
[0032] [化 5]
Figure imgf000013_0001
(a)-7
[上記式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 ]
[構成単位 (al) ]
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A)成分全体をアル力 リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ 可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の 酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には 、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキルエステ ルを形成する基；アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解離性溶解抑制基など が広く知られている。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したァ クリル酸と、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるレ、は両方を意味する。 「 (メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（ メタ)アタリレート」とは、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメチル基が 結合したメタタリレートの一方ある 、は両方を意味する。
[0034] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環 状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二ルォキ シ基（一 C (O)—0— )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の 第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、て は、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
[0035] 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有すること を示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基 (炭 化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「 炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ま しい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4〜8の第 3級アルキル基 が好ましぐ具体的には tert—ブチル基、 tert—ァミル基、 tert—へプチル基等が挙 げられる。
[0036] 「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」にお 、て、脂肪族環式基は、置 換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低 級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級ァ ルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。脂肪族環式基の 炭素原子数は、好ましくは 6〜20、更に好ましくは 7〜15である。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ 素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン から 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン 、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除 、た基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基 の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるい は、下記一般式 (al")で示す構成単位において、カルボ-ルォキシ基（-C (O) - 0-)の酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族環式基と、これ に結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げら れる。
[ィ匕 6]
Figure imgf000015_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R15、 R16はアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜5である）を示す。 ]
一般式 (al")中の Rは、上記一般式 (aO— 1)の Rと同様である。
[0038] 「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァ ルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光に より酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該 ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。 ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表され る基が挙げられる。
[0039] [化 7]
Figure imgf000016_0001
[式中、 R1 , R2'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]
[0040] 上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最 も好ましい。
R1', R2'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のもの（メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブ チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状 の低級アルキル基）が挙げられ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も 好ましい。
本発明においては、 R1', R2'のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましい。 すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)が、下記一般式 (pi— 1)で表される基であるこ とが好ましい。
[0041] [化 8]
Figure imgf000016_0002
[式中、 '、 n、 Yは上記一般式 (pi)の尺1'、 n、 Yと同様である。 ]
[0042] Υの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のもの（メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基 、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状の低級 アルキル基）が挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等にぉ 、て多数提案されて 、る単環 又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「 脂肪族環式基」の説明と同様のものが例示できる。
[0043] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基 ち挙げられる。
[0044] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水 素原子であり、 R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、 R17 および R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、 R17の 末端と R19の末端とが結合して環を形成して 、てもよ 、。 ]
[0045] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜1 5であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状の アルキレン基 (好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基)であって R19の末端と R17の末 端とが結合していてもよい。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0046] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位および下記 一般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いるこ とが好ましい。
[0047] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 ]
[化 11]
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 ]
[0049] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基は、上記一般式 (aO— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えば上述した第 3 級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、ァセタール型酸解離性溶解抑制基な どを挙げることができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし 、。
[0050] 一般式（al— 0— 2)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基は、上記一般式 (aO— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
X2は、式（al— 0—1)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基であり、該脂 肪族環式基としては、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂 肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0051] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられ、これらの中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好まし い。
[0052] [化 12]
Figure imgf000020_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化 低級アルキル基であり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5 の低級アルキル基を表す。 ]
[0053] 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0054] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0055] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0056] [化 13]
Figure imgf000021_0001
(al-1-1) (a1— 1— 2) (a 1-1-3) (al-1-4)
Figure imgf000021_0002
14]
Figure imgf000022_0001
(a1-1-17) (a1-1-18)
Figure imgf000022_0002
15]
Figure imgf000023_0001
[0059] [化 16]
Figure imgf000023_0002
[0060] [化 17]
Figure imgf000024_0001
8]
Figure imgf000025_0001
19]
u30ε900
Figure imgf000026_0001
[ΐ^ ] 900]
Figure imgf000027_0001
ZllZ90/.00Zdf/X3d 93 εΖ98 /·00Ζ OAV
Figure imgf000028_0001
(a1 3 21) Ca 1-3-22) (a 1-3-23) (a 1-3-24)
0)
Figure imgf000029_0001
23]
(a 1 -4-16)
(a1 - 4— 17) (a1 -4-18) (a 1 -4-19)
Figure imgf000030_0001
本発明にお ヽては、構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基が、環式基含有 酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。これにより、エッチング耐性が向上する。 ここで、環式基含有酸解離性溶解抑制基とは、その構造内に環式基を有する酸解 離性溶解抑制基であり、該環式基としては、上述した「脂肪族環式基」の説明におい て例示したものと同様のものが挙げられる。 該環式基は、単環式基であってもよぐ多環式基であってもよい。
酸解離性溶解抑制基として環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 (a 1)としては、特に、上記式 (al— 1 1)〜式 (al— 1 4)の構成単位を包括する下 記一般式 (al— 1 -01)で表される構成単位や、式 (al— 1 35)〜（al— 1 41) の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1 02)で表される構成単位が好ましく、中 でも、一般式 (al— 1— 01)で表される構成単位が好ま 、。
[化 24]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[化 25]
Figure imgf000031_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す）
一般式（al— 1— 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（aO— 1)中の Rと同様で ある。 R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましい。 [0071] 一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（aO— 1)中の Rと同様で ある。 R12の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好 ましい。
[0072] 榭脂 (A1)において、構成単位 (al)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
榭脂 (A1)中の構成単位 (al)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合計 に対し、 20〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜60モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ0 /0力 S さらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容 易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバラン スをとることができる。
[0073] [構成単位 (a2) ]
榭脂 (Al)は、構成単位 (aO)および構成単位 (al)に加えて、ラタトン含有環式基 を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。 ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン環式基は、（A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、 レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高めて現像液との親和性を高め たりするうえで有効なものである。
[0074] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトンから水素原子を 1 つ除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子を 1つ除いた基 が挙げられる。
構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。 [0075] [化 26]
Figure imgf000033_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数であり、 Aは炭素数 1〜5のアルキレン基または酸素原子 である。 ]
[0076] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同様である。
Aの炭素数 1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、 n— プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0077] [化 27]
卞2CH (I
Figure imgf000034_0001
〔0078
皇s6
Figure imgf000035_0001
§800100
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
[0082] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— 1)で表される構成単位、（a2— 2)で表される構成単 位および (a2— 3)で表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種以上 を用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1 1)、 (a2—l— 2)、 (a2— 2 1)、（a2— 2— 2)、（a2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10) から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま U、。
[0083] 榭脂 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
榭脂 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合計 に対して、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる 効果 (レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親和性を高めたりする効 果）が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとるこ とがでさる。
[0084] [構成単位 (a3) ]
榭脂 (A1)は、構成単位 (aO)および構成単位 (al)に加えて、または、構成単位 (a 0)、構成単位 (al)および構成単位 (a2)に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基 を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有することが好ま ヽ。構 成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高 まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお いて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式 基の炭素数は 7〜30であることが好まし 、。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0085] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[化 32]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0087] 一般式（a3— 1)〜（a3— 3)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合してよいハ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
一般式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい 。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0088] 一般式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位ま たは 6位に結合して 、ることが好ま U 、。
[0089] 一般式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1で あることが好まし!/、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基 または 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコー ルはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0090] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
榭脂 (Al)中、構成単位 (a3)の割合は、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単位に 対して、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力より好ましく、 5〜25モル %がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a3)を含有させることによ る効果（(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアル カリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するという効果)が充分に得られ、上限値 以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0091] [構成単位 (a4) ]
榭脂 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO)〜(a3)以 外のアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)〜（a3)に分類されな 、ものであれば特に 限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましく は ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして従来力 知ら れている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基を置換基として有して 、てもよ 、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0092] [化 33]
Figure imgf000041_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
[0093] 一般式（a4— 1)〜（a4— 5)において Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハ ロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合してよいハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。構成単 位 (a4)を榭脂 (A1)に含有させる際には、構成単位 (a4)は、榭脂 (A1)を構成する 全構成単位の合計に対して、 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させると 好ましい。
[0094] 本発明において、樹脂 (A1)は、少なくとも、構成単位 (aO)、 (al)、 (a2)および (a 3)の 4種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては 、たとえば、上記構成単位 (a0)、 (al) , (a2)および (a3)からなる 4元共重合体、上 記構成単位 (a0)、 (al) , (a2)、（a3)および (a4)からなる 5元共重合体等が例示で きる。
本発明おいて、榭脂 (A1)としては、特に、下記一般式 (A— 11)に示す組み合わ せの 4種の構成単位を含む共重合体が好ま 、。
[0095] [化 34]
Figure imgf000041_0002
[式中、 R, R はそれぞれ独立に低級アルキル基であり、 はフッ素化低級アルキ ル基であり、 R22はフッ素化低級アルキル基または置換基を有して 、てもよ 、フエニル 基である。 ]
[0096] 式 (A1— 11)中、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基 については、上記アクリル酸エステルの α位に結合してよいハロゲン原子、低級アル キル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
R2Gの低級アルキル基は、 Rの低級アルキル基と同様でありメチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル 基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状の低級アルキル基 が挙げられ、メチル基またはェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。
R21のフッ素化低級アルキル基としては、 Rと同様の低級アルキル基における水素 原子の一部がフッ素原子で置換されたものが好ましぐ特に C F Hが好ましい。
4 8
R22のフッ素化低級アルキル基としては、 Rと同様の低級アルキル基における水素 原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましぐ特に—C Fが好ましい。
4 9
R22の置換基を有していてもよいフエ-ル基としては、置換基として、少なくとも-トロ 基を有するフヱ-ル基が好ましく、特に P -トロフヱニル基が好まし 、。
[0097] 榭脂 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
また、榭脂 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (C
2 2 2
F ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) — O
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された榭脂は、現像欠陥の低減や LER (ライン エッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0098] 榭脂（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。
また、榭脂（A1)の分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がより 好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0099] 榭脂 (A1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中の榭脂 (A1)の割合は、（A)成分の総質量に対し、 50〜： LOO質量％が 好ましぐ 80〜： LOO質量％がより好ましぐ 100質量％であってもよい。
[0100] (A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記榭脂 (A1)以外の「酸の作 用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂」（以下、榭脂 (A2)という。）を含有してもよ い。
カゝかる榭脂 (A2)としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用 のベース榭脂として従来から知られている多数のもの、たとえば ArFエキシマレーザ 一用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のベース榭 脂から任意に選択して用いればよい。
榭脂 (A2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0101] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミン であり、該脂肪族基は炭素数が 1〜12であることが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1
3
以上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルァ ミンまたはアルキルアルコールァミン）又は環式ァミンが挙げられる。
アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜10の トリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ペンチルァミンが最も好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5
—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5 ノネン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 ラ Iさ さ経時 ¾C †¾Hpost exposure stability of the latent image formed by the patte rn-wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、任意の成分として、有機力 ルボン酸、ならびにリンのォキソ酸およびその誘導体力 なる群力 選択される少なく とも 1種の化合物 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。 リンのォキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙 げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好まし 、。
リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素 基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 6〜15のァリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステル 等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n— ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジ ベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フエ-ルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなど が挙げられる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0103] 本発明のポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分という。）を含有してもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0104] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙 げられる。
[0105] [化 35]
Figure imgf000046_0001
[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0106] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。
前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜12であることが好ましぐ炭素 数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する 置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜： LOO%、さらに好ましくは 50 〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が 強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが 最も好ましい。
[0107] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、アルキル基 中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのァ ルキル基は、前記 R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハ ロゲン原子としては上記 R52における「ハロゲン原子」について説明したものと同様の ものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100 %がハロゲン原子で置換されていることが望ましぐ全て置換されていることがより好 ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0108] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0109] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0110] [化 36]
Figure imgf000048_0001
[0111] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例 えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0112] [化 37]
Figure imgf000048_0002
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0113] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。 前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 好ましぐ中でも、 Rlw〜R3"のうちの 1つがフエニル基であり、他の 2つがナフチル基 であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4
〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好 ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好まし い。
前記環状のフッ素化アルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、 炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素 数 6〜 10であることが最も好ましい。 また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好 ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフ ッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好まし 、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、または直鎖または環状のフッ素化ァ ルキル基であることが最も好まし 、。
[0115] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0116] 式 (b— 1)、 （b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0117] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0118] [化 38]
一 4)
Figure imgf000051_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0119] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。 X"のアルキレン基の炭素数または Y"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0120] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0121] [化 39]
— C=N— 0― S02—— R31
R32 … （B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0122] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0123] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0124] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0125] [化 40]
R34-C— N— 0—— S02 ~ R35
I
R3J · ■ ■ ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0126] [化 41]
Figure imgf000054_0001
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0127] 前記一般式 (B— 2)にお 、て、 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0128] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0129] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基が好ま 、。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0130] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P ' 'は好ましくは 2である。
[0131] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 42] 2112
Figure imgf000057_0001
[0133] また、ォキシムスルホネート系酸発生剤のさらに好ましい例としては、下記の 4つの 化合物が挙げられる。
[0134] [化 43]
Figure imgf000058_0001
H3C—— C=N—— OS02—— (CH2)3CH3
H3C— C= —— OSOa—— (CH^3CH3
Figure imgf000058_0002
[0135] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0136] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物に (B)成分を配合する場合、その配合量は、（A)成 分 100質量部に対し、 1〜： L0質量部が好ましぐ 1〜5質量部がより好ましい。上記範 囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安 定性が良好となるため好ま 、。
[0137] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0138] <有機溶剤 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリ コールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類また は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モ ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフエ ニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体 [こ れらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル（PGME)が好ましい]；ジォキサンのような環式 エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ ン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソール、ェチルベンジルエーテル、クレジルメチ ノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエ二 ルエーテル、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベン ゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げること ができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 3〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、従来知られて!/、な ヽ新規なポジ型レジスト 組成物である。本発明のポジ型レジスト組成物においては、従来化学増幅型のポジ 型レジスト組成物に用いられて ヽる酸発生剤 (低分子量の化合物 (非重合体)。以下 、低分子量酸発生剤という。）を含有しなくても、実際に、レジストパターンを形成する ことができる。そのため、従来のポジ型レジスト組成物に比べて、低分子量酸発生剤 の配合量を少なくする力、または全く配合しないこともできる。すなわち、従来の化学 増幅型のポジ型レジスト組成物は、少なくとも、ベース榭脂と、低分子量酸発生剤と を含有する 2成分系のものが一般的である力 本発明のポジ型レジスト組成物は、榭 脂 (A1)がベース榭脂としての機能および酸発生剤としての機能の両方を備えて!/ヽ るため、 1成分単独であってもレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良 好であり、たとえばラインアンドスペース（LZS)パターンのライン幅が 120nm以下の 微細なレジストパターンを形成できる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンは、パ ターン表面の荒れ (ラフネス）、たとえばラインワイズラフネス (LWR)等のラフネスが 改善されるなど、形状に優れたものである。ここで、 LWRは、レジスト組成物を用いて レジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。 LWR等のラフネスの改善は、ノターンが微細化するほど重要となる。
本発明により形状に優れたレジストパターンが形成できる理由の 1つとして、定かで はないが、榭脂自体が、露光により酸を発生する酸発生基を有していることにより、レ ジスト膜中で酸の分布が、局在化することなく均一なものとなることが考えられる。
[0140] さらに、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制で きるため、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
すなわち、液浸露光においては、上述のように、液浸露光時にレジスト膜が液浸溶 媒に接触することになる。レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（ 酸発生剤等)の液浸溶媒中への溶出 (物質溶出）が生じ、特に、従来の酸発生剤 (低 分子量の化合物）を用いた場合は、酸発生剤の溶出が顕著に生じる。物質溶出は、 レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特 性を悪ィ匕させる。
これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物においては、榭脂 (A1)中に酸発生基 が保持されていることにより、浸漬露光時の液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。
[0141] 上述のように、本発明においては、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。
そのため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがつ て、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等により、形成されるレジストパターンのう ねりや LWRが低減され、形状等のリソグラフィー特性が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を 行わなくてもよぐプロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
このように、本発明のポジ型レジスト組成物は、物質溶出抑制効果に加え、さらに、 リソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実 用上問題なくレジストパターンを形成できる。そのため、本発明のポジ型レジスト組成 物は、液浸露光であることが好ましい。
[0142] 《第二の態様 (aspect)のレジストパターン形成方法》
次に、本発明の第二の態様 (aspect)のレジストパターンの形成方法について説明 する。
本態様 (aspect)のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用 いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、 および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物を スピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライべ ーク（PAB) )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。 該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまた は介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマ スクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、 80〜150°Cの温度条件下、加熱処理（ポストェクスポージャーべ ーク（PEB) )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ 現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶 液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を 設けることちでさる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジ スト組成物は、 ArFエキシマレーザーに対して特に有効である。
[0143] 《第三の態様 (aspect)のレジストパターン形成方法》
次に、本発明の第三の態様 (aspect)のレジストパターンの形成方法について説明 する。 本発明の第三の態様 (aspect)のレジストパターンの形成方法は、上記本発明のポ ジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を 浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む
[0144] 本発明のレジストパターンの形成方法の好ま ヽ一例を下記に示す。
まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナー などで塗布した後、プレベータ (ポストアプライベータ (PAB)処理)を行うことにより、 レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防 止膜を設けて 2層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて 2層積層体とすることもで き、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。 ここまでの工程は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いる以外は、上記第二の態 様 (aspect)のレジストパターン形成方法で挙げた方法等と同様、周知の手法を用い て行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成ゃ特 性に応じて適宜設定することが好ま 、。
[0145] 次 、で、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して、また は介さずに、選択的に液浸露光（Liquid Immersion Lithography)を行う。この とき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい 屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。 露光に用いる波長は、特に限定されず、上記第二の態様 (aspect)のレジストパター ン形成方法で挙げたものと同様のものを用いることができる。
[0146] 上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の 最下位置のレンズ間に液浸媒体で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。 このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ本発明のポジ型レジ スト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有す る溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限さ れない。
空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶 媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
[0147] フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、 C F OC H、 C
3 2 5 4 9 3 4 9 2 5
H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの
5 3 7
ものが好ましぐ 80〜160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲 の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な 方法で行えること力 好まし 、。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置 換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物とし ては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキル ァミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフ ルォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パー フルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げることができる。
[0148] 本発明のポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくぐ感度、レジス トパターン形状に優れることから、空気の屈折率よりも大き！ヽ屈折率を有する溶媒とし て、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観 点からも好ましい。
[0149] 次 、で、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱 (ポストェクスポージャーベータ（P EB) )を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理 する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回 転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液 によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことによ り、レジスト膜 (液浸露光用レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた形状に パター-ングされたレジストパターンが得られる。 実施例 [0150] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
下記実施例 1〜12で (A)成分として用いた榭脂 (A)— 1〜(A)—7は、それぞれ、 下記合成例 6〜12にお 、て、以下に示すモノマー（1)〜（9)を用いて合成した。 モノマー（1)およびモノマー（2)は、それぞれ、下記合成例 1〜2で合成した。モノ マー（7)〜モノマー（9)はそれぞれ、下記合成例 3〜5で合成した。
[0151] [化 44]
Figure imgf000066_0001
[合成例 1 (モノマー（ 1 )の合成) ]
<1ー1:化合物1の合成>
10g(55. 5mmol)の酢酸 2—フエノキシェチノレ（acetic acid 2-phenoxyethyl ester)を 60mlの CH CIに溶解した後、氷浴により冷却した。これに、 25. 9g(19
2 2
mmol)の A1C1を添カ卩した後、 13. 7g(55. 5mmol)の塩化 5H—ォクタフルォロ ペンタノィル（5H— octafluoropentanoyl chloride)を滴下した。反応混合物は、 室温で一晩中撹拌した後、氷水に注ぎ込み、 CH C1で抽出した。有機層を水で洗
2 2
浄した後、 MgSOで乾燥し、その後濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開
4
溶剤として、酢酸ェチル Zへキサン = 1： 9を使用。 )により精製した後、無色液体の 化合物 1を得た。化合物 1の構造はプロトン NMR H— NMR)により確認された。 ¾一 NMRスペクトルおよび化合物 1の構造を以下に示す。
^H— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:2.10 (s, 3H), 4.28 (t, 2H), 4.46 (t, 2H), 6.16 (tt, 1H), 7.0 l(d, 2H), 8.08 (d, 2H) .
[化 45]
Figure imgf000067_0001
< 1— 2:化合物 2の合成 >
14.5g(35.5mmol)の化合物 1を、 80mlのエタノールに溶解した。これに、 5.92 g(85.2mmol)の塩ィ匕ヒドロキシアンモ -ゥム (hydroxylammonium chloride)と 、 16.9g(213mmol)のピリジンとを添カ卩した。反応混合物は、一晩中還流、撹拌し た後、ロータリーエバポレーターにより蒸留した。残渣を水に注ぎ込み、 CH C1で抽
2 2 出した。有機層を 1Nの塩酸、水、食塩水の順で洗浄し、 MgSOで乾燥した。その後
4
、 MgSOを除去した後、 35mlの 1Mの塩酸 Z酢酸混合液を添カ卩して、室温でー晚
4
中攪拌した。反応終了後、反応混合物を水、食塩水の順で洗浄し、 MgSOで乾燥
4 し、濃縮して化合物 2を得た。化合物 2は未精製のまま次の反応に使用した。化合物 2の構造は、 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。
Figure imgf000067_0002
NMRスペクトル、ならびに化合物 2の構造を以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:2.10 (s, 3H), 4.21 (t, 2H), 4.44 (t, 2H), 6.05 (tt, 1H), 6.9 8(d, 2H), 7.37 (d, 2H), 8.82 (br s, 1H), —137.74 (d, 2F), —129.71( s, 2F), -122.68 (s, 2F), —110.61 (s, 2F) . [0155] [化 46]
Figure imgf000068_0001
化合物 2
[0156] < 1 3:化合物 3の合成 >
10.3g(524.3mmol)の化合物 2を 80mlのメタノールに溶解した後、これに、 1. 68g(12.2mmol)の炭酸カリウムを添カ卩した。反応混合物は、室温で 1.5時間した 後、水に注ぎ込み、 CH C1で抽出した。有機層を、 1Nの塩酸、水の順で洗浄した
2 2
後、 MgSOで乾燥し、その後濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー (展開溶剤と
4
して、酢酸ェチル Zへキサン =1:3を使用。 )により精製し、無色液体の化合物 3を得 た。化合物 3の構造は、 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。 ipi— NMR および19 F— NMR ^ベクトル、ならびに化合物 3の構造を以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:4.00 (s, 2H), 4.12 (t, 2H), 6.05 (tt, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.3 6(d, 2H), 9.17(s, 1H), —137.79 (d, 2F), —129.74 (s, 2F), —122.65 ( s, 2F), -110.52(s, 2F).
[0157] [化 47]
Figure imgf000068_0002
化合物 3
< 1 4:化合物 4の合成 >
次に、 5.7g(15. Ommol)の化合物 3を 30mlの CH C1に溶解した後、氷浴により
2 2
冷却した。これに、 2.41g(22.5mmol)の 2, 6—ルチジンを添カ卩した後、 10.5g(l 8. Ommol)の無水ノナフルォロブタンスルホン酸を滴下した。反応混合物は室温で 3時間撹拌して、氷水に投入し、ジクロロメタンで抽出した。有機層は 1Nの塩酸、水 の順で洗浄し、 MgSOで乾燥した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展
4
開溶剤として、酢酸ェチル Zへキサン =1:3を使用。）により精製し、白色固体の化 合物 4を得た。化合物 4の構造は1 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。 ¾ NMRおよび F— NMRスぺクトル、ならびに化合物 4の構造を以下に示す。 ^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:4.01 (m, 2H), 4. 16 (t, 2H), 6.06 (tt, IH), 7.05 (d, 2H), 7. 36 (d, 2H), -137.64 (d, 2F), —129.05 (s, 2F), —126.21 (s, 2F), —12 2. 15(s, 2F), -121.52(s, 2F), —110.29 (s, 2F), —107.44 (s, 2F), —8 1. 10(s, 3F).
[0159] [化 48]
Figure imgf000069_0001
化合物 4
[0160] <1 5:化合物 5(モノマー（1))の合成 >
次に、 4.7g(7.13mmol)の化合物 4を 30mlの CH C1に溶解した後、氷浴により
2 2
冷却した。これに、 0.89g(8.55mmol)の塩化メタクリロイルを添カ卩した後、 0.94g (9.27mmol)のトリエチルァミンを滴下した。この反応混合物は 0°Cで 1時間撹拌し て、氷水に投入し、ジクロロメタンで抽出した。有機層は 1Nの塩酸、水の順で洗浄し 、 MgSOで乾燥した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー (展開溶剤として、
4
酢酸ェチル Zへキサン = 1： 9を使用。 )により精製し、無色液体の化合物 5 (モノマー (1))を得た。化合物 5の構造は1 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。 — NMRおよび19 F— NMR^ぺクトノレを以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:l.95 (s, 3H), 4.30 (t, 2H), 4.53 (t, 2H), 5.60 (s, IH), 6.06 (tt, IH), 6.13 (s, IH), 7.04 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), —137.63 (d, 2F), -129.08 (s, 2F), -126.23 (s, 2F), —122.17(s, 2F), —121.54 (s, 2F) , -110.34 (s, 2F), -107.45 (s, 2F), —81.14(s, 3F) .
[0161] [合成例 2 (モノマー（2)の合成）]
合成例 1の 1 4において、無水ノナフルォロブタンスルホン酸の代わりに、無水ノ ナフルォロブタンスルホン酸と同じモル量の p -トロベンゼンスルホン酸クロライドを 用いた以外は合成例 1と同様にしてモノマー（2)を合成した。モノマー（2)の構造は1 H— NMR及び F— NMRにょり確認された。 H— NMRおよび F— NMR^ぺクト ルを以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:l.95 (s, 3H), 4.28 (t, 2H), 4.53 (t, 2H), 5.60 (s, IH), 5.99 (tt, IH), 6.14 (s, IH), 7.00 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 8. 19 (d, 2H), 8.43 (d, 2H), -137.55 (d, 2F), —129.00 (s, 2F), —122.18(s, 2F), —110. 04 (s, 2F).
[0162] [合成例 3 (モノマー（7)の合成）]
合成例 1の 1 4において、化合物 3の代わりに、下記化合物 Aと、同じモル量の無 水ノナフルォロブタンスルホン酸を用いた以外は同様にしてモノマー（7)を合成した 。モノマー（7)の構造は1 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。 ipi— NMR および19 F— NMR ^ベクトルを以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:l.82(s, 3H), 2.35— 2.53 (m, 2H), 4.02—4. 16 (m, 2H), 4. 19 (t, IH), 5.47(s, IH), 5.87(s, IH), 6.09 (tt, IH), 7.38— 7.46 (m, 3H), 7.53 (s, IH), 7.56— 7.60 (m, 1H)、 7.80— 7.85 (m, IH), 7.90 (d , IH), -137.64 (d, 2F), —128.99(s, 2F), —126.20 (s, 2F), —121.97 (s, 2F), -121.49 (s, 2F), —110.05 (s, 2F), —107.42 (s, 2F), —81.08 (s, 3F).
[0163] [化 49]
Figure imgf000070_0001
化合物 A
[0164] [合成例 4 (モノマー（8)の合成）]
合成例 1の 1 4において、化合物 3の代わりに、下記化合物 Bと同じモル量の 2— ニトロベンゼンスルホン酸クロリドを用いた以外は同様にしてモノマー（8)を合成した 。モノマー（8)の構造は1 H— NMR及び19 F— NMRにより確認された。 ipi— NMR 及び19 F— NMR ^ベクトルを以下に示す。
^H— NMRおよび19 F— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:l.95 (s, 3H), 4.38 (t, 2H), 4.63 (t, 2H), 5.58 (s, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.85 (d, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.42— 7.45 (m, 1H), 7.51— 7.57 (m, 2H)、 7.74-7.83 (m, 3H), 8.21 (d, 1H), 8.31— 8.35 (m, 1H), —6 8.45 (s, 3F)
[化 50]
Figure imgf000071_0001
化合物 B
[0166] [合成例 5 (モノマー（9)の合成）]
合成例 1の 1 4において、無水ノナフルォロブタンスルホン酸の代わりに、 2 -ト 口ベンゼンスルホン酸クロリドを用いた以外は同様にしてモノマー（9)を合成した。モ ノマー（9)の構造は1 H— NMRにより確認された。 H— NMRを以下に示す。
^H— NMRスペクトル（CDC1 )]
3
δ [ppm]:l.94 (s, 3H), 4.28 (t, 2H), 4.51 (t, 2H), 5.29 (s, 1H), 5.93 (tt, 1H), 6.12(s, 1H), 7.02 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.77— 7.89 (m, 3H ), 8.22 (d, 1H)
[0167] [合成例 6 ( (A) - 1の合成) ]
フラスコ内で、 14.9g(60mmol)のモノマー（3)と、 10.2g (60mmol)のモノマー（ 4)と、 7. lg(30mmol)のモノマー（5)と、 2.19g(3mmol)のモノマー（1)と、 3.5g (15mmol)の重合開始剤 V— 601 (商品名、和光純薬工業社製）とを 300mLのテト ラヒドロフラン (THF)に溶解し、窒素雰囲気下で還流させながら、 3時間反応を持続 し、重合させた。次いで、得られた重合溶液をへキサン中に滴下して白色の沈殿を 得た。得られた沈殿を濾別し、 THFに溶解した後、メタノール Z水の混合液に滴下し て再精製することにより、下記式 (A)—1で表される榭脂 (A)—1を得た。質量平均分 子量（Mw)、分散度（MwZMn)はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリ スチレン換算基準により算出した。
検出器には RIを用いた。
[0168] [化 51]
Figure imgf000072_0001
(A) - 1
[alZblZclZdl (モル比） = 24. 2/47. 8/22. 8/5. 2 ;Mw=8700 ;Mw/ Mn= l. 81]
[0169] [合成例 7 ( (A) - 2の合成) ]
フラスコ内で、 3. 68g (14. 8mmol)のモノマー（3)と、 2. 51g (14. 8mmol)のモ ノマー（4)と、 1. 45g (7. 4mmol)のモノマー（5)と、 1. 17g (l . 85mmol)のモノマ 一（2)と、 0. 86g (3. 7mmol)の重合開始剤 V— 601 (商品名、和光純薬工業社製） とを 45mLの THFに溶解し、窒素雰囲気下で還流させながら、 3時間反応を持続し、 重合させた。次いで、得られた重合溶液をへキサン中に滴下して白色の沈殿を得た 。得られた沈殿を濾別し、 THFに溶解した後、メタノール Z水の混合液に滴下して再 精製することにより、下記式 (A)—2で表される榭脂 (A)—2を得た。質量平均分子 量（Mw)、分散度（MwZMn)はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリス チレン換算基準により算出した。検出器には RIを用いた。
[0170] [化 52]
Figure imgf000073_0001
[a2Zb2Zc2Zd2(モル比） =23.5/48.2/17.9/10.4;Mw=9700;Mw
/Mn=l.85]
[0171] [合成例 8 ((A)— 3の合成)]
合成例 6において、モノマー（3)と、モノマー（4)と、モノマー（5)と、モノマー（2)と を用いたこと以外は、合成例 6と同様に重合を行った。
[0172] [化 53]
Figure imgf000073_0002
(A) - 3
[a3Zb3Zc3Zd3(モル比） =40/40/20/1.7； Mw= 10400； Mw/Mn= 1 .6]
[0173] [合成例 9 ( (A) 4の合成) ]
合成例 6において、モノマー（3)と、モノマー（4)と、モノマー（5)と、モノマー（2)と を用いたこと以外は、合成例 6と同様に重合を行った。
[0174] [化 54]
Figure imgf000074_0001
(A) - 4
[a4/b4/c4/d4 (モル比） =4θΖ4θΖ2θΖ6. 8； Mw= 7900； Mw/Mn = 1. 43]
[0175] [合成例 10 ( (A)— 5の合成) ]
合成例 6において、モノマー（3)と、モノマー（4)と、モノマー（5)と、モノマー（7)とを 用いたこと以外は、合成例 6と同様に重合を行った。
[0176] [化 55]
Figure imgf000074_0002
(Α) - 5
[a5/b5/c5/d5 (モル比） =40/40/20/2. 7； Mw= 8100； Mw/Mn = 1. 97]
[0177] [合成例 11 ( (A)— 6の合成) ]
合成例 6において、モノマー（3)と、モノマー（4)と、モノマー（5)と、モノマー（8)とを 用いたこと以外は、合成例 6と同様に重合を行った。
[0178] [化 56]
Figure imgf000075_0001
(A) - 6
[a6Zb6Zc6Zd6 (モル比） =40/40/20/7. 8 ; Mw= 11000； Mw/Mn= 1 . 45]
[0179] [合成例 12 ( (A)— 7の合成) ]
合成例 6において、モノマー（3)と、モノマー（4)と、モノマー（5)と、モノマー（9)とを 用いたこと以外は、合成例 6と同様に重合を行った。
[0180] [化 57]
Figure imgf000075_0002
(A) - 7
[a7Zb7Zc7Zd7(モル比） =40/40/20/6. 8； Mw= 10000； Mw/Mn= 1 . 45]
[0181] [実施例 1〜12,比較例 1]
表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
[0182] [表 1]
Figure imgf000076_0001
[0183] 表 1中の各略号は以下の意味を有し、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）である。 (D)— 1：トリ— n—ペンチルァミン。
(S)— 1： PGMEA/PGME = 8/2 (質量比）の混合溶剤。
(S)— 2： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0184] 得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターン を形成し、リソグラフィー特性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレ ート上で、表 2に示す PAB温度で 60秒間のプレベータ（PAB)処理を行い、乾燥す ることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフトー ンレクチル)を介して選択的に照射した。
そして、表 2に示す PEB温度で 60秒間の PEB処理を行い、さらに 23°Cにて 2. 38 質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 30秒間現像し、その 後 30秒間水洗し、振り切り乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成した。
[0185] <感度 >
ラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターン（LZSパターン）を形成し、ライン幅 1 20nm、ピッチ 240nmの LZSパターンが形成される最適露光量 (感度： EOP (単位： mj/cm ) )を求め 7こ。
<解像性 >
前記 EOPにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸 法 (nm)を求めた。
[0186] [表 2] PAB温度/ EOP 解像性
PEB温度 (°C) (mJ/cm2) (nm
実施例 1 110/110 20 110
実施例 2 110/110 50 120
実施例 3 110/110 120 110
実施例 4 110/110 100 110
実施例 5 110/110 54 110
実施例 6 110/110 13 120
実施例 7 110/110 6 120
実施例 8 110/110 49 120
実施例 9 110/110 30 120
[0187] 上記結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例 1〜9 のポジ型レジスト組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを形成できること が確認された。
[0188] <溶出物の測定 >
表 3に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
[0189] [表 3]
Figure imgf000079_0001
[0190] 表 3中の各略号は以下の意味を有し、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）である。
(Α)— 8 : 2—メタクリロイルォキシ 2 ェチルァダマンタン Z ーメタクリロイルォキ シ一 γブチロラタトン /1—メタクリロイルォキシ一 3—ヒドロキシァダマンタン =4Ζ4 Ζ2 (モル比）の共重合体 (分子量 10000、分散度 2. 0)
(Β)—1 : (4—メチルフエ-ル）ジフエ-ルスノレホ-ゥムノナフルオロー η ブタンスル ホネート
(S) 2： PGMEA/PGME =6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0191] 実施例 10〜12、及び比較例 1のポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上記と同様 にしてレジスト膜を形成した。次に、 VRC310S (エス'ィー 'エス株式会社製）を用い て、純水一滴（50 /z l)を室温下で、ゥエーハの中心から円を描くように等線速で液滴 を移動させた (液滴が接触したレジスト膜の総接触面積 221. 56cm2) o
その後、その液滴を採取して、分析装置 Agilent— HP 1100 LC -MSD (Agile nt Technologies社製）を用いて分析し、露光前のレジスト膜からの物質の溶出量（ mol/cm2)を測定した。
これらの結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000080_0001
[0193] 上記結果から、実施例 10〜12は、比較例 1に比べて溶出量が少ないことがわかる 。従って、浸漬露光時の物質溶出を抑制できるため、本発明のポジ型レジスト組成物 を用いた実施例 10〜12のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適であるこ とが分力る。
産業上の利用可能性
[0194] 本発明により、新規なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提 供できる。従って、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)を含有するポジ型レジスト 組成物であって、 前記榭脂成分 (A)が、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO)と、酸解離性 溶解抑制基を含むアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (al)とを有し、かつ 前記構成単位 (aO)以外の構成単位が、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 からなる榭脂 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[化 1]
卞 9 7-
Figure imgf000081_0001
— R2 -.. ( a O - 1 )
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキ ル基であり； R1はシァノ基またはハロゲン化アルキル基であり； R2はハロゲン化アルキ ル基または置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり； Z1は下記一般式 (I)または (I I)で表される基である。）
[化 2]
Figure imgf000081_0002
(式 (I)中、 Q1は 2価の芳香族環式基であり； Z2は 2価の脂肪族基であり； aは 0または 1である。式 (Π)中、 Q2は 2価の芳香族環式基であり； Ζ3は 2価の脂肪族基であり； b は 0または 1である。 )
[2] 前記構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基が、環式基含有酸解離性溶解抑制基 である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記榭脂 (A1)中の構成単位 (aO)の割合が、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対して、 1〜15モル0 /0の範囲内である請求項 1記載のポジ型レジスト組 成物。
[4] 前記榭脂 (A1)中の構成単位 (al)の割合が、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対して、 20〜80モル％である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[5] 前記榭脂成分 (A)が、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル力も誘 導される構成単位 (a2)を有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 前記榭脂成分 (A)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[7] 前記榭脂成分 (A)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 5記載のポジ型レジスト組成物。
[8] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 液浸露光用である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[10] 請求項 1記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程
、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターン を形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
[11] 請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパ ターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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