JP5346627B2 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、tert−ブチル基、tert−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。
しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性(エッチング耐性)が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。
また、液浸露光用レジスト組成物において、レジスト膜に撥水性を付与するため含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献3参照)。
例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(例えば親水性・疎水性等)の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。
しかしながら、含フッ素化合物を含有する従来のレジスト組成物においては、レジスト膜表面の疎水性を高める効果が未だ充分でない問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できるポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)(以下「(A)成分」という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)と、含フッ素化合物成分(F)(以下「(F)成分」という。)とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有することが好ましい。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物をいう。
かかる基材成分としては、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、分子量が500以上4000未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が2000以上のものが用いられる。以下、分子量が2000以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
本発明において、(A)成分は、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)とを有する高分子化合物(A1)(以下「(A1)成分」という。)を含む。
(A1)成分は、構成単位(a0)と、構成単位(a1)とを有する高分子化合物である。
また、(A1)成分は、構成単位(a0)及び構成単位(a1)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
前記式(a0−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
Rにおける炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rにおけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
R2としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
R2において、該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
この置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R2において、「ヘテロ原子を含む2価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04−(R04はアルキル基、アシル基等の置換基である。)、−NH−C(=O)−、=N−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
−NR04−において、R04はアルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
「酸解離性部位」とは、R2の構造内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。R2が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
R2がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
R2が2価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
−A−O−B−または−[A−C(=O)−O]q−B−において、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。
AおよびBにおける置換基を有していてもよい2価の炭化水素基としては、前記でR2における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Aとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−[A−C(=O)−O]q−B−で表される基において、qは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
R3における環式基とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。R3における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
なかでも、R3は、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわちスルトン(sultone)環、であることが特に好ましい。
R3における環式基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、4〜20であることがより好ましく、4〜15であることがさらに好ましく、4〜12であることが特に好ましい。
ただし、該炭素数は、環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
R3における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であることが好ましい。
R3における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−SO2−または−O−SO2−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−CH2−が−SO2−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子1つを除いた基、その環を構成する−CH2−CH2−が−O−SO2−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子1つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−CH2−が−SO2−で置換されたポリシクロアルカン(ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等)から水素原子1つを除いた基、その環を構成する−CH2−CH2−が−O−SO2−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子1つを除いた基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
R3として、より具体的には、下記一般式(3−1)〜(3−4)で表される基が挙げられる。
A’における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
A’としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
pは0〜2の整数のいずれであってもよく、0が最も好ましい。
pが2である場合、複数のR8はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R8におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記R3における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式(3−1)〜(3−4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。
R3として具体的には、前記化学式(3−1−1)、(3−1−18)、(3−3−1)および(3−4−1)で表される環式基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式(3−1−1)で表される環式基が最も好ましい。
−A−C(=O)−O−B−において、A、Bは、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。具体的には、−(CH2)2−C(=O)−O−(CH2)2−、−(CH2)2−O−C(=O)−(CH2)2−が挙げられる。
A’はメチレン基、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であることが好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a0)の割合は、当該(A1)成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、露光余裕度(ELマージン)、LWR(ラインワイズラフネス)等のリソグラフィー特性に優れることから、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜60モル%であることが好ましく、5〜55モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましく、15〜45モル%が最も好ましい。
構成単位(a1)は、前記構成単位(a0)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は(A1)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの(A1)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基などが挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されたものであってもよい。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基;
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R15〜R16のアルキル基としては、R14のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(1−1)〜(1−9)、(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’における炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rにおける炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式(p2)においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であって、R19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17と、R19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2の2価の連結基としては、前記式(a0−1)中のR2と同様のものが挙げられる。
Y2としては、前記R2についての説明において例示したアルキレン基、2価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基が好ましく、特に、−(CH2)x−C(=O)−O−(CH2)y−で表される基が好ましい。
xは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
yは1〜5の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
本発明において、構成単位(a1)としては、特に、ELマージン、LWR、解像性等のリソグラフィー特性、レジストパターン形状が優れることから、前記一般式(a1−1)の具体例として例示した、式(a1−1−1)〜式(a1−1−2)および式(a1−1−7)〜(a1−1−15)を包含する下記一般式(a1−1−01)で表される構成単位が好ましい。
下記一般式(a1−1−01)で表される構成単位としては、特に、前記式(a1−1−1)〜式(a1−1−2)を包括する下記一般式(a1−1−101)で表される構成単位が好ましい。
式(a1−0−11)中、R51のアルキル基としては、前記式(1−1)〜(1−9)中のR14のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
R52が、当該R52が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、3〜11員環であることが好ましく、3〜8員環であることがより好ましく、4〜6員環がさらに好ましく、5または6員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するR52としては、たとえば、炭素原子間にエーテル性酸素原子(−O−)が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
各式中、hは、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
R54は、前記式(a1−1−01)におけるR54と同じである。
式(a1−0−12)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−1−26)〜(a1−1−31)で表される構成単位が挙げられる。
式(a1−0−2)で表される構成単位としては、特に、式中のY2が前記−A−O−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式(a1−3−01)で表される構成単位;下記一般式(a1−3−02)で表される構成単位;下記一般式(a1−3−03)で表される構成単位などが挙げられる。
vは、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2が最も好ましい。
n’は、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
式(a1−3−01)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−3−25)〜(a1−3−26)で表される構成単位等が挙げられる。
式(a1−3−02)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−3−27)〜(a1−3−28)で表される構成単位等が挙げられる。
Y2’としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Y2”としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
X’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が好ましい。
nは0〜3の整数であり、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
式(a1−3−03)で表される構成単位としては、下記一般式(a1−3−03−1)または(a1−3−03−2)で表される構成単位が好ましい。これらの中でも、式(a1−3−03−1)で表される構成単位が好ましく、前記式(a1−3−29)〜(a1−3−30)で表される構成単位が特に好ましい。
wは1〜5の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
tは1〜3の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、下記式(a3−2)で表される構成単位、下記式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)、(a1)及び(a3)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位は、上述の構成単位(a0)、(a1)及び(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかる他の構成単位としては、たとえば、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)、後述の一般式(a5−1)で表される構成単位(a5)などが挙げられる。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’としては、前記一般式(3−1)中のR8と同様のものが挙げられる。R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
A”としては、前記一般式(3−1)中のA’と同様のものが挙げられる。
R29は単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、前記一般式(a0−1)中のR2で説明した2価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合(−C(=O)−O−)、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。R29における2価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記R2で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
s”は1〜2の整数が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
本発明において、(A1)成分は、特に、構成単位(a2)として、前記一般式(a2−1)で表される構成単位および前記一般式(a2−2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。
構成単位(a4)は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
構成単位(a5)は、下記一般式(a5−1)で表される構成単位である。
R88の炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
前記2価の脂肪族炭化水素基が「酸素原子を含む」とは、前記2価の脂肪族炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部、および/または前記2価の脂肪族炭化水素基における炭素原子の一部が、酸素原子で置換されていることを意味する。
ここで、2価の脂肪族炭化水素基とは、芳香族性を持たない2価の炭化水素基を意味する。
前記2価の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
また、前記2価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する2価の脂肪族炭化水素基であってもよい。該「置換基を有する」とは、前記2価の脂肪族炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
直鎖状または分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜8がより好ましく、3〜6が最も好ましい。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜12であることが好ましい。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R88がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数2〜10であることが好ましく、炭素数2〜6であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
前記Aとしては、直鎖状または分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基またはアルキルエチレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。
該アルキルエチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
該アルキルエチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−[A−O−C(=O)]m−B−で表される基において、mは1〜3の整数であり、1または2がより好ましく、1が最も好ましい。
一般式(a5−1−11)中、b”は1〜3の整数であり、2であることが好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a5)の割合は、当該(A1)成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際、形成されるレジストパターンの形状、LWR(ラインワイズラフネス)、基板へのマッチングに優れることから、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、1モル%以上であることが好ましく、5〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%がさらに好ましく、5〜25モル%が最も好ましい。
構成単位(a0)、(a1)、(a3)および(a5)からなる共重合体;構成単位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)および(a5)からなる共重合体等が例示できる。
上記化学式中、R51のアルキル基は、Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記化学式中、R51’のアルキル基は、Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
上記化学式中、A’は、前記一般式(a0−1−11)におけるA’と同じであり、酸素原子、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。また、基材成分(A)の有機溶剤への溶解性がより向上する。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
たとえば、構成単位(a0)を誘導するモノマーとしては、下記一般式(a0−1−0)で表される化合物(以下「化合物(a0−1−0)」という。)が挙げられる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式(X−1)で表される化合物(X−1)が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式(X−2)で表される化合物(X−2)を添加し、反応させることにより、上記化合物(a0−1−0)が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基;トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の存在下、下記一般式(X−5)で表される化合物が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式(X−6)で表される化合物を添加し、反応させることにより、下記一般式(X−3)で表される化合物(以下、化合物(X−3)という。)を得た後、化合物(X−3)が溶解した溶液に、下記一般式(X−4)で表される化合物を塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーWが得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基;トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物(X−5)および化合物(X−6)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
X13、X11およびX12におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
X13またはX12のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
X11としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を含有してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有する樹脂が挙げられる。また、分子量が500以上4000未満の非重合体(低分子化合物)を含有してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、低分子化合物としては、分子量が500以上2000未満であって、上述の構成単位(a1)の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
低分子化合物は、たとえば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本発明において、(B)成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
また、R1”〜R3”のうち少なくとも1つは、下記一般式(b1−0)で表される置換基を有するアリール基であってもよい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
RCにおいて、当該炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基において、アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基を有するものとしては、たとえば当該環状の飽和炭化水素基における環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたもの(前者)でもよく、当該環状の飽和炭化水素基における環に結合した水素原子が置換基で置換されたもの(後者)でもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合(−C(=O)−O−)を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン若しくはテトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、アルキル基が挙げられる。かかる置換基としてのアルキル基は、炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。このアルキル基が結合する前記環を構成する炭素原子は、上記一般式(b1−0)で表される置換基における−C(=O)−(O)g−の末端と結合していることが好ましい。
分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いたアリール基;
これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基を有するものとしては、たとえば、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものでもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されたものでもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基における置換基としてのアルキル基は、炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることがより好ましい。
該芳香族炭化水素基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
該芳香族炭化水素基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該芳香族炭化水素基における置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
また、RCは、置換基を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であることも好ましく、そのなかでも、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記式(b1−0)中、gは、0又は1を表す。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
下記式(I−1−7)〜(I−1−8)中、R9、R10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
R4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記R4”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R4”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていてもよいことを意味する。
R4”における置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Q2は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q2としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)等が好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したXの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等、で置換されたものが挙げられる。
X−Q2−Y3−で表される基において、Y3のアルキレン基としては、前記Q2で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
Y3のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y3として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)におけるR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記化学式で表される、脂環式基を含むアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
さらに、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式(b1)〜(b8)のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
R7に付された符号(r1〜r2、w1〜w5)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R81〜R86に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR81〜R86はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明において、(F)成分は、塩基解離性基を含有する構成単位(f1)を有する含フッ素高分子化合物(F1)(以下「(F1)成分」という。)を含む。
構成単位(f1)における「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離し得る有機基である。塩基としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているアルカリ現像液が挙げられる。すなわち、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液(たとえば、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(23℃))の作用により解離する基である。
塩基解離性基は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じることにより解離する。そのため、該塩基解離性基が解離すると同時に親水基が形成され、(F1)成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。
(F1)成分において、構成単位(f1)中の塩基解離性基以外の部位(すなわち、構成単位(f1)以外の構成単位中、当該塩基解離性基以外の構成単位(f1)中)にフッ素原子が含まれていない場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であることを要する。一方、構成単位(f1)中の塩基解離性基以外の部位にフッ素原子が含まれている場合には、フッ素原子を含む塩基解離性基であってもよく、フッ素原子を含まない塩基解離性基であってもよい。
なお、フッ素原子を含む塩基解離性基は、塩基解離性基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
本発明において、塩基解離性基は、下記一般式(II−1)〜(II−4)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、露光時には疎水性であって現像時には親水性となる特性に優れ、かつ、合成が容易である点から、下記一般式(II−1)または(II−4)で表される基であることが特に好ましい。
「有機基」は、少なくとも1つの炭素原子を含む基である。
R0の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
R0において、有機基の炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましく、1〜5が最も好ましい。
R0は、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」は、当該有機基における(水素原子およびフッ素原子の合計数)に対する(フッ素原子数)の割合(%)である。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、R0としては、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基(パーフルオロアルキル基)であってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数3〜10が好ましく、炭素数3〜8がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第3級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基;アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
R41’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
R42’としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基(−CF3)、テトラフルオロエチル基(−C2F4H)、−C2F5が好ましい。
式(III−2)中、R74〜R76のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。R74〜R76のアルキル基のうち、いずれか1つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基で合ってもよい。
Rにおける炭素数1〜5のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rにおける炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Q0における2価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Q0の構造内における、露光により(B)成分から発生する酸が作用して解離する部位をいう。具体的には、たとえば、カルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する部位;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基のうち、当該アセタールを形成している酸素原子に結合している基から一つ以上の水素原子を除いた部位などが挙げられる。
これらの置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基は、それぞれ、上述した一般式(a0−1)中のR2の2価の連結基についての説明における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
Q0における2価の連結基は、「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含む2価の連結基」にそれぞれフッ素原子が含まれているものでもよく、フッ素原子が含まれていないものでもよい。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
アルキルアルキレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
これらR08には、フッ素原子が含まれていてもよく、フッ素原子が含まれていなくてもよい。
また、構成単位(f1)は、一般式(f1−0)におけるQ0がフッ素原子を有していてもよい2価の連結基である場合、下記一般式(f1−01)で表される構成単位又は後述の一般式(f1−02)で表される構成単位であることが好ましい。
前記式(f1−01)中、Q01はフッ素原子を有さない2価の連結基であり、上記式(f1−0)におけるQ0のなかでフッ素原子を含まないものが挙げられる。
前記式(f1−01)中、R1はフッ素原子を有する有機基であり、上記式(f1−0)におけるR0のなかでフッ素原子を含むものが挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Rとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
式(f1−01−1)または(f1−01−2)において、R1としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CF2−CF2−CF3が特に好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3が最も好ましい。
Xは酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Xが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
Xとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の基として、具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−、または「これらの基」と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Aarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Aarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Aarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよく、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
また、前記一般式(f1−01−2)で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式(f1−01−21)〜(f1−01−26)で表される構成単位が挙げられる。
式(f1−01−12)中、a2、a3は、それぞれ独立して、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
d1は0であることが好ましい。
a5は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R5の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。低級アルキル基としては前記Rで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては前記Rで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
eは、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。
d2は0であることが好ましい。
a7は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
d3は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
R56〜R57は、それぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜4が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
R58〜R59は、それぞれ独立して水素原子または直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。R58〜R59における直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数1〜10のアルキル基としては、前記R56〜R57と同様である。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
a9は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
d4は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
a11は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
d5は0であることが好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
式(f1−01−24)中、a13は1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
R56〜R57、R58〜R59は、それぞれ前記と同様である。
式(f1−01−25)〜(f1−01−26)中、R5およびeは、それぞれ前記と同様である。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、たとえばエチレン性二重結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、CH2=CR−で表される基(式中、Rは前記と同じである。)が挙げられる。
2価の連結基としては、−Aaryl−X01−(式中、Aaryl、X01はそれぞれ前記と同じである。)、−C(=O)−O−X−(式中、Xは前記と同じである。)で表される基等が挙げられる。
R1の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができる。たとえば、化合物(V−1)と、下記一般式(V−2)で表される化合物(V−2)とを反応させることにより、含フッ素化合物(F0)を製造することができる。
化合物(V−1)、化合物(V−2)としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物(V−1)としては、たとえば、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物;アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物(V−2)としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物(V−1)および化合物(V−2)を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン等の有機塩基;水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−N−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩(Bop試薬)等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物(V−2)の添加量は、化合物(V−1)に対し、およそ1〜3当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
反応温度は、−20〜40℃が好ましく、0〜30℃がより好ましい。
反応時間は、化合物(V−1)および化合物(V−2)の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、30〜480分間が好ましく、60〜360分間がより好ましい。
一般式(f1−01)で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、疎水性が高く、かつ、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
前記式(f1−02)中、Q02はフッ素原子を有する2価の連結基であり、上記式(f1−0)におけるQ0のなかでフッ素原子を含むものが挙げられる。
前記式(f1−02)中、R0はフッ素原子を有していてもよい有機基であり、上記式(f1−0)におけるR0と同じである。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Rとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
Q1として具体的には、たとえば−O−、−CH2−O−又は−C(=O)−O−と、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基とからなる基;−O−、−CH2−O−若しくは−C(=O)−O−等が挙げられる。
この2価の炭化水素基は、上記式(f1−0)のQ0についての説明における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
なかでも、Q1は、合成上およびポジ型レジスト組成物中における安定性の点から、−C(=O)−O−と置換基を有していてもよい2価の炭化水素基とからなる基がより好ましく、−C(=O)−O−と脂肪族炭化水素基とからなる基がさらに好ましく、−C(=O)−O−と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基が特に好ましい。
Q1の好適なものとして具体的には、特に、下記一般式(Q1−1)で表される基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Rq2〜Rq3におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
Rq1におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は1〜5であることが好ましく、炭素数が1〜3であることがより好ましく、炭素数が1〜2であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合(フッ素化率(%))が、30〜100%であることが好ましく、50〜100%であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
R01としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。具体的には、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CF2−CF2−CF3が特に好ましく、−CH2−CF3が最も好ましい。
R01’のアルキル基において、炭素数は1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数は1〜5が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
一般式(f1−02)で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、レジスト膜表面の疎水性がより高くなる。また、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
(F)成分において、含フッ素高分子化合物(F1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(f1)以外の他の構成単位(以下「構成単位(f2)」という。)を有していてもよい。
構成単位(f2)としては、特に限定されないが、構成単位(f1)を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位(f2)としては、たとえば、上述した(A1)成分についての説明において例示した構成単位(a1)〜(a4)等が挙げられ、構成単位(a1)が好適なものとして挙げられる。
たとえば、構成単位(f2)として構成単位(a1)を用いる場合、構成単位(a1)のなかでも、一般式(a1−1)又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、一般式(a1−1)で表される構成単位がより好ましく、一般式(a1−1−16)〜(a1−1−23)または(a1−1−32)〜(a1−1−33)で表される構成単位が特に好ましい。
(F1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(F1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、1〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
構成単位(a1)の割合が前記範囲とすることにより、撥水性がより向上し、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
かかる含フッ素高分子化合物(F1)のなかで好適なものとしては、たとえば、構成単位(f1)の繰返しからなる重合体(ホモポリマー)、構成単位(f1)と構成単位(f2)とからなる共重合体が挙げられる。
本発明において、(F1)成分としては、特に下記の様な構成単位を有するもの(含フッ素高分子化合物(F1−1)〜(F1−4))が好ましい。
j”は、1又は2が好ましく、1が最も好ましい。
R30は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
h”は、3又は4が好ましく、4が最も好ましい。
Rq2’〜Rq3 ’におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
Rq2’〜Rq3 ’は、一方が水素原子で、かつ、他方がアルキル基であることが特に好ましい。
R01fにおけるフッ素化アルキル基は、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることが好ましく、−CH2−CF3であることが最も好ましい。
Rq2’〜Rq3 ’は、それぞれ、前記式(F1−2)におけるRq2’〜Rq3 ’と同じである。
R01’は、上記式(f1−02−2)におけるR01’と同じであり、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R30、h”は、それぞれ、前記式(F1−1)におけるR30、h”と同じである。
j”、R30、h”は、それぞれ、前記式(F1−1)におけるj”、R30、h”と同じである。
a11は、上記式(f1−01−22)におけるa11と同じであり、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.8が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、0.1〜40質量部がより好ましく、0.3〜30質量部が特に好ましく、0.5〜15質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、任意の成分として、含窒素有機化合物成分(D)(以下「(D)成分」という。)を配合させることができる。
この(D)成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
本発明においては、(D)成分として、炭素数5〜10のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
[(E)成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
中でも、PGMEA、PGME、EL、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜には、上記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)と構成単位(a1)とを有する高分子化合物(A1)と、塩基解離性基を含有する構成単位(f1)を有する含フッ素高分子化合物(F1)とが含まれる。
上述したように、(F1)成分はフッ素原子を含むため、含フッ素高分子化合物を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、その疎水性が高い。
また、高分子化合物(A1)は側鎖の末端に「−SO2−を含む環式基」を持つ構成単位(a0)を有するため、(A1)成分を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合に比べて、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、その疎水性が高くなり、特に、後述する後退角の値が大きくなる。これは、従来の高分子化合物に含まれる「ラクトン含有環式基」などに比べて、「−SO2−を含む環式基」の疎水性が高いため、特に後退角の値の増加に寄与するものと考えられる。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。
また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、110〜115℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、(F1)成分及び(A1)成分を含むことから、これらの成分を含まない場合に比べて、露光および現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
本発明においては、当該構成単位(f1)が例えば前記式(f1−0)で表される構成単位である場合、前記式(f1−0)における基「−O−R0」が、塩基(アルカリ現像液)の作用で解離する基であってもよく;構成単位(f1)が、塩基(アルカリ現像液)の作用により一般式(f1−0)中のエステル結合「−C(=O)−O−」が分解(加水分解)して親水基「−C(=O)−OH」を生成するものであってもよい。このようにすることで、(F1)成分は、アルカリ現像液に対して分解性を示すものとなる。
ここで、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解(好ましくは、23℃において、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の作用で分解)し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該(F1)成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
当該(F1)成分を含有する本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、浸漬露光時などアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるポジ型レジスト組成物を用いることにより、液浸露光におけるディフェクト(特に現像工程後の析出物によるディフェクト)を効果的に低減できる。この理由については、以下に説明する。
液浸露光プロセスにおいては、水等の浸漬媒体の影響を受けないようにするため、レジスト膜の疎水性を高めることが好ましい。
しかし、レジスト膜の疎水性が高いことは、現像工程後の析出物によるディフェクトの発生リスクを高める点で不利である。この理由は、析出物は親水性の現像液によって流されずにレジスト膜上に残ったものであり、析出物は疎水性であるため、レジスト膜の疎水性が高いほど、析出物がレジスト膜に付着しやすくなるからである。
かかる点から、レジスト膜が、浸漬露光時には疎水性であり、アルカリ現像時には親水性となるような性質が求められる。
ここで、本発明に係る(F1)成分は、上述のとおり、アルカリ現像液に対して分解性を示す性質を有することから、浸漬露光時などのアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成することができる。
以上より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ディフェクト(特に現像工程後の析出物によるディフェクト)を効果的に低減でき、液浸露光プロセスにおいて有用性が高いといえる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法65nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
このように、本発明のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常求められるリソグラフィー特性(感度、解像性、エッチング耐性等)が良好であることに加え、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性(疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等)にも優れている。したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
本実施例では、化学式(1)で表される単位を「化合物(1)」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
本実施例において、基材成分(A)として用いた高分子化合物は、下記化学式で表される化合物(1)〜(13)を用いて、以下に示すポリマー合成例によりそれぞれ合成した。
当該ポリマー合成例で使用した化合物(1)、化合物(2)は、以下に示すモノマー合成例によりそれぞれ合成した。
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール(1)20g(105.14mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩30.23g(157.71mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.6g(5mmol)のTHF溶液300mlを入れ、そこに、氷冷下(0℃)で前駆体(1)16.67g(115.66mmol)を加えた後、室温で12時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、50mlの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、1N―HClaqの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物(1)を得た。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)=6.22(s,1H,Ha),5.70(s,1H,Hb),4.71−4.85(m,2H,Hc,d),4.67(s,2H,Hk),3.40−3.60(m,2H,He,f),2.58−2.70(m,1H,Hg),2.11−2.21(m,2H,Hh),2.00(s,3H,Hi),1.76−2.09(m,2H,Hj).
上記の結果から、化合物(1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
i)2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノールの合成
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、グリコール酸37.6g(494mmol)、ジメチルホルムアミド(DMF)700mL、炭酸カリウム86.5g(626mmol)、およびヨウ化カリウム28.3g(170mmol)を入れ、室温で30分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(412mmol)のジメチルホルムアミド300mL溶液をゆっくりと加えた。そして、40℃に昇温し、4時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル2000mLを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水500mLで3回洗浄した。トルエン(300mL)・ヘプタン(200mL)の混合溶液を用いて晶析を行い、無色固体として目的物78g(収率67%、GC純度99%)を得た。
1H−NMR:1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71〜1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)。
13C−NMR:22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81。
GC−MS:282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)。
上記の結果より、得られた目的物が2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノールであることが確認された。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール165g(584mmol)、テトラヒドロフラン(THF)2000mL、トリエチルアミン105mL(754mmol)、およびp−メトキシフェノール0.165g(1000ppm)を入れて溶解させた。溶解後、氷浴下で、塩化メタクリロイル62.7mL(648mmol)をゆっくりと加え、室温に昇温し、3時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル1000mLを加え、蒸留水200mLで5回洗浄した。抽出液を濃縮し、無色液体として目的物198g(収率97%、GC純度99%)を得た。
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)。
13C−NMR:18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20。
GC−MS:350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)。
上記の結果より、得られた目的物が下記に示す構造を有する、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート(化合物(2))であることが確認された。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、11.77g(69.23mmol)の化合物(8)、15.00g(47.47mmol)の化合物(1)、16.58g(63.29mmol)の化合物(5)、4.65g(27.69mmol)の化合物(6)、3.27g(13.85mmol)の化合物(12)を、76.91gのメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を22.1mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、78℃に加熱したMEK42.72gに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のノルマル(n−)ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、n−ヘプタン/イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物(1)を41g得た。
この高分子化合物(1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,900であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.78であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、a21/a0/a15/a16/a3=35/27/18/13/7であった。
他の高分子化合物(2)〜(16)の合成は、上記ポリマー合成例1において、各高分子化合物の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記ポリマー合成例1と同様の方法により合成した。
表1に、高分子化合物中の各モノマーから誘導される構成単位の割合(モル%)、各高分子化合物の質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)をそれぞれ示す。
得られた高分子化合物の質量平均分子量(Mw)と分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、共重合体中の各モノマーから誘導される構成単位の割合(モル%)は、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により算出した。
本実施例において、酸発生剤成分(B)として用いた酸発生剤は、以下に示す合成例によりそれぞれ合成した。
(i)化合物(IV)の合成
フルオロスルホニル(ジフルオロ)酢酸メチル150g、純水375gに、氷浴中で10℃以下に保ちつつ、30%水酸化ナトリウム水溶液343.6gを滴下した。滴下後、100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン8888gに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物(I)184.5g(純度:88.9%、収率:95.5%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=4.74−4.83(t,1H,OH)、4.18−4.22(t,2H,Ha)、3.59−3.64(q,2H,Hb)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.6。
上記の結果から、化合物(III)が下記に示す構造を有することが確認できた。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=8.81(s,1H,Hc)、4.37−4.44(t,2H,Hd)、4.17−4.26(t,2H,He)、3.03−3.15(q,6H,Hb)、1.61−1.98(m,15H,Adamantane)、1.10−1.24(t,9H,Ha)。
19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−106.61。
上記の結果から、化合物(IV)が下記に示す構造を有することが確認できた。
ジクロロメタン(20g)と水(20g)に、下記化合物(V)(2g)を添加し、撹拌した。さらに、化合物(IV)(2.54g)を添加し、1時間撹拌した。反応液を分液した後、水(20g)で4回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより酸発生剤(2)2.3gを得た。
得られた酸発生剤(2)について、NMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=7.72−7.83(m,10H,Ar),7.72(s,2H,Ar),6.49−6.55(m,1H,Vinyl),4.37−4.44(t,2H,CH2),4.20−4.23(d,1H,Vinyl),4.00−4.26(m,7H,,CH2+Vinyl),2.27(s,6H,CH3),1.61−1.98(m,15H,Adamantane)
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−106.61
上記の結果から、得られた酸発生剤(2)が、下記に示す構造を有することが確認できた。
(i)化合物(1−1)(16.0g)(和光純薬社製)および純水(131.7g)を三口フラスコに添加し、そこへ塩酸(5.20g)を滴下した。12時間、加熱還流を行った。水層をt−ブチルメチルエーテル(TBME)(131.7g)にて洗浄し、化合物(1−2)(10.0g)を得た。
次に、該化合物(1−2)についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=2.30(d,6H,Ha),4.53(s,2H,Hb),7.59(s,2H,Ar),7.71−7.89(m,10H,Ar)。
上記の結果から、化合物(1−2)が下記に示す構造を有することが確認できた。
次に、該化合物(2−1)についてNMRによる分析を行った。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=2.30(d,6H,Ha),4.39(s,2H,Hb),7.32(s,2H,Ar),7.70−7.87(m,10H,Ar)。
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−123.7,−119.3,−112.4,−78.6。
上記の結果から、化合物(2−1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)= 7.75−7.87(m,10H,ArH), 7.63(s,2H,ArH), 4.94(t,2H,OCH2CF2), 4.84(s,2H,OCH2), 2.37(s,6H,CH3)19F−NMR(DMSO−d6、376MHz):δ(ppm)=−77.8,−80.4, −111.9,−118.5,−119.7,−123
上記分析の結果から、酸発生剤(5)が下記に示す構造を有することが確認できた。
(i)化合物(h)の合成
前記の化合物(II)5.00g(純度:93.7%)、オキソ−OH 3.69g、トルエン25.00gを仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物0.410gを添加し、110 ℃で20時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン79.50gを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール23.86gで2回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物(h)4.55g(収率:55.8%)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)=7.89〜7.77(m,15H,Ha),5.48(m,1H,Hb),4.98(s,1H,Hc),4.73〜4.58(d,2H,Hd),2.71(m,1H,He),2.54(m,3H,Hf),2.14(m,2H,Hg).
19F−NMR (DMSO、376 MHz):δ(ppm)=−107.1(但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした。)
上記の結果から、酸発生剤(6)が下記に示す構造を有することが確認できた。
窒素雰囲気下、三口フラスコに上記化合物(1−2)8.2g及びジクロロメタン(82g)を添加し5℃以下に冷却した。そこへN,N−ジメチルアミノピリジン(0.46g)を添加し5℃以下で5分間撹拌した後、エチル-N,N−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド(3.9g)を添加した。その後10分間撹拌した後、化合物(2a)4.3gを添加した、添加終了後室温まで昇温し、室温にて15時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をn−ヘキサン(1000g)へ滴下し、再沈することによって化合物(20)を得た(5.0g)。
1H−NMR(DMSO−d6, 400MHz):δ(ppm)=7.76−7.82(m,10H,ArH),7.59(s,2H,ArH),4.55(s,2H,CH2),2.29(m,6H,CH3),1.90−1.93(m,4H,OCCH2+cyclopentyl),1.48−1.75(m,6H,cyclopentyl),0.77−0.81(t,3H,CH3)。
上記の結果から、化合物(20)が下記に示す構造を有することが確認できた。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):δ(ppm)=7.76−7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 4.55(m, 4h、 CH2+CF2CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90−1.93(m, 7H, OCCH2+cyclopentyl+adamantane), 1.82(m, 6H, adamantane), 1.48−1.75(m, 12H,cyclopentyl+adamantane)0.77−0.81(T, 3H, CH3)
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)=−111.2。
上記分析の結果から、酸発生剤(7)が下記に示す構造を有することが確認できた。
本実施例において、含フッ素化合物成分(F)として用いた含フッ素高分子化合物は、以下に示すポリマー合成例によりそれぞれ合成した。
(i)化合物(21)−2の合成
窒素雰囲気下0℃で、メタクリル酸30g(348mmol)のTHF溶液300mlに、トリエチルアミン61g(600mmol)、ブロモ酢酸メチル64g(418 mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物(21)−1を無色液体として47g得た(収率85%)。
次に、窒素雰囲気下、0℃で、化合物(21)−1の30g(190mmol)を溶解したTHF溶液700 mlに、2.38質量%TMAH水溶液700 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。得られた反応水溶液に0℃下10N塩酸50mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(21)−2を無色液体として26g得た(収率95%)。
1H−NMR(CDCl3) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.13(s,2H,Hc),3.78(s,3H,Hd),2.00(s,3H,Ha)
化合物(21)−2のスペクトルデータ:
1H−NMR(CDCl3) 6.23(s,1H,Hb),5.67(d,1H,Hb),4.69(s,2H,Hc),2.00(s,3H,Ha)
窒素雰囲気下0℃で、2,2,2−トリフルオロエタノール23.48g(234.5mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩51.9g(270.6mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.11g(0.9mmol)のTHF溶液200 mlに、前記化合物化合物(21)−2の26g(180.39mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで3回抽出し得られた有機層を水で2回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過(酢酸エチル)により精製し、化合物(21)を無色液体として25g得た。
1H−NMR(CDCl3)6.24(s,1H,Hb),5.70(s,1H,Hb),4.80(s,2H,Hc),4.60−4.51(m,2H,Hd),1.99(s,3H,Ha)
上記の結果から、化合物(21)が下記に示す構造を有することが確認できた。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、20.00g(88.44mmol)の化合物(21)、6.60g(29.48mmol)の化合物(25)を39.90gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を23.58mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、67℃に加熱したテトラヒドロフラン22.17gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を4時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(1)を13g得た。
この含フッ素高分子化合物(1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13,800であり、分散度(Mw/Mn)は1.50であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、f111/f2=77.6/22.4であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、化合物(22)10.00g(32.89mmol)を入れて、メチルエチルケトン23.33gを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)4.9mmolを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で5時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(2)4.5gを得た。
この含フッ素高分子化合物(2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7100であり、分散度(Mw/Mn)は1.43であった。
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、10.00g(42.37mmol)の化合物(23)、2.84g(12.66mmol)の化合物(25)を19.26gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を1.6mmol添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、3時間かけて、79℃に加熱したメチルエチルケトン10.70gに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を2時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(3)を8.2g得た。
この含フッ素高分子化合物(3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は13400であり、分散度(Mw/Mn)は2.05であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、f122/f2=8/2であった。
(i)化合物(24)の合成
窒素雰囲気下0℃で、2−ビニルナフトール46g(269mmol)のアセトン溶液450mlに、炭酸カリウム45g(333 mmol)と、ブロモ酢酸メチル45g(296 mmol)とを加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶(n−ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、 化合物(24)−1を無色固体として54g得た(収率83%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、化合物(24)−1 54g(222 mmol) のTHF溶液450mlに、25質量%TMAH水溶液200 mlを加え、室温で3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、減圧下でTHF溶媒を留去した。0℃で、得られた反応水溶液に10N塩酸55mlを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水で2回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物(24)−2を無色固体として50g得た(収率98%)。
次に、窒素雰囲気下0℃で、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール33g(222mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩51g(266mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)1g(11mmol)のTHF溶液400 mlに、化合物(24)−2を50g(222mmol)を加え、室温まで戻し、3時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、反応液を0℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで3回抽出し、有機層を水で2回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶(ヘプタン−酢酸エチル)にて精製し、化合物(24)を無色固体として59g得た(収率74%)。
その結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3) 7.75−7.60(m,4H,Hc),7.25−7.10(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.80(d,1H,Ha),5.30(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd),3.83(s,3H,He)
1H−NMR(DMSO−d6) 13.15(br,1H,He),7.95−7.75(m,4H,Hc),7.30−7.20(m,2H,Hc),6.85(dd,1H,Hb),5.90(d,1H,Ha),5.25(d,1H,Ha),4.75(s,2H,Hd)
1H−NMR(DMSO−d6) 7.86−7.69(m,4H,Hc),7.32(d,1H,Hc),7.23(dd,1H,Hc),6.86(dd,1H,Hb), 5.92(d,1H,Ha),5.33(d,1H,Ha),5.10(s,2H,Hd),5.97(t,2H,He)
温度計、還流管を繋いだ3つ口フラスコに、4.97g(22.0mmol)の化合物(21)と、6.83g(19mmol)の化合物(24)と、4.96g(22.1mmol)の化合物(25)とを、112.7gのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を3.16mmol添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、80℃で6時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のn−ヘプタンもしくはn−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物(4)を3.7g得た。
この含フッ素高分子化合物(4)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は18900であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.73であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、f111/f112/f2=40/35/25であった。
(実施例1〜15、比較例1〜13)
表2〜4に示す各成分を混合して溶解することによりポジ型レジスト組成物を調製した。なお、表2と表4中、「−」は未配合であることを示す。
(A)−1:前記高分子化合物(10)。
(A)−2:前記高分子化合物(11)。
(A)−3:前記高分子化合物(12)。
(A)−4:前記高分子化合物(1)。
(A)−5:前記高分子化合物(2)。
(A)−6:前記高分子化合物(3)。
(A)−7:前記高分子化合物(13)。
(A)−8:前記高分子化合物(4)。
(A)−9:前記高分子化合物(14)。
(A)−10:前記高分子化合物(5)。
(A)−11:前記高分子化合物(6)。
(A)−12:前記高分子化合物(15)。
(A)−13:前記高分子化合物(7)。
(A)−14:前記高分子化合物(16)。
(A)−15:前記高分子化合物(8)。
(A)−16:前記高分子化合物(9)。
(B)−2:前記酸発生剤(2)。
(B)−3:下記化学式で表される酸発生剤(3)。
(B)−4:下記化学式で表される酸発生剤(4)。
(B)−6:前記酸発生剤(6)。
(B)−7:前記酸発生剤(7)。
(F)−2:前記含フッ素高分子化合物(2)。
(F)−3:前記含フッ素高分子化合物(3)。
(F)−4:前記含フッ素高分子化合物(4)。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の動的接触角(転落角、前進角、後退角)、静的接触角を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
8インチシリコンウェーハ上に、得られたポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、水50μLを滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて各接触角の測定を行った。その結果を表5〜7に示す。なお、表7中、「−」は未測定であることを示す。
後退角についても、フッ素原子の量の多い(F)成分を用いた方が、高い角度となっているものの、前進角における変化量よりは小さく、含フッ素高分子化合物と、(A)成分として用いた高分子化合物との組合せの違いによる角度の変化は、(F)成分中のフッ素原子の量の違いによる角度の変化よりも大きいことが分かる。
このことから、後退角が大きくなる要因としては、含フッ素高分子化合物と高分子化合物(A1)との組合せによる寄与が高いことが確認できる。
これらのことから、本発明によれば、(F1)成分と高分子化合物(A1)とを組み合わせることで、後退角の値を増加させてスキャン式露光機における良好な水追従性を保持することができる。また、(F)成分として本発明に係る含フッ素高分子化合物(F1)を選択することで、前進角の値を調整することができる。前進角の値は、液浸リソグラフィーにおけるディフェクトの発生リスクと関係があると考えられていることから、前進角の値を好ましい範囲内に調整できることは、液浸露光プロセスにおいて有用である。
Claims (10)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、含フッ素化合物成分(F)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分(A)は、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)とを有する高分子化合物(A1)を含み、かつ、
前記含フッ素化合物成分(F)は、塩基解離性基を含有する構成単位(f1)を有する含フッ素高分子化合物(F1)を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(f1−01)で表される構成単位が、下記一般式(f1−01−1)で表される構成単位及び下記一般式(f1−01−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位である請求項3記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(f1−02)で表される構成単位が、下記一般式(f1−02−1)で表される構成単位及び下記一般式(f1−02−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位である請求項3又は請求項4記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記一般式(a0−1)におけるR3が、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基である請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記高分子化合物(A1)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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