JP5826231B2 - 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び感光性膜 - Google Patents
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Description
この「液浸の効果」は、λ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は、波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、特許文献3(国際公開WO2004−077158号パンフレット)等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
設計寸法が45nmの次の世代は32nmであり、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成には、1.65のNAが必要であるとされ、その場合には投影レンズと半導体基板の間に充填される媒体の屈折率は1.8以上が必要であると考えられている。
ところが、1.65のNAを有する投影レンズの材質には屈折率が1.9以上が求められており、現在LuAgがその有力候補とされているが、通過する光の吸収量が多い問題がまだ解決されていない。
また、屈折率1.8以上を有する媒体の候補もまだ見つかっていない。
このため、32nm世代の半導体デバイスのパターン形成に、NAが1.2〜1.35の投影レンズを有する露光機を用いた特殊なパターン形成方法を用いる方法が注目されている。
この特殊なパターン形成方法にはいくつかの方法が提案されており、そのうちの一つに二重露光プロセスというものがある。
二重露光プロセスとは、特許文献5(特開2002−75857号公報)に記載されているように、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行うプロセスで、露光フィールド内のパターンを二群のパターン群に分割し、分割した各群のパターンを2階に分けて露光する方法である。
特許文献5にはこの方法には2光子吸収レジストのような、感光性や現像液に対する溶解性が露光強度の2乗に比例して変化する特性を持つことが不可欠であると記述されており、そのような性質を持つレジストは未だに開発されていない。
一方、半導体の微細化に伴い、露光部に生成した酸の拡散性は極度に抑制する必要がある。非特許文献2には酸をポリマーに固定化した化合物が報告されているが、未だ不十分な点が多く、パターン形状、LER、パターン倒れ、現像欠陥等の改善が望まれている。
<1>
下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有し、かつ前記疎水性樹脂(HR)の含有量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R36)(R37)(OR39)又は−C(R01)(R02)(OR39)で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R36、R37及びR39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
<2>
下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、前記酸で脱離する基が−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )又は−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )で表される基であり、かつ前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である、感光性組成物。
上記式中、R 36 、R 37 及びR 39 は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R 36 とR 37 とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R 01 及びR 02 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
<3>
下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位及びラクトン基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )又は−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R 36 、R 37 及びR 39 は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R 36 とR 37 とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R 01 及びR 02 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
<4>
下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)、下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂(A’)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )又は−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R 36 、R 37 及びR 39 は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R 36 とR 37 とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R 01 及びR 02 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
<5>
前記疎水性樹脂(HR)の含有量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%である、<2>〜<4>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<6>
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25〜45mol%である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<7>
前記一般式(I)におけるAが、Z部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有するアルキレン基である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<8>
前記一般式(I)におけるZが生成する酸基がスルホン酸基である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<9>
前記一般式(I)におけるRが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する構造を有する基である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
前記疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<11>
前記疎水性樹脂(HR)が下記一般式(F2)〜(F4)のいずれかで表される基を有する、<10>に記載の感光性組成物。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
<12>
前記疎水性樹脂(HR)が下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有する、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(x)アルカリ可溶性基
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解する基
<13>
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を更に含有する、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の感光性組成物。
<1>〜<13>のいずれか1項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
<15>
<1>〜<13>のいずれか1項に記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<16>
前記感光性膜の上にトップコートを設ける工程を有する<15>に記載のパターン形成方法。
なお、本発明は上記<1>〜<16>に記載した構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)を含有することを特徴とする感光性組成物。
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、アルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
〔2〕
前記一般式(I)におけるBが、酸素原子又は−N(Rx)−を表すことを特徴とする〔1〕に記載の感光性組成物。
〔3〕
前記一般式(I)におけるAが、フッ素原子を含むことを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の感光性組成物。
〔4〕
前記一般式(I)におけるXが、単結合、−SO2−、−SO−及び−CO−から選ばれる連結基を表すことを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔5〕
前記一般式(I)におけるZが、スルホン酸基、イミド酸基及びメチド酸基から選ばれる有機酸基の塩を表すことを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔6〕
前記一般式(I)におけるYが、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔7〕
前記一般式(I)におけるYが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル、ビニルエーテル、ビニルエステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物から選ばれることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔8〕
一般式(I)で表される化合物が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔9〕
さらに表面疎水化樹脂(HR)を含有することを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔10〕
更に(C)酸の作用により分解し、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔11〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔12〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔13〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔14〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔15〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔16〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、更に表面疎水化樹脂を該感光性膜の上層に形成し、液浸二重露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔17〕
一般式(I)で表される化合物。
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、アルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
〔18〕
一般式(I)で表される化合物を重合してなる樹脂。
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、アルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
さらに(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔20〕
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔19〕に記載の感光性組成物。
〔21)
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記〔19〕又は〔20〕に記載の感光性組成物。
〔22〕
さらに(A’)一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂を含有する上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔21〕記載の感光性組成物。
〔23〕
(A’)一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記〔22〕記載の感光性組成物。
(A)または(A’)成分の樹脂が、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔23〕記載の感光性ポジ型レジスト組成物。
(A)または(A’)成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔24〕記載の感光性組成物。
(A)または(A’)成分の樹脂が、更に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔25〕記載の感光性組成物。
(A)または(A’)成分の樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔26〕記載の感光性組成物。
(A)または(A’)成分の樹脂が、更に、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔27〕記載の感光性組成物。
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔28〕記載の感光性組成物。
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕又は〔19〕〜〔29〕記載の感光性組成物。
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする〔30〕に記載の感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂(以下、「酸発生樹脂」ともいう)を含有する。
本発明において、(A)活性光線又は放射線の照射により酸基を発生する樹脂は下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有する。
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、アルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。
Xにおけるヘテロ原子を有する2価の連結基としては、例えば、単結合、−SO2−、−SO−、−CO−などを挙げることができる。Xは、−SO2−、−SO−、−CO−が好ましい。
有機基Rとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
有機基Rとしてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)
(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60℃〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2、更に好ましくは1.1〜1.8の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明において、(A’)一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることがより好ましい。
また、(A)または(A’)成分の樹脂は、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
(A)または(A’)成分の樹脂は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位、カルボキシル基を有する繰り返し単位、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有する繰り返し単位等を有することが好ましい。
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物を含有することが好ましい。
更に、塩基性化合物、及びフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2、更に好ましくは1.4〜1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、(A’)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明の感光性組成物において、(A)成分の樹脂と(A’)成分の樹脂の使用割合は質量比で通常は1:99〜50:50、好ましくは5:95〜40:60であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することができる。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸又はメチド酸のスルホニウム塩であることがより好ましく、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の感光性組成物は、下記一般式(II)で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」、「化合物(C)」ともいう)を含有することが好ましい。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5は、酸の作用により脱離する基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
R1及びR2のシクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
R1のアルコキシ基は、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R1のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R1のアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基を挙げることができる。
R1及びR2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数3〜15の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R12〜R14の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R15及びR16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R15及びR16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R19及びR21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R12〜R25に於ける、シクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Rb1は、有機基を表す。Rb1の有機基は、炭素数1〜30の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rc1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Rc1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb3、Rb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表す。Rb3、Rb4及びRb5の有機基は、Rb1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
Rb3とRb4は、結合して環を形成していてもよい。Rb3とRb4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rb1、Rb3〜Rb5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry1〜Ry3の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5は、シクロアルキル基を表す。
Ry4とRy5とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1〜Ry4のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数1〜8、より好ましくは1〜4であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ry1〜Ry5のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ry4とRy5とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
一般式(II)で表される、酸の作用により分解し、酸を発生する化合物は、まず、エステル化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アルコールとジケテンを反応させる方法(Synthesis, 1989, 387−388に記載)、或いはアセト酢酸塩とクロロメチルエ−テルを反応させる方法により、活性メチレン化合物であるα−置換酢酸エステルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 37−45に記載の方法で活性メチレンのモノアルキル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリドと反応させることにより合成できる。
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(A)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。
(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
(a)被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b)下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
4−hydroxybenzoic acid 6.32gをN−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone)100mLに溶解させ、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane6.96gを加え窒素気流下0℃に冷却した。これに1,12−dibromododecane15gを溶解させたN−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone)溶液50mLを0.2時間かけて滴下し、0℃で2時間攪拌後、50℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2, ヘキサン/酢酸エチル= 2/1)により精製して透明オイルの12−bromododecyl 4−hydroxybenzoate10.2gを得た。このオイル4.62gと1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニル ジフルオリド(1,1,2,2,3,3−hexafluoropropane−1,3−disulfonyl difluoride)3.79gをアセトニトリル100mLに溶解させ0℃に冷却し、これにdiaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.83gを溶解させたアセトニトリル溶液50mLを0.5時間かけて滴下した。0℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の透明オイルをメタノール100mlとアセトン50mlの混合溶液に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム10gを加え、40℃で5時間攪拌した。酢酸エチル200mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体のSodium3−((4−((12−bromododecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)−1,1,2,2,3,3−hexafluoropropane−1−sulfonate 5.0gを得た。この固体3.0gをアセトニトリル100mLに溶解させ、メタクリル酸 0.81g、diaza(1,3)bicyclo[5.4.0]undecane 1.44g、メタノール50mLを順次加え窒素気流下70℃で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、やや褐色固体のSodium 3−((4−((12−(methacryloyloxy)dodecyloxy)carbonyl)phenoxy)sulfonyl)−1,1,2,2,3,3−hexafluoropropane−1−sulfonate 2.82gを得た。この固体3.64gをメタノール50mLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド1.77gを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、透明のオイル状化合物4.1gを得た。1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.26−1.45(m,14H),1.67(m,2H),1.76(quintet,2H),1.94(s,3H),4.13(m,4H),4.32(t,2H),5.54(s,1H),6.09(s,1H),7.55(d,2H),7.69−7.78(m,15H),8.11(d,2H),19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−107.0(m,2F),−114.0(m,2F),−118.4(m,2F)
(triethylamine)9.15gをN−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone)100mLに溶解させ、これを窒素気流下0℃に冷却した。この溶液にmethacryloyl chloride 9.45gをを0.2時間かけて滴下し、0℃で1時間攪拌後、室温で4時間攪拌した。酢酸エチル500mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮して褐色オイルのN−(4−hydroxyphenethyl)methacrylamide 12.2gを得た。このオイル7.49gと1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニル ジフルオリド(1,1,2,2,3,3−hexafluoropropane−1,3−disulfonyl difluoride) 11.5gをTHF100mLに溶解させ0℃に冷却し、これにトリエチルアミン(triethylamine) 4.43gを0.3時間かけて滴下した。0℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール100mlに溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム10gを加え、50℃で6時間攪拌した。酢酸エチル200mLを加え、有機層を飽和食塩水で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルの3−((4−(2−(methacrylamido)ethyl)phenoxy)sulfonyl)−1,1,2,2,3,3−hexafluoropropane−1−sulfonylfluoride 15.7gを得た。この褐色オイル7.29gをメタノール100mLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド4.81gを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物10.1gを得た。1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.91(s,3H),2.87(t,2H),3.50(quartet,2H),5.27(s,1H),5.66(s,1H),6.39(bs,1H),7.14(d,2H),7.23(d,2H),7.67−7.76(m,15H)
19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−107.4(m,2F),−114.0(m,2F),−118.1(m,2F)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.91(s,3H),2.87(t,2H),3.50(quartet,2H),5.28(s,1H),5.66(s,1H),6.05(bs,1H),7.20(d,2H),7.27(d,2H),7.63−7.77(m,15H)
19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−78.65(s,3F)−107.8(m,2F),−112.4(t,2F),−118.0(m,2F)
7.28g(23.02mmol)をテトラヒドロフラン(THF)100mLに溶解させ0℃に冷却し、これにトリエチルアミン(triethylamine) 2.91gを0.3時間かけて滴下した。0℃で1時間攪拌後、室温で12時間攪拌した。続いてこれにトリエチルアミン(triethylamine) 50mLとトリフルオロメタンスルホンアミド(trifluoromethanesulfonamide) 5.72g(38.36mmol)を加え50℃で4時間攪拌した。酢酸エチル200 mLを加え、有機層を希塩酸で2回、水2回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2,酢酸エチル)により精製して褐色オイル14.4gを得た。この褐色オイルをメタノール50mLに溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド5.64gを加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(SiO2,酢酸エチル/メタノール=6/1)により精製して褐色透明のオイル状化合物8.16gを得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.93(s,3H),2.45(t,2H),2.65(t,2H),2.82(t,2H),3.44(q,2H),4.32(bs,4H),5.58(s,1H),6.08(t,1H),6.11(s,1H), 7.15(d,2H),7.23(d,2H),7.62−7.79(m,15H)
19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−78.7(s,3F)−107.8(m,2F),−112.4(t,2F),−118.0(m,2F)
窒素気流下シクロヘキサノン11.27gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンメタクリレート7.80g、3−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート3.56g、1−エチル−シクロペンチルメタクリレート7.31g、化合物(A−2)9.50g、1−ドデカンチオール2.03g、開始剤V−601(和光純薬製)1.15gをシクロヘキサノン101.4gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン900ml/酢酸エチル100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(P−1)が21.2g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で2000、分散度(Mw/Mn)は、1.2であった。
窒素気流下シクロヘキサノン4.10gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、4−オキサ−5−オキソ−6−シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン−2−イル 2−メチルプロプ−2−エノエート(4−oxa−5−oxo−6−cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non−2−yl 2−methylprop−2−enoate) 3.56g、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル 2−メチルプロプ−2−エノエート(3,5−dihydroxy−1−adamantyl 2−methylprop−2−enoate)0.91g、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル メタクリレート(2−cyclohexylpropan−2−yl methacrylate) 3.03g、化合物(A−18)2.74g、開始剤V−601(和光純薬製)0.66gをシクロヘキサノン36.9gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン400ml/酢酸エチル100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をシクロヘキサノン30.5gに溶解させ、メタノール400ml/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂(P−6)が7.21g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で3500、分散度(Mw/Mn)は、1.3であった。
窒素気流下シクロヘキサノン13.9gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、10,10−dimethyl−3,7,9,11−tetraoxa−4−oxotricyclo[6.4.0.0<2,6>]undec−5−yl 2−methylprop−2−enoate 25.66g、化合物(A−46)8.96g、開始剤V−601(和光純薬製)1.85gをシクロヘキサノン124.6gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール2000mlに60分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。乾燥すると樹脂(P−11)が25.6g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10000、分散度(Mw/Mn)は、1.8であった。
窒素気流下シクロヘキサノン4.37gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、4−オキサ−5−オキソ−6−シアノトリシクロ[4.2.1.0<3.7>]ノン−2−イル 2−メチルプロプ−2−エノエート(4−oxa−5−oxo−6−cyanotricyclo[4.2.1.0<3.7>]non−2−yl 2−methylprop−2−enoate) 3.462g、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル 2−メチルプロプ−2−エノエート(3,5−dihydroxy−1−adamantyl 2−methylprop−2−enoate) 0.883g、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル メタクリレート (2−cyclohexylpropan−2−yl methacrylate) 2.944g、化合物(A−116)3.629g、開始剤V−601(和光純薬製)0.6447gをシクロヘキサノン39.3gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン500mlに20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をメタノール500mlに加え90分攪拌し、粉体をろ取した。乾燥すると樹脂(P−24)が7.11g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で5000、分散度(Mw/Mn)は、1.4であった。
実施例1〜30及び比較例1〜5
<レジスト調製>
下記表4−1に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調製した感光性組成物を下記の方法で評価し、結果を表4−2に示した。表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
尚、表4−1に於いて、感光性組成物が疎水性樹脂(HR)を含有している場合、その添加形態を「添加」と標記した。感光性組成物が疎水性樹脂(HR)を含有せず、感光性膜を形成後、その上層に疎水性樹脂(HR)を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「TC」と標記した。
(露光条件(1)通常のドライ露光)
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmの感光性膜を形成した。得られたウエハーArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、65nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmの感光性膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、65nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmの感光性膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、60nmスペース180nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、120nmずらして第二の露光を行った。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、120nmの感光性膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 PAS5500/1250i、NA0.85)を用い、50nmスペース150nmラインパターンの6%ハーフトーンマスクを通して第一の露光を行い、更に第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光のスペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、100nmずらして第二の露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
<トップコートの形成方法>
上記感光性膜上に表4−1に示す疎水性樹脂(HR)を溶剤に溶解させ、スピンコーターにより塗布し、ウエハーを115℃60秒加熱乾燥して0.05μmのトップコート層を形成させた。この時トップコート塗布ムラを観察し、塗布ムラ無く均一に塗布されていることを確認した。
溶剤の略号は次のとおりである。
SL−1;2−エチルブタノール
SL−2;パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
パターン形状を走査型顕微鏡(((株)日立製作所S−4800))により観察した。
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用してラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
目標寸法のラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れ(PC(nm))が発生しにくいことを示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16mに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が0.5未満のものを○、0.5〜0.8のものを△、0.8以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
B3:プロピレンカーボネート
LCB:リトコール酸t−ブチル
Claims (16)
- 下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有し、かつ前記疎水性樹脂(HR)の含有量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R36)(R37)(OR39)又は−C(R01)(R02)(OR39)で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R36、R37及びR39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。 - 下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、前記酸で脱離する基が−C(R36)(R37)(OR39)又は−C(R01)(R02)(OR39)で表される基であり、かつ前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である、感光性組成物。
上記式中、R36、R37及びR39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。 - 下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位及びラクトン基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R36)(R37)(OR39)又は−C(R01)(R02)(OR39)で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R36、R37及びR39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。 - 下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有し、活性光線又は放射線の照射により酸基を生成する樹脂(A)、下記一般式(I)で表される化合物に対応する繰り返し単位を含有しない樹脂(A’)及びフッ素原子を有する疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とする感光性組成物であって、前記樹脂(A)が酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を更に含有し、
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基が前記アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、かつ前記酸で脱離する基が−C(R36)(R37)(OR39)又は−C(R01)(R02)(OR39)で表される基である、感光性組成物。
上記式中、R36、R37及びR39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
一般式(I)中、
Zは、活性光線又は放射線の照射により、カチオンが脱離して酸基となる基を表す。
Aは、フッ素原子を有するアルキレン基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を有する2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、Yによって置換された1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−を表す場合、RとRxが結合して環を形成してもよい。
Yは、重合性基を表す。 - 前記疎水性樹脂(HR)の含有量が、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25〜45mol%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記一般式(I)におけるAが、Z部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有するアルキレン基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記一般式(I)におけるZが生成する酸基がスルホン酸基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記一般式(I)におけるRが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する構造を有する基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記疎水性樹脂(HR)が下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(x)アルカリ可溶性基
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
(z)酸の作用により分解する基 - 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を更に含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記感光性膜の上にトップコートを設ける工程を有する請求項15に記載のパターン形成方法。
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