JPWO2016125782A1

JPWO2016125782A1 - 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む機能性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2016125782A1
Application number: JP2016573372A
Authority: JP
Inventors: 宏幸棚木; 博康田中; 哲彦水阪; 古川　喜久夫; 喜久夫古川; 堀越　裕; 裕堀越
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2017-11-16
Also published as: WO2016125782A1; TW201634454A

Abstract

化学増幅型レジストとして、基盤密着性、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させるバランスの良いレジスト及び化合物を提供する。一般式（１）で表されるラクトンエステル化合物、及びその製造方法、一般式（１）からなる（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物。【化１】（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；Ｒ３は、水素、式（２）で表されるアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；この際、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよく；ｎ１は０〜２の整数を表す。）【化２】（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１３の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜１３の脂環構造を有するアルキル基を表し；破線は、式（１）の化合物中の結合箇所を表す。）

Description

本発明は、ＫｒＦ及びＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジストや、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジスト原料に適した新規なラクトン（メタ）アクリレート化合物、その新規化合物を含む（メタ）アクリル共重合体、及びその共重合体を含む感光性樹脂組成物に関する。

半導体デバイスには、記憶デバイスであるフラッシュメモリーの大容量化や、携帯電話やスマートフォンの高解像度カメラ向けのイメージセンサー等の市場の広がりと共に、更なる微細化への強い要望がある。その各種電子デバイス製造において、フォトリソグラフィ法が広く利用されている。フォトリソグラフィにおいては、光源を短波長化させることにより、微細化が推進されてきた。光源としてＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、一般に、溶液として使用される化学増幅型レジストの組成は、主剤の機能性樹脂、及び光酸発生剤、更には数種の添加剤を含む。その中で主剤である機能性樹脂は、エッチング耐性、基板密着性、使用する光源に対する透明性、現像速度などの特性の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。

エキシマレーザー用フォトレジストで使用される機能性樹脂は、一般的に、ビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、ヒドロキシスチレン系樹脂が提案され（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチル（メタ）アクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されている（特許文献２〜６）。

近年のリソグラフィプロセスは更に微細化を進めており、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、更にはダブルパターニング露光へと進歩し続けている。また、次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画、ネガティブトーン現像についても様々な開発が続けられている。このような状況の中で、微細化に適した新たな機能性モノマーの開発が望まれている。

微細化による回路幅の縮小に伴い、露光後に光酸発生剤から発生した酸の拡散によるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の影響が一層深刻になってきている。そのためＬＥＲの悪化を防ぐために酸拡散をコントロールする方法が検討されている。その例として、骨格の大きな構造の光酸発生剤を用いる方法（非特許文献１）、光酸発生剤を有するモノマーを含む樹脂を用いる方法（特許文献７、非特許文献２）、および、レジストポリマーのペンダント部分をこれまでのものより延長させることにより、酸の拡散路を阻害する方法などが提案されている（特許文献８、９）。

しかしながら、さらなる微細化に対応するにはレジストの更なる性能の向上が不可欠であり、高感度・高解像度のレジストが要求されているが、単純に感度を向上させただけでは解像度の低下やＬＥＲが悪化するなどの新たな問題が発生するため、酸拡散をコントロールする樹脂や、様々な光酸発生剤との組み合わせも検討され、更なる改良が進められている。

特開２００６−２４３４７４号公報特開平４−３９６６５号公報特開平１０−３１９５９５号公報特開２０００−２６４４６号公報特開２００３−１６７３４６号公報特開２００４−３２３７０４号公報特開２０１２−１６８５０２号公報特開２００５−３３１９１８号公報特開２００８−１２９３８８号公報

ＳＰＩＥ，８３２５−１０（２０１２）ＳＰＩＥ，８３２２−０７（２０１２）Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．ＣｈｅｍＬｅｔｔ．１９（２００９）３８４８−３８５１Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，５３３１−５３３４Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，１２３，５４４３−５４４６

本発明の課題は、このような状況を鑑み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト原料として、感度、解像度、基盤密着性、エッチング耐性を損なうことなく、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させることのできるレジストを開発し、今後、益々進展する半導体基板回路の集積密度向上に対して技術的に好ましい機能性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決する目的で鋭意検討した結果、特定の構造を有するラクトン（メタ）アクリレート化合物が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビームあるいはＥＵＶ（極端紫外光）などにより実施されるリソグラフィー操作において、微細なパターン形成が可能な有用な化合物であることを見出した。すなわち、本発明は下記に表すものである。

１．一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；
Ｒ^３は、水素、式（２）で表されるアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；
この際、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよく；
ｎ_１は０〜２の整数を表す。）

（式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１３の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜１３の脂環構造を有するアルキル基を表し；破線は、式（１）の化合物中の結合箇所を表す。）

２．一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる工程を有する、１．に記載のラクトン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎ_１は一般式（１）と同じである。）

（式（５）中、Ｒ^１は一般式（１）と同じである。また、Ｒ^５はヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される１つの基である。）

３．一般式（６）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル共重合体。

（式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎ１は式（１）と同じであり、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

４．更に一般式（７）又は（８）で表される繰り返し単位のどちらか一方又は両方、及び一般式（９）で表される繰り返し単位を有する３．に記載の（メタ）アクリル共重合体。

（式（７）中、Ｒ^２１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２３は炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は脂環式アルキル基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（８）中、Ｒ^４１は水素又はメチル基を表し、Ｒ_４２〜Ｒ_４３は同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_４４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基からなる群より選択される１つの基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（９）中、Ｒ^４１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^４２〜Ｒ^４４は同一又は異なってもよく水素元素、水酸基、メチル基、エチル基からなる群より選択される１つの基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

５．一般式（６）で表される繰り返し単位を２０〜８０モル％含み、一般式（７）および（８）で表される繰り返し単位を合計で２０〜８０モル％含み、一般式（９）で表される繰り返し単位を１０〜５０モル％含む、４．に記載の（メタ）アクリル共重合体。
６．３．〜５．のいずれかに記載の（メタ）アクリル共重合体及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。

本発明のラクトン（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性、親油性を有する各種機能性ポリマー等の各種樹脂組成物の原料として好適である。本発明のラクトン（メタ）アクリレート化合物は、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム、およびＥＵＶ（極端紫外光）用の化学増幅型レジストの共重合体の成分として使用した時に、エッチング耐性や基盤密着性を損なわずにラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させることができる。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明のラクトン（メタ）アクリレート化合物は、一般式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ^２は炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^２は炭素数１〜５の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜８の脂環構造を有するアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^２は炭素数１〜３の脂肪族アルキル基又は炭素数５〜７の脂環構造を有するアルキル基であり、；
Ｒ^３は式（２）で表されるアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０（好ましくは炭素数５〜８）の脂環構造を有するアルキル基を表し；
この際、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して炭素数３〜１０の脂環構造、好ましくは炭素数５〜８の脂環構造を形成してもよく；
ｎ_１は０〜２の整数を表す。）

（式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１３の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜１３の脂環構造を有するアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^４は、炭素数２〜８の脂肪族アルキル基又は炭素数５〜１０の脂環構造を有するアルキル基であり、；破線は、式（１）の化合物中の結合箇所を表す。）

本発明のラクトン（メタ）アクリレート化合物（１）は具体的には下記に例示される。ただし、これらに限定されるものではない。

（式（１２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ^３は、下記に例示される。）

なお、式（１３）における破線は、式（１２）の化合物中の結合箇所を表す。

本発明の一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、例えば、一般式（３）で表されるケトラクトン化合物を還元反応させて、一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物を得た後、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物を反応させることを挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式（３）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎ_１は一般式（１）と同じである。）

（式（５）中、Ｒ^１は一般式（１）と同じである。また、Ｒ^５はヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される１つの基であり、好ましくは、例えば塩素などのハロゲン原子である。）

本発明の一般式（３）で表されるケトラクトン化合物は下記に例示される。

（式（１４）中、Ｒ^３は一般式（１）と同じである。）
これらの化合物のうち、１−オキサスピロ［４．５］デカン−２，６−ジオン、７−メチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２，６−ジオン、９−メチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２，６−ジオン、１−オキサスピロ［４．４］ノナン−２，６−ジオン、１−オキサスピロ［４．６］ウンデカン−２，６−ジオン、ターシャリーブチル２−アセチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレートが入手容易性から好ましく、例えば、非特許文献３〜５に記載の手法に則って合成したものを使用することができる。

本発明の一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物は下記に例示することができる。

（式（１５）中、Ｒ^３は一般式（１）と同じである。）

本発明の一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物は下記に例示される。

これらの化合物のうち（メタ）アクリル酸クロリドが反応性の観点から好ましく、市販品としては例えば東京化成工業社製のアクリロイルクロリド（型番Ａ０１４７）、メタクリロイルクロリド（型番Ｍ０５５６）等を入手することができる。

次に一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物の製造方法について詳述する。
まず、一般式（３）で表されるケトラクトン化合物の還元反応について説明する。この反応には公知の還元反応が用いられるが、ヒドリド還元による反応が操作容易、かつ収率が良いため、好ましい。還元剤の添加量は、ケトラクトン化合物に対して０．５〜５．０モル当量、好ましくは０．６〜３．０モル当量、更に好ましくは０．８〜１．５モル当量である。上述の範囲内であれば、十分に反応が進行し、また目的物である一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物の収率も高く経済的にも好ましい。

還元剤として用いることができる化合物は、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（セカンダリーブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（セカンダリーブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジボラン、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。

溶媒は、一般的に入手できる市販品を用いることができ、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。
還元力の比較的低い水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用する場合はアルコール系溶媒が適しており、還元力が高い水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を使用する場合は脱水溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は、一般式（３）で表されるケトラクトン化合物１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜１０質量部である。

反応温度及び反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃から１００℃、反応時間１時間から１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。

次に一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物の反応について説明する。
この反応には（メタ）アクリル酸無水物を用いた酸無水物法や（メタ）アクリル酸クロライドなどを用いた酸ハロゲン法、脱水縮合剤によるエステル化といった公知のエステル化反応を適用することができる。
ただし、ラクトン基に結合しているアルコキシカルボニル基のエステル分解等の副反応を抑制できるという利点の認められる、（メタ）アクリル酸無水物を使用する酸無水物法や、（メタ）アクリル酸クロライドなどを使用する酸ハロゲン法が好ましい。また、一般式（３）で表されるケトラクトン化合物の還元反応後、一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物を単離することなく、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物と反応させることによっても、一般式（１）のラクトン（メタ）アクリレート化合物得ることができる。

一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物は、一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物に対して、０．５〜１００モル当量、好ましくは１〜２０モル当量、更に好ましくは１．２〜５モル当量使用する。この範囲であれば、十分に反応が進行し、また目的物である一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物の収率も高く経済的にも好ましい。

本発明の一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物との反応から一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物を得るために使用する溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、上記反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。水は反応を阻害するため、脱水溶媒の使用が好ましい。

また、一連の反応には重合禁止剤を添加しても良く、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

反応により得られた一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物は、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。

本発明の一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物を共重合することで、（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。当該（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（１）から誘導される一般式（６）で表される繰り返し単位を有する。更に一般式（７）〜（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種類及び一般式（９）で表される繰り返し単位を含む共重合体は、レジスト性能を向上させるため好ましいものである。また、（メタ）アクリル共重合体は、一般式（９）、または一般式（１０）〜（１１）で表される構造を繰り返し単位として含んでいても良い。

（式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎ_１は式（１）と同じであり、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（７）中、Ｒ^２１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２３は炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は脂環式アルキル基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
好ましくは、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２３は炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は脂環式アルキル基である。

（式（８）中、Ｒ^３１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^３２〜Ｒ^３３は同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基からなる群より選択される１つの基を表し、Ｒ^３２〜Ｒ^３４のうちいずれか２つは互いに結合して炭素数２〜２０の脂環構造を形成してもよく、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
好ましくは、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２３は炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は脂環式アルキル基である。また、上記脂環構造は、例えばアダマンチル基などの複数の環を含んでいても良い。

（式（９）中、Ｒ^４１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^４２〜Ｒ^４４は同一又は異なってもよく、水素元素、水酸基、メチル基、エチル基からなる群より選択される１つの基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（１０）中、Ｒ^５１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^５２はメチル基、エチル基を表し、ｎ_５１は０〜２を表し、ｎ_５２は１〜３を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（１１）中、Ｒ^６１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６２はメチレン（−ＣＨ_２−）又はオキサ（−Ｏ−）を表し、Ｒ^６３は同一又は異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基を表し、ｎ_６１は０〜２を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

一般式（７）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができ、大阪有機化学工業社製品などを容易に入手できる。

一般式（８）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができ、ダイセル社製品などを容易に入手できる。

一般式（９）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５−エチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−エチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができ、三菱ガス化学社、ダイセル社製品などを容易に入手できる。

一般式（１０）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができ、大阪有機化学工業社製品などを容易に入手できる。

一般式（１１）で表される繰り返し単位のモノマー原料としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、７又は８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができ、ダイセル社製品などを容易に入手できる。

一般式（７）及び（８）で表される繰り返し単位は、酸で解離する機能を有している。すなわち、一般式（７）及び（８）で表される繰り返し単位が、露光時に光酸発生剤から発生した酸と反応するとカルボン酸基が生成するため、共重合体をアルカリ可溶性へと変換することができる。本発明における（メタ）アクリル共重合体において、このような構造及び性能を有する繰り返し単位を酸解離性基と定義する。

一般式（９）で表される繰り返し単位は、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を更に向上させることができる。特に、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位は、解像度を向上させる効果が高いため、好ましい。本発明における（メタ）アクリル共重合体において、このような構造及び性能を有する繰り返し単位を極性基と定義する。

一般式（１０）及び（１１）で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させる。本発明における（メタ）アクリル共重合体において、このような構造及び性能を有する繰り返し単位をラクトン基と定義する。
また一般式（６）で表される繰り返し単位もラクトンを有しているため、ラクトン基に属する。

（メタ）アクリル共重合体の共重合比について、一般式（６）で表される繰り返し単位は２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％を含む。
上記重合体が一般式（７）〜（１１）で表される繰り返し単位を含む場合、一般式（７）〜（８）で表される繰り返し単位は少なくとも１種類を、合計で、２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％を含む。一般式（９）で表される繰り返し単位は１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％を含む。
上記重合体が一般式（１０）〜（１１）で表される繰り返し単位を含む場合は、全成分中の５〜４０モル％を含む。一般式（６）と同じくラクトン基を有しているので、一般式（６）の一部を置換して使用することができるが、一般式（６）で表される繰り返し単位は、全成分中２０モル％を下回るとＬＥＲが悪化するため好ましくない。

次に、（メタ）アクリル共重合体の重合反応について説明する。重合反応は、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやグリニャール試薬などの触媒を利用したイオン重合など、公知の方法で実施することができる。

重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。

重合反応で得られた（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（メタ）アクリル共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０、好ましくは１〜５である。この比の値が大きいと、感度、解像度、ラフネス等のフォトレジスト性能が悪化するため好ましくない。また、本発明において、（メタ）アクリル共重合体は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の（メタ）アクリル共重合体と光酸発生剤とを含んだものが感光性樹脂組成物である。
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。
例えば、遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物等が挙げられ、一般的に入手できる市販品を用いることができる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができ、光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
光酸発生剤の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部当り、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。

感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて使用しても良い。使用される溶剤は一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤としては、上記のものを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。溶剤を使用する場合の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１００〜５０００質量部、好ましくは１０００〜２０００質量部である。

また、感光性樹脂組成物は、更に酸拡散制御剤を含んでいても良い。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
酸拡散制御剤を使用する場合の配合量は、感光性樹脂組成物１００質量部当り、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。

更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。感光性樹脂組成物をスピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の塗布手段によって、シリコンウェハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。被膜形成後、適宜５０℃〜２００℃程度の加熱処理を行い、所定のマスクパターンを介して露光する。

塗膜（レジスト被膜）の厚みは、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。露光には、種々の波長の光線が利用でき、例えば、光源としては、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

高精度の微細パターンを安定して形成するためには露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上の加熱処理を行うことが好ましい。温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるため好ましくない。
最終工程としてアルカリ現像液により、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。

上記アルカリ現像液としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物が挙げられ、０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％のアルカリ性水溶液として使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤が含まれていても良い。

本発明により、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えたレジストを作成し、微細なパターンを高い精度で形成することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、発明の効果を奏する限りにおいて、実施態様を適宜変更することができる。なお、実施例において、新規（メタ）アクリル系化合物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、構造は^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。ＧＣの測定条件は以下のとおりである。尚、例中の部、％は特に記載のない限り、それぞれ質量部、質量％である。
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＴＣ−１７（０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）、インジェクション温度：２８０℃、オーブン温度：７０℃（１分保持）→１０℃／分で昇温→２８０℃（１０分保持）、検出器：ＦＩＤ、移動相：ヘリウム。

［合成例１］
＜１−（シクロヘキサ−１−エン−１−イル）ピロリジンの合成＞

攪拌機、温度計、ジムロート、ディーンスターク管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコにシクロヘキサノン（東京化成工業社製：Ｃ０４８９）９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ベンゼン３４．４ｇ、ピロリジン８．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込み、溶液温度を７４℃に加熱して４時間撹拌した。溶液温度を４０℃まで放冷し、エバポレーターで濃縮して１−（シクロヘキサ−１−エン−１−イル）ピロリジン１５．０ｇを取得した。これ以上の精製は行わず次工程に使用した。

［合成例２］
＜３−（２−オキソシクロヘキシル）プロパン酸エチルの合成＞

攪拌機、温度計、ジムロートを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに合成例１で得た１−（シクロヘキサ）−１−エン−１−イル）ピロリジン１５．０ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３７．８ｇを仕込んだ。溶液温度を７０℃に加熱して、６時間撹拌した。溶液温度を４０℃まで放冷した後、イオン交換水６．５ｇを加え、溶液温度が２０〜３０℃になるように保持して１５時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテル８０ｇを加え、５質量％硫酸水溶液１５０ｇを加えて洗浄し、更にイオン交換水６０ｇを加えての洗浄を２回行った。エバポレーターで濃縮し、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロパン酸エチル１８．２ｇを取得した。これ以上の精製は行わず次工程に使用した。

［合成例３］
＜３−（オキソシクロヘキシル）プロパン酸の合成＞

攪拌機、温度計、ジムロートを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに合成例２で得た３−（オキソシクロヘキシル）プロパン酸エチル１８．２ｇ（９１．８ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ（水酸化ナトリウム６．０ｇ）を仕込んだ。溶液温度を４０℃として１時間撹拌した。反応液を放冷して３０℃とした後、ヘプタン１００ｇ、イオン交換水６０ｇを加え、分液ロートに移してよく振った後、水層を回収した。水層に８５質量％リン酸１８．５ｇ、トルエン１５０ｇを加えて、良く振った後、有機層と水層を分離した。水層には再びトルエン１５０ｇを加え、よく振った後、有機層を回収した。回収した有機層を混合し、イオン交換水５０ｇを加え洗浄した。ヘプタン２００ｇを加えて溶液温度を０℃に冷却し、結晶を析出させ２時間撹拌した。５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過し、回収した結晶は氷冷したヘプタン３０ｇで２回洗浄した。この結晶を４０℃で減圧乾燥し、３−（オキソシクロヘキシル）プロパン酸１０．９ｇ（収率６９．７％）を取得した。

［合成例４］
＜１−オキサスピロ［４，５］デカン−２，６−ジオンの合成＞

撹拌機、温度計、ジムロート、液送ポンプを備えた１Ｌ丸底フラスコに合成例３で得た３−（オキソシクロヘキシル）プロパン酸３０．０ｇ（１７６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド１３．１ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３２０ｇを仕込んだ。溶液温度が５０〜６０℃になるように保持し、３０％過酸化水素水２２．０ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を２時間かけて液送ポンプで滴下した（０．１８ｇ／分）。滴下終了後３０分撹拌し、放冷して溶液温度２０〜３０℃とした。反応溶液を分液ロートに移し、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて洗浄した。そして、分離した水層には、酢酸エチル２００ｇを加えて有機層を抽出した。回収した有機層を合わせ、イオン交換水２００ｇで洗浄し、これを２回行った。有機層をエバポレーターで濃縮し、溶液重量を６５ｇとした。０℃で２４時間冷却し、析出した結晶をろ過により回収した。回収した結晶は４０℃で減圧乾燥し、１−オキサスピロ［４，５］デカン−２，６−ジオン１９．１ｇ（収率６４．５％）を取得した。

［合成例５］
＜６−ヒドロキシ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−２−オンの合成＞

撹拌機、温度計を備えた１Ｌ三口丸底フラスコに、合成例４で得た１−オキサスピロ［４，５］デカン−２，６−ジオン９．７０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、メタノール４５３ｇを加え、溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。水素化ホウ素ナトリウム２．６０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）を仕込み、溶液温度２０〜３０を維持して５時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターを用いて真空濃縮した。酢酸エチル１００ｇを加え、２Ｌ分液ロートに移し、有機層を５質量％硫酸水溶液１００ｇで洗浄し、更にイオン交換水１００ｇで洗浄し、有機層を回収した。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．４３）で精製し、溶媒を真空濃縮により留去することで無色透明液の６−ヒドロキシ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−２−オン７．７６ｇ（収率８０．０％）を取得した。

［実施例１］
＜２−オキソ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−６−イルメタクリレートの合成＞

撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた１００ｍＬ三口丸底フラスコに、合成例５で得た６−ヒドロキシ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−２−オン４．０９ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１５ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）、フェノチアジン４．８３ｍｇ（０．０２４２ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２０．５ｇを加え、溶液温度が５〜１０℃になるように保持した。滴下漏斗にメタクリル酸クロリド３．７６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液に滴下した。溶液温度を７０℃に昇温し、８時間撹拌した。溶液温度を室温とし、１，２−ジクロロエタン５０ｇを加えた後、イオン交換水３０ｇを加えてクエンチした。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に溶液を移し、有機層を回収した後、更に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、イオン交換水３０ｇで洗浄し、有機層を回収した。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．１２）で精製し、溶媒を真空濃縮により留去することで淡黄色液体として２−オキソ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−６−イルメタクリレート５．８８ｇ（収率９５．３％）を取得した。立体異性体比は３：１であった。
立体異性体１：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４３〜２．６９ｐｐｍ（１２Ｈ、ｍ、シクロヘキサン環、ブチロラクトン環のメチレン基）、２．０５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、４．８０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、シクロヘキサン環のメチン基）、５．５６ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．００ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１５．２ｐｐｍ、１８．５ｐｐｍ、１９．３ｐｐｍ、２４．４ｐｐｍ、２５．６ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、７２．３ｐｐｍ、８２．８ｐｐｍ、１２２．９ｐｐｍ、１３２．９ｐｐｍ、１６３．１ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ
立体異性体２：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４３〜２．６９ｐｐｍ（１２Ｈ、ｍ、シクロヘキサン環、ブチロラクトン環のメチレン基）、２．０５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、４．９３ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、シクロヘキサン環のメチン基）、５．６０ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）、６．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１５．２ｐｐｍ、１８．９ｐｐｍ、２０．４ｐｐｍ、２５．１ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、７２．３ｐｐｍ、８３．２ｐｐｍ、１２３．６ｐｐｍ、１３３．１ｐｐｍ、１６３．２ｐｐｍ、１７３．８ｐｐｍ

［合成例６］
＜４−（ターシャリーブトキシカルボニル）−５−オキソヘキサン酸の合成＞

攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた３Ｌ丸底フラスコにアセト酢酸ターシャリーブチル（東京化成工業社製：Ａ０８１６）８０．０ｇ（５０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７２２ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。カリウムターシャリーブトキシド３．４１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を加え、系を氷冷して０〜１０℃となるよう保持した。アクリル酸メチル３７．０ｇ（４３０ｍｍｏｌ）を加えて２０分かけて滴下し、滴下終了後に液温を２０〜３０℃として２時間撹拌した。再び系を氷冷して０〜１０℃となるように保持し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ（水酸化ナトリウム１００ｇ）を加え、２０時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテル５００ｇを加えて水層を洗浄した。これを３回行った後、水層を丸底フラスコへ移して氷冷し、０〜１０℃となるように保持した。１Ｎ塩酸５２０ｇを加え、分液ロートに移して酢酸エチル８００ｍＬで抽出した。これを２回行った。回収した有機層を飽和食塩水３５０ｇで洗浄し、エバポレーターで濃縮した。４０℃で減圧乾燥し、４−（ターシャリーブトキシカルボニル）−５−オキソヘキサン酸９２．５ｇ（収率７９．４％）を取得した。

［合成例７］
＜ターシャリーブチル２−アセチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレートの合成＞

撹拌機、温度計、ジムロート、液送ポンプを備えた２Ｌ丸底フラスコに合成例６で得た４−（ターシャリーブトキシカルボニル）−５−オキソヘキサン酸９２．５ｇ（４０２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド２６．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６４０ｇを仕込んだ。溶液温度が５０〜６０℃になるように保持し、３５％過酸化水素水３７．１ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を３時間かけて液送ポンプで滴下した（０．２１ｇ／分）。滴下終了後３０分撹拌し、放冷して溶液温度２０〜３０℃とした。反応溶液を分液ロートに移し、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液３２５ｇを加えて洗浄した。そして、分離した水層には酢酸エチル３００ｍＬを加えて有機層を抽出した。回収した有機層を合わせ、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇで洗浄した後、飽和食塩水５００ｇで洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、５０．８ｇを取得した。これ以上の精製は行わず次工程に使用した。

［合成例８］
＜ターシャリーブチル２−（１−ヒドロキシエチル）−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレートの合成＞

撹拌機、温度計を備えた３Ｌ四口丸底フラスコに、合成例８で得たターシャリーブチル２−アセチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート４０．４ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３３３ｇを仕込み、溶液温度が５〜１０℃となるように保持した。水素化ホウ素ナトリウム８．０２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を仕込み、４時間撹拌した。溶液温度が２０℃を超えないように、２０質量％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えた。５Ｌ分液漏斗に溶液を移し、酢酸エチル４８６ｇを加えて有機層を抽出した。水層は再び分液漏斗へ移し、酢酸エチル４８６ｇを加えて更に有機層を抽出した。有機層をまとめて分液漏斗へ移し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇ、イオン交換水４００ｇで有機層を洗浄した。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝４／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．２８）で精製し、溶媒を留去することで淡黄色液体としてターシャリーブチル２−（１−ヒドロキシエチル）−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート２５．７ｇ（収率６３．１％）を取得した。

［実施例２］
＜ターシャリーブチル２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレートの合成＞

撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口丸底フラスコに、ターシャリーブチル２−（１−ヒドロキシエチル）−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート９．７３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、フェノチアジン８４．０ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩５．００ｍｇ（０．０１１４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４８．７ｇを加え、溶液温度が５〜１０℃になるように保持した。滴下漏斗にメタクリル酸クロリド１１．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液に滴下した。溶液温度を５３℃に昇温し、８時間撹拌した。溶液温度を室温とし、イオン交換水５０ｇを加えてクエンチした。５００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、有機層を回収した後、更にイオン交換水５０ｇで洗浄し、有機層を回収した。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．３２）で精製し、溶媒を留去することで白色固体としてターシャリーブチル２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート１０．６ｇ（収率８４．４％）を取得した。立体異性体比は６：１であった。
立体異性体１：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２７（３Ｈ、ｄ、ＣＨ _３−ＣＨ（−Ｏ−）Ｃ−）、１．４２ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．９０（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．２４−２．６０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ブチロラクトン環のメチレン基）、５．３８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、ＣＨ_３−ＣＨ（−Ｏ−）Ｃ−）、５．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）、６．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１０．６ｐｐｍ、１５．２ｐｐｍ、２４．５ｐｐｍ、２４．７ｐｐｍ、２４．８ｐｐｍ、６８．５ｐｐｍ、８０．５ｐｐｍ、８４．５ｐｐｍ、１２３．６ｐｐｍ、１３２．７ｐｐｍ、１６２．９ｐｐｍ、１６３．２ｐｐｍ、１７２．６ｐｐｍ
立体異性体２：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９（３Ｈ、ｄ、ＣＨ _３−ＣＨ（−Ｏ−）Ｃ−）、１．４２ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．９０（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．２４−２．６０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ブチロラクトン環のメチレン基）、５．３８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、ＣＨ_３−ＣＨ（−Ｏ−）Ｃ−）、５．６４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）、６．１９ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、メタクリロイル基二重結合）。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１１．１ｐｐｍ、１６．１ｐｐｍ、２４．５ｐｐｍ、２４．７ｐｐｍ、２４．８ｐｐｍ、６８．８ｐｐｍ、８０．９ｐｐｍ、８４．９ｐｐｍ、１２４．０ｐｐｍ、１３３．３ｐｐｍ、１６４．４ｐｐｍ、１６５．４ｐｐｍ、１７２．７ｐｐｍ

［合成例９］
＜１−エチル−１−メタクリロイルオキシシクロヘキサンの合成＞

撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、１−エチルシクロヘキサノール（東京化成工業社製：Ｅ１１３６）１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン１９９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｇを加え、溶液温度が５〜１０℃になるように保持した。滴下漏斗にメタクリル酸クロリド２０．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液に滴下した。溶液温度を５０℃に昇温し、８時間撹拌した。溶液温度を室温とし、イオン交換水１００ｇを加えてクエンチした。５００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、有機層を回収した後、更にイオン交換水１００ｇで洗浄し、有機層を回収した。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を留去することで１−エチル−１−メタクリロイルオキシシクロヘキサン１６．２ｇ（収率８２．４％）を取得した。

［実施例３］
＜樹脂合成例１＞
実施例１で得られた２−オキソ−１−オキサスピロ［４，５］デカン−６−イルメタクリレート（以下、モノマーＡ１）４．１５ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（東京化成工業社製：Ｅ０９０９）（以下、モノマーＢ１）４．０２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（三菱ガス化学社製：ＨＡＤＭ）（以下、モノマーＣ１）１．９１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５５℃に保持して、２４時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝４０／４０／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝集精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１を６．３２ｇ得た。

［実施例４］
＜樹脂合成例２＞
モノマーＡ１を３．１１ｇ、合成例９で得た１−エチル−１−メタクリロイルオキシシクロヘキサン（以下、モノマーＢ２）３．１８ｇ、２−メタクリルロイルオキシ−２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−アダマンチル）プロパン（三菱ガス化学社製：ＡＤＰＭ）（以下、モノマーＢ３）１．９５ｇ、３，５−ジヒドロキシ―１−アダマンチルメタクリレート（三菱ガス化学社製：ＤＨＡＤＭ）（以下、モノマーＣ２）１．５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを、テトラヒドロフラン８２ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５５℃に保持して、２４時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｃ２＝３０／４０／１５／１５モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝集精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ２を６．７７ｇ得た。

［実施例５］
＜樹脂合成例３＞
実施例２で得られたターシャリーブチル２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボキシレート（以下、モノマーＡ２）３．１３ｇ、モノマーＢ１を３．３５ｇ、モノマーＣ１を１．４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇを、テトラヒドロフラン７９ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５５℃に保持して、２４時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ１／Ｃ１＝３５／４５／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝集精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ３を４．９４ｇ得た。

［実施例６］
＜樹脂合成例４＞
モノマーＡ２を２．６８ｇ、モノマーＢ２を２．０６ｇ、モノマーＣ２を１．９２ｇ、モノマーＣ３を１．１３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇを、テトラヒドロフラン７８ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５５℃に保持して、２４時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｃ３＝３０／３５／２０／１５モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝集精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ４を５．４５ｇ得た。

［実施例７］
＜レジスト性能評価１＞
実施例３〜６及びで得られたメタクリル共重合体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４をそれぞれ１００質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０質量部を、共重合体濃度６．３質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を調製した。シリコンウェハー（ＷａｎｘｉａｎｇＳｉｌｉｃｏｎ−ＰｅａｋＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製シリコンウェハー）上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜上に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）を用いて、感光層を１００ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターン（ライン８本）で照射した。さらに所定温度で９０秒間、ポストベーク（ＰＥＢ）した。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。

［比較例１］
モノマーＡ１の代わりに、２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（ダイセル社製：ＭＮＢＬ）（以下、モノマーＡ４）を３．６３ｇ用いた他は実施例３と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ａ４／Ｂ１／Ｃ１＝４０／４０／２０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ５を６．８１ｇ得た。

［比較例２］
モノマーＡ１の代わりに、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製：ＧＢＬＭＡ）（以下、モノマーＡ３）を２．７６ｇ用いた他は実施例３と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ａ３／Ｂ１／Ｃ１＝４０／４０／２０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ６を５．６９ｇ得た。

＜レジスト性能評価２＞
レジスト性能評価１と同様の操作を行って、メタクリル共重合体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４の代わりに、比較例１で得られたＰ５を用いて感光性樹脂組成物Ｒ５を調製し、さらに比較例２で得られたＰ６を用いて感光性樹脂組成物Ｒ６を調製した。そして、これらの感光性樹脂組成物Ｒ５およびＲ６について、レジスト性能評価１と同様にレジスト性能を評価した。

得られたライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察し、解像度とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を測定した。その結果を表４に表す。同程度の解像度における各感光性樹脂組成物のＬＥＲの値を比較したところ、感光性樹脂組成物Ｒ１及びＲ３のほうが、ラクトン以外の構造および組成がＲ１及びＲ３とそれぞれ同じである感光性樹脂組成物Ｒ５及びＲ６よりも、ＬＥＲの値が小さいことがわかった。感光性樹脂組成物Ｒ１及びＲ３に含まれる繰り返し単位Ａ１及びＡ２は、Ｒ５及びＲ６に含まれる繰り返し単位Ａ３及びＡ４よりも立体的にかさ高い構造である。そのため電子線描画時に解離した酸の拡散が抑制され、結果としてラフネスを低減できたと考えられる。

感光性樹脂組成物Ｒ２及びＲ４の結果を表５に表す。感光性樹脂組成物Ｒ２及びＲ４の共重合体組成は、上述のＲ１及びＲ３とは異なるが、これらの感光性樹脂組成物Ｒ２及びＲ４においても、感光性樹脂組成物Ｒ１及びＲ３と同程度の良好な結果が示された。すなわち、感光性樹脂組成物Ｒ２及びＲ４についても、優れた解像度とＬＥＲの小さい値を実現できることが確認された。これらの結果も、感光性樹脂組成物Ｒ１及びＲ３のＬＥＲの値がＲ５及びＲ６のＬＥＲの値よりも小さいことと同様の理由、すなわち、主として繰り返し単位の立体的なかさ高さの差によるものと考えらえる。

Claims

一般式（１）で表されるラクトン（メタ）アクリレート化合物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；
Ｒ^３は、水素、式（２）で表されるアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環構造を有するアルキル基を表し；
この際、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよく；
ｎ_１は０〜２の整数を表す。）

（式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１〜１３の脂肪族アルキル基又は炭素数３〜１３の脂環構造を有するアルキル基を表し；破線は、式（１）の化合物中の結合箇所を表す。）
一般式（４）で表されるヒドロキシラクトン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる工程を有する、請求項１に記載のラクトン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎ_１は一般式（１）と同じである。）

（式（５）中、Ｒ^１は一般式（１）と同じである。また、Ｒ^５はヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選択される１つの基である。）
一般式（６）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル共重合体。

（式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎ_１は式（１）と同じであり、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
更に一般式（７）又は（８）で表される繰り返し単位のどちらか一方又は両方、及び一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項３に記載の（メタ）アクリル共重合体。

（式（７）中、Ｒ^２１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２３は炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は脂環式アルキル基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（８）中、Ｒ^４１は水素又はメチル基を表し、Ｒ_４２〜Ｒ_４３は同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_４４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基からなる群より選択される１つの基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）

（式（９）中、Ｒ^４１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^４２〜Ｒ^４４は同一又は異なってもよく、水素元素、水酸基、メチル基、エチル基からなる群より選択される１つの基を表し、点＊は隣接する繰り返し単位との結合箇所を表す。）
前記一般式（６）で表される繰り返し単位を２０〜８０モル％含み、前記一般式（７）および（８）で表される繰り返し単位を合計で２０〜８０モル％含み、前記一般式（９）で表される繰り返し単位を１０〜５０モル％含む、請求項４に記載の（メタ）アクリル共重合体。
請求項３〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル共重合体及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。