JP5478161B2 - アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法に関する。

リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ₂エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。

現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、ベース樹脂及び酸発生剤以外に、例えばアルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型レジスト組成物に配合することが行われている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
現在、該含窒素有機化合物としては、一般的に第３級アミンが広く用いられている。また、パターンの微細化に伴い、孤立パターン形成の際のプロセスマージン等の向上を図るため、種々の含窒素有機化合物が用いられている（例えば、特許文献２および３参照）。

特開２００３−２４１３８５号公報 特開２００１−１６６４７６号公報 特開２００１−２１５６８９号公報

今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、焦点深度（ＤＯＦ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）、限界寸法均一性（ＣＤＵ）等の種々のリソグラフィー特性又はパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料が求められている。
しかしながら、含窒素有機化合物として第３級アミンを用いたレジスト組成物においては、露光領域から未露光領域への酸拡散の制御及び環境耐性の効果は認められるものの、求核性や塩基性度が高すぎることにより、レジスト組成物に含まれる酸発生剤中または基材成分中のエステル部位と反応して分解を引き起こすため、保存安定性が低く、リソグラフィー特性も低下するという問題があった。
特許文献２、３に記載された含窒素有機化合物を含有するレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成し得るレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体及びその中間体（アルコール誘導体）並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして、特定の窒素原子含有基を含むアクリル酸エステル誘導体を重合して得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ⁴およびＲ⁶は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。）。
［２］下記一般式（２）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（２）と称する。）をエステル化することを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［３］アルコール誘導体（２）。
［４］塩基の存在下、下記一般式（３）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、前記定義の通りである）
で示されるシクロヘキセン誘導体（以下、シクロヘキセン誘導体（３）と称する。）を酸化し、下記一般式（４）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、前記定義の通りである）
で示されるエポキシ誘導体（以下、エポキシ誘導体（４）と称する。）を得、得られた該エポキシ誘導体（４）を塩基処理することを特徴とする、アルコール誘導体（２）の製造方法。
［５］塩基の存在下、シクロヘキセン誘導体（３）を酸化することを特徴とする、エポキシ誘導体（４）の製造方法。

本発明によれば、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体及びその中間体（アルコール誘導体）並びにそれらの製造方法を提供することができる。

［アクリル酸エステル誘導体（１）］
リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得るためには、以下の本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）が有用である。

上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの中でも、Ｒ¹としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ⁴およびＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ⁴およびＲ⁶は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。
上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ¹¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
以上の中でも、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。

Ｒ⁴とＲ⁶が結合して形成される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
以上の中でも、Ｒ⁴およびＲ⁶としては、いずれも水素原子であるか、または両者が結合した炭素数１〜３のアルキレン基もしくは−Ｏ−であることが好ましく、メチレン基または−Ｏ−であることがより好ましい。

Ｒ¹¹が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、分岐鎖状の炭素数３または４のアルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｒ¹¹がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒ¹¹としては、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンタン−１−イル基が好ましい。

なお、アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、アルコール誘導体（２）、シクロヘキセン誘導体（３）およびエポキシ誘導体（４）中のもの、並びに後出するジエン誘導体（５）、アクリル酸ハライド誘導体（６）およびアミン化合物（７）中のものとそれぞれ同一である。
以下に、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。

アクリル酸エステル誘導体（１）としては、Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰がいずれも水素原子であり、Ｒ¹¹が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはアダマンタン−１−イル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁶が、両者が結合したメチレン基または−Ｏ−であるものが好ましい。

［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の第１工程〜第４工程により製造することができる。
第１工程：ジエン誘導体（以下、ジエン誘導体（５）と称する。）とアクリル酸ハライド誘導体（以下、アクリル酸ハライド誘導体（６）と称する。）を反応させた後、アミン化合物Ｒ¹¹ＮＨ₂（Ｒ¹¹は前記定義の通りである。以下、アミン化合物（７）と称する。）と反応させることによりシクロヘキセン誘導体（３）を得る工程。
第２工程：塩基性化合物の存在下、シクロヘキセン誘導体（３）を有機過酸化物と反応させることにより、エポキシ誘導体（４）を得る工程。
第３工程：エポキシ誘導体（４）を塩基性物質と反応させることにより、アルコール誘導体（２）を得る工程。
第４工程：アルコール誘導体（２）をアクリル酸誘導体と反応させることにより、アクリル酸エステル誘導体（１）を製造する工程。
第１工程〜第４工程に関する化学反応式を次に示す。なお、上記ジエン誘導体（５）およびアクリル酸ハライド誘導体（６）は、以下の化学反応式中に記載した構造である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、前記定義の通りである。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）

＜第１工程＞
まず、シクロヘキセン誘導体（３）の製造方法に関する第１工程について説明する。
第１工程は、ジエン誘導体（５）とアクリル酸ハライド誘導体（６）を反応させる工程［以下、第１工程−１と称する。］と、第１工程−１で得られた反応中間体をアミン化合物（７）と反応させる工程［以下、第１工程−２と称する。］を有する。
（第１工程−１）
第１工程−１で使用するジエン誘導体（５）の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、シクロペンタジエン、フランなどが挙げられる。
第１工程−１で使用するアクリル酸ハライド誘導体（６）の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブロミド、３−メチル−２−ブテン酸クロリドなどが挙げられる。
ジエン誘導体（５）の使用量は、アクリル酸ハライド誘導体（６）に対して、１〜５０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜１０倍モルの範囲がより好ましい。

第１工程−１の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、ジエン誘導体（５）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。

第１工程−１における反応温度は、ジエン誘導体（５）およびアクリル酸ハライド誘導体（６）の種類などによっても異なるが、−３０〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第１工程−１における反応時間は、ジエン誘導体（５）およびアクリル酸ハライド誘導体（６）の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
第１工程−１における反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
第１工程−１で得られる反応中間体を含有した反応混合液は、特に精製操作を行うことなく、そのまま第１工程−２の原料として用いることが可能であり、また、そうすることが好ましい。

第１工程−１の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアクリル酸ハライド誘導体（６）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、ジエン誘導体（５）を滴下する方法が好ましい。

（第１工程−２）
第１工程−２で使用するアミン化合物（７）の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミンなどが挙げられる。
アミン化合物（７）の使用量は、第１工程−１で使用したアクリル酸ハライド誘導体（６）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。アミン化合物（７）の使用形態に特に制限は無く、水溶液として使用してもよいし、純品のまま使用してもよい。

第１工程−２の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、第１工程−１の説明において例示した溶媒と同じものが挙げられる。よって、第１工程−１で溶媒を使用した場合、使用した溶媒をそのまま第１工程−２で使用することが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、第１工程−１で使用したジエン誘導体（５）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
第１工程−１で得られた反応混合液をそのまま第１工程−２の原料として使用する場合、溶媒の量はそのままでもよいし、さらに追加してもよい。

第１工程−２における反応温度は、アミン化合物（７）およびアクリル酸ハライド誘導体（６）の種類などによっても異なるが、−３０〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第１工程−２における反応時間は、アミン化合物（７）およびアクリル酸ハライド誘導体（６）の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
第１工程−２における反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

第１工程−２の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアミン化合物（７）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、第１工程−１で得た反応中間体を滴下する方法が好ましい。

上記の方法で得られた反応混合物からのシクロヘキセン誘導体（３）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、第１工程−２の反応終了後、有機溶媒および水を添加してから静置して、有機層と水層に分け、有機層を濃縮することによりシクロヘキセン誘導体（３）を分離できる。そして、必要に応じ、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いシクロヘキセン誘導体（３）を得ることができる。

＜第２工程＞
次に、エポキシ誘導体（４）の製造方法に関する第２工程について説明する。
第２工程で使用する有機過酸化物の具体例としては、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシランなどが挙げられる。
有機過酸化物の使用量は、シクロヘキセン誘導体（３）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。

第２工程で使用する塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
塩基性化合物の使用量は、有機過酸化物に対し、１〜２０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜１０倍モルの範囲がより好ましい。

第２工程の反応は、通常、溶媒の存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、シクロヘキセン誘導体（３）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。

第２工程における反応温度は、有機過酸化物およびシクロヘキセン誘導体（３）の種類などによっても異なるが、−８０〜１００℃の範囲が好ましく、−３０〜５０℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第２工程における反応時間は、有機過酸化物およびシクロヘキセン誘導体（３）の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
第２工程における反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

第２工程の反応は、還元剤を添加することによって停止することができる。
還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
還元剤を添加して第２工程の反応を停止する場合、該還元剤の添加量は、未反応の有機過酸化物に対して、１〜５倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜３倍モルの範囲がより好ましい。

第２工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にシクロヘキセン誘導体（３）、塩基性化合物および溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、有機過酸化物および溶媒の混合液を滴下する方法が好ましい。

上記の方法で得られた反応混合物からのエポキシ誘導体（４）の分離および精製は、溶媒抽出、蒸留などの有機化合物の分離に一般的に用いられる方法により行うことができ、さらに再結晶、蒸留、昇華などの有機化合物の精製に一般的に用いられる方法により純度を向上させることが可能である。

＜第３工程＞
次に、アルコール誘導体（２）の製造方法に関する第３工程について説明する。
第３工程で使用される塩基性物質の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムが好ましい。
塩基性物質の使用量は、エポキシ誘導体（４）に対して、１〜５倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜３倍モルの範囲がより好ましい。

第３工程の反応は、通常溶媒の存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、エポキシ誘導体（４）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。

第３工程における反応温度は、塩基性物質およびエポキシ誘導体（４）の種類などによっても異なるが、−８０〜１００℃の範囲が好ましく、−３０〜５０℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第３工程における反応時間は、塩基性物質およびエポキシ誘導体（４）の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
第３工程における反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

第３工程の反応は、水を添加することによって停止することができる。
水を添加して第３工程の反応を停止する場合、水の添加量は、使用する塩基性物質に対して、１〜１００倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５０倍モルの範囲がより好ましい。

第３工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器に塩基性物質および溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、エポキシ誘導体（４）をゆっくり添加していく方法が好ましい。

上記の方法で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（２）の分離および精製は、溶媒抽出、蒸留などの有機化合物の分離に一般的に用いられる方法により行うことができ、さらに再結晶、蒸留、昇華などの有機化合物の精製に一般的に用いられる方法により純度を向上させることが可能である。
以下に、第３工程で得られる本発明のアルコール誘導体（２）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。

＜第４工程＞
次に、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に関する第４工程について説明する。
アクリル酸エステル誘導体（１）は、アルコール誘導体（２）をエステル化することにより得られる。アルコール誘導体（２）をエステル化する方法に特に制限は無いが、例えば、以下の方法が挙げられる。
方法１：塩基の存在下、アクリル酸ハライド類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法２：塩基の存在下、アクリル酸無水物類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法３：アクリル酸類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
以下、方法１〜３それぞれについて順に説明する。

（方法１）
方法１で使用するアクリル酸ハライド類の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドが好ましい。
アクリル酸ハライド類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。

方法１で使用する塩基の具体例としては、副生する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
塩基の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。

方法１の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。

方法１の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤；Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

方法１は、４−ジメチルアミノピリジン等の活性化剤を加えて実施することも可能である。
方法１における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制の観点から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法１における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法１は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

方法１の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアルコール誘導体（２）、塩基および所望により溶媒、重合禁止剤、活性化剤を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、アクリル酸ハライド類を滴下する方法が好ましい。

（方法２）
方法２で使用するアクリル酸無水物類の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物、アクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
アクリル酸無水物類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。

方法２で使用する塩基としては、方法１で例示した塩基と同じものが挙げられる。塩基は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。塩基の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。

方法２の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、方法１で例示した溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、ジエン誘導体（５）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。

方法２の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。重合禁止剤としては、方法１で例示した重合禁止剤と同じものが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

方法２は、４−ジメチルアミノピリジン等の活性化剤を加えて実施することも可能である。
方法２における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法２における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類や使用量、反応温度等によっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法２は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

（方法３）
方法３で使用するアクリル酸類は、アクリル酸、メタクリル酸または２−トリフルオロメチルアクリル酸である。アクリル酸類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜５０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

方法３では、通常、酸触媒を使用する。酸触媒としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物や、酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒が挙げられる。固体酸触媒以外の酸触媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．００１〜２倍モルの範囲が好ましく、０．０１〜１倍モルの範囲がより好ましい。固体酸触媒を酸触媒として使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（２）の使用量に合わせて適宜設定すればよい。

方法３の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。重合禁止剤としては、方法１で例示した重合禁止剤と同じものが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

方法３の反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸類の種類によって異なるが、概ね、３０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法３における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。

方法３の反応は平衡反応であるため、十分に反応を進行させるためには反応系から副生する水を除きながら実施することが好ましい。水を除く方法としては、例えば、ヘキサン、トルエンなどの水と共沸混合物を形成する溶媒を用いて、デカンター等の装置から水を除きながら行う方法や、モレキュラーシーブスなどの水吸着剤を使用する方法などが挙げられる。

上記方法１、２または３で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、溶媒抽出、蒸留などの有機化合物の分離に一般的に用いられる方法により行うことができ、さらに再結晶、蒸留、昇華などの有機化合物の精製に一般的に用いられる方法により純度を向上させることが可能である。

［高分子化合物］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹³は重合性基を表す。Ｒ¹⁴は水素原子または−ＣＯＯＲ¹⁵を表し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ¹⁶はアルキル基を表す。

共重合単量体において、Ｒ¹²およびＲ¹⁵がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ¹⁶が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹³が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。

高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲がより好ましい。

前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲がより好ましい。

前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。

重合温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。

こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。

［フォトレジスト組成物］
上記高分子化合物と、有機溶媒および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。
さらに、フォトレジスト組成物には、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを配合することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞第１工程
（第１工程−１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積２Ｌの三つ口フラスコに、塩化アクリロイル２１７．２ｇ（２．４００ｍｏｌ）およびトルエン５２０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートからシクロペンタジエン１９０．４ｇ（２．８８０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応中間体溶液を調製した。
（第１工程−２）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積２Ｌの三つ口フラスコに、ｔ−ブチルアミン２０１．１ｇ（２．７５０ｍｏｌ）およびトルエン５１３ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートから、上記第１工程−１で得られた反応中間体溶液を１時間３０分かけて滴下した後、内温を２５℃に昇温した。
得られた反応混合物に酢酸エチル１８００ｍｌおよび水３００ｍｌを添加し、３０分攪拌した後、静置して分液した後、有機層を得た。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
該濃縮物に酢酸エチル７５０ｍｌおよびヘキサン２５０ｍｌを添加し、４０℃に加熱して濃縮物を溶解した。攪拌しながら２℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド１２４．３ｇ（０．６４３ｍｏｌ；収率２６．８％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｓ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、１．８６（１Ｈ，ｍ）、１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）

＜実施例２＞第２工程
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積２Ｌの三つ口フラスコに、Ｎ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド５０．０ｇ（０．２５９ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｇ、炭酸カリウム１２１．６ｇ（０．８８０ｍｏｌ）および水５５０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートからｍ−クロロ過安息香酸７５．９ｇ（０．４４０ｍｏｌ）および塩化メチレン１５５９ｇを２０分間かけて滴下した。０〜７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２２ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
該濃縮物にジイソプロピルエーテル５５４ｇおよびヘキサン２２２ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した後、２℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド２６．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ；収率４８．６％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．３１（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２（２Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｓ）、２．０４（１Ｈ，ｍ）、１．９２（１Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）

＜比較例１＞
実施例２において、炭酸カリウム１２１．６ｇ（０．８８０ｍｏｌ）を用いない以外は、同様に実験を行ったところ、Ｎ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ；収率０．８％）を得るのみであった。

＜実施例３＞第３工程
温度計、攪拌装置および窒素導入管を設置した内容積２Ｌの三つ口フラスコに、カリウム−ｔ−ブトキシド６１．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）およびｔ−ブタノール１０４５ｇを仕込み、５０℃に昇温した。この混合液へ、Ｎ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド５６．９ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。続いて内温を２５℃に冷却した後、３．９質量％塩酸６２０ｇおよび酢酸エチル１９００ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物にメタノール３０ｇおよびジイソプロピルエーテル８２０ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結晶に酢酸エチル２００ｇおよびジイソプロピルエーテル２００ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して粗結晶を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール２４．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ；収率４３．８％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．６３（１Ｈ，ｓ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｍ）、２．４４（１Ｈ，ｂｒ）、２．３５（１Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、２．００−１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．４２（９Ｈ，ｓ）、１．５０−１．３５（２Ｈ，ｍ）

＜実施例４＞第４工程（方法１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール３４．１ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、塩化メチレン３４０ｍｌおよびトリエチルアミン２９．８ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を仕込み、内温を−４０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートからメタクリル酸クロリド２０．５ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。該反応混合物にメタノール１２ｍｌを添加し、続いて水１２０ｍｌを添加した後、３０分間攪拌した。静置して分液した後、水層を塩化メチレン５０ｍｌで４回抽出した。得られた塩化メチレン層を合わせ、減圧下に濃縮した。
得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝メタクリル酸１７．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ；収率３８．０％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１１（１Ｈ，ｓ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、４．６７（１Ｈ，ｍ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、２．９３（１Ｈ，ｍ）、２．５１（１Ｈ，ｍ）、２．３２（１Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．９０（１Ｈ，ｍ）、１．８５（１Ｈ，ｍ）、１．６４（１Ｈ，ｍ）、１．４７（１Ｈ，ｍ）、１．４０（９Ｈ，ｓ）

＜参考例＞
下記化学式で表されるモノマー（１）〜（７）を用いて、以下に示す高分子化合物の合成を行った。

なお、モノマー（２）は、以下に示す方法により合成した。
（モノマー（２）の合成）
内容積５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、下記化学反応式中に示すアルコール２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３００ｍｌを入れた。そこへ、氷冷下（０℃）で、下記化学反応式中に示すカルボン酸化合物１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
５０ｍｌの水を加えて反応を停止した後、反応溶媒を減圧下に濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の順で洗浄した。減圧下に溶媒を留去して得られた生成物を乾燥させ、モノマー（２）を得た。

（高分子化合物（Ａ）−１の合成）
温度計および還流管を繋いだ３つ口フラスコで、モノマー（１）１１．７７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）、モノマー（２）１５．００ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）、モノマー（３）１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）、モノマー（４）４．６５ｇ（２７．９６ｍｍｏｌ）、モノマー（５）３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）およびモノマー（７）０．５５ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン７６．９１ｇに溶解させてモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（２２．１ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。こうして得られた混合液を、窒素雰囲気下、７８℃に加熱したメチルエチルケトン４２．７２ｇに３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、室温まで冷却した。
得られた重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別し、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄した後、乾燥させ、高分子化合物（Ａ）−１を４３ｇ得た。
この高分子化合物（Ａ）−１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））について表１に示す。

（高分子化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−６の合成）
上記高分子化合物（Ａ）−１の合成において、各高分子化合物の構成単位の割合を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして実験を行うことにより、高分子化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−６を合成した。高分子化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−６の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）について表１に示す。

（高分子化合物（Ａ）−７の合成）
温度計および還流管を繋いだ３つ口フラスコで、モノマー（２）３２．３２ｇ（１０２．２９ｍｍｏｌ）と、モノマー（６）１１．９３ｇ（３４．１０ｍｍｏｌ）と、モノマー（５）８．０５ｇ（３４．１０ｍｍｏｌ）およびモノマー（７）０．９５ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン１０６．７７ｇに溶解させてモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（１７．３ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。こうして得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したメチルエチルケトン６７．００ｇ［モノマー（３）６７．１ｇ（２５５．７３ｍｍｏｌ）をあらかじめ溶解したもの］に３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別し、ｎ−ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、およびメタノールにて順次洗浄した後、乾燥させ、高分子化合物（Ａ）−７を６５ｇ得た。
この高分子化合物（Ａ）−７の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））について表１に示す。

（高分子化合物（Ａ）−８〜（Ａ）−１２の合成）
上記高分子化合物（Ａ）−７の合成において、各高分子化合物の構成単位の割合を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして実験を行うことにより、高分子化合物（Ａ）−８〜（Ａ）−１２を合成した。高分子化合物（Ａ）−８〜（Ａ）−１２の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）について表１に示す。

（含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１の合成）
温度計および還流管を繋いだ３つ口フラスコで、モノマー（ｃ１）１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）およびモノマー（ｃ２）５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１４．５２ｇに加えて溶解させてモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（４．６６ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。こうして得られた混合液を、窒素雰囲気下、８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。
得られた重合液を減圧下に濃縮した後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させ、沈殿した重合体を、ろ別、洗浄、乾燥して、含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１を５．６ｇ得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。

＜レジスト組成物の調製＞
表２〜３に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。

表２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の記号は、それぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：高分子化合物（Ａ）−１
（Ａ）−２：高分子化合物（Ａ）−２
（Ａ）−３：高分子化合物（Ａ）−３
（Ａ）−４：高分子化合物（Ａ）−４
（Ａ）−５：高分子化合物（Ａ）−５
（Ａ）−６：高分子化合物（Ａ）−６
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ）−３で表される化合物
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表される化合物
（Ｃ）−１：含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１
（Ｃ）−２：下記化学式（Ｃ）−２で表される含フッ素高分子化合物（特開２００８−１３４６０７号公報に記載の方法により合成した。Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）
（Ｃ）−３：下記化学式（Ｃ）−３で表される含フッ素高分子化合物（Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、組成比ｌ／ｍ＝５４．２／４５．８（モル比））
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン
（Ｄ）−３：下記化学式（Ｄ）−３で表される化合物
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤

表２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の記号は、それぞれ以下のものを示す。なお、表１中と同じ記号については、表１の注釈の通りである。
（Ａ）−７：高分子化合物（Ａ）−７
（Ａ）−８：高分子化合物（Ａ）−８
（Ａ）−９：高分子化合物（Ａ）−９
（Ａ）−１０：高分子化合物（Ａ）−１０
（Ａ）−１１：高分子化合物（Ａ）−１１
（Ａ）−１２：高分子化合物（Ａ）−１２
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される化合物
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される化合物
（Ｓ）−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の混合溶剤

＜リソグラフィー特性の評価（１）＞
前記レジスト組成物１〜１４を用いて、以下に示すレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。

（レジストパターンの形成）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、レジスト組成物１〜１４をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間の条件で塗布後ベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９５ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置「ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ」（株式会社ニコン製、ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｃｒｏｓｓ ｐｏｌｅ、液浸媒体：水）により、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１０秒間、アルカリ現像処理を行い、その後、純水を用いて水リンス３０秒間を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが得られた。該Ｌ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度の指標とした。その結果を表４に示す。

（焦点深度（ＤＯＦ）の評価）
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記の１：１のＬ／Ｓパターンがターゲット寸法５０ｎｍ±５％（すなわち４７．５〜５２．５ｎｍ）の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点深度（単位：μｍ）を求めた。その結果を表４に示す。

（ＬＷＲの評価）
上記Ｅｏｐにて形成された１：１のＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ「Ｓ−９３８０」（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、株式会社日立製作所製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５０箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表４に示す。
この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。

以上より、本発明に係るアクリル酸エステル誘導体（１）を利用して得られたレジスト組成物１〜１０は、そうではないレジスト組成物１１〜１４に比べ、ＤＯＦおよびＬＷＲのいずれも良好であり、リソグラフィー特性に優れ、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。

＜リソグラフィー特性の評価（２）＞
前記レジスト組成物１６〜２８を用いて、以下に示すレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。

（レジストパターンの形成）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、レジスト組成物１６〜２８をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件で塗布後ベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置「ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ」（株式会社ニコン製、ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ（０．９７）ｗ／ｏＰＯＬＡＮＯ、液浸媒体：水）により、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、８０℃で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２０秒間、アルカリ現像処理を行い、その後、純水を用いて水リンス３０秒間を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径９０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１４０ｎｍ）に配置された密コンタクトホールパターン（ＣＨパターン）が得られた。該ＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²；感度）を求め、感度の指標とした。その結果を表５に示す。

（ＣＤＵの評価）
上記Ｅｏｐにて形成されたＣＨパターンにおいて、各ＣＨパターン中の１００個のホールの直径（ＣＤ）を測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）を示す尺度として算出した。その結果を表５に示す。
この３ｓの値が小さいほど、ホールの限界寸法均一性が高いことを意味する。

（真円性の評価）
上記Ｅｏｐにて形成されたＣＨパターンを上空から観察し、測長ＳＥＭ「Ｓ−９３８０」（株式会社日立製作所製）により、各ＣＨパターン中の１００個のホールについて、該ホールの中心から外縁までの２４方向の距離を測定し、その結果から算出した標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、真円性を示す尺度として算出した。その結果を表５に示す。
この３ｓの値が小さいほど、ホールの真円性が高いことを意味する。

以上より、本発明に係るアクリル酸エステル誘導体（１）を利用して得られたレジスト組成物１６〜２４は、そうではないレジスト組成物２５〜２８に比べてＣＤＵが良好であり、真円性が高いことから、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。

本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。また、本発明のアルコール誘導体（２）は、該アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ⁴およびＲ⁶は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアルコール誘導体をエステル化することを特徴とする、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。