KR101620647B1 - 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112010086598382-pct00073

R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 혹은 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 알킬렌기, -O-, 혹은 -S- 를 나타낸다. n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. W 는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체와 그 중간체 및 그들의 제조 방법, 그리고 상기 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는, 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물, 또한, 그 고분자 화합물, 유기 용매 및 광 산발생제를 함유하는, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물{ACRYLATE DERIVATIVE, HALOESTER DERIVATIVE, POLYMER COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 아크릴산에스테르 유도체 및 할로 에스테르 유도체와 그들의 제조 방법, 그리고 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 및 그 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에 있어서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 그 때문에, 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술이 필요해졌다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되었다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등을 사용한 반도체 소자의 제조에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하, 「광 산발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
이 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은 알칼리 가용성 고분자 화합물의 알칼리 용해 용이성 부위의 일부를 적당한 산해리성 관능기로 보호한 구조가 기본으로 되어 있으며, 이러한 산해리성 관능기의 선택은 포토레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데에 있어서 매우 중요하다.
예를 들어 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 아다만틸기를 갖는 아크릴산에스테르를 함유하는 원료를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 성분으로 한 포토레지스트 조성물 (비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조) 이나, 락톤고리 등을 갖는 아크릴산에스테르를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물 (특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다.
또한, 에칭 내성이 높고, 또한 기판 밀착성이 향상된 노르보르난락톤을 갖는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 또, 연결기를 도입하고, 주사슬로부터 떨어진 곳에 노르보르난락톤이 존재하는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물 (특허문헌 4 및 5 참조) 도 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 평9-90637호 일본 공개특허공보 2000-26446호 일본 공개특허공보 2001-188346호 일본 공개특허공보 2008-31298호
저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지 (Journal of Photopolymer Science and Technology), Vol.9, No.3, p.475-487(1996)
그러나, 종래 알려져 있는 (옥사)노르보르난락톤을 갖는 아크릴산에스테르 유도체 중에는, 각종 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 중합 반응시에 취급하기 어렵고, 또, 그 아크릴산에스테르 유도체를 중합하여 얻어진 고분자 화합물도 용매에 잘 녹지 않아 조작성이 떨어지는 등의 문제점을 갖는 것도 있었다.
그러나, 본 발명의 목적은 (ⅰ) 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물의 원료로서 유용한 아크릴산에스테르 유도체 및 그 효율적인 제조 방법, (ⅱ) 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물, 및 (ⅲ) 그 고분자 화합물을 함유하는 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지환식 구조에 황 원자를 갖는 아크릴산에스테르 유도체가 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것, 및 상기 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공함으로써 달성된다.
[1] 염기성 물질의 존재하, 하기 일반식 (2)
[화학식 1]
Figure 112010086598382-pct00001
(식 중, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O-, 혹은 -S-를 나타낸다. n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
로 나타내는 알코올 [이하, 알코올 (2) 라고 한다] 과 하기 일반식 (3)
[화학식 2]
Figure 112010086598382-pct00002
(식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
으로 나타내는 할로 카르복실산 할라이드 [이하, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 이라고 한다] 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (4)
[화학식 3]
Figure 112010086598382-pct00003
(식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, W 및 X1 은 상기 정의한 바와 같다)
로 나타내는 할로 에스테르 유도체 [이하, 할로 에스테르 유도체 (4) 라고 한다] 를 얻고, 얻어진 그 할로 에스테르 유도체 (4) 를, 염기성 물질의 존재하에 하기 일반식 (5)
[화학식 4]
Figure 112010086598382-pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
로 나타내는 아크릴산계 화합물 [이하, 아크릴산계 화합물 (5) 라고 한다] 과 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
[화학식 5]
Figure 112010086598382-pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 는 상기 정의한 바와 같다)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 [이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 이라고 한다] 의 제조 방법.
[2] 할로 에스테르 유도체 (4) 를, 염기성 물질의 존재하에 아크릴산 화합물 (5) 와 반응시키는 공정을 갖는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법.
[3] 염기성 물질의 존재하, 알코올 (2) 와 할로 카르복실산 할라이드 (3) 을 반응시키는 공정을 갖는, 할로 에스테르 유도체 (4) 의 제조 방법.
[4] 아크릴산에스테르 유도체 (1).
[5] 할로 에스테르 유도체 (4).
[6] 상기 [4] 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 [이하, 고분자 화합물 (A) 라고 한다].
[7] 상기 (6) 에 기재된 고분자 화합물 (A), 유기 용매 및 광 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
본 발명에 의하면, (ⅰ) 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물의 원료로서 유용한 아크릴산에스테르 유도체 및 그 효율적인 제조 방법, (ⅱ) 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물, 및 (ⅲ) 그 고분자 화합물을 함유하는, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[아크릴산에스테르 유도체 (1)]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다.
또, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O-, 혹은 -S- 를 나타낸다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하다.
R4 와 R6 이 결합하여 형성되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 메틸렌기,에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 n 은 0, 1 또는 2 이고, 2 가 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
W 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기가 바람직하다.
또, W 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬렌기로는, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 알코올 (2), 할로 카르복실산 할라이드 (3), 할로 에스테르 유도체 (4) 및 아크릴산계 화합물 (5) 중에 나타내는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 와 동일하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112010086598382-pct00006
[화학식 7]
Figure 112010086598382-pct00007
[화학식 8]
Figure 112010086598382-pct00008
아크릴산에스테르 유도체 (1) 로는, 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물을 얻는 관점, 및 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기이고, n 이 2 이고, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 모두 수소 원자이고, R4 및 R6 이 양자가 결합한 메틸렌기, 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
[아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 염기성 물질의 존재하, 알코올 (2) 와, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 으로 대표되는 연결기 도입제를 반응시킴으로써 할로 에스테르 유도체 (4) 를 얻고 [이하, 제 1 공정이라고 한다], 이어서 염기성 물질의 존재하, 아크릴산계 화합물 (5) 와 반응시킴 [이하, 제 2 공정이라고 한다] 으로써 제조할 수 있다.
이하, 할로 에스테르 유도체 (4) 의 제조 방법에 관한 제 1 공정에 대하여 설명한다.
제 1 공정에서 사용되는 상기 연결기 도입제로는, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 이외에, 식 (X1-W-CO)2O, 식 X1-W-COOC(=O)R11 또는 식 X1-W-COOSO2R12 로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
상기 식 중, X1 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. W 는 상기 정의한 바와 같다. R11 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타내고, R12 는 메틸기 또는 p-톨릴 기를 나타낸다. 또, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 을 나타내는 상기 일반식 (3) 중에 나타내는 X2 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
이들 연결기 도입제 중, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 의 구체예로는, 클로로아세트산클로라이드, 브로모아세트산브로마이드, 3-클로로프로피온산클로라이드, 3-브로모프로피온산클로라이드, 4-클로로부티르산클로라이드, 4-브로모부티르산클로라이드, 5-클로로발레르산클로라이드, 2-클로로프로피온산클로라이드, 2-브로모프로피온산클로라이드, 2-브로모프로피온산브로마이드, 2-브로모이소부티르산브로마이드, 3-클로로피발린산클로라이드 등을 들 수 있다.
식 (X1-W-CO)2O 로 나타내는 화합물로는, 무수 클로로아세트산, 무수 2-클로로프로피온산 등을 들 수 있다.
식 X1-W-COOC(=O)R11 로 나타내는 화합물로는, 클로로아세트산피발린산 무수물, 클로로아세트산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-클로로프로피온산피발린산 무수물, 2-클로로프로피온산 2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
식 X1-W-COOSO2R12 로 나타내는 화합물로는, 클로로아세트산메탄술폰산 무수물, 클로로아세트산 p-톨루엔술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산메탄술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
연결기 도입제로는, 상기 중에서도, 할로 카르복실산 할라이드 (3) 이 바람직하다.
연결기 도입제의 사용량은, 알코올 (2) 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 5.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 0.8 ∼ 3.0 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정에서 사용되는 염기성 물질로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 알칼리 토금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함질소 복소 고리형 방향족 화합물이 바람직하고, 피리딘이 보다 바람직하다.
염기성 물질의 사용량은, 알코올 (2) 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 0.8 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 존재하에 실시하는 경우, 용매의 사용량은, 반응 속도를 일정 이상으로 유지하면서 폐용매량을 저감시키는 관점에서, 알코올 (2) 1 질량부에 대해 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 공정의 반응 온도는 사용하는 알코올 (2), 연결기 도입제, 염기성 물질의 종류에 따라 상이한데, 대체로 -50 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, -30 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 공정의 반응은 물 또는 알코올의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등을 들 수 있다. 물 또는 알코올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
물 또는 알코올의 사용량은 알코올 (2) 에 대해 과잉의 연결기 도입제에 대해 1.0 배 몰 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량이면, 알코올 (2) 에 대해 과잉의 연결기 도입제를 완전히 분해시킬 수 있어, 부생물의 생성을 억제할 수 있다.
제 1 공정의 반응 압력에는 특별히 제한은 없지만, 상압하에서 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.
제 1 공정의 반응 시간은 사용하는 알코올 (2), 연결기 도입제, 염기성 물질의 종류, 반응 온도에 따라 상이한데, 통상적으로는 0.5 시간 ∼ 48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 반응 조작 방법에는 특별히 제한은 없다. 또, 각 시약의 투입 방법 및 순서에도 특별히 제한은 없고, 임의의 방법 및 순서로 첨가할 수 있다.
구체적인 반응 조작 방법으로는, 예를 들어, 회분식 반응기에 알코올 (2), 염기성 물질 및 원하는 바에 따라 용매를 주입하고, 이 혼합액에 원하는 반응 온도 및 원하는 반응 압력하에서 연결기 도입제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터의 할로 에스테르 유도체 (4) 의 분리 및 정제는 유기 화합물의 분리 및 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기상을 농축시킴으로써 할로 에스테르 유도체 (4) 를 분리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 재결정, 증류, 실리카 겔 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써, 순도가 높은 할로 에스테르 유도체 (4) 를 얻을 수 있다. 또한, 제 1 공정에서 얻어진 할로 에스테르 유도체 (4) 는 반응 혼합액으로부터 분리 또는 정제하지 않고, 그대로 다음의 공정 (후술하는 제 2 공정) 에 사용할 수도 있다.
이하에 제 1 공정에서 얻어지는 할로 에스테르 유도체 (4) 의 구체예를 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112010086598382-pct00009
이상과 같이 하여 얻어지는 할로 에스테르 유도체 (4) 로는, 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물을 얻는 관점, 및 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, X1 이 염소 원자 또는 브롬 원자이고, W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기이고, n 이 2 이고, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 모두 수소 원자이고, R4 및 R6 이 양자가 결합한 메틸렌기, 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 공정의 원료로서 사용하는 알코올 (2) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 티오아세트산비닐과 시클로펜타디엔으로 합성할 수 있는 노르보르넨술폰산메틸을 과아세트산으로 에폭시화하고, 이어서 과염소산 수용액을 작용시킴으로써 합성할 수 있다 (Zhumal Organicheskoi Khimii, 1966년, 제2권, 제11호, p.1954 ∼ 1961 참조).
다음으로, 제 2 공정에 대하여 설명한다.
제 2 공정에서 사용하는 아크릴산계 화합물 (5) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 들 수 있다.
아크릴산계 화합물 (5) 의 사용량은, 할로 에스테르 유도체 (4) 1 몰에 대해, 0.8 ∼ 10 몰의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정에서 사용하는 염기성 물질로는, 제 1 공정에서 사용하는 염기성 물질과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 수소화나트륨 등의 알칼리 금속의 수소화물이 바람직하다. 이들은 고체 형태 또는 수용액 형태로 사용할 수 있다.
염기성 물질의 사용량은, 할로 에스테르 유도체 (4) 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 10 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 3 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정에서는, 필요에 따라 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등을 활성화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
활성화제의 사용량은, 할로 에스테르 유도체 (4) 1 몰에 대해, 0.001 ∼ 1 몰의 범위인 것이 바람직하고, 후처리의 용이성 및 경제성의 관점에서, 0.005 ∼ 0.5 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정에서는, 중합 금지제의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 중합 금지제에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 벤조퀴논, 톨루퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 화합물 ; 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물 ; 페노티아진 등의 아민계 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 혼합물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제 2 공정은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 존재하에서 실시하는 경우, 용매의 사용량은, 반응 속도를 일정 이상으로 유지하면서 폐용매량을 저감시키는 관점에서, 할로 에스테르 유도체 (4) 1 질량부에 대해 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 공정의 반응 온도는 사용하는 할로 에스테르 유도체 (4), 아크릴산계 화합물 (5), 염기성 물질, 활성화제의 종류 등에 따라 상이한데, 대체로 -50 ∼ 180 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, -30 ∼ 130 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압하에 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.
제 2 공정의 반응 시간은 사용하는 할로 에스테르 유도체 (4), 아크릴산계 화합물 (5), 염기성 물질, 활성화제의 종류, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상적으로는 0.5 시간 ∼ 48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
제 2 공정에 있어서의 반응 조작 방법에는 특별히 제한은 없다. 또, 각 시약의 투입 방법 및 순서에도 특별히 제한은 없고, 임의의 방법 및 순서로 첨가할 수 있다.
구체적인 반응 조작 방법으로는, 예를 들어, 회분식 반응기에 염기성 물질, 할로 에스테르 유도체 (4), 활성화제, 중합 금지제 및 원하는 바에 따라 용매를 주입하고, 이 혼합액에 원하는 반응 온도 및 원하는 반응 압력하에서 아크릴산계 화합물 (5) 를 첨가하는 방법이 바람직하다.
제 2 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 분리 및 정제는 유기 화합물의 분리 및 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기상을 농축시킴으로써 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 분리할 수 있다. 또한 필요에 따라 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써, 고순도의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 얻을 수 있다.
또, 필요에 따라 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 등의 킬레이트제의 첨가 후에 여과 또는 「제타 플러스 (등록상표)」(상품명, 스미토모 3M 주식회사 제조) 나 프로테고 (상품명, 니혼 인테그리스 주식회사 제조) 나 이온 클린 (상품명, 니혼 폴 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터 처리함으로써, 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 금속 함량을 저감시킬 수도 있다.
[고분자 화합물 (A)]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하는 원료를 중합하여 고분자 화합물 (A) 로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 는 원료로서 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체, 또는 원료로서 아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체이고, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위 [이하, 구성 단위 (a0) 이라고 한다] 를 갖고 있으면 된다. 통상적으로 그 고분자 화합물 중에 있어서의 구성 단위 (a0) 의 함유 비율로는, 10 ∼ 80 몰％ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 구체예로는, 하기 구성 단위 (a0-1) ∼ (a0-20) 으로 나타내는 것을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112010086598382-pct00010
본 발명의 고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 그 다른 구성 단위로는, 이하에 서술하는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4), 구성 단위 (a5) 를 들 수 있다.
이들 각 구성 단위 중, 그 공중합체에 있어서 구성 단위 (a0) 과 조합하는 구성 단위는 당해 레지스트 조성물의 용도, 원하는 특성 등에 따라 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 중에서 적절히 선택하면 된다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 레지스트 조성물로서 레지스트 패턴을 형성할 때, 해리 전에는 고분자 화합물 (A) 전체를 알칼리 현상액에 대해 난용 (難溶) 으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광에 의해 산발생제 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리되어 이 고분자 화합물 (A) 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 된 기를 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르 중의 제 3 급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등의 탄소수 4 ∼ 8 의 지방족 분기사슬형 제 3 급 알킬기 ; 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기의 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자 사이의 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112010086598382-pct00011
상기 식 (p1) 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
m 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 더욱 바람직하다.
R13, R14 및 Y 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기 (「각종」은 직사슬 및 모든 분기사슬을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다), 각종 부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Y 가 나타내는 탄소수 3 ∼ 15 의 지환식 탄화수소기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지환식 탄화수소기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 보르난, 이소보르난, 노르보르난, 1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 아다만탄 또는 테트라시클로[3.2.0.02,7.04,6]헵탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (p1) 로는, R13, R14 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112010086598382-pct00012
상기 식 (p1-1) 중, R13, m 및 Y 는 식 (p1) 중의 것과 동일하다.
또, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112010086598382-pct00013
상기 식 (p2) 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 나타내고, R17 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 15 의 시클로알킬기를 나타낸다. R15 및 R17 은 양자가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R15 및 R16 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, R15 및 R16 으로는, R15 및 R16 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R15, R16 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하고, R15 및 R16 의 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R17 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, R15 나 R16 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
R17 이 나타내는 탄소수 4 ∼ 15 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10) 의 시클로알킬기로는, 불소 원자 혹은 불소화알킬기로 치환된, 또는 치환되지 않은, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 원자 혹은 불소화알킬기로 치환된, 또는 치환되지 않은, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 불소 원자 혹은 불소화알킬기로 치환된, 또는 치환되지 않은, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, R15 및 R17 은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 경우, R15 와 R17 과, R17 이 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R15 가 결합한 탄소 원자에 의해 고리가 형성되어 있다. 그 고리로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리로는, 예를 들어 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 구성 단위 (a1-0-1) 및 하기 구성 단위 (a1-0-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112010086598382-pct00014
상기 구성 단위 (a1-0-1) 중, R 은 수소 원자, 할로겐화된 혹은 되지 않은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, Q1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
구성 단위 (a1-0-1) 에 있어서, R 이 나타내는 할로겐화되지 않은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기 등을 들 수 있다.
또, R 이 나타내는 할로겐화된 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기이다.
Q1 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112010086598382-pct00015
상기 구성 단위 (a1-0-2) 중, R 은 상기 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하고, Q2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Q2 는 구성 단위 (a1-0-1) 중의 Q1 의 정의와 동일하다.
Y2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다. Y2 가 나타내는 탄소수 3 ∼ 15 의 2 가의 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 보다 구체적으로는, 하기 구성 단위 (a1-1) ∼ (a1-5) 를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112010086598382-pct00016
상기 구성 단위 (a1-1) 및 (a1-3) 증, Q' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, 상기 구성 단위 (a1-3) 및 (a1-4) 증, l 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또, 구성 단위 (a1-1) ∼ (a1-5) 중, R, Y, Y2, m, R, Q2, R13 및 R14 는 상기 일반식 (p1) 및 구성 단위 (a1-0-1) 의 정의한 바와 같다.
R13 및 R14 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. m 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
또한, Q' 가 나타내는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 나타낸 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 구성 단위 (a1-1) ∼ (a1-5) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112010086598382-pct00017
[화학식 18]
Figure 112010086598382-pct00018
[화학식 19]
Figure 112010086598382-pct00019
[화학식 20]
Figure 112010086598382-pct00020
[화학식 21]
Figure 112010086598382-pct00021
[화학식 22]
Figure 112010086598382-pct00022
[화학식 23]
Figure 112010086598382-pct00023
[화학식 24]
Figure 112010086598382-pct00024
[화학식 25]
Figure 112010086598382-pct00025
[화학식 26]
Figure 112010086598382-pct00026
[화학식 27]
Figure 112010086598382-pct00027
[화학식 28]
Figure 112010086598382-pct00028
구성 단위 (a1) 로는, 구성 단위 (a1-1) 이 바람직하고, 구체적으로는 구성 단위 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 구성 단위 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 구성 단위 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4) 를 포괄하는 하기 구성 단위 (a1-1-01) 이나, 구성 단위 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 을 포괄하는 하기 구성 단위 (a1-1-02) 도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112010086598382-pct00029
상기 구성 단위 (a1-1-01) 중, R 은 상기 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하고, R18 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R18 로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112010086598382-pct00030
구성 단위 (a1-1-02) 중, R 은 상기 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하고, R19 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 또, h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R19 로는 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 상기와 같은 구성 단위 (a1) 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a1) 을 갖는 경우, 고분자 화합물 (A) 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는다는 본 발명의 효과가 저해되지 않는다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기에서, 락톤 함유기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 락톤고리를 함유하는 기를 나타낸다. 구성 단위 (a2) 에 있어서는, 상기 아크릴산에스테르의 에스테르기가, 고리형 구조로서 그 락톤고리만을 갖는 경우에는 「단고리형 기」라고 하고, 또 다른 고리형 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 「다고리형기」라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유기는, 고분자 화합물 (A) 를 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 데에 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형 기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형 기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 구성 단위 (a2-1) ∼ (a2-6) 을 바람직하게 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112010086598382-pct00031
식 중, R 은 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하다. R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 -COOR20 (R20 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다) 을 나타낸다. W2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. A 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. 또, i 는 0 또는 1 을 나타낸다.
R 로는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R' 가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R' 가 각각 독립적으로 나타내는 -COOR20 으로는, -COOCH3 이 바람직하다. 또한, R' 로는, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
W2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
W2 가 나타내는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등을 들 수 있다.
A 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다. A 로는, 메틸렌기 또는 산소 원자가 바람직하다.
이하에, 상기 구성 단위 (a2-1) ∼ (a2-6) 의 구체예를 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112010086598382-pct00032
[화학식 33]
Figure 112010086598382-pct00033
[화학식 34]
Figure 112010086598382-pct00034
[화학식 35]
Figure 112010086598382-pct00035
[화학식 36]
Figure 112010086598382-pct00036
[화학식 37]
Figure 112010086598382-pct00037
이들 중에서도, 구성 단위 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 구성 단위 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 이상과 같은 구성 단위 (a2) 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 (A) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 고분자 화합물 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는다는 본 발명의 효과가 저해되지 않는다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A) 의 친수성이 높아지고, 당해 고분자 화합물 (A) 를 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로 사용하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 현상액 (알칼리 수용액) 과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 예를 들어 수산기, 하이드록시알킬기, 시아노기, 카르복시기, 불소화하이드록시알킬기 (탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있고, 수산기, 하이드록시알킬기가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 이하의 구성 단위 (a3') 및 (a3") 가 바람직하다.
구성 단위 (a3') 는 수산기 함유 지환식기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
「수산기 함유 지환식기」는 지방족 고리에 수산기가 직접 결합되어 있어도 되며, 예를 들어 하이드록시알킬옥시기 등으로서 간접적으로 결합되어 있어도 된다.
하이드록시알킬옥시기에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 2 또는 3 인 것이 더욱 바람직하다. 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 당해 수산기는 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하며, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
하이드록시알킬옥시기로는, 모노하이드록시알킬옥시기, 디하이드록시알킬옥시기가 바람직하고, 모노하이드록시에틸기, 모노하이드록시프로필기, 디하이드록시프로필기가 보다 바람직하다.
지환식기에 결합되어 있는 수산기 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이다.
지환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지환식기는 탄소 및 수소로 이루어지는 지환식 탄화수소기, 및 그 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 고리형기 등도 포함한다. 지환식기로는, 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
지환식기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수한 점에서, 포화인 것이 바람직하다.
지환식기는 단고리형 기이어도 되고 다고리형기이어도 되지만, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또, 지환식기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
지환식기 (수산기가 결합하기 전의 상태) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 단고리형 기로는, 시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
다고리형 기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄 또는 노르보르난으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a3') 에 있어서, 수산기 함유 지환식기는 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 [-C(O)-O-] 말단의 산소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3') 의 바람직한 구체예로서, 하기 구성 단위 (a3'-1) 을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112010086598382-pct00038
상기 구성 단위 (a3'-1) 중, R 은 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하다. R21 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
R21 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하다.
R21 의 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 당해 수산기는 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 R21 은 모노하이드록시알킬기, 디하이드록시알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 모노하이드록시에틸기, 모노하이드록시프로필기, 디하이드록시프로필기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.
j 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. j 가 2 인 경우, OR21 이 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, OR21 이 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구성 단위 (a3'-1) 로는 하기 구성 단위 (a3'-11) 이 바람직하다 [구성 단위 (a3'-11) 중, R 및 R21 은 상기와 동일하다].
[화학식 39]
Figure 112010086598382-pct00039
또, 구성 단위 (a3") 는 고리형 구조, 요컨대 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 갖지 않고, 또한 측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위이다.
측사슬에 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어, 하이드록시알킬기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
하이드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 16 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 수산기 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
하이드록시알킬기는, 예를 들어, 주사슬 (아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 된 부분) 의 α 위치의 탄소 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환되어 에스테르를 구성하고 있어도 된다. 구성 단위 (a3") 에 있어서는, 이들 중 적어도 일방 혹은 양방에, 하이드록시알킬기가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, α 위치에 하이드록시알킬기가 결합되어 있지 않은 경우, α 위치의 탄소 원자에는, 수소 원자 대신에, 할로겐화된 또는 되지 않은 알킬기가 결합되어 있어도 된다. 할로겐화된 또는 되지 않은 알킬기에 대해서는, 상기 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 에 대한 설명과 동일하다.
구성 단위 (a3") 로는, 하기 구성 단위 (a3"-1) 이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112010086598382-pct00040
구성 단위 (a3"-1) 중, R22 는 수소 원자, 할로겐화된 혹은 되지 않은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기를 나타내고, R23 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 단, R22 및 R23 중 적어도 일방은 하이드록시알킬기를 나타낸다.
R22 가 나타내는 하이드록시알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 하이드록시알킬기이다.
그 하이드록시알킬기 중의 수산기 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 1 이다. 또, 당해 수산기는 제 1 급 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 특히 바람직하다.
R22 가 나타내는 하이드록시알킬기로는, 가장 바람직하게는 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기이다.
R22 가 나타내는 할로겐화되지 않은 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이다.
R22 가 나타내는 할로겐화된 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (바람직하게는 에틸기, 메틸기) 에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환된 기이다.
R23 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다.
R23 이 나타내는 하이드록시알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수가 10 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 이며, 더욱 바람직하게는 하이드록시에틸기이다. 수산기 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 1 이다. 또, 당해 수산기는 제 1 급 또는 제 2 급 수산기인 것이 보다 바람직하고, 제 1 급 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 구성 단위 (a3') 및 (a3") 이외에, 구성 단위 (a3) 으로서 바람직한 것으로서, 하기 구성 단위 (a3-2) 를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112010086598382-pct00041
상기 구성 단위 (a3-2) 중, R 은 구성 단위 (a1-0-1) 중의 R 의 정의와 동일하다. k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
k 는 1 인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a3-2) 중의 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 상기와 같은 구성 단위 (a3) 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 고분자 화합물 (A) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는다는 본 발명의 효과가 저해되지 않는다.
또, 당해 고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 상기 구성 단위 (a3') 를 갖는 것이 바람직하고, 상기 구성 단위 (a3'-1) 에 있어서의 R21 이 수소 원자인 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 구성 단위 (a3'-11) 에 있어서의 R21 이 수소 원자인 구성 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(메트)아크릴산시클로알킬에스테르 중의 시클로알킬기로는, 고리를 형성하는 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수 용이성의 관점에서, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기가 더욱 바람직하다.
이들 시클로알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 구성 단위 (a4-1) ∼ (a4-24) 를 예시할 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure 112010086598382-pct00042
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 이상과 같은 구성 단위 (a4) 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A) 가 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 (A) 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, 고분자 화합물 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는다는 본 발명의 효과가 저해되지 않는다.
(그 밖의 구성 단위 (a5))
고분자 화합물 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 는 상기 서술한 구성 단위 (a0) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 고분자 화합물의 구성 단위로서 종래부터 알려져 있는 구성 단위이다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 는 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체, 또는 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 로는, 하기의 공중합체 (A1) ∼ (A6) 등이 바람직하다.
공중합체 (A1) : 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 공중합체.
공중합체 (A2) : 구성 단위 (a0) 및 (a2) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A3) : 구성 단위 (a0) 및 (a3) 을 갖는 공중합체.
공중합체 (A4) : 구성 단위 (a0) 및 (a4) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A5) : 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체.
공중합체 (A6) : 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a3) 을 갖는 공중합체.
이들 중에서도, 포토레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 고분자 화합물을 얻는 관점, 및 기판 밀착성이 우수하고, 패턴의 붕괴가 적은 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 공중합체 (A1), (A5), (A6) 이 보다 바람직하다.
(고분자 화합물 (A) 의 제조 방법)
본 발명의 고분자 화합물 (A) 는, 통상적인 방법에 따라, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물 (A) 를 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 일반적인 라디칼 중합 방법은 1 종 이상의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종 이상의 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 에 대응하는 단량체 (이하, 공중합 단량체라고 한다) 를 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다. 이하, 이러한 라디칼 중합 방법에 대하여 설명한다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 (乳化) 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계의 고분자 화합물을 제조할 때 사용하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 제조에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 반응에 사용하는 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 전체 중합성 화합물 [아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합 단량체의 합계량을 가리키며, 이하 동일하다] 1 몰에 대해, 통상적으로 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위이고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 제조에 사용하는 연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대해, 통상적으로 0.005 ∼ 0.2 몰의 범위이고, 0.01 ∼ 0.15 몰의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 의 제조는 통상적으로 용매의 존재하에 실시한다. 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부의 범위이며, 경제성의 관점에서는, 1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 의 제조시의 중합 온도는 통상적으로 40 ∼ 150 ℃ 이고, 생성되는 고분자 화합물 (A) 의 안정성의 관점에서, 60 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 의 제조 시간은 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량 ; 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 따라 상이한데, 통상적으로 30 분 ∼ 48 시간의 범위이며, 1 시간 ∼ 24 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물 (A) 는 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리시킬 수 있다. 단리된 고분자 화합물 (A) 는 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수도 있다.
상기 재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
재침전의 조작에 있어서의 용매의 사용량은 고분자 화합물 (A) 의 종류, 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상적으로 고분자 화합물 (A) 1 질량부에 대해 0.5 ∼ 100 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 1 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 고분자 화합물 (A) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 구조식 [(A)-1] ∼ [(A)-44] 로 나타내는 고분자 화합물 (식 중, R24 ∼ R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또, a, b, c, d 및 e 는 각각의 반복 단위의 몰비를 나타내고, a + b = 1, 및 c + d + e = 1 이다) 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure 112010086598382-pct00043
[화학식 44]
Figure 112010086598382-pct00044
[화학식 45]
Figure 112010086598382-pct00045
[화학식 46]
Figure 112010086598382-pct00046
[화학식 47]
Figure 112010086598382-pct00047
고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 500 ∼ 50000 의 범위, 바람직하게는 1000 ∼ 30000 의 범위이고, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다. 이러한 Mw 및 수평균 분자량 (Mn) 은 실시예에 기재된 방법에 의해 산출한 것이다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 를 구할 수 있다.
[포토레지스트 조성물]
상기 고분자 화합물 (A) 와, 후술하는 유기 용매 및 광 산발생제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물 및 첨가물을 배합함으로써, 포토레지스트 조성물을 조제한다.
포토레지스트 조성물에 배합하는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매로는, 글리콜에테르, 케톤, 에스테르가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 락트산에틸이 보다 바람직하고, 글리콜에테르 및 케톤을 병용하는 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매의 배합량은, 고분자 화합물 (A) 1 질량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 질량부의 범위이고, 2 ∼ 25 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
광 산발생제로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트에 통상 사용되는 광 산발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 ; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체 ; 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 나노플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염 ; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체 ; N-하이드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-하이드록시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 ; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 산발생제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 산발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위해, 필요에 따라 염기성 화합물을 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이한데, 광 산발생제 1 몰에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 몰의 범위, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라, 추가로 계면 활성제를 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 고분자 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 통상적으로 2 질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 본 발명의 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토레지스트 패턴 형성)
포토레지스트 패턴의 형성 방법은 상기의 포토레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 먼저 지지체 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 70 ∼ 160 ℃ 의 온도 조건하, 프리 베이크를 1 분 ∼ 10 분간 실시하고, 이것에 원하는 마스크 패턴을 개재하여 방사선을 선택적으로 노광한 후, 70 ∼ 160 ℃ 의 온도 조건하, 포스트 익스포저 베이크를 1 ∼ 5 분간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스하고 건조시킴으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 기판과 포토레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또, 노광에 사용하는 방사선의 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 특히, ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다. 노광량은 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 포토레지스트 조성물은 액침 리소그래피에 적용할 수도 있다. 액침 리소그래피란, 노광 장치의 투영 렌즈와 레지스트막 사이에 대기보다 광의 굴절률이 높은 액체를 주입함으로써 해상도를 높이는 노광 기술이다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 이러한 액체로서 순수가 사용된다. 구체적으로는, 프리 베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수를 주입하고 노광함으로써, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저에 의해 노광한 경우, 레지스트막을 통과하는 방사선은 파장 135 ㎚ 가 되어, 단파장화되기 때문에, 고해상도를 얻을 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에 있어서의 Mw 및 Mn 의 측정 방법 그리고 분산도의 산출 방법은 이하와 같다.
(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분산도의 산출)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건에서 실시하여, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 측정 : 칼럼으로서 「TSK-gel supermultipore HZ-M」(상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 을 3 개 이은 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.
<실시예 1> 2-클로로아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드의 제조
적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 5-하이드록시-3-옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04.8]노난-2,2-디온 12.0 g (63.1 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 63 g 을 주입하고, 계속해서, 피리딘 7.0 g (88.4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 15 분 교반하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시키고, 교반하, 클로로아세트산클로라이드 9.38 g (97 ％, 80.6 m㏖) 을 적하하고, 반응 혼합물을 5 ∼ 10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 증류수 38.0 g 및 아세트산에틸 37.3 g 을 첨가하여 교반한 후, 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상을 8 ％ 탄산수소나트륨 수용액 37.8 g, 증류수 37.3 g 으로 순차 세정한 후, 감압하에 농축시켰다.
얻어진 잔류물을 아세트산에틸톨루엔으로 재결정하여, 하기 물성을 갖는 2-클로로아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드 12.9 g (48.4 m㏖ ; 수율 76.7 ％) 을 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112010086598382-pct00048
Figure 112010086598382-pct00049
<실시예 2> 2-메타크릴로일옥시아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드의 제조
교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻은 2-클로로아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드 12.1 g (45.3 m㏖), 페노티아진 4.5 ㎎, 테트라하이드로푸란 63.5 g, 탄산칼륨 5.00 g (36.2 m㏖) 및 요오드화테트라부틸암모늄 0.163 g (0.44 m㏖) 을 주입하고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, 40 ℃ 에서의 교반하, 메타크릴산 4.68 g (54.4 m㏖) 을 첨가한 후, 50 ℃ 로 승온시켰다. 반응 혼합물을 내온 50 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다.
반응 혼합물에 톨루엔 64.2 g 및 증류수 38.1 g 을 첨가하여 교반한 후, 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상을 증류수 38.0 g 으로 2 회 세정한 후 농축시켰다.
얻어진 잔류물을 톨루엔-디이소프로필에테르로 재결정하여, 하기 물성을 갖는 2-메타크릴로일옥시아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드 12.3 g (38.7 m㏖ ; 수율 85.4 ％) 을 얻었다.
[화학식 49]
Figure 112010086598382-pct00050
Figure 112010086598382-pct00051
<실시예 3> 5-클로로아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드의 제조
적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 5-하이드록시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드 12.1 g (63.1 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 63 g 을 주입하고, 계속해서, 피리딘 7.0 g (88.4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 15 분 교반하였다.
이어서, 얻어진 혼합액을 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시키고, 교반하, 클로로아세트산클로라이드 9.38 g (97 ％, 80.6 m㏖) 을 적하하고, 반응 혼합물을 5 ∼ 10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 증류수 38.0 g 및 아세트산에틸 37.3 g 을 첨가하여 교반한 후, 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상을 8 ％ 탄산수소나트륨 수용액 37.8 g, 증류수 37.3 g 으로 순차 세정한 후, 감압하에 농축시켰다.
얻어진 잔류물을 아세트산에틸톨루엔으로 재결정하여, 하기 물성을 갖는 5-클로로아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드 13.4 g (49.9 m㏖ ; 수율 79.0 ％) 을 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112010086598382-pct00052
Figure 112010086598382-pct00053
<실시예 4> 5-메타크릴로일옥시아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드의 제조
교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 3 에서 얻은 5-클로로아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드 12.2 g (45.3 m㏖), 페노티아진 4.5 ㎎, 테트라하이드로푸란 63.5 g, 탄산칼륨 5.00 g (36.2 m㏖) 및 요오드화테트라부틸암모늄 0.163 g (0.44 m㏖) 을 주입하고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, 40 ℃ 에서의 교반하, 메타크릴산 4.68 g (54.4 m㏖) 을 첨가한 후, 50 ℃ 로 승온시켰다. 반응 혼합물을 내온 50 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다.
반응 혼합물에 아세트산에틸 64.2 g 및 증류수 38.1 g 을 첨가하여 교반한 후, 유기상과 수상으로 분리하고, 유기상을 증류수 38.0 g 으로 2 회 세정한 후 농축시켰다.
얻어진 잔류물을 아세트산에틸-디이소프로필에테르로 재결정하여, 하기 물성을 갖는 5-메타크릴로일옥시아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드 12.8 g (40.2 m㏖ ; 수율 88.8 ％) 을 얻었다.
[화학식 51]
Figure 112010086598382-pct00054
Figure 112010086598382-pct00055
<실시예 5> 고분자 화합물 a 의 제조
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 2.34 g (10 m㏖), 실시예 2 에서 얻은 2-메타크릴로일옥시아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드 3.15 g (10 m㏖) 및 메틸에틸케톤 22.6 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 또한, 질소 분위기하, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.23 g (1.4 m㏖) 을 주입하고, 78 ∼ 80 ℃ 에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하, 반응 혼합액에 대해 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 5 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 a 라고 한다) 3.48 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 a 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 6800, 분산도는 1.67 이었다.
[화학식 52]
Figure 112010086598382-pct00056
<실시예 6> 고분자 화합물 a' 의 제조
실시예 5 에 있어서, 2-메타크릴로일옥시아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드 3.15 g (10 m㏖) 대신에, 실시예 4 에서 얻은 5-메타크릴로일옥시아세톡시-3,7-디옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디옥사이드 3.18 g (10 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 실험을 실시하여, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 a' 라고 한다) 3.55 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 a' 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분산도는 1.66 이었다.
[화학식 53]
Figure 112010086598382-pct00057
<비교 합성예 1> 고분자 화합물 b 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 2.40 g (10 m㏖), 2-메타크릴로일옥시아세톡시-2-옥소-4-옥사헥사하이드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 2.82 g (10 m㏖) 및 메틸에틸케톤 25.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 또한, 질소 분위기하, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.24 g (1.4 m㏖) 을 주입하고, 79 ∼ 81 ℃ 에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 반응 혼합액을 실온하, 약 20 배 질량의 메탄올 중에 교반하면서 적하함으로써, 백색 침전물을 얻었다. 그 침전물을 감압 (26.7 Pa) 하, 50 ℃ 에서 5 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 b 라고 한다) 2.91 g 을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 b 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5800, 분산도는 1.61 이었다.
[화학식 54]
Figure 112010086598382-pct00058
<실시예 7> 용해성 평가
실시예 2 에서 얻은 2-메타크릴로일옥시아세톡시-4,5-옥사티아트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5,5-디옥사이드의 테트라하이드로푸란에 대한 용해도를 이하의 조작에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(용해도의 측정 방법)
용해성 평가에 사용하는 시료 1 g 을 준비하였다. 25 ℃ 에서 표 1 에 기재된 유기 용매 1 g 과 상기 시료를 혼합하고, 25 ℃ 인 상태에서 10 분 교반하였다. 얻어진 혼합액으로부터 불용분을 여과 분리하고, 여과액으로부터 유기 용매를 증류 제거하고, 이어서 감압하에 5 시간 건조시킴으로써, 포화 용액 중의 시료를 취득하였다. 그 시료의 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 용해도를 산출하였다.
용해도 (질량％) = 100 × 포화 용액 중의 시료의 질량/포화 용액의 질량
<실시예 8 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5> 용해성 평가
실시예 7 에 있어서, 시료 및 유기 용매를 표 1 또는 표 2 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 실험 및 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
Figure 112010086598382-pct00059
표 2. 25 ℃ 에서의 용해성 평가
실시예 11 고분자 화합물 a 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논(질량비 : 1/1) 17.8
실시예 12 고분자 화합물 a' 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논(질량비 : 1/1) 12.2
비교예 3 고분자 화합물 b 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논(질량비 : 1/1) 5.8
실시예 13 고분자 화합물 a 시클로헥사논 12.6
실시예 14 고분자 화합물 a' 시클로헥사논 8.8
비교예 4 고분자 화합물 b 시클로헥사논 2.3
실시예 15 고분자 화합물 a 락트산에틸 15.0
실시예 16 고분자 화합물 a' 락트산에틸 9.8
비교예 5 고분자 화합물 b 락트산에틸 3.6
<실시예 17> 2 광속 간섭법 노광 평가
실시예 5 에서 얻어진 고분자 화합물 a 100 질량부, 광 산발생제로서 「TPS-109」(제품명, 성분 ; 나노플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부 및 유기 용매 [프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논의 혼합 용매 (질량비 : 1/1)] 를 각각 혼합하여, 고분자 화합물 a 의 농도가 10 질량％ 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과하여 여과액을 얻었다.
직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에, 크레졸형 노볼락 수지 「PS-6937」(제품명, 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 의 농도가 6 질량％ 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 90 초간 소성시킴으로써, 막두께 약 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지 (下地) 막) 을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 상기 여과액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리 베이크함으로써, 막두께 약 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 2 광속 간섭법 노광하였다.
계속해서, 130 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로서 60 초간 현상 처리함으로써, 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
현상이 완료된 웨이퍼를 할단 (割斷) 한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 최적 노광량에 있어서, 선폭 100 ㎚ 의 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 해상이 확인되었다.
<실시예 18> 2 광속 간섭법 노광 평가
실시예 6 에서 얻어진 고분자 화합물 a' 100 질량부, 광 산발생제로서 「TPS-109」(제품명, 성분 ; 나노플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부 및 유기 용매 [프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논의 혼합 용매 (질량비 : 1/1)] 를 각각 혼합하여, 고분자 화합물 a' 의 농도가 10 질량％ 인 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물을 필터 [4불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과하여, 여과액을 얻었다.
직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에, 크레졸형 노볼락 수지 「PS-6937」(제품명, 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 의 농도가 6 질량％ 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 에서 90 초간 소성시킴으로써, 막두께 약 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성하였다. 이 반사 방지막상에, 상기 여과액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크함으로써, 막두께 약 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 2 광속 간섭법 노광하였다.
계속해서, 130 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 60 초간 현상 처리함으로써, 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
현상이 완료된 웨이퍼를 할단한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 최적 노광량에 있어서, 선폭 100 ㎚ 의 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 해상이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체는 포토레지스트 조성물에 배합하는 고분자 화합물의 원료로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 염기성 물질의 존재하, 하기 일반식 (2)
    Figure 112015097815268-pct00060

    (식 중, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O-, 혹은 -S-를 나타낸다. n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 나타내는 알코올과 하기 일반식 (3)
    Figure 112015097815268-pct00061

    (식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    으로 나타내는 할로 카르복실산 할라이드를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (4)
    Figure 112015097815268-pct00062

    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, W 및 X1 은 상기 정의한 바와 같다)
    로 나타내는 할로 에스테르 유도체를 얻고, 얻어진 그 할로 에스테르 유도체를, 염기성 물질의 존재하에 하기 일반식 (5)
    Figure 112015097815268-pct00063

    (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
    로 나타내는 아크릴산계 화합물과 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
    Figure 112015097815268-pct00064

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 는 상기 정의한 바와 같다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  2. 하기 일반식 (4)
    Figure 112015097815268-pct00065

    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, W 및 X1 은 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 할로 에스테르 유도체를, 염기성 물질의 존재하에 하기 일반식 (5)
    Figure 112015097815268-pct00066

    (식 중, R1 은 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 아크릴산계 화합물과 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (1)
    Figure 112015097815268-pct00067

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  3. 염기성 물질의 존재하, 하기 일반식 (2)
    Figure 112015097815268-pct00068

    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 n 은 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 알코올과 하기 일반식 (3)
    Figure 112015097815268-pct00069

    (식 중, W, X1 및 X2 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    으로 나타내는 할로 카르복실산 할라이드를 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (4)
    Figure 112015097815268-pct00070

    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, W 및 X1 은 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 할로 에스테르 유도체의 제조 방법.
  4. 하기 일반식 (1)
    Figure 112015097815268-pct00071

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n 및 W 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기이고, n 이 2 이고, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 모두 수소 원자이고, R4 및 R6 이 양자가 결합된 메틸렌기 또는 -O- 인 아크릴산에스테르 유도체.
  6. 하기 일반식 (4)
    Figure 112015097815268-pct00072

    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, W 및 X1 은 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    로 나타내는 할로 에스테르 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, X1 이 염소 원자 또는 브롬 원자이고, W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기이고, n 이 2 이고, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 모두 수소 원자이고, R4 및 R6 이 양자가 결합된 메틸렌기 또는 -O- 인 할로 에스테르 유도체.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체를 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위와, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 락톤 함유기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 및 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구성 단위로 이루어진 공중합체.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위와, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 로 이루어지는 공중합체.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위와, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 및 락톤 함유기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 공중합체.
  12. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위와, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 및 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 로 이루어지는 공중합체.
  13. 제 8 항에 기재된 고분자 화합물, 유기 용매 및 광 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 9 항에 기재된 고분자 화합물, 유기 용매 및 광 산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
KR1020107029364A 2008-06-30 2009-06-30 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 KR101620647B1 (ko)

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JP2008171859 2008-06-30
JPJP-P-2008-171859 2008-06-30
JP2008182072 2008-07-11
JPJP-P-2008-182072 2008-07-11

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