WO2007069548A1 - 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Makiko Irie
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition for immersion exposure and a resist pattern forming method used for immersion exposure (immersion lithography).
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested. Currently, it is possible to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm in the most advanced area using, for example, an ArF excimer laser by the lithographic method. Pattern formation is required.
  • a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is mainly used.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, an acetal group such as an ethoxyethyl group, a tertiary alkyl group such as a tert butyl group, a tert butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group and the like are known.
  • a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in a resin component of a conventional ArF resist composition as shown in Patent Document 1 below, a tertiary ester compound of (meth) acrylic acid is used.
  • 2 alkyl-2-adamantyl (meth) atallylate isotope-derived structural units are commonly used. ing.
  • NA numerical aperture
  • the main spectrum of the mercury lamp is 436 nm
  • the main spectrum of the mercury lamp is 365 nm.
  • KrF excimer laser light of 248 nm is used at about 0.30 to 0.15 / zm
  • ArF excimer laser light of 193 nm is used at about 0.15 / zm or less.
  • immersion exposure immersion lithography
  • an inert gas such as air or nitrogen
  • the resist film on the wafer is larger than the refractive index of air!
  • immersion exposure even when a light source with the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens can be achieved, and moreover, It is said that there is no drop in the depth of the point.
  • immersion exposure can be performed using an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus.
  • cost and lithography characteristics such as resolution, it has attracted a great deal of attention as having a great effect on the semiconductor industry. At present, water is mainly considered as the immersion medium.
  • Patent Document 1 JP-A-10-161313
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, 3306-3
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 2001, 19th, No. 6, 2353-2 356.
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE (USA) 2002, 4691, 459-465.
  • the immersion medium comes into contact with the resist film and the lens during immersion exposure.
  • the resist film changes its quality due to elution of the substance contained in the resist into the immersion medium, etc., and its performance deteriorates, or the refractive index of the immersion medium is locally changed or eluted by the eluted substance.
  • the material may adversely affect the lithography characteristics due to contamination of the lens surface. In other words, problems such as deterioration in sensitivity, the resulting resist pattern force-top shape, and swelling if the resist pattern surface becomes rough are expected.
  • immersion medium resistance As a means for solving such a problem, for example, it is conceivable to improve the resistance of the resist film to the immersion medium (immersion medium resistance).
  • immersion medium resistance water-based solvents such as water are mainly studied as the immersion medium. Therefore, it is estimated that increasing the hydrophobicity of the resist film is effective in improving the immersion medium resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern capable of achieving both excellent immersion medium resistance and lithographic characteristics. To do.
  • the first aspect of the present invention is a liquid immersion component comprising a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • a resist composition for exposure A resist composition for exposure,
  • the resin component (A) has a fluorine atom-containing resin (A1) and a structural unit ( a ′) derived from acrylic acid, and does not contain a fluorine atom (A2)
  • the second aspect of the present invention is a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition for immersion exposure according to the first aspect, a step of immersion exposure of the resist film,
  • the resist pattern forming method includes a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the “structural unit” means a monomer unit constituting a polymer (wax).
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Exposure is a concept that encompasses not only light irradiation but also radiation irradiation such as electron beam irradiation.
  • a resist composition for immersion dew light and a method for forming a resist pattern which can achieve both excellent immersion medium resistance and lithography characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a receding angle and a falling angle.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)) and an acid generator component that generates an acid upon exposure. (B) (hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) has a rosin (A1) containing a fluorine atom and a structural unit (a ′) derived from acrylic acid, and does not contain a fluorine atom! It is necessary that the fat (A2) is contained, and the content of the fat (A1) in the component (A) is in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention is preferably a positive resist composition which may be a negative resist composition or a positive resist composition.
  • the component (A) is an alkali-soluble resin
  • a crosslinking agent (C) is further added to the resist composition.
  • the acid when an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of forming a resist pattern, the acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
  • the coconut resin having a unit derived from at least one of a- (hydroxyalkyl) acrylic acid or ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid also having a lower alkyl ester power is selected. It is preferable because a good resist pattern can be formed.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid is composed of acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the ⁇ -position carbon atom.
  • ⁇ (Hydroxyalkyl group) is bound to (X represents one or both of hydroxyalkylacrylic acid)
  • Atarylate is a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carbonyl group is bonded.
  • at-hydroxyalkyl acrylates in which a hydroxyalkyl group (preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the crosslinking agent (C) usually has, for example, a methylol group or an alkoxymethyl group. It is preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril, which can form a good resist pattern with less swelling.
  • the blending amount of the crosslinking agent (C) is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component (A) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and increases the alkali solubility by the action of an acid. Is used.
  • the acid in a positive resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure during resist pattern formation, the acid dissociates the acid dissociable, dissolution inhibiting group, so that the component (A) is alkali-soluble. It becomes. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist composition applied on the substrate is selectively exposed, the alkali solubility of the exposed portion increases and alkali development can be performed.
  • the resin (A1) is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom.
  • one or two or more alkali resins that have been proposed as base resins for chemically amplified resists are used. It is possible to use a soluble fat or a fat that can be soluble in alkali. When the former is used, a so-called negative resist composition is used, and when the latter is used, a so-called positive resist composition is obtained.
  • the resin (A1) is excellent in the effects of the present invention, it is preferable to have a fluorinated hydroxyalkyl group in both the positive type and the negative type.
  • fluorinated hydroxyalkyl group refers to a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a hydroxy group, and the remaining hydrogen atoms in the hydroxyalkyl group (the hydroxy group of the alkyl group). A part or all of a hydrogen atom) substituted with a group is substituted with fluorine. In the fluorinated hydroxyalkyl group, the hydrogen atom of the hydroxy group is easily released by fluorination.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, 4 to 16 is more preferable, and 4 to 12 is most preferable.
  • the number of hydroxy groups is not particularly limited, but is preferably one.
  • a fluorinated alkyl group and ⁇ or a fluorine atom are bonded to the carbon atom to which the hydroxy group is bonded (here, the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyalkyl group). I prefer something.
  • a fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position is preferably a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • the resin (A1) has a group represented by the following general formula (I).
  • x is an integer of 0 to 5
  • y and z are each independently an integer of 1 to 5.
  • X is preferably an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is particularly preferable.
  • y and z are preferably integers of 1 to 3, with 1 being most preferred.
  • the resin (A1) preferably contains the structural unit (a) derived from acrylic acid in both the positive and negative types.
  • the concept includes a substituted derivative.
  • acrylic acid derivative examples include a substituted acrylic acid in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the ⁇ -position carbon atom of acrylic acid in a narrow sense, and a carboxyl group of these acrylic acids. And acrylic acid esters in which the hydrogen atom of the group is substituted with an organic group.
  • the organic group in the acrylic acid ester is not particularly limited, for example Te contact, the structural units mentioned Te you!, To be described later to configure the unit (aO) ⁇ (a 4) and the like, E ester side acrylate Groups attached to the chain (fluorinated hydroxyalkyl groups and monocyclic or polycyclic A group having an aliphatic cyclic group of the formula, an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a group having a rataton ring, a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, and the like.
  • the ⁇ -position (the carbon atom at the ⁇ -position) is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • Examples of the substituent of ⁇ -substituted acrylic acid include a halogen atom, a lower alkyl group, a halogenated lower alkyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a silicon atom, etc., and a fluorine atom is particularly preferred.
  • a lower linear or branched alkyl group such as a group.
  • the “lower alkyl group” in the halogenated lower alkyl group as the substituent at the a-position is the same as above.
  • the halogen in the “halogenation” is the same as the above halogen atom.
  • the ⁇ -position of acrylic acid is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability that a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group is more preferred.
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • Examples of the structural unit (a) include structural units represented by the following general formula (a).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and X is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R examples include the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group as the substituent at the a position.
  • Examples of the organic group for X include the same as the above-mentioned “organic group in acrylic ester”.
  • ⁇ (A1) is a structural unit (a), against the total of all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 50 to: be contained in a proportion of LOO mol 0/0 preferred instrument 70 to: LOO mol 0/0 it forces more preferable containing.
  • the rosin (A1) is a component that only has a structural unit (a) derived from acrylic acid.
  • the resin (A1) is an acrylic ester having a fluorinated hydroxyalkyl group and a monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic group in the side chain portion. It is preferred to have a derived structural unit (aO).
  • the “side chain portion” means a portion that does not constitute the main chain, and as the structural unit (aO), X in the general formula (a) is a fluorine atom. Examples thereof include a structural unit which is a group having both of a hydroxylated hydroxy group and a monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic group.
  • Aliphatic in the “aliphatic cyclic group” is a relative concept with respect to aromaticity, and is defined to mean a group, compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • “Monocyclic aliphatic cyclic group” Means a monocyclic group having no aromaticity
  • polycyclic aliphatic cyclic group means a polycyclic group having no aromaticity.
  • An aliphatic cyclic group is a hydrocarbon group composed of carbon and hydrogen (alicyclic group), and a part of the carbon atoms constituting the ring of the alicyclic group is an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. Heterocyclic groups substituted with a heteroatom are included. As the aliphatic cyclic group, an alicyclic group is preferable.
  • the aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated because it is highly transparent to ArF excimer laser, etc., and has excellent resolution and depth of focus (DOF). .
  • the aliphatic cyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • the monocyclic group includes two or more hydrogen atoms substituted from a cycloalkane with a fluorinated hydroxyalkyl group (hereinafter the same).
  • examples include a group excluding a hydrogen atom. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from cyclopentane or cyclohexane is preferred, and a group obtained by removing one hydrogen atom from cyclohexane is preferred.
  • Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms are removed, such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. More specifically, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like.
  • cyclohexane is preferred as a monocyclic group, and a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane, norbornane, or tetracyclododecane is preferred as a monocyclic group.
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from norbornane is preferred.
  • the structural unit (aO) force includes at least one structural unit selected from the following general formulas (aO-l) to (aO-3). [0024] [Chemical 3]
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group;
  • R 21 is an (e + 1) -valent aliphatic cyclic group;
  • R 22 and R 23 are each independently hydrogen;
  • a, d and f are each independently an integer of 0 to 5;
  • b , C are each independently an integer from 1 to 5; e is 2 or 3.
  • the structural unit represented by the general formula (aO-1) (hereinafter referred to as the structural unit (aO-1)) is a specific fluorinated hydroxyalkyl group [— (CH) —C (CF) (CF) -011] to 1
  • aO-1 a structural unit containing a norbornyl group.
  • examples of R include the same as R in the above-described formula (a).
  • R in the general formula (aO-1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • a is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • b and c are each independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • one (CH) -C (CF) (C F) OH is norbornyl.
  • R is It is preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of the structural unit force effect in which a, b and c are all 1, and from the viewpoint of easy synthesis and high etching resistance.
  • the structural unit represented by the general formula (aO-2) (hereinafter referred to as the structural unit (aO-2)) is one of two or three (CH) -C (CF) (CF) one Contains an aliphatic cyclic group with OH
  • aO-2 a structural unit that can be produced, the solubility in an alkali developer can be improved, and the effects of the present invention are further improved.
  • R in the general formula (aO-2) is the same as R in the general formula (aO-1).
  • General formula (aO-2) is the same as R in the general formula (aO-1).
  • R in (aO-2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • b and c are the same as b and c in the above formula (aO-1).
  • d is an integer of 0 to 5, 0 or 1 is preferred, and 0 is most preferred.
  • e is 2 or 3, with 2 being most preferred.
  • R 21 is an (e + 1) -valent aliphatic cyclic group.
  • the “(e + 1) -valent aliphatic cyclic group” means a group obtained by removing (e + 1) hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic cyclic group.
  • Examples of the aliphatic cyclic group as R 21 include the same as those listed above for the “aliphatic cyclic group”, and may be monocyclic or polycyclic. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is monocyclic.
  • R 21 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms. More specifically, groups in which (e + 1) hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like can be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable that R 21 is a group obtained by removing (e + 1) hydrogen atoms from cyclohexane.
  • the structural unit represented by the general formula (aO-3) (hereinafter referred to as the structural unit (aO-3)) has one or two hydrogen atoms in the methyl group (CH) -C ( CF) (CF) —OH and 1 piece
  • a structural unit having a group substituted with an aliphatic cyclic group By including the structural unit (aO-3) which is profitable, the effect of the present invention is further improved.
  • R in the general formula (aO-3) is the same as R in the general formula (aO-1).
  • General formula R in (aO-3) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • b and c are the same as b and c in the above formula (aO-1).
  • f is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, with 1 being most preferred.
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic cyclic group, and at least one of R 22 and R 23 is an aliphatic cyclic group.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for R 22 and R 23 include the same as those described above for the “aliphatic cyclic group”, and may be monocyclic or polycyclic. From the viewpoint of excellent effects of the present invention, polycyclic is preferable.
  • the aliphatic cyclic group for R 22 and R 23 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane are preferred, and in particular, one or more hydrogen atoms have been removed from norbornane.
  • one of R 22 and R 23 is a hydrogen atom and the other is an aliphatic cyclic group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (aO).
  • Resin (A1) the proportion of the structural unit (aO-), relative to the combined total of all the structural units that constitute the resin (A1), 5 to 80 Monore 0/0 force S
  • the resin (A1) comprises a structural unit (a1) that also induces an acrylate ester force containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is preferable to have.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire resin (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire resin (A1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire resin (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire resin (A1) after dissociation.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxy group of (meth) acrylic acid, a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group forming a cyclic or chain alkoxyalkyl ester are widely known. It has been.
  • (Meth) acrylic acid ester means either an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position or a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic tertiary alkyl group, and the carboxy group (— A structure in which the tertiary carbon atom of the chain-like or cyclic alkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of C (O) -0-).
  • the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • the chain or cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with a cyclic or chain alkoxyalkyl group, and the carbo-oxy group (—C ( A structure in which the above alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of O) —O—).
  • the alkoxyalkyl ester when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • the alkoxyalkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the above acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like. Acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred. Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing an aliphatic cyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, a monocycloalkane, a bicyclo Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as alkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert butyl group and a tert-amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • Examples include 2-adamantyl group and 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be used.
  • R is the same as described above, and R 15 and R 16 each represents an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula (pi).
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, or R 17 And the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight-chain or branched-chain ethyl group, and a methyl group is preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, one or more hydrogen atoms were removed from adamantane Groups are preferred.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used is used. The same thing can be used.
  • the structural unit (al) includes structural units represented by the following general formulas (& 11) to (& 14).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural units represented by the general formula (al-1) are specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1). It is more preferable to use at least one selected from the structural units represented by —41).
  • structural unit (al) in particular, structural units represented by the formulas (al 1 1) to (al 1-4) Also preferred are those represented by the following general formula (al — 1 01), and the general formula (a 1 — 102), which includes the structural unit of the formula (al — 1 -41).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group! /.
  • R is the same as described above.
  • Lower alkyl group of R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and most preferably preferred instrument Echiru group is a methyl group or Echiru group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the fluorinated hydroxyalkyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • structural units More specifically, for example, Examples include structural units represented by general formulas (al-5) to (al-7), and among these, structural units represented by formula (al-6) are preferred.
  • R, a, b, c, d, e, f are the same as R, a, b, c, d, e, f in the above formulas (aO-1) to (aO 3). is there.
  • X 3 is the same as X 1 in the above formula (al-0-1).
  • X 3 is preferably an alkoxyalkyl group, particularly preferably a methoxymethyl group, preferably a group represented by the general formula (pi).
  • the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore 0 / more preferably 0 force S, 25 to 60 Monore 0/0 force S further favorable preferable.
  • the lower limit value or more a pattern can be easily obtained when the resist yarn and the composition are made, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the resin (Al) preferably has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an ester ester of acrylate containing a latathone-containing cyclic group.
  • a ratatone-containing cyclic group is a ring containing a -oc (o) structure (a rataton ring). ) -Containing cyclic group.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the Rataton cyclic group in the structural unit (a2) has an affinity for a developer that increases the adhesion of the resist film to the substrate or the hydrophilicity when the resin (A1) is used for the formation of a resist film. It is effective for improving the sex.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2 ⁇ 1) to (a2 ⁇ 5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2—l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ' is considered to be industrially available And a hydrogen atom is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ratio of ⁇ (A1) structural unit in (a2), relative to the combined total of all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 5 to 70 Monore 0/0 force S Preferably, 10 to 60 Monore 0 / more preferably 0 force S, 15 to 60 Monore 0/0 force S more preferred.
  • Liquor (A1) is added to the structural unit (al) or to the structural units (al) and (a2). It is preferable to have a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding the structural unit classified as the structural unit (aO)).
  • a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding the structural unit classified as the structural unit (aO)).
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the structural unit (a3) Preferred is a structural unit in which is a linear (straight or branched) hydroxyalkyl group.
  • hydrocarbon group is a polycyclic group
  • a structural unit represented by the following formula (a3-1) and a structural unit represented by (a3-2) are preferred, and examples thereof include U.
  • j is 1 or 2 1 is more preferred.
  • j it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, particularly preferably one in which the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is the 5-position of the norbornyl group or
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin (A1) includes other structural units (a4) other than the structural units (aO) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (aO) to (a3) and is not particularly limited as long as it is another structural unit.
  • ArF excimer laser KrF excimer laser (preferably ArF excimer)
  • a number of conventionally known powers can be used as resist resins such as lasers.
  • an acrylic acid group containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is used as the structural unit (a4).
  • Steruca derived structural units are preferred.
  • the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a large number of conventionally known strengths can be used as the oil component of the resist composition.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • at least one hydrogen atom is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit (a4) to be included is contained in the resin (A1), the structural unit (a4) is added to 1 to the total of all the structural units constituting the resin (A1). 30 mole 0/0, and preferably 10 to 20 mole 0/0 is contained preferably.
  • the copolymer (A1) is preferably a copolymer having at least the structural units (aO) and (al). aO) and structural unit (al) force copolymer, structural unit (aO), (al) and (a2) force copolymer, the above structural units (aO), (al), (a2) and ( a3) Powerful copolymers can be exemplified.
  • the resin (A1) is particularly represented by the following general formulas (Al-11) to (A1-15). Copolymers containing 2 to 4 structural units in combination are preferred.
  • X 3 is the same as X 3 in the formula (al- 6) in.
  • R, a, b, c, d, e, and f are the same as R, a, b, c, d, e, and f in the above formulas (aO-1) to (aO-3).
  • R 9 is a lower alkyl group, which is the same as the lower alkyl group of R, and is most preferably a ethyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Resin (A1) is a radical polymerization of monomers derived from each structural unit, such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN) or dimethyl-2,2, -azobis (2-methylpropionate). It can be obtained by polymerization by a known radical polymerization using an initiator.
  • AIBN azobisisobutyl-tolyl
  • dimethyl-2,2, -azobis (2-methylpropionate azobisisobutyl-tolyl
  • rosin (A1) can be converted into HS-CH-CH-CH-C (C
  • An H group may be introduced.
  • copolymers in which a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms are introduced have reduced development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness on the line sidewalls). ).
  • Mass average molecular weight of rosin (A1) (Mw; poly by gel permeation chromatography)
  • the weight average molecular weight in terms of styrene is not particularly limited, but is preferably 2000-30000 force S, more preferably 2000 to 10,000 force, and further preferably 3000 to 7000 force! / ⁇ .
  • a good dissolution rate in an alkali developer can be obtained, which is preferable from the viewpoint of high resolution.
  • the lower the molecular weight the better characteristics tend to be obtained.
  • the dispersity (MwZMn) is about 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5.
  • the content power of the resin (A1) in the component (A) is in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • the content of the resin (A1) is 0.1% by mass or more, the resistance to the immersion medium is sufficient, and when the content is 50% by mass or less, the balance with the resin (A2) is good.
  • sufficient lithography characteristics can be obtained.
  • 0.1 to 25% by mass is more preferable for 0.1% to 25% by mass, and 0.1 to 20% by mass is most preferable for L0 in the component (A). preferable.
  • the resin (A2) is not particularly limited as long as it has a structural unit (a ′) derived from acrylic acid and does not contain a fluorine atom.
  • a ′ structural unit derived from acrylic acid and does not contain a fluorine atom.
  • the former is a so-called negative resist composition
  • the latter is a so-called positive resist composition.
  • ⁇ (A2) is a structural unit (a '), against the total of all the structural units that constitute the ⁇ (A2), 50 to: be contained in a proportion of LOO mol 0/0 preferred instrument 70 to: L00 mole 0/0 and more preferably contains.
  • the coconut resin (A2) since the effect of the present invention is particularly excellent, it is preferable that the coconut resin (A2) has only the structural unit (a ′) from which the allylic acid is also derived.
  • only the structural unit (a,) also has a force means that the main chain force structural unit (a,) of the resin (A2) is also composed, and does not include other structural units. To do.
  • A2 preferably has a structural unit (a′1) which does not have a fluorine atom and is derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • structural unit (a ′ 1) among the above structural units (al), those not containing a fluorine atom can be used.
  • rosin (A2) as the structural unit (a ′ 1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a '1), the total of all structural units constituting the ⁇ (A2), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20-70 Monore 0/0 more preferably the force S, 30 to 60 Monore 0/0 force S more preferred.
  • rosin (A2) has a structural unit (a ′ 2) derived from an acrylate ester that does not have a fluorine atom and contains a latatotone-containing cyclic group. Is preferred.
  • structural unit (a ′ 2) among the structural units (a2) described above, those not containing a fluorine atom can be used.
  • rosin (A2) as the structural unit (a'2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ratio of ⁇ (A2) structural unit in (a '2), relative to the total of all the structural units that constitute the ⁇ (A2), 5 to 70 Monore 0/0 force S Preferably, 10 to 60 more preferably Monore 0/0 power S, more preferably 20 to 50 Monore%.
  • rosin (A2) has no fluorine atom and has a polar group-containing aliphatic carbonization. It is preferred that the ester acrylate, which contains a hydrogen group, also has a derived unit (a'3).
  • the structural unit (a'3) among the structural units (a3) described above, those not containing a fluorine atom can be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a '3) is the total of all structural units constituting the ⁇ (A2), 5 to 50 mole 0/0 preferably fixture 5-40 it is more preferably mole 0/0 force S, and still more preferably 5 to 25 mol%.
  • the resin (A2) may contain other structural units (a, 4) other than the structural units (a ′ l) to (a ′ 3) as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • the structural unit (a ′ 4) is not particularly limited as long as it does not contain a fluorine atom and is not classified into the above structural units (a ′ l) to (a, 3).
  • ArF A number of hitherto known materials can be used as resist resins for excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers).
  • structural unit (a ′ 4) among the structural units (a4) described above, those not containing a fluorine atom can be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a ′ 4) is contained in the resin (A2)
  • the structural unit (a ′ 4) is added in an amount of 1 to 30 mol with respect to the total of all the structural units constituting the resin (A2). %, Preferably 10 to 20 mol%.
  • rosin (A2) is a copolymer having at least the structural units (a'1), (a'2) and (a'3).
  • the resin (A2) is particularly preferably one containing three structural units represented by the following general formula (A2-11). [0106] [Chemical 33]
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, a lower alkyl group, or a lower alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom other than a fluorine atom (halogen lower alkyl group);
  • R 1C is a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R ′′ is the same as the lower alkyl group for R above.
  • R ′′ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 1G is the same as the lower alkyl group for R ′′, and the methyl group is most preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the resin (A2) is obtained by polymerizing monomers that derive each structural unit by, for example, known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Therefore, it can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Therefore, it can be obtained.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the resin (A2) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000 force. ⁇ , 5000-20000 power is the most preferred! If it is smaller than the upper limit of this range, it is sufficiently soluble in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • rosin (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of cocoa butter (A2) in component (A) is in the range of 50 to 99.9% by mass. 80-99.9% by mass is more preferable 90-99.9% by mass % Is more preferable.
  • Lithium (A 2) content power of 50% by mass or more provides good lithographic properties, and 99.99% by mass or less provides a good balance with resin (A1). Sufficient immersion medium resistance can be obtained.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • a wide variety of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onion salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a straight A linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent; Yes; u, is an integer between 1 and 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms: more preferably 6 to LO, most preferably LO. .
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent includes a naphthyl group, Examples thereof include a phenyl group and an anthracenyl group, and a phenyl group is desirable from the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as an ArF excimer laser.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferred acid generators represented by the general formula (b—O) are as follows (acid generator group)
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hex A methyl group is preferred because it is excellent in resolution and can be synthesized at a low cost, such as a methyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represent an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “and R 6 " represents an aryl group. Of R 5 ′′ and R 6 ′′, R 5 ′′ and R 6 ′′ are preferably allyl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "and R 6 " include the same aryl groups as,, ⁇ .
  • Examples of the alkyl group represented by R 5 ′′ and R 6 ′′ include the same as the alkyl groups represented by, and ⁇ .
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ are most preferably a phenol group.
  • sodium salt-based acid generator represented by the formulas (b-1) and (b-2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphlo-rhodonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 preferably has a hydrogen atom of the alkyl group of 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. It ’s a good idea! /
  • the aryl group of R 34 includes an aromatic hydrocarbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenoalkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group having no substituent of R 33 described above. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfol). Oxyimino) monobenzyl cyanide, ⁇ -( ⁇ black benzenesulfo-luoximino) —benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, 4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo- Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Chronobenzoyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 Dicyndiado, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2 , 6 Dicnyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-Luoxyimino) 4-me
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B).
  • the content of the component (B) in the resist composition for immersion exposure of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as “component (D)”) can be blended as an optional component.
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri - n- Bruno - Ruamin, tri - n- de force - Ruamin, tri - tri Arukiruamin such n- Dodeshiruamin; diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min, diisopropanolamine ⁇
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • alkyl alcoholamines triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
  • cyclic amines include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. Can be mentioned.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • Aliphatic polycyclic amines having 6 to 10 carbon atoms are preferred, such as 1, 5 — diazabicyclo [4. 3. 0] — 5-nonene, 1, 8 — diazabicyclo [5 4. 0] — 7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention includes an organic carboxylic acid or phosphorus as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability with time. Or an derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, etc., phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof; phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and Derivatives such as those esters are mentioned.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition for immersion exposure according to the present invention further contains a miscible additive as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving the coating property.
  • a miscible additive for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving the coating property.
  • An agent, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the material is an organic solvent (hereinafter referred to as component (S). Can be dissolved.
  • any component can be used among those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatatone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreatenore, monobutenoleatenore, etc.
  • Hue - polyvalent derivatives of alcohol such as compounds having an ether bond such as ether, cyclic ethers and like Jiokisan, methyl lactate Echiru
  • EL methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate, and the like; azo monole, ethino leveno eno ethenore, credinole Aromatic organics such as methylenoatenore, diphene-noleatenore, dibenzenoleatenore, phenenolenore, butinolefenenoleatenore, ethinorebenzene, jetylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • PGM as a polar solvent
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and even more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the material can be dissolved in the component (S) by, for example, mixing and stirring each of the above components in the usual manner, and if necessary, a dissolver, a homogenizer, a three roll mill (a A dispersing machine such as a triple roll mill) may be used for dispersion and mixing. Further, after mixing, it may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention both excellent immersion medium resistance and lithographic characteristics can be achieved.
  • the reason for this is not clear, but the properties of the resist film surface can be changed by using a combination of rosin (A1) and (A2) as component (A) and containing rosin (A1) in a specific ratio. It is presumed that
  • the resist film formed using the resist composition for immersion exposure according to the present invention has a static contact angle with respect to water (resist film) as compared with the case where only resin (A2) is used as the component (A).
  • Contact angle when the liquid is horizontal dynamic contact angle (contact angle when the water droplet starts to fall when the resist film is tilted), contact angle (advance angle) at the front end point of the water droplet , Contact angle (receding angle) at the end point behind the fall direction)), and drop angle (tilt angle of the resist film when the water droplet starts to fall when the resist film is tilted) Changes.
  • a static contact angle hereinafter, simply referred to as a contact angle in this specification means a static contact angle
  • a receding angle are increased.
  • the tumbling angle is not necessarily affected by the blending of the resin (A1), and may increase, decrease or not change.
  • the resist film comes into contact with an immersion solvent such as water during immersion exposure. Therefore, substance elution is caused by characteristics of the resist film surface (e.g. parent It is presumed that they are affected by aqueous 'hydrophobicity etc.'. In the present invention, it is speculated that by using a specific component (A), these characteristics are changed, thereby forming a resist film that can obtain lithography characteristics with good puncture force against substance elution. Is done.
  • the receding angle is such that when the plane 2 on which the droplet 1 is placed is gradually tilted, the droplet 1 moves on the plane 2 ( The top edge la of the droplet 1 when it begins to fall) is the angle 0 made by the plane 2 with respect to the plane 2, and the falling angle is the slope of the plane 2 when the droplet 1 begins to move (drop) on the plane 2 The angle is 0.
  • the contact angle is measured as follows.
  • a resist composition solution was spin-coated on a 6-inch diameter silicon substrate.
  • the resist film is formed by heating for 90 seconds at a temperature of 90 ° C.
  • the resist film is brought into contact with the syringe provided in the apparatus (with the syringe and the resist film).
  • the resist film When contacted with the resist film, 2 L of pure water is dropped), and the contact angle at that time is measured.
  • the receding angle and the falling angle are determined after forming a resist film in the same manner as described above, and then AUTO SLIDING ANGLE: SA—30DM (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), AUTO DI SPENSER: AD—31 (Kyowa) It can be measured using a commercially available measuring device such as Interface Science Co., Ltd.
  • the measured value of the contact angle in the resist film obtained using the resist composition is preferably 60 degrees or more, and 65 degrees or more. It is particularly preferable that the angle is 60 to 90 degrees.
  • the contact angle is 60 degrees or more, the substance elution suppression effect during immersion exposure is improved.
  • the reason is not clear, but one of the main factors may be related to the hydrophobicity of the resist film.
  • the immersion medium is an aqueous medium such as water, it has high hydrophobicity, so that after immersion exposure is performed, the immersion film is quickly removed when the immersion medium is removed. It is speculated that the fact that it can be removed has an effect. Further, when the contact angle is 90 ° or less, the effect of the present invention is good.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention comprises the resist composition.
  • the measured value of the receding angle in the resist film obtained by using is preferably 45 degrees or more, more preferably 50 to 150 degrees, and particularly preferably 55 to 130 degrees 60 to 100 degrees Most preferred to be.
  • the size of the contact angle and receding angle depends on the composition of the resist composition for immersion exposure, for example, the mixing ratio of the resin (A1) and the resin (A2) in the component (A), the structural unit ( It can be adjusted by adjusting the ratio of a '3). For example, by setting the ratio of the resin (A1) in the component (A) to 1% by mass or more, the receding angle becomes significantly larger than when the resin (A2) is used alone.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition for immersion exposure according to the present invention, a step of immersing the resist film, developing the resist film, Forming a pattern.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner and the like, and then subjected to pre-beta (post-apply beta (PAB) treatment) to form a resist film.
  • pre-beta post-apply beta
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition to form a two-layer laminate.
  • an organic antireflection film can be further provided on the resist film to form a two-layer laminate, and a three-layer laminate in which a lower antireflection film is further provided.
  • the antireflection film provided on the resist film is preferably soluble in an alkali developer.
  • the steps so far can be performed using a known method. Use operating conditions, etc. It is preferable to set appropriately according to the composition and characteristics of the resist composition for immersion exposure.
  • immersion exposure Liquid Immersion Lithography
  • immersion exposure is selectively performed on the resist film obtained above through a desired mask pattern.
  • the space between the resist film and the lowermost lens of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. .
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an F laser. Resist assembly that helps the present invention
  • the composition is effective for KrF or ArF excimer lasers, especially ArF excimer lasers.
  • the immersion film is filled between the resist film and the lowermost lens of the exposure apparatus, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film formed using the resist composition for immersion exposure is preferable.
  • the refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and the like.
  • fluorine-based inert liquids include C HC1 F F OCH
  • Examples include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as HF, and boiling point of 70 to 180 ° C.
  • the thing of 80-160 degreeC is more preferable. If the fluorinated inert liquid has a boiling point in the above range, it is preferable that the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluorinated alkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred! /.
  • Specific examples of the perfluorinated alkyl compound include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
  • examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.).
  • examples of the perfluoroalkylamine compound include: Perfluorotributylamine (boiling point 174 ° C) Can be mentioned.
  • the resist composition for immersion exposure of the present invention is particularly sensitive to water and is excellent in sensitivity and resist pattern profile shape, so that water is used as a solvent having a refractive index higher than that of air. Preferably used. Water also likes cost, safety, environmental issues and versatility.
  • post-exposure heating post exposure beta (P EB)
  • development using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution preferably, water rinsing is performed using pure water.
  • water rinse for example, water is dropped or sprayed on the substrate surface while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the resist composition for immersion exposure dissolved by the developer.
  • drying is performed to obtain a resist pattern in which the resist film (the coating film of the resist composition for immersion exposure) is patterned into a shape corresponding to the mask pattern.
  • the resin used in the following examples and comparative examples was synthesized using the following monomers (1) to (7). Specifically, a monomer having the composition shown in Table 1 is dissolved in tetrahydrofuran (THF), a radical polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the mixed solution is added to THF in another container. The solution was dropped over time and polymerized.
  • THF tetrahydrofuran
  • V-601 radical polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained resin was subjected to GPC measurement, and the mass average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion were determined. The results are also shown in Table 1.
  • Resin (A) 2 was obtained by substituting a methoxymethyl group for some of the hydroxyl groups in (A) -2 ′.
  • the resin (A) -2 was measured by proton NMR, 40 mol 0/0 of hydroxyl groups of the resin (A) -2, it was replaced by a methoxymethyl group.
  • the number attached to the lower right of 0 indicates the ratio (mol%) of each structural unit.
  • R represents a hydrogen atom or a methoxymethyl group
  • oxalate (A) 40% of all R is a methoxymethyl group.
  • Tables 2 to 4 The components shown in Tables 2 to 4 were mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution. Each abbreviation in Tables 2 to 4 has the following meaning.
  • the value in [] is the blending amount (mass).
  • a positive resist composition solution was applied on an 8-inch silicon wafer using a spinner, and then heated at 95 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 175 nm.
  • a horizontally disposed resist film is brought into contact with the syringe provided in the apparatus (2 L of pure water is dropped when the syringe and the resist film are in contact), and the liquid on the resist film is The contact angle (against water) was measured on the drop (contact angle before exposure).
  • a resist film is formed in the same manner as described above, and an open frame exposure is performed with an ArF excimer laser (193 nm) using a simple exposure apparatus VUVES4500 (manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.). The contact angle (against water) was measured in the same manner except that the exposure was performed (contact angle before exposure).
  • the obtained positive resist composition solution was applied onto a silicon wafer having a diameter of 8 inches using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 110 ° C for 90 seconds, and dried to obtain a resist having a thickness of 175 nm. A film was formed. After dropping one drop (50 1) of pure water onto the resist film, the receding angle and the falling angle were measured with the following apparatus and conditions (the receding angle and the falling angle before exposure).
  • a resist film is formed in the same manner as described above, and an open frame exposure (exposure without a mask) is performed with an ArF excimer laser (193 nm) using a simple exposure apparatus VUVES4500 (manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.). The receding angle and the falling angle were measured in the same manner as described above (the receding angle and the falling angle after exposure).
  • the fat (A) -1 corresponding to the fat (A2) and the fats (A) -2 to (A) -4 corresponding to the fat (A1) In Examples 1 to 10 in which the contact angle and the receding angle are larger than those in Comparative Example 1 in which the resin (A) 1 was used alone before exposure, Or it was smaller than Comparative Example 1. Also, Examples 1 to 10 had larger contact angles and receding angles than Comparative Example 1 even after exposure.
  • Examples 11 to 40 in which the resin (A) -5 corresponding to the resin (A2) and the resin (A) -6 to (A) 11 corresponding to the resin (A1) are used together Before and after the exposure, the contact angle and the receding angle were greater than those of Comparative Example 5 in which the resin (A) -5 was used alone. The sliding angle was equal to that of Comparative Example 5 or smaller than that of Comparative Example 5 after exposure.
  • ARC-29 (trade name, manufactured by Brueichi Science Co., Ltd.) on an 8-inch silicon wafer using a spinner, and 205 on a hot plate.
  • An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by baking for 60 seconds and drying. Then, the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 120 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a film.
  • a resist film having a thickness of 175 nm was formed.
  • PEB treatment is performed at 120 ° C for 90 seconds, and 23.
  • C 2. 38 mass 0/0 tetra Develop with methylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds, then rinse with pure water for 30 seconds, shake off and dry, 120 nm line and space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as LZS pattern) And formed a).
  • TMAH methylammonium hydroxide
  • Example 8 Using the positive resist composition solution of Example 8 and Comparative Example 1, a resist film was formed in the same manner as described above. Next, using a VRC310S (manufactured by SSE Co., Ltd.), a drop of pure water (150 1) is moved at a constant linear velocity in a circle from the center of the woofer at room temperature. (Area 221.56 cm 2 ). After that, the droplets are collected and analyzed by an analyzer Agilent—H P1100 LC—MSD (manufactured by Agilent Technologies), and the force of component (B), thione (PAG +) and key-on (PAG— ) (MolZcm 2 ) was determined.
  • Agilent—H P1100 LC—MSD manufactured by Agilent Technologies
  • a resist film is formed in the same manner as described above, and an open frame exposure (through a mask, using an ArF excimer laser (193 nm) using a simple exposure apparatus VUVES4500 (manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.) Exposure).
  • the exposed resist film was analyzed in the same manner as described above, and the elution amount (molZcm 2 ) of the cation part (PA G +) and the key-on part (PAG-) of the component (B) was obtained.
  • the amount of elution before exposure is for evaluating the amount of elution in the unexposed area when a resist pattern is formed by selective exposure, and the amount of elution after exposure is in the exposed area. It is for evaluating the amount of elution. Therefore, since the substance elution into the immersion medium (water) was weak both before and after exposure, the positive resist composition of Example 8 has excellent immersion medium resistance, and immersion exposure. It was confirmed that it can be suitably used for immersion exposure used in a resist pattern forming method including the step of performing the step.
  • the positive resist composition strength of the present invention wherein the resin (A1) and the resin (A2) are used in combination, and the content of the resin (A1) in the component (A) is 0.1 to 50% by mass. It is clear that it is possible to achieve both excellent immersion medium resistance and lithography characteristics, and is suitable for immersion exposure.
  • the present invention can achieve both excellent immersion medium resistance and lithography characteristics, and can be applied to a resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern.

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Abstract

優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。そのような液浸露光用レジスト組成物は、 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含む液浸露光用レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、フッ素原子を含有する樹脂（Ａ１）と、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ’）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ２）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）中の前記樹脂（Ａ１）の含有量が０．１～５０質量％の範囲内である。

Description

明 細 書
液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、液浸露光 (イマ一ジョン (immersion)リソグラフィー）に用いられる液浸 露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 12月 12日に日本に出願された特願 2005— 357493号及び 2006 年 1月 13日に日本に出願された特願 2006— 006013号に基づき優先権を主張し、 それらの内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフ ィ一法により、例えば ArFエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が 90 nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさら に微細なパターン形成が要求される。
[0003] このような微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応する レジストの開発が第一となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触 媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が 1以上で、しかも高感度が達成できるィ匕 学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する榭脂 が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシェチル基等 のァセタール基、 tert ブチル基等の 3級アルキル基、 tert ブトキシカルボ-ル基 、 tert—ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来 ArFレジスト組 成物の榭脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文 献 1に示されるように、（メタ）アクリル酸の 3級エステルイ匕合物、例えば 2 アルキル— 2 ァダマンチル (メタ)アタリレート等力 誘導される構成単位が一般的に用 、られ ている。
[0004] 一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ NA)の大口径化 (高 NA化)等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性 (R esolution)約 0. 5 mでは水銀ランプの主要スペクトルが 436nmの g線が、約 0. 5〜 0. 30 μ mでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが 365nmの i線が用いられており、 約 0. 30〜0. 15 /z mでは 248nmの KrFエキシマレーザー光が用いられ、約 0. 15 /z m以下では 193nmの ArFエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる 微細化のために、 Fエキシマレーザー（157nm)や Arエキシマレーザー（126nm)
2 2
、 EUV (極端紫外線； 13. 5nm)、 EB (電子線）、 X線等の使用が検討されている。 しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高 NA 化では、解像度と焦点深度幅 (Depth of focus, D0F)がトレードオフの関係にあるため 、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0005] そのような中、液浸露光 (イマ一ジョンリソグラフィー）という方法が報告されている（ たとえば、非特許文献 1〜3参照)。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の 不活性ガスで満たされて ヽるレンズとゥエーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気 の屈折率よりも大き!/、屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たした状態で露光 (浸漬 露光）を行う工程を有する方法である。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源 を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦 点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用い て行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度 幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必 要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的 にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸 媒体としては、主に水が検討されている。
特許文献 1 :特開平 10— 161313号公報
非特許文献 1 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3 非特許文献 2 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2 356頁.
非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE) (米 国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多ぐ微細なパターンを実際に使用でき るレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、 上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、 レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその 性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化したり、 溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与える ことが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターン力 —トツ プ形状となったり、レジストパターンの表面荒れゃ膨潤が生じる等の問題が予想され る。
このような問題を解決する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐 性 (液浸媒体耐性)を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の 水性溶剤が検討されて 、ることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐 性向上に有効ではないかと推測される。
し力しながら、レジスト膜の疎水性を高めるためにレジストの組成を変更することは、 通常、リソグラフィー特性を悪化させてしまうため、液浸媒体耐性とリソグラフィー特性 との両立は困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた液浸媒体耐性およびリ ソグラフィー特性を両立できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形 成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0007] 本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系榭脂と、特定の配合量のフッ素原子含 有榭脂とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成さ せた。
すなわち、本発明の第一の態様 (a first aspect)は、酸の作用によりアルカリ溶解性 が変化する榭脂成分 (A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含む液 浸露光用レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、フッ素原子を含有する榭脂 (A1)と、アクリル酸から誘導され る構成単位 (a ' )を有し、かつフッ素原子を含有しな ヽ榭脂 (A2)とを含有し、 前記榭脂成分 (A)中の前記榭脂 (A1)の含有量が、 0. 1〜50質量％の範囲内で あることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様 (a second aspect)は、第一の態様の液浸露光用レジスト 組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する 工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパター ン形成方法である。
[0008] なお、本発明にお 、て、「構成単位」 (structural unit)とは重合体 (榭脂）を構成する モノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括す る概念とする。
発明の効果
[0009] 本発明により、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立できる液浸露 光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]後退角および転落角を説明する図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明をより詳細に説明する。 «液浸露光用レジスト組成物》
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する 榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成 分 (B) (以下、（B)成分という。）とを含むものである。
本発明においては、（A)成分が、フッ素原子を含有する榭脂 (A1)と、アクリル酸か ら誘導される構成単位 (a ' )を有し、かつフッ素原子を含有しな!ヽ榭脂 (A2)とを含有 し、（A)成分中の前記榭脂 (A1)の含有量が 0. 1〜50質量％の範囲内であることが 必要である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよぐポジ 型レジスト組成物であってもよぐポジ型レジスト組成物であることが好まし 、。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、 (A)成分 は、アルカリ可溶性榭脂であり、さらに当該レジスト組成物に架橋剤 (C)が配合される 力かるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により（B)成分から酸 が発生すると、当該酸が作用してアルカリ可溶性榭脂と架橋剤との間で架橋が起こり 、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性榭脂としては、 a - (ヒドロキシアルキル)アクリル酸、または α (ヒ ドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステル力も選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する榭脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき 、好ましい。なお、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒド ロキシアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基）が結合している (X ーヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。 α （ヒドロキシアルキル） アタリレートは、カルボニル基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合してい るアタリレートと、この α位の炭素原子にヒドロキシアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜 5のヒドロキシアルキル基）が結合している atーヒドロキシアルキルアクリルレートの一 方または両方を示す。
架橋剤（C)としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有 するグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少な 、良好なレジスト ノ《ターンが形成でき、好ましい。架橋剤（C)の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100質 量部に対し、 1〜50質量部の範囲が好ましい。
[0013] 本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（A)成分 は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂が 用いられる。力かるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（ B)成分から酸が発生すると、当該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることに より、（A)成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、 基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ 可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
[0014] [榭脂 (A1) ]
榭脂 (A1)としては、フッ素原子を含む榭脂であれば特に限定されず、たとえば、こ れまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂として提案されている一種または二種以 上のアルカリ可溶性榭脂またはアルカリ可溶性となり得る榭脂を使用することができ る。前者を用いる場合はいわゆるネガ型、後者を用いる場合はいわゆるポジ型のレジ スト組成物となる。
[0015] 榭脂 (A1)は、本発明の効果に優れることから、ポジ型、ネガ型のいずれの場合に も、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好まし 、。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキ シ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の、残 りの水素原子 (アルキル基の、ヒドロキシ基で置換されて 、な 、水素原子）の一部また は全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシァ ルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなつ ている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基にぉ 、て、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、 1 〜20が好ましぐ 4〜16がより好ましぐ 4〜 12であることが最も好ましい。ヒドロキシ 基の数は特に限定するものではないが、 1つであることが好ましい。 中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素 原子（ここではヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル 基及び Ζまたはフッ素原子が結合して 、るものが好まし 、。
特に、当該 α位に結合するフッ素化アルキル基力 アルキル基の水素原子の全部 がフッ素で置換されたパーフルォロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、特に、榭脂 (A1)が、下記一般式 (I)で表される基を有すること が好ましい。
[0016] [化 1]
\
(CH2)X
r2y+1。y C、一 2FZz+1
OH ( I )
[式中、 xは 0〜5の整数であり、 yおよび zはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 ]
[0017] 式中、 Xは、好ましくは 0〜3の整数であり、 0または 1が特に好ましい。
yおよび zは、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
[0018] 榭脂 (A1)は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アクリル酸から誘導される構成 単位 (a)を含有することが好ま 、。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ CH =CHCOOH)、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で
2
置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸の α位の炭素原子に置 換基 (水素原子以外の原子または基)が結合して 、る a置換アクリル酸、これらのァ クリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が 挙げられる。
アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構 成単位 (aO)〜（a4)等にお!、て挙げた構成単位にお 、て、アクリル酸エステルのェ ステル側鎖部に結合した基 (フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環 式の脂肪族環式基とを有する基、酸解離性溶解抑制基、ラタトン環を有する基、極性 基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等)が挙げられる。
アクリル酸の α位（ α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結 合して 、る炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化 低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョ ゥ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好まし 、。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキ ル基が挙げられる。
a位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基における「低級アルキル基」は上 記と同じである。「ハロゲン化」におけるハロゲンは上記のハロゲン原子と同様である アクリル酸の α位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましぐ水素原子、フッ素原子、低級 アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましぐ工業上の入手 の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ま 、。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位 (a)としては、下記一般式 (a)で表される構成単位が挙げられる。
[化 2]
Figure imgf000011_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 Xは水素原子または 1価の有機基である]
[0020] Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記 a位 の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と 同様のものが挙げられる。
Xの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが 挙げられる。
[0021] 榭脂 (A1)は、構成単位 (a)を、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合計に対 し、 50〜： LOOモル0 /0の割合で含有することが好ましぐ 70〜： LOOモル0 /0含有すること 力 り好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、榭脂 (A1)は、アクリル酸 から誘導される構成単位 (a)のみ力もなるものであることが好ま U、。
ここで、「構成単位 (a)のみカゝらなる」とは、榭脂 (A1)の主鎖が、構成単位 (a)のみ 力 構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
[0022] 本発明にお 、て、榭脂 (A1)は、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と 、単環または多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構 成単位 (aO)を有することが好ま 、。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部 分を意味し、構成単位 (aO)としては、上記一般式 (a)の Xが、フッ素化されたヒドロキ シアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基との両方を有する基である構成 単位が例示できる。
「脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって 、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」 は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は 、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基 (脂環式基)、および該脂環 式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ 原子で置換されたへテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が 好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、 ArFエキシマレーザー 等に対する透明性が高ぐ解像性や焦点深度幅 (DOF)等にも優れることから、飽和 であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は 5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例として、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化さ れたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、 2個以 上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサンから ]_個以上の水素原子を除 、た基が挙げられ、シクロへキサンから 1個 の水素原子を除 、た基が好ま 、。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなど 力 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
工業上入手しやすいことから、単環式基としては、シクロへキサンが好ましぐ多環 式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから 1個以上の水素 原子を除いた基が好ましぐ特にノルボルナンから 1個以上の水素原子を除いた基が 好ましい。
本発明においては、特に、構成単位 (aO)力 下記一般式 (aO—l)〜（aO— 3)から なる群力も選択される少なくとも 1種の構成単位を含むことが好ま U、。 [0024] [化 3]
Figure imgf000013_0001
(a 0- 1 ) {a 0-2) (a 0-3)
[式中、 Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり； R21 は (e+1)価の脂肪族環式基であり； R22、 R23はそれぞれ独立に水素原子または 1価 の脂肪族環式基であって、 R22および R23の少なくとも 1つは脂肪族環式基であり； a、 d、 fはそれぞれ独立に 0〜5の整数であり； b、 cはそれぞれ独立に 1〜5の整数であり ； eは 2または 3である。 ]
[0025] 一般式 (aO—1)で表される構成単位 (以下、構成単位 (aO— 1)という。）は、特定の フッ素化されたヒドロキシアルキル基 [—(CH ) —C(C F ) (CF )ー011]を1
2 a b 2b + l c 2c+l
つ有するノルボル-ル基を含有する構成単位である。力かる構成単位 (aO-1)を有 することにより、本発明の効果がさらに向上する。
[0026] 式（aO— 1)中、 Rとしては、上述した式（a)中の Rと同様のものが挙げられる。
一般式 (aO— 1)における Rは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水 素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子であることが最も好ま 、。
aは、 0〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。 bおよび cは、それぞれ独立して 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
構成単位（aO— 1)は、一（CH ) -C(CF ) (C F ) OHがノルボル-ル
2 a b 2b + l c 2c + l
基の 5位または 6位に結合した 2 ノルボル二ル基を有することが好ましぐ特に、 Rが 水素原子またはメチル基であり、 a、 bおよび cが全て 1である構成単位力 効果の点、 及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ま ヽ。
[0027] 一般式 (aO— 2)で表される構成単位 (以下、構成単位 (aO— 2)という。）は、 2また は 3個の一 （CH ) -C (C F ) (C F ) 一 OHを有する脂肪族環式基を含有す
2 d b 2b + l c 2c + l
る構成単位である。カゝかる構成単位 (aO— 2)を有することにより、アルカリ現像液に 対する溶解性を向上でき、本発明の効果がさらに向上する。
[0028] 一般式 (aO— 2)における Rは前記一般式 (aO— 1)における Rと同様である。一般式
(aO- 2)における Rは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子 またはメチル基が好ましぐメチル基であることが最も好ま 、。
b、 cとしては、上記式（aO— 1)中の b、 cと同様である。
dは 0〜5の整数であり、 0または 1が好ましぐ 0が最も好ましい。
eは 2または 3であり、 2が最も好ましい。
[0029] R21は（e+ 1)価の脂肪族環式基である。ここで、「（e+ 1)価の脂肪族環式基」は、 脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を (e+ 1)個除い た基を意味する。
R21としての脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙 げられ、単環式であっても多環式であってもよぐ特に、本発明の効果に優れることか ら、単環式であることが好ましい。
R21は、炭素数が 3〜20であることが好ましぐ 4〜15であることがより好ましい。より 具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から (e+ 1)個の水素原子を除いた基 が挙げられる。本発明においては、特に、 R21がシクロへキサンから（e+ 1)個の水素 原子を除 、た基であることが好ま U 、。
[0030] 一般式 (aO— 3)で表される構成単位 (以下、構成単位 (aO— 3)という。）は、メチル 基の水素原子が、 1または 2個の一（CH ) -C (C F ) (C F )—OHと、 1個の
2 f b 2b+ l c 2c + l
脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。カゝかる構成単位 (aO— 3) を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。
[0031] 一般式 (aO— 3)における Rは前記一般式 (aO— 1)における Rと同様である。一般式 (aO- 3)における Rは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子 またはメチル基が好ましぐメチル基であることが最も好ま 、。
b、 cとしては、上記式（aO— 1)中の b、 cと同様である。
fは、好ましくは 1〜5の整数であり、より好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ま しい。
R22、 R23はそれぞれ独立に水素原子または 1価の脂肪族環式基であって、 R22およ び R23の少なくとも 1つは脂肪族環式基である。 R22、 R23における脂肪族環式基は、 上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環 式であってもよぐ特に、本発明の効果に優れることから、多環式であることが好まし い。
R22、 R23における脂肪族環式基は、炭素数が 5〜15であることが好ましぐ 6〜12 であることがより好ましい。なかでも、ァダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンから 1個以上の水素原子を除いた基が好ましぐ特にノルボルナン から 1個以上の水素原子を除!、た基が好ま 、。
本発明においては、特に、 R22、 R23の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式 基であることが好ましい。
[0032] 構成単位 (aO)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
樹脂 (A1)中、構成単位 (aO)の割合は、樹脂 (A1)を構成する全構成単位の合計 に対して、 5〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 5〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 10〜60モノレ0 /0力 S 最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位 (aO)を含有するこ とによる効果が充分に得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバラン スが良好である。
[0033] ·構成単位 (al)
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、榭脂（ A1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a 1)を有することが好ましい。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は榭脂 (A1)全体をアル カリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの榭脂 (A1)全体を アルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベー ス榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一 般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエス テルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成す る基などが広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素原 子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステル の一方ある!、は両方を意味する。
[0034] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環状 の第三級アルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ- ルォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキ ル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルに おいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。 なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。この鎖状ま たは環状のアルキル基の炭素原子数は 4〜 15が好ましく、更に好ましくは 4〜 12で ある。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子が環状または鎖状のアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成 しており、そのカルボ-ルォキシ基（— C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アル コキシアルキル基が結合して 、る構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにお いては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断され る。このアルコキシアルキル基の炭素原子数は 4〜 15が好ましぐ更に好ましくは 4〜 12である
[0035] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。
[0036] [化 4]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 5]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなぐ例えばアルコキシ アルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ 、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第 3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。
置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換さ れた炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert ブチル 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式 基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基 が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
•••(al - 0 - 3)
[式中、 Rは上記と同じであり、 R15、 R16はアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0040] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式 (pi)で示される基が好まし い。
[0041] [化 7]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0042] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。 特に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0043] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0044] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記ー般式(&1 1)〜（&1 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0045] [化 8]
Figure imgf000020_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子ま たは炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0046] 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0047] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0048] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0049] [化 9]
Figure imgf000022_0001
Ca1-1-8) (al-1-9) (ai-1-10)
Figure imgf000022_0002
] (at-1-20)
(a1-1-19)
(al-1-17) (al-1— 18)
Figure imgf000023_0001
11]
Figure imgf000024_0001
(a1-1-37) (al-1-38) (al-1-39) (a1 - 1- 40)
Figure imgf000024_0002
12]
Figure imgf000025_0001
〔〕0053
§as005
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(al-3 (a1 -3-15) (a1-3-16)
Figure imgf000028_0002
(al-3-21 > (a1- 3- 22) (a1-3-23) (al-3-24) 7] [8ΐ^ ] [8S00]
Figure imgf000029_0001
df/ェ:) d ιζ 817S690/.00Z OAV
Figure imgf000030_0001
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には (al— 1 1)〜（al— 1—6)または（al— 1 35)〜（al— 1—41)で表される構成単位から 選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 -41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好まし 、。
[0060] [化 19]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0061] [化 20]
Figure imgf000031_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す）
[0062] 一般式 (al— 1— 01)にお 、て、 Rにつ ヽては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好まし!/、。
[0063] 一般式 (al— 1— 02)において、 Rについては上記と同様である。 R12の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0064] 本発明において好ましく用いられる構成単位として、さら〖こ、上述した構成単位 (aO )において、そのフッ素化されたヒドロキシアルキル基の水酸基の水素原子が酸解離 性溶解抑制基で置換された構成単位も挙げられる。より具体的には、たとえば下記 一般式 (al— 5)〜（al— 7)で表される構成単位が挙げられ、これらの中でも、式 (al - 6)で表される構成単位が好ま ヽ。
[0065] [化 21]
Figure imgf000032_0001
( a 1 - 5 ( a 1 - 6 ) ' )
[0066] 式中、 R, a, b, c, d, e, fは上記式（aO— 1)〜（aO 3)中の R, a, b, c, d, e, fと 同様である。
式中、 X3は、上記式（al— 0—1)中の X1と同様である。 X3としては、アルコキシアル キル基が好ましぐ特に、上記一般式 (pi)で示される基が好ましぐメトキシメチル基 が最も好ましい。
[0067] 榭脂 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜60モノレ0 /0力 Sさらに好 ましい。下限値以上とすることによって、レジスト糸且成物とした際に容易にパターンを 得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることがで きる。
[0068] ·構成単位 (a2)
榭脂 (Al)は、構成単位 (al)に加えて、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エス テル力 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま 、。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン環式基は、榭脂 (A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に 、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高め、現像液との親和性を高め たりするうえで有効なものである。
[0069] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0070] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0071] [化 22]
Figure imgf000033_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0072] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[化 23]
Figure imgf000034_0001
(a2-1- ) (a2-1-5) (a2-1-6}
[0074] [化 24]
Figure imgf000034_0002
[0075] [化 25] [9Z^] [9 00]
Figure imgf000035_0001
εε 8 690細 Z ΟΛ\
[LZ^ [ΖΖΟΟ]
Figure imgf000036_0001
而 900ZdfAi:)d 817S690/.00Z OAV
Figure imgf000037_0001
[0078] これらの中でも、ー般式(&2—1)〜（&2— 5)カら選択される少なくとも1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1 1)、 (a2—l— 2)、 (a2— 2— 1 )、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力も 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。
[0079] 榭脂 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
榭脂 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合計 に対して、 5〜70モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜60モノレ0 /0力 Sより好ましく、 15〜60モノレ0 /0 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる 効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのノ ンスをとるこ とがでさる。
[0080] ·構成単位 (a3)
榭脂 (A1)は、構成単位 (al)に加えて、または構成単位 (al)および (a2)に加えて 、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3) (ただし、構成単位 (aO)に分類される構成単位は除く）を有することが好ましい。 構成単位 (a3)を有することにより、榭脂 (A1)の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0081] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、上記式 (a)における が 鎖状 (直鎖または分岐鎖）のヒドロキシアルキル基である構成単位が好ま 、。
また、前記炭化水素基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位 、 (a3 - 2)で表される構成単位が好ま U、ものとして挙げられる。
[0082] [化 28]
Figure imgf000039_0001
(a3-1 ) fa3-2)
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数である。 ) [0083] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0084] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または
6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0085] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
榭脂 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単位に 対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力 り好ましく、 5〜25モル %がさらに好ましい。
[0086] ·構成単位 (a4)
榭脂 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO)〜(a3)以 外の他の構成単位 (a4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)〜（a3)に分類されな 、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、その少なくとも一つの水素原子が炭素数 1 〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されて!、てもよ!/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0087] [化 29]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0088] カゝかる構成単位 (a4)を榭脂 (A1)に含有させる際には、榭脂 (A1)を構成する全構 成単位の合計に対して、構成単位（a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0 含有させると好ましい。
[0089] 本発明において、榭脂 (A1)は、少なくとも構成単位 (aO)および (al)を有する共重 合体であることが好ましぐ力かる共重合体としては、たとえば、上記構成単位 (aO)お よび構成単位 (al)力 なる共重合体、構成単位 (aO)、（al)および (a2)力 なる共 重合体、上記構成単位 (aO)、 (al) , (a2)および (a3)力 なる共重合体等が例示で きる。
[0090] 本発明おいて、榭脂 (A1)としては、特に下記一般式 (Al— 11)〜(A1— 15)に示 す組み合わせで 2〜4種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
[0091] [化 30]
Figure imgf000041_0001
[0093] [化 32]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
[0094] 式中、 X3は、上記式（al— 6)中の X3と同様である。
R, a, b, c, d, e, fは上記式（aO— 1)〜（aO— 3)中の R, a, b, c, d, e, fと同様で ある。
R9は低級アルキル基であり、これは、 Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基ま たはェチル基が好ましぐェチル基が最も好ま 、。
[0095] 榭脂 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (AIBN)や、ジメチルー 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）のようなラジカ ル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得るこ とがでさる。
また、榭脂 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (C
2 2 2
F ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) — O
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ラ インエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0096] 榭脂（A1)の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリ スチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、 2000-30000 力 S好ましく、 2000〜10000力より好ましく、 3000〜7000力さらに好まし!/ヽ。この範 囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の 点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られ る傾向がある。
また、分散度（MwZMn)は、 1. 0〜5. 0程度、好ましくは 1. 0〜2. 5である。
[0097] 本発明においては、（A)成分中の榭脂 (A1)の含有量力 0. 1〜50質量％の範囲 内である必要がある。榭脂 (A1)の含有量が、 0. 1質量％以上であることにより液浸 媒体に対する耐性が充分なものとなり、 50質量％以下であることにより、榭脂 (A2)と のバランスが良好となって、充分なリソグラフィー特性が得られる。
(A)成分中の榭脂 (A1)の含有量は、 0. 1〜25質量％がより好ましぐ 0. 1〜20 質量％がさらに好ましぐ 0. 1〜： L0質量％が最も好ましい。
[0098] [榭脂 (A2) ]
榭脂 (A2)としては、アクリル酸カゝら誘導される構成単位 (a' )を有し、かつフッ素原 子を含有しない榭脂であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベ ース榭脂として提案されて ヽる、一種または二種以上のアルカリ可溶性榭脂またはァ ルカリ可溶性となり得る榭脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、 後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
構成単位 (a' )としては、上記榭脂 (A1)にお ヽて構成単位 (a)として挙げたものの 内、フッ素原子を含まないものが挙げられる。
[0099] 榭脂 (A2)は、構成単位 (a' )を、当該榭脂 (A2)を構成する全構成単位の合計に 対し、 50〜： LOOモル0 /0の割合で含有することが好ましぐ 70〜： L00モル0 /0含有する ことがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、榭脂 (A2)は、アタリ ル酸カも誘導される構成単位 (a' )のみ力もなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位 (a，）のみ力もなる」とは、榭脂 (A2)の主鎖力 構成単位 (a，）の み力も構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
[0100] ·構成単位 (a，l)
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、榭脂（ A2)は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (a' 1)を有することが好ま 、。
構成単位 (a' 1)としては、上述した構成単位 (al)のうち、フッ素原子を含まないも のが利用できる。
榭脂 (A2)において、構成単位 (a' 1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
榭脂 (A2)中、構成単位 (a' 1)の割合は、榭脂 (A2)を構成する全構成単位に対し 、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 30〜60モノレ0 /0力 Sさらに 好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターン を得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることが できる。
[0101] '構成単位 (a，2)
榭脂 (A2)は、構成単位 (a' 1)に加えて、フッ素原子を有さず、かつラタトン含有環 式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a' 2)を有することが好まし い。
構成単位 (a' 2)としては、上述した構成単位 (a2)のうち、フッ素原子を含まないも のが利用できる。
榭脂 (A2)において、構成単位 (a ' 2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
榭脂 (A2)中の構成単位 (a' 2)の割合は、榭脂 (A2)を構成する全構成単位の合 計に対して、 5〜70モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜60モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ %がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによ る効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとる ことができる。
[0102] '構成単位 (a，3)
榭脂 (A2)は、構成単位 (a' 1)に加えて、または構成単位 (a' 1)および (a' 2)に加 えて、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位 (a' 3)を有することが好ま 、。 構成単位 (a' 3)としては、上述した構成単位 (a3)のうち、フッ素原子を含まないも のが利用できる。
構成単位 (a' 3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
榭脂 (A2)中、構成単位 (a' 3)の割合は、当該榭脂 (A2)を構成する全構成単位 に対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力 Sより好ましく、 5〜25モル %がさらに好ましい。
[0103] ·構成単位 (a，4)
榭脂 (A2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (a' l)〜(a' 3) 以外の他の構成単位 (a， 4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a' 4)は、フッ素原子を含んでおらず、かつ上述の構成単位 (a' l)〜（a， 3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト用榭脂に用いられるものとして従来力 知られている多数のものが使用可能で ある。
構成単位 (a' 4)としては、上述した構成単位 (a4)のうち、フッ素原子を含まないも のが利用できる。
構成単位 (a' 4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
構成単位 (a' 4)を榭脂 (A2)に含有させる際には、榭脂 (A2)を構成する全構成単 位の合計に対して、構成単位 (a' 4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有 させると好ましい。
[0104] 本発明において、榭脂 (A2)は、少なくとも構成単位 (a' 1)、 (a' 2)および (a' 3)を 有する共重合体であることが好ましぐ力かる共重合体としては、たとえば、上記構成 単位 (a' l)、（a' 2)および (a' 3)からなる共重合体、上記構成単位 (a' l)、（a' 2)、 ( a' 3)および (a' 4)力もなる共重合体等が例示できる。
[0105] 本発明おいて、榭脂 (A2)としては、特に下記一般式 (A2— 11)に示す 3種の構成 単位を含むものが好まし 、。 [0106] [化 33]
Figure imgf000046_0001
( A 2— 1 1 )
[式中、 R"は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフ ッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基 (ハロゲンィ匕 低級アルキル基)であり、 R1C)は低級アルキル基である。 ]
[0107] 式 (A2— 11)中、 R"の低級アルキル基は、上記 Rの低級アルキル基と同様である。
R"としては、水素原子または低級アルキル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が 好ましい。
R1Gの低級アルキル基は、 R"の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはェチ ル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
[0108] 榭脂 (A2)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
[0109] 榭脂（A2)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。 [0110] (A)成分中、榭脂 (A2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。
(A)成分中の榭脂 (A2)の含有量は 50〜99. 9質量％の範囲内であることが好ま しぐ 80-99. 9質量％がより好ましぐ 90-99. 9質量％がさらに好ましい。榭脂 (A 2)の含有量力 50質量％以上であることにより良好なリソグラフィー特性が得られ、 9 9. 9質量％以下であることにより、榭脂 (A1)とのバランスが良好となって、充分な液 浸媒体耐性が得られる。
[0111] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0112] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙 げられる。
[0113] [化 34]
Figure imgf000047_0001
[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0114] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜12であることが好ましぐ炭素 数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ま しぐ炭素数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好まし い。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対 する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度 が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。 としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0116] R53は置換基を有していてもよいァリール基、好ましくは炭素数 6〜20のァリール基 であり、置換基を除いた基本環 (母体環）の構造としては、ナフチル基、フエニル基、 アントラセ-ル基などが挙げられ、本発明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露 光光の吸収の観点から、フエニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0117] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なもの（酸発生剤群
(b-0- l) )を挙げることができる。
[0118] [化 35]
Figure imgf000049_0001
〜（b— 0— 1)
[0119] また、一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例 えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0120] [化 36] R2 R4"SO 3 -C b-2)
Figure imgf000050_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
[0122] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0123] 式 (b— 2)中、 R5"および R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表 す。 R5"および R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"および R6"のうち、 R5"および R6"のすべてがァリール基であることが好ましい。
R5"および R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げら れる。
R5"および R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げ られる。
これらの中で、 R5"および R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0124] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0125] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0126] [化 37] ,so2、 02S— Y"
X" …^- 3) -t 〜(b - 4)
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0127] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0128] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0129] [化 38]
Figure imgf000054_0001
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。 [0131] の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0132] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0133] [化 39]
Figure imgf000055_0001
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0134] [化 40]
Figure imgf000055_0002
P" ■ - ■ ( B - 3 )
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0135] 前記一般式 (B— 2)にお 、て、 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0136] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0137] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0138] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P' 'は好ましくは 2である。
[0139] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p—トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジク ンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジク ンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のもの (ィ匕合物群 (B— 4》を例示することができる。
[化 41]
2006/324573
Figure imgf000059_0001
•••(B - 4)
[0141] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物 (ィヒ合物群 (B— 5))が好ましい。
[0142] [化 42]
Figure imgf000060_0001
H3C—— C= —— 0S0Z—— (CH2》3CH3
H3C—— C=一 OSOZ—— (CH2 CH3
Figure imgf000060_0002
…( 5)
[0143] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0144] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。 本発明の液浸露光用レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100 質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1〜： L0質量部とされる。上記範囲とする ことでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良 好となるため好ましい。
<任意成分 >
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安 定性 \post exposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposur e of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機 化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアル キルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノー ルァミンやトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0146] 本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形 状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又 はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることが できる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ-ル ホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホ スホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸な どのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0147] 本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための 界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など を適宜、添加含有させることができる。
[0148] 本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということ がある）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル
(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソ 一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエ-ノレエーテノレ、ジ ベンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェ チルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メ シチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0149] 材料の（S)成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌する だけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロール ミル (a triple roll mill)などの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後 で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
[0150] 本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、優れた液浸媒体耐性およびリソダラ フィー特性を両立できる。その理由は明らかではないが、（A)成分として、榭脂 (A1) および (A2)を併用し、榭脂 (A1)とを特定の割合で含有させることにより、レジスト膜 表面の性質が変化することによると推測される。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（ A)成分としてたとえば榭脂 (A2)のみを用いた場合に比べ、水に対する静的接触角 (レジスト膜が水平のときの接触角）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際 に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角 (前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。 )、転落角（レ ジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度） のノ ランスが変化する。たとえば、静的接触角（以下、本明細書において、単に接触 角という場合は静的接触角を意味する。）および後退角は大きくなる。一方、転落角 は必ずしも、榭脂 (A1)を配合した影響を受けず、大きくなつたり、小さくなつたり、変 化しない場合がある。
液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒 に接触すること〖こなる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性 (たとえば親 水性'疎水性等）により影響を受けると推測される。本発明においては、特定の (A) 成分を用いることにより、これらの特性が変化し、それによつて物質溶出が生じにくぐ し力も良好なリソグラフィー特性が得られるレジスト膜が形成されていると推測される。
[0151] ここで、後退角は、図 1に示すように、その上に液滴 1が置かれた平面 2を次第に傾 けていった際に、当該液滴 1が平面 2上を移動（落下)し始めるときの当該液滴 1上端 laが平面 2に対してなす角度 0 であり、転落角は、当該液滴 1が平面 2上を移動（落 下）し始めるときの平面 2の傾斜角度 0 である。
2
[0152] 本明細書にぉ 、て、接触角は以下の様にして測定するものである。
まず、直径 6インチのシリコン基板の上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後
、 90°Cの温度条件で 90秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、 FACE接触角計 CA— XI 50型 (製品名 協和界 面科学株式会社製)を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を 接触させ (注射器とレジスト膜とが接触した際に、 2 Lの純水が滴下される）、その際 の接触角を測定する。
[0153] 本明細書において、後退角および転落角は、上記と同様にレジスト膜を形成した後 , AUTO SLIDING ANGLE : SA— 30DM (協和界面科学社製）、 AUTO DI SPENSER： AD— 31 (協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用 、て測定する ことができる。
[0154] 本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジ スト膜における接触角の測定値が 60度以上であることが好ましぐ 65度以上であるこ とがより好ましぐ 60〜90度であることが特に好ましい。接触角が 60度以上であると、 浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な 要因の 1つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水 等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った 後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面力 液浸媒体を除去できること が影響していると推測される。また、接触角が 90度以下であると、本発明の効果が良 好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を 用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が 45度以上であることが好ましく 、 50〜 150度であることがより好ましぐ 55〜 130度であることが特に好ましぐ 60〜 100度であることが最も好ま 、。
[0155] 接触角および後退角の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば (A) 成分中の榭脂 (A1)と榭脂 (A2)との混合比や、構成単位 (a' 3)の割合等を調整す ることにより調整できる。たとえば、（A)成分中の榭脂 (A1)の割合を 1質量％以上と することにより、榭脂 (A2)を単独で用いる場合よりも大幅に後退角が大きくなる。
[0156] 上述のように、本発明においては、液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのた め、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがって、液浸 溶媒の屈折率の変化が抑制される等によりパターンのうねりや LER、レジストパター ン形状等のリソグラフィー特性が良好で、露光装置のレンズの汚染を低減できる。そ のため、これらに対する保護対策を行わなくてもよぐプロセスや露光装置の簡便化 に貢献できる。
[0157] 《レジストパターン形成方法》
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用レジスト組成 物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程 、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む。
[0158] 本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピン ナーなどで塗布した後、プレベータ (ポストアプライベータ (PAB)処理)を行うことによ り、レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防 止膜を設けて 2層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて 2層積層体とすることもで き、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。 ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する 液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0159] 次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的 に液浸露光（Liquid Immersion Lithography)を行う。このとき、予めレジスト膜と 露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大き!、屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fレーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明に力かるレジスト組
2
成物は、 KrFまたは ArFエキシマレーザー、特に ArFエキシマレーザーに対して有 効である。
[0160] 上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の 最下位置のレンズ間に液浸媒体で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。 このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ液浸露光用レジスト組 成物を用いて形成されるレジスト膜の屈折率より小さい屈折率を有する溶媒が好まし い。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶 媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
[0161] フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F F OCH
3 2 5、 C
4 9 3、 C F OC H
4 9 2 5、 C
H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの
5 3 7
ものが好ましぐ 80〜160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲 の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な 方法で行えること力 好まし 、。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置 換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物とし ては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキル ァミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフ ルォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パー フルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げることができる。
[0162] 本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくぐ感度、 レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折 率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題 および汎用性の観点力らも好ま 、。
[0163] 次 、で、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱 (ポストェクスポージャーベータ（P EB) )を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理 する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回 転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液 によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことによ り、レジスト膜 (液浸露光用レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた形状に パター-ングされたレジストパターンが得られる。 実施例
[0164] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
下記実施例および比較例で用いた榭脂は、下記モノマー（1)〜（7)を用いて合成 した。すなわち、表 1に示す組成のモノマーをテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、ラジ カル重合開始剤 V— 601 (和光純薬社製)を加え、その混合溶液を、別の容器内の T HFに 6時間かけて滴下し、重合させた。
得られた榭脂につ!ヽて GPC測定を行 ヽ、質量平均分子量 (Mw)および分散度を 求めた。その結果を表 1に併記した。
[化 43]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
(5) (6) (7)
[0165] [表 1]
Figure imgf000069_0003
[0166] 榭脂 (A)— 2，については、さらに、クロロメトキシメタンと反応させることにより、榭脂
(A)— 2'中の一部の水酸基の水素原子をメトキシメチル基で置換して樹脂 (A) 2 を得た。樹脂 (A)—2を、プロトン NMRにより測定したところ、樹脂 (A)—2，の水酸 基の 40モル0 /0がメトキシメチル基で置換されていた。
[0167] 以下に、榭脂 (A)— 1〜 (A)— 11の構造を示す。
式中、 0の右下に付した数字は各構成単位の割合 (モル％)を示す。 また、式 (A)—2中、 Rは水素原子またはメトキシメチル基を表し、榭脂 (A) 全 Rの 40%がメトキシメチル基である。
[化 44]
Figure imgf000070_0001
(A) -3 (A) -4 [化 45]
Figure imgf000071_0001
[0170] [化 46]
Figure imgf000072_0001
実施例:!〜 40、比較例 1〜5
表 2〜4に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。 表 2〜4中の各略号は以下の意味を有する。また、 []内の数値は配合量 (質量 である。
(B) - 1 :4一メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネ (D)— 1：トリペンチルァミン。
(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0172] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
<接触角の測定 >
FACE接触角計 CA— X150型 (製品名、協和界面科学株式会社製)を用い、下記 の手順で接触角、転落角、後退角の測定を行った。
まず、ポジ型レジスト組成物溶液を、 8インチのシリコンゥエーハ上に、スピンナーを 用いて塗布したのち、 95°Cで 90秒間加熱することで膜厚 175nmのレジスト膜を形 成した。次に、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置したレジスト膜を接 触させ (注射器とレジスト膜とが接触した際に、 2 Lの純水が滴下される）、レジスト 膜上の液滴にっ 、て接触角（対水)を測定した (露光前の接触角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置 VUVES4500 (リソテ ックジャパン株式会社製）を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm)でオープンフレ ーム露光 (マスクを介さな 、で露光)を行ったこと以外は同様にして接触角（対水）を 測定した (露光前の接触角）。
その結果を表 2〜4に併記する。
[0173] <後退角および転落角の測定 >
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて直径 8インチのシリコン ゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 110°C、 90秒間プレベータして、乾燥させる ことにより、膜厚 175nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に純水を 1滴（50 1 )滴下させた後、以下に示す装置及び条件で後退角および転落角を測定した (露光 前の後退角および転落角）。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置 VUVES4500 (リソテ ックジャパン株式会社製）を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm)でオープンフレ ーム露光 (マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして後退角および転 落角を測定した (露光後の後退角および転落角）。
その結果を表 2〜4に併記する。
く装置名〉 AUTO SLIDING ANGLE : SA— 30DM (協和界面科学社製） AUTO DISPENSER： AD— 31 (協和界面科学社製）
<解析ソフト >
FAMAS
[0174] 下記結果に示すように、榭脂 (A2)に相当する榭脂 (A)—1と、榭脂 (A1)に相当す る榭脂 (A)— 2〜(A)— 4とを併用した実施例 1〜10は、露光前において、榭脂 (A) 1を単独で用いた比較例 1に比べて、接触角および後退角が大きぐ転落角は比 較例 1と同等力または比較例 1よりも小さ力つた。また、実施例 1〜10は、露光後にお いても、比較例 1に比べて、接触角および後退角が大きかった。
また、榭脂 (A2)に相当する榭脂 (A)—5と、榭脂 (A1)に相当する榭脂 (A)— 6〜 (A) 11とを併用した実施例 11〜40は、露光前後において、榭脂 (A)—5を単独 で用いた比較例 5に比べて、接触角および後退角が大き力つた。転落角は、露光後 において、比較例 5と同等力または比較例 5よりも小さ力つた。
[0175] [表 2]
接触角 ¾落角 後退角
(B) (D) (S) (。 ) ίβ ) (。 )
(A)成分
成分 成分 成分 露光 露光 露光 S光 前 後 前 後 前 後 比 例 <A)-1 (B!-l (S)-1
- 64.5 64.5 25.5 29.0 50.7 47.B
1 [f OO] [40] [0.4 [1350]
比铰例 (A)-2 (BM (D)-1 (S)-t
- 66. t 79.5 17.Q 21.0 76. & 70.8
2 [100] [4.0] [0.4] [1350]
(AH (A)-2 (B)-t (D)-l (S)-l
S5.I B1.a 17.5 21.0 75.2 71.9
1 [75] [25] [4.0] [0.4] [1350]
*施 « <A)- I <A)-2 (B)-l (D)-l
84.7 & 5,8 17.5 16.0 75.9 76.7
2 [90] [10] [4.0] [0.4]
»施 W (AH (A)-Z (B)-( (D)-l
76,2 77.3 23.5 24.0 63.3 63,2
3 [99] C1] [4.0] [0.4]
(A)-1 (A)-2 (BJ-1 (D)-1
67.2 66.3 24.5 23.0 53.3 50.3 [93,9] [0.1] [4.0] to.*] [1350]
- (A)-3 iBH (DM 2
ae. 95.2 13.0 13.0 aa.i S7.9
3 【100】 [4.0] [0.4]
実施例 (A)-l (A)-3 (B)-l (D)-1
81.9 31.5 21.0 23.0 68.1 65.7
5 [95] [5] [4.0] [0.4]
実施 (AH iA)-3 (B) 1 (DH (S)-l
72.8 73.4 23.0 26.5 59,6 5Θ.8
6 [98] [1] [4.0] [0.4] [1350]
爽施例 (AH (A)-3 (B)-1 (D) - 1 (S)-1
66.6 56.5 25.0 22.5 52.3 54.5
7 [99.9] [0.1] [4,0] [0.4] [1350]
比較例 (A)-4 CB)-1 (DH (S -1
- 88.8 B9.3 11,0 11.0 83.5 82.7 4 陶 [4-0] [0.4] [1350]
実施例 (A)-1 (AM (B)-1 (D)-1 ;s)-i
85.2 85.8 Ϊ5.0 17.0 74.7 73.2 a [95] [5] [4.0] [0.4] [1350]
実施例 (AH (A)-4 (B)-1 (DH iS)-1
70.8 70.4 2^5 27.0 58.5 54.A
9 [931 m [4.0] [0.4] [1350]
実拖例 (AH (A)-4 (BH (D)-1
66.4 ee.e 2β.Ο Z .Q 51.9 48.5
10 [89,91 [0.13 [4.0] [0.4] 3]
6324573
Figure imgf000076_0001
4]
3
Figure imgf000077_0001
<リソグラフィー特 '性 >
8インチシリコンゥエーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブ リュヮ一サイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 205。C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて反射防 止膜上に塗布し、ホットプレート上で 120°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥する ことにより、膜厚 175nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (-コン社製; NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的 に照射した。
そして、 120°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23。Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 30秒間現像し、その後 30秒間、 純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 120nmのラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターン（以下、 LZSパターンと 、う）を形成した。
このようにして得られた LZSパターンを SEMにより観察したところ、実施例 1〜40 および比較例 1につ 、ては、 、ずれも同等のリソグラフィー特性を示した。
これに対し、（A)— 2のみを用いた比較例 2、（A)— 3のみを用いた比較例 3のみを 用いたポジ型レジスト組成物は、レジストパターンが解像したものの、パターンの膜減 り (Thickness loss)が激しく不良であった。（A)—4のみを用いた比較例 4のポジ型レ ジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。
[0179] <溶出物の測定 >
実施例 8および比較例 1のポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上記と同様にして レジスト膜を形成した。次に、 VRC310S (エス'ィー ·エス株式会社製)を用いて、純 水一滴（150 1)を室温下で、ゥヱーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移 動させた (面積 221. 56cm2)。その後、その液滴を採取して、分析装置 Agilent— H P1100 LC— MSD (Agilent Technologies社製）により分析して、（B)成分の力 チオン部（PAG + )およびァ-オン部（PAG—）の溶出量 (molZcm2)を求めた。
[0180] また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置 VUVES4500 (リソテ ックジャパン株式会社製）を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm)で、でオープン フレーム露光 (マスクを介さな 、で露光）を行った。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、（B)成分のカチオン部 (PA G + )およびァ-オン部（PAG—）の溶出量（molZcm2)を求めた
これらの結果を表 5に示す。
[0181] [表 5]
Figure imgf000078_0001
上記結果から明らかなように、榭脂 (A)— 1と榭脂 (A)—4とを併用した実施例 8の ポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体 (水）中への（B)成分 の溶出が抑制されており、溶出抑制効果が確認できた。一方、榭脂 (A)— 1を単独 で用いた比較例 1のポジ型レジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体 (水）中への (B)成分の溶出が顕著であった。
上記評価において、露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形 成する際の未露光部における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量 は、露光部における溶出量を評価するためのものである。したがって、露光前と露光 後の両方において、液浸媒体 (水）への物質溶出が少な力つたことから、実施例 8の ポジ型レジスト組成物が、液浸媒体耐性に優れており、浸漬露光する工程を含むレ ジストパターン形成方法に用いる液浸露光用として好適に使用できることが確認でき た。
[0183] また、上記の結果から、榭脂 (A1)と榭脂 (A2)とを併用することにより接触角および 後退角が増大すること、ならびに接触角および後退角の大きさと、物質溶出の抑制 効果との間に相関関係があることは明らかである。
したがって、榭脂 (A1)と榭脂 (A2)とを併用し、榭脂 (A1)の (A)成分中の含有量 を 0. 1〜50質量％とした本発明のポジ型レジスト組成物力 優れた液浸媒体耐性お よびリソグラフィー特性を両立でき、液浸露光用として好適なものであることは明らか である。
産業上の利用可能性
[0184] 本発明は、優れた液浸媒体耐性およびリソグラフィー特性を両立でき、液浸露光用 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する榭脂成分 (A)および露光により酸を発生 する酸発生剤成分 (B)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、フッ素原子を含有する榭脂 (A1)と、アクリル酸から誘導され る構成単位 (a ' )を有し、かつフッ素原子を含有しな ヽ榭脂 (A2)とを含有し、 前記榭脂成分 (A)中の前記榭脂 (A1)の含有量が、 0. 1〜50質量％の範囲内で あることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
[2] 前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶 性が増大する榭脂である請求項 1記載の液浸露光用レジスト組成物。
[3] 前記榭脂 (A1)が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する請求項 1または 2 記載の液浸露光用レジスト組成物。
[4] 前記榭脂 (A1)が、アクリル酸から誘導される構成単位 (a)を有する請求項 1または
2記載の液浸露光用レジスト組成物。
[5] 前記榭脂 (A1)が、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または 多環式の脂肪族環式基とを有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (aO) を有する請求項 4記載の液浸露光用レジスト組成物。
[6] 前記構成単位 (aO)が、下記一般式 (aO— 1)〜 (aO - 3)からなる群から選択される 少なくとも 1種の構成単位を含む請求項 5記載の液浸露光用レジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000081_0001
( a 0 - 1 ) ( a 0— 2 ) [ a 0 - 3 )
[式中、 Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり； R21 は (e+ 1)価の脂肪族環式基であり； R22、 R23はそれぞれ独立に水素原子または 1価 の脂肪族環式基であって、 R22および R23の少なくとも 1つは脂肪族環式基であり； a、 d、 fはそれぞれ独立に 0〜5の整数であり； b、 cはそれぞれ独立に 1〜5の整数であり ； eは 2または 3である。 ]
[7] 前記榭脂 (A1)が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導され る構成単位 (al)を有する請求項 1または 2記載の液浸露光用レジスト組成物。
[8] 前記榭脂 (A1)が、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導 される構成単位 (a2)を有する請求項 7記載の液浸露光用レジスト組成物。
[9] 前記榭脂 (A1)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 7記載の液浸露光用レジスト組成物
[10] 前記榭脂 (A2)が、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位 (a' 1)を有する請求項 1または 2記載の液浸 露光用レジスト組成物。
[11] 前記榭脂 (A2)が、さらに、フッ素原子を有さず、かつラタトン含有環式基を含むァ クリル酸エステルから誘導される構成単位 (a' 2)を有する請求項 10記載の液浸露光 用レジスト組成物。
[12] 前記榭脂 (A2)が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素 基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a' 3)を有する請求項 10記載 の液浸露光用レジスト組成物。
[13] 含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 1または 2記載の液浸露光用レジスト組 成物。
[14] 請求項 1または 2記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を 形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジスト パターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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