JP5996906B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。

特開２０１０−１９７４１３号公報

従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、パターン倒れ及び欠陥が多く発生する場合があり、これらの点で必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹は、−（ＣＨ_２）_ｍ１−、−（ＣＨ_２）_ｍ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ３−又は−（ＣＨ_２）_ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ²は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^５は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１^＋は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｒ²が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［２］記載のレジスト組成物。
［３］Ａ¹が、メチレン基である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］Ｒ^５が、式（ＩＩＡ）で表される基又は式（ＩＩＥ）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、０〜４である。
Ｒ^６は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ^６の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ^６は同一又は相異なる。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ^７及びＲ^８の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ^７は同一又は相異なり、ｕ３が２以上である場合、複数のＲ^８は同一又は相異なる。
＊はＸ^１との結合手である。］
［５］さらに溶剤を含有する［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］（１）上記［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、パターン倒れ及び欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。

本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び
（Ｂ）式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有する。
ここで、樹脂（Ａ）は以下の樹脂を含む。
（Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。

〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、上述した樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含み、後述するような、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。

〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、上述した式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹は、−（ＣＨ_２）_ｍ１−、−（ＣＨ_２）_ｍ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ３−又は−（ＣＨ_２）_ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ５−を表す。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ²は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３,４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）では、Ａ¹としては、−（ＣＨ_２）_ｍ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒ²は、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ^１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ¹、Ａ¹及びＲ²は、上記と同じ意味を表す。］

化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ¹、Ａ¹及びＲ²は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどが用いられる。

式（Ｉ’−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸などがある。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ’−３）で表される化合物と式（Ｉ’−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどである。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
式（Ｉ’−３）で表される化合物は、Ａ¹の種類に応じて適当なものを用いることができる。
Ａ¹がメチレン基である場合の式（Ｉ’−２）で表される化合物は、式（Ｉ’−３）で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリドなどを用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（Ｉ’−４）で表される化合物は、Ｒ²の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Ｒ²がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式（Ｉ’−２）で表される化合物は、式（Ｉ’−４）で表される化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどを用いることにより製造することができる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。

樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。好ましくは式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ^２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ^１２は、−Ｏ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−ＣＯ−（^＊は環Ｗ^１との結合手を表す。）を表す。
Ｒ^１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

環Ｗ^２の炭化水素環としては、例えば、脂環式炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。

環Ｗ^２としては、好ましくはアダマンタン環又はシクロヘキサン環であり、より好ましくはアダマンタン環である。
Ｒ^１２のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ^１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ^１１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。

樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がとりわけ好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、樹脂（Ａ１）中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩＡ）を有し、その含有割合が前記の範囲内であると、パターン倒れ及び欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
このような含有割合で構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩＡ）は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する酸安定モノマー（ａ１）、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの１種以上を組み合わせて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある。）を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、後述する酸不安定基を有するモノマー（ａ１）（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）の１種又は２種以上を重合することによって得ることができる。また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備える限り、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位、上述した構造単位（Ｉ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ１）と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。

〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒ^a1'及びＲ^a2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2'及びＲ^a3'互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）においては、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。

式（１）で表される酸不安定基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ^２の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位を誘導するモノマー又は式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

式（ａ１−１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。

式（ａ１−２）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）及び下式（ａ１−２−９）〜（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）及び下式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）が式（ａ１−１）で表される構造単位及び／又は式（ａ１−２）で表される構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、同一又は相異なる。

Ｒ^a21〜Ｒ^a23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。

樹脂（Ａ２）が、酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、式（ａ１−１）で表される構造単位）の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位の比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有する式（ａ１−１）で表される構造単位を導くモノマー及び式（ａ１−２）で表される構造単位を導くモノマー（好ましくはシクロヘキシル基又はシクロペンチル基を有する該モノマー）の少なくとも１種、さらに好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位を導くモノマーである。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。

樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、特に好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されていることが好ましい。

〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物の樹脂（Ａ）としては、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂等が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

〈式（ＩＩ）で表される酸発生剤〉
［式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^５は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１^＋は、有機カチオンを表す。］

式（ＩＩ）におけるＲ^３及びＲ^４のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（ＩＩ）においては、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

Ｘ^１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

Ｘ^１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基が挙げられる。式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−と結合する。以下の式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数上限は１２である。

中でも、Ｘ^１は、好ましくは式（ｂ１−１）で表される基〜式（ｂ１−４）で表される基のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−２）で表される基、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特にＬ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましい。

式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｒ^５の環状エーテル構造を含む基としては、単環式又は多環式の環状エーテル構造を含む基が挙げられる。環状エーテル構造を含む基は、置換基を有していてもよい。単環式の環状エーテル構造及び多環式の環状エーテル構造の場合の酸素原子を含む環構造は、例えば、炭素数２〜５であることが適している。

環状エーテル構造を含む基としては、例えば、式（ＩＩＡ）で表される基及び式（ＩＩＥ）で表される基などが挙げられる。
［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、０〜４である。
Ｒ^６は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ^６の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ^６は同一又は相異なる。
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ^７及びＲ^８の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２及びｕ３は、互いに独立して、０〜１６の整数を表す。
＊はＸ^１との結合手である。］

式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）において、Ｒ^６の飽和炭化水素基としては、アルキル基、単環式及び多環式の環状炭化水素基（スピロ環基等を含む）が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
環状炭化水素基は、単環式の環状炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の環状炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
なかでも、シクロアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^６の２つが互いに結合して環を形成する場合、この環は、不飽和及び飽和の環のいずれであってもよい。また、環を形成するＲ^６は、異なる炭素原子に結合する２つのＲ^６であってもよいし、同じ炭素原子に結合する２つのＲ^６であってもよい。

Ｒ^７及びＲ^８のアルキル基としては、Ｒ^６で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基及びブチリルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ^７及びＲ^８において互いに結合して単結合を形成する場合、なかでも、２つのＲ^８で形成することが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましく、ｔ１は０又は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は、１又は２であることが好ましい。
ｓ１２＋ｔ１２は、１又は２であることが好ましい。

式（ＩＩＡ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。

式（ＩＩＥ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。

式（ＩＩＡ）で表される基は、具体的には、以下の基が挙げられる。

式（ＩＩＥ）で表される基は、具体的には、以下の基が挙げられる。

式（ＩＩ）におけるＲ^５としては、好ましくは炭素数２〜５の環状エーテル構造を含むものが挙げられる。具体的には、オキシラン環を含む構造、オキセタン環を含む構造、炭素数４の５員環エーテル構造（テトラヒドロフラン環）を含む構造、炭素数５の６員環エーテル構造（テトラヒドロピラン環）を含む構造等が挙げられる。なかでも、炭素数２又は３の環状エーテル構造が好ましく、例えば、炭素数２の３員環エーテル構造（オキシラン環）又は炭素数３の４員環エーテル構造（オキセタン環）が好ましく、炭素数２の３員環エーテル構造（オキシラン環）がより好ましい。

式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤又は式（ＩＩ−ｂ）で表される酸発生剤であることが好ましく、式（ＩＩ−ａ）で表される酸発生剤であることがより好ましい。
［式中、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、Ｚ１^＋、Ｘ^１、Ｒ^５ｓ１、ｔ１、ｓ１１、ｔ１１、ｓ１２、ｔ１２、ｕ１、ｕ２並びにｕ３は上記と同義である。］

式（ＩＩ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。

Ｚ１^＋は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

Ｚ１^＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。また、Ｒ^b4とＲ^b５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲ^b7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲ^b8は同一又は相異なる。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9及びＲ^b10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b11とＲ^b12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｙ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は、同一又は相異なる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b4とＲ^b５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。

Ｒ^b9〜Ｒ^b１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は相異なる。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。

式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、以下の方法（１）〜（３）又はそれに準じた方法によって製造することができる。なお、以下の式における置換基の定義は、特に断りのない限り上記と同じ意味である。
（１）Ｘ^１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ｂ２−）である式（ＩＩａ）で表される酸発生剤は、式（ＩＩ−１）で表される塩と式（ＩＩ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

（２）Ｘ^１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ｂ２−）である式（ＩＩ−ａ−ａ）で表される酸発生剤は、式（ＩＩ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノールなどが挙げられる。
式（ＩＩ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。

（３）Ｘ^１が式（ｂ１−２）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ｂ４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ｂ３−）である式（ＩＩ−ａ−ｂ）で表される塩は、式（ＩＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−１）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＢ−２ａ）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

式（ＩＩＢ−２ａ）で表される塩は、式（ＩＩＢ−４）で表される塩と式（ＩＩＢ−５）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより得ることができる。ここで、触媒としては、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この反応は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−４）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＩＢ−５）で表される化合物としては、ブロモ酢酸等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を併用してもよい。

〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物は、上述した式（ＩＩ）で表される酸発生剤以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤を用いることができる。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

酸発生剤としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基は、式（ＩＩ）におけるＲ^３及びＲ^４のペルフルオロアルキル基と同様のもの挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、上述した式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）と同様のものが挙げられる。

Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）に示す基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なかでも、Ｙは、飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−に置き換わっている場合、ラクトン構造を有することが好ましく、このようなことから、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２５）、式（Ｙ２６）で表される基が好ましい。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩に含まれる有機カチオン（Ｚ⁺）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは、上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンと同様のものが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。

本発明のレジスト組成物においては、式（ＩＩ）で表される酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
レジスト組成物が、式（ＩＩ）で表される酸発生剤と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合、式（ＩＩ）で表される酸発生剤と酸発生剤（Ｂ）との合計量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
また、式（ＩＩ）で表される酸発生剤と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。

〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は、同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含む樹脂（Ａ）、式（ＩＩ）で表される酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

合成例１：式（Ｈ）で表される化合物の合成
式（Ｈ−１）で表される化合物２５部、テトラヒドロフラン１７５部及びピリジン１１．８６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、５℃に冷却した。これに、式（Ｈ−２）で表される化合物１４．８２部を３０分かけて添加した。５℃で１時間攪拌し、酢酸エチル３４０部、５％塩酸６６部及びイオン交換水８５部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液５５部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水８５部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部を得た。
式（Ｈ−４）で表される化合物１０．６９部、ジメチルホルムアミド５３．４７部、炭酸カリウム８．５８部及びヨウ化カリウム１．０３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌した。その後、式（Ｈ−３）で表される化合物２８．６２部及びジメチルホルムアミド５７．２４部の混合溶液を３０分かけて添加した。４０℃で６時間攪拌し、２３℃まで冷却した。得られた反応マスに、クロロホルム６７０部及び５％シュウ酸水溶液１６６部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水２６５部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスに、アセトニトリル７．５８部及び酢酸エチル２６．５３部を添加、３時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｈ）で表される化合物３２．１３部を得た。

合成例２：［式（ＩＩ−１）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。その後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−１−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．４８部を得た。

式（ＩＩ−１−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．４８部、式（ＩＩ−１−ｄ）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−１）で表される塩８．７３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２７３．０

合成例３：［式（ＩＩ−２）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−２−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−２−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−２−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．６８部を得た。

式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．６８部、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物（商品名：グリシドール アルドリッチ製）１．６４部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−２）で表される塩５．８０部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２３１．０

合成例４：［式（ＩＩ−３）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−３−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．８８部を得た。

式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩を含有する溶液５９．８８部、式（ＩＩ−３−ｄ）で表される化合物（商品名：５，５−ジメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ペンタン−２−オール アルドリッチ製）３．１５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩５．４２部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２９９．０

合成例５：［式（ＩＩ−４）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−４−ａ）で表される塩１０．９６部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩ−４−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＩ−４−ｃ）で表される塩を含有する溶液６０．５４部を得た。

式（ＩＩ−４−ｃ）で表される塩を含有する溶液６０．５４部、式（ＩＩ−４−ｄ）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−４）で表される塩８．９２部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２７３．０

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０^４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。

〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ａ１−２を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。

〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。

〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。

〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。

〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）が、モル比３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０^３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。

〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）が、モル比３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０^３の共重合体を収率８５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。

〔樹脂Ａ２−６の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｌ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）が、モル比３５：１５：３：２７：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。

〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｂ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｇ）：構造単位（Ｃ）：構造単位（Ｂ）＝３４．７：４５．４：１９．９。

〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｇ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０^４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（Ｊ）：構造単位（Ｇ）＝８０．２：１９．８であった。

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ２−１〜Ａ２−６、Ｘ１、Ｘ２
＜酸発生剤＞
ＩＩ−１：上述した合成例２合成した塩
ＩＩ−２：上述した合成例３で合成した塩
ＩＩ−３：上述した合成例４で合成した塩
ＩＩ−４：上述した合成例５で合成した塩
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。

＜パターン倒れ評価＞
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察し、線幅が３８ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が３８ｎｍ以上でも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。
その結果を表２に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。

＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表２に示す。

本発明のレジスト組成物によれば、パターン倒れ及び欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。

Claims (6)

1. （Ａ１）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
   （Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び
   （Ｂ）式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
   ［式（Ｉ）中、
   Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ａ¹は、−（ＣＨ_２）_ｍ１−、−（ＣＨ_２）_ｍ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ３−又は−（ＣＨ_２）_ｍ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ５−を表す。
   ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
   Ｒ²は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
   ［式（ＩＩ）中、
   Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｘ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ^５は、３員又は４員の環状エーテル構造を含む基を表す。
   Ｚ１^＋は、有機カチオンを表す。］
2. Ｒ²が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。
3. Ａ¹が、メチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
4. Ｒ^５が、式（ＩＩＡ）で表される基又は式（ＩＩＥ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
   ［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＥ）中、
   ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。
   ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
   ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１である。
   Ｒ^６は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、Ｒ^６の２つが互いに結合して環を形成してもよく、前記飽和炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
   ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ^６は同一又は相異なる。
   Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ^７及びＲ^８の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
   ｕ２及びｕ３は、それぞれ独立に、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ^７は同一又は相異なり、ｕ３が２以上である場合、複数のＲ^８は同一又は相異なる。
   ＊はＸ^１との結合手である。］
5. さらに溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
6. （１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層を露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。