JP5250495B2 - フォトレジスト用共重合体の製造法 - Google Patents
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Description
下記式(1a)〜(1g)で表される(メタ)アクリル酸エステルであって、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有さず、該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が2000重量ppm以下であるフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル組成物を、
該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸ハライドとを、塩基及び重合禁止剤の存在下で反応させることにより製造し、
次いで、該フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル組成物と、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造法である。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「(メタ)アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「(メタ)アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
本発明のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法によれば、該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの副生を効果的に抑制できる。
本発明のフォトレジスト用重合体の製造法によれば、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じないフォトレジスト用重合体を効率よく得ることができる。
本発明のフォトレジスト用重合体、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、アルカリ現像の際に不溶物が生じず、高いリソグラフィー性能が発揮され、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる。
[1−1]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−、V2=V3=−CH2−)
[1−2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V1=V3=−CH2−)
[1−3]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−O−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[1−4]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−O−CO−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[1−5]1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−O−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−O−CO−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[1−6]5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン)(R=H又はCH3、R4=R5=R6=R7=R8=H)
[1−7]5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=CH3、R5=R6=R7=R8=H)
[1−8]5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R5=CH3、R4=R6=R7=R8=H)
[1−9]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R6=CH3、R4=R5=R7=R8=H)
[1−10]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=COOH)
[1−11]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=メトキシカルボニル基)
[1−12]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=エトキシカルボニル基)
[1−13]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=t−ブトキシカルボニル基)
[1−14]8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
[1−15]9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
[1−16]4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R9=R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H)
[1−17]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R9=CH3)
[1−18]4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R9=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R10=CH3)
[1−19]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R9=R10=CH3)
[1−20]6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H)
[1−21]6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R18=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R19=CH3)
[1−22]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R18=CH3)
[1−23]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R18=R19=CH3)
[1−24]α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=R30=R31=H)
[1−25]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=CH3、R28=R29=R30=R31=H)
[1−26]α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R28=R29=CH3、R27=R30=R31=H)
[1−27]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=CH3、R30=R31=H)
[1−28]α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R30=R31=CH3、R27=R28=R29=H)
[1−29]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R30=R31=CH3、R28=R29=H)
[1−30]α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R28=R29=R30=R31=CH3、R27=H)
[1−31]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=R30=R31=CH3)
[1−32]1−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH、n=1、Z=アダマンタン環)
[1−33]1,3−ジヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH、n=2、Z=アダマンタン環)
[1−34]1−カルボキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=COOH、n=1、Z=アダマンタン環)
[1−35]1,3−ジカルボキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=COOH、n=2、Z=アダマンタン環)
[1−36]1−カルボキシ−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH,COOH、n=2、Z=アダマンタン環)
[2−1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−8]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−9]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−10]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−11]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−12]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−13]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−14]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−15]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[2−16]1−ヒドロキシ−3−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−17]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−18]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−19]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=アダマンタン環)
[2−20]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−21]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−22]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH2CH3、Z′=3位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−23]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−24]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−25]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z′=アダマンタン環)
[2−26]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z′=アダマンタン環]
[2−27]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z′=3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−28]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z′=アダマンタン環)
[2−29]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z′=アダマンタン環)
[2−30]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
撹拌機、滴下ロートを備えた2Lのフラスコに、5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン100g(0.65モル)、トリエチルアミン70.8g(0.70モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.9g、トルエン500gを仕込み、20℃以下に温度制御しながら、メタクリルクロライド(蒸留精製して1日以内のもの)68.0g(0.65モル)のトルエン(150g)溶液を滴下ロートより3時間かけて添加し、さらに20℃で1時間撹拌を続けた。反応混合物を水1000mlで洗浄後、10重量%炭酸ソーダ水溶液1000ml、10重量%食塩水1000ml、及び水1000mlで順次洗浄した。トルエン溶液を100mmHg(13.3kPa)の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル500mlを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル50mlで2回リンスした後、減圧乾燥した。5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが87g(0.39モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンとの混合物109g(0.65モル)を用いた以外は参考例1と同様の操作を行い、8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンとの混合物97g(0.41モル)を得た。GPC分析により、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)を用いた以外は参考例1と同様の操作を行い、3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン82g(0.35モル)を得た。GPC分析により、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
塔頂に凝縮器とデカンターを備えた10段の多孔板式バッチ蒸留塔の缶に、5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン100g(0.65モル)、メタクリル酸140g(1.63モル)、硫酸6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.9g、トルエン500gを仕込み、200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流した。缶の温度は73〜78℃であった。副生した水はデカンターを通して系外に排出した。およそ12mlの水が排出された時点で蒸留を停止して冷却した。缶の液にトルエン250mlを加え、水1000mlで洗浄後、10重量%炭酸ソーダ水溶液1000ml、10重量%食塩水1000ml、及び水1000mlで順次洗浄した。トルエン溶液を100mmHg(13.3kPa)の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル500mlを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル50mlで2回リンスした後、減圧乾燥した。5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが85g(0.38モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1200重量ppmであった。
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸117g(1.63モル)を用いた以外は参考例4と同様の操作を行った。缶の温度は73〜78℃であった。その結果、5−アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが75g(0.36モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1300重量ppmであった。
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)、メタクリル酸の代わりにアクリル酸57.7g(0.80モル)を用いた以外は参考例4と同様の操作を行った。缶の温度は73〜78℃であった。その結果、3−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシアダマンタンが91g(0.41モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1200重量ppmであった。
200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は参考例4と同様の操作を行った。缶の温度は115〜120℃であった。その結果、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが84g(0.38モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは3200重量ppmであった。
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)を用い、200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は参考例4と同様の操作を行った。その結果、3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン80g(0.34モル)が得られた。GPC分析により、含まれるオリゴマーは3500重量ppmであった。
下記構造の樹脂の合成
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、25gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8500、分子量分布(Mw/Mn)が1.9であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は500重量ppm以下(全モノマー量に対して)であった。
下記構造の樹脂の合成
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、26gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8400、分子量分布(Mw/Mn)が1.7であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は500重量ppm以下(全モノマー量に対して)であった。
下記構造の樹脂の合成
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、24gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8700、分子量分布(Mw/Mn)が2.1であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は1000重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
下記構造の樹脂の合成
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、24gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は1000重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
下記構造の樹脂の合成
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、23gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8700、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は2400重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
実施例1〜2、参考例7〜8と比較例3で得られたポリマーのレジスト樹脂としてのリソグラフィー性能を評価した。
上記実施例、参考例及び比較例で得られた各ポリマーについて、ポリマー100重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート3重量部及び1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン2重量部をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と混合して、ポリマー濃度15重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を0.1μmのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み約0.4μmの感光層を形成した。それにマスクを介して、波長193nmのArFエキシマレーザーで露光した後、温度120℃で90秒間加熱処理を行い、0.3Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、実施例1〜2、参考例7〜8のポリマーを用いた場合は何れも、0.15μmのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られたが、比較例のポリマーを用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。また、実施例1〜2、参考例7〜8の中でも実施例1〜2で得られたポリマーのライン・アンド・スペースパターンの鮮明度が最良であった。
Claims (4)
- 下記式(1a)〜(1g)で表されるものから選ばれる1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルであって、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有さず、該1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの総含有量が500重量ppm以下であるフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルを、
該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸ハライドとを、塩基及び重合禁止剤の存在下で反応させることにより1種又は2種以上の式(1a)〜(1g)で表されるものから選ばれる(メタ)アクリル酸エステルを製造する工程、
次いで、式(1a)〜(1g)で表されるものから選ばれる1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステルと、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造法。
但し、V1〜V3のうち少なくとも1つは−COO−である。環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。
R32は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。
nは1〜3の整数を示す) - 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体が、
(1)炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル(前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。)、
(2)炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−COORb基(Rbは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す)が直接又は連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステル(前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。)、
(3)エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも1つの水素原子を有する、ラクトン環を含む(メタ)アクリル酸エステルより選ばれるものである請求項1又は2記載のフォトレジスト用共重合体の製造法。 - 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体が、下記式(2a)、(2b)、又は(2c)で表される化合物である請求項1又は2記載のフォトレジスト用共重合体の製造法。
R33〜R35は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。
R36は環Z′に結合している置換基であって、−COORb基(Rbは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す)を示す。
mは1〜3の整数を示す) - 使用する(メタ)アクリル酸ハライドが、蒸留精製後1か月以内のものである請求項1〜3の何れか1項記載のフォトレジスト用共重合体の製造法。
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