JP5525744B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
KrF用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレンを主体とする樹脂を含有するものが開発されてきており、例えば、ヒドロキシスチレンとアダマンチル基を含むモノマーとのコポリマーが知られていた(特許文献1)。
一方、主にArF光源を用いたレジスト組成物は、芳香環を含有しない樹脂を含む組成物が開発されており、例えば、特定のラクトン構造を有する樹脂を含む組成物が知られていた(特許文献2)。
電子線やEUV光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度であるポジ型レジストが望まれている。
軟X線用の感放射線性組成物として、例えば特定のラクトン構造とアセタール構造とを有する樹脂を含む組成物が知られていた(特許文献3)。
特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題である。化学増幅型のポジレジストは一般に、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護しアルカリ不溶化した樹脂及び光酸発生剤を含有する。露光によって光酸発生剤が分解して酸が発生し、その酸がレジスト膜中を拡散しながら酸分解性基を分解し、樹脂をアルカリ可溶化する。
一方、露光ラチチュード(EL)などのプロセス余裕度も性能上重要な要件である。ELは酸が拡散すると劣化することが知られている。
酸拡散を抑制しつつ高感度化を実現するためには酸発生効率を高めることが有効と考えられる。そのためには光酸発生剤の分解効率を高めたり、その濃度を高めたりすることができればよいが、光酸発生剤の濃度を高めると、光酸発生剤の凝集、経時安定性の劣化、析出などの弊害があった。
具体的には、下記構成よりなる。
〔1〕
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位(a)(ただし、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を除く)、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(x)、
を含有する樹脂(P)(ただし、下記単位PM−1と、下記単位A−1Mと、下記単位B−3Mと、下記単位D−2とを有する樹脂を除く)を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(式中、Zは置換または非置換の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Q + は、下記一般式(a)もしくは下記一般式(b)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(c)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
(式中、R 1 、R 2 及びR 3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはR 1 、R 2 及びR 3 のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。)
(式中、R 4 −(O)p−基は相互に独立であって、R 4 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を表す。mは1〜5の整数、pは0又は1を表す。R 4 は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。)
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〔2〕
樹脂(P)が、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を更に含有する、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(VI)中、
R 01 、R 02 及びR 03 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR 03 は、アルキレン基を表し、Ar 1 と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar 1 は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
〔3〕
樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記一般式(III)〜(V)から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(III)〜(V)中、
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
R06とX2とが互いに連結して環を形成してもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
〔4〕
前記一般式(III)〜(V)中のAが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする上記〔3〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
前記繰り返し単位(b)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)中、
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、n+1価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
〔6〕
前記一般式(I)中のYの酸の作用により脱離する基が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする上記〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(II)中、
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
〔7〕
前記一般式(II)中の−M−Qで表される基が、炭素数5〜20個で構成される基である、〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
前記保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が−Ar−O−B 0 で表される基を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ここで、−Ar−は単環もしくは多環の2価の芳香族基を表し、B 0 は−CO−O−A 0 基を表し、A 0 は−C(R 01 )(R 02 )(R 03 )を表し、R 01 、R 02 、及びR 03 は、アルキル基を表す。
〔9〕
繰り返し単位(x)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする上記〔9〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
電子線、X線又はEUV光用であることを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔13〕
上記〔12〕に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
〔14〕
露光が、電子線、X線又はEUV光を用いて行われることを特徴とする上記〔13〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記〔1〕〜〔14〕の構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位(a)、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(x)、
を含有する樹脂(P)を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
2.
樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記一般式(III)〜(V)から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
前記一般式(III)〜(V)中のAが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする上記2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
4.
前記繰り返し単位(b)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R03はAr1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、n+1価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
前記一般式(I)中のYの酸の作用により脱離する基が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする上記4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
繰り返し単位(x)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
7.
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする上記6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
8.
電子線、X線又はEUV光用であることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
9.
上記1〜8のいずれかに記載の組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
10.
露光が、電子線、X線又はEUV光を用いて行われることを特徴とする上記9に記載のパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明における感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、好ましくはポジ型化学増幅レジスト組成物である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
側鎖に活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位(a)、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(x)、
を含有する樹脂(P)を含有する。
繰り返し単位(a)としては、側鎖に活性光線または放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
X1 〜X3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよく、更に置換基を有していても良い。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R04 〜R05 、R07 〜R09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数6〜14個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数7〜15個のものが挙げられる。
R26とR27が結合して窒素原子とともに形成しうる環としては、5〜8員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R204〜R205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64−18143 号、特開平2−245756号、特願平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号等に記載のジスルホン化合物、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
Ar2 a 〜Ar4 aは、前記の一般式(ZI)及び(ZII)におけるR201〜R203、R204〜R205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
R02、R021は、X1 〜X3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R03、R05〜R010 、R013 、R015 〜R019 、R022 は上記で示したものと同様の、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
R04は上記で示したものと同様の、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数2〜6個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のアルケニレン基が好ましい。
R012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
X- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
繰り返し単位(a)に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)あるいはアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(a)に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)は、少なくとも1個のフェノール性水酸基を有し、かつ、その水酸基の水素原子の一部又は全部が酸の作用により脱離する基で保護されている繰り返し単位である。
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−COOA0、−O−B0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−R0−COOA0、又は−Ar−O−B0で示される基が挙げられる。ここでA0は、−C(R01)(R02)(R03)、−Si(R01)(R02)(R03)もしくは−C(R04)(R05)−O−R06基を示す。B0は、A0又は−CO−O−A0基を示す。R01、R02、R03、R04及びR05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、R06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、R01〜R03の内少なくとも2つは水素原子以外の基であり、又、R01〜R03及びR04〜R06の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。R0は置換基を有していてもよい2価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ar−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい2価の芳香族基を示す。
Ar1は、芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01 〜R03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1としての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、更に有していても良い置換基の炭素数は8以下が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
一般式(II)におけるL1、L2、M、Qで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、R03、Ar及びAr1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
樹脂中の繰り返し単位(a)と繰り返し単位(b)との比率(Aのモル数/ Bのモル数)は、0.04〜1.0が好ましく、0.05〜0.9がより好ましく、0.06〜0.8が特に好ましい。
本発明の樹脂(P)は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(現像補助基ともいう)を有する繰り返し単位(x)を有する。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基などのアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子などの極性基で置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基、より好ましくはラクトン基である。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基(例えば、(メタ)アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの)は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅いため、本願における「アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する基」には含めない。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
アルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(x)の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
本発明における樹脂には、更に、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(C)を有することが好ましい。
Ar1は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
樹脂(P)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位(a)、(b)および(x)を含有する本発明に係わる樹脂(P)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.03〜3.50であり、更に好ましくは、1.05〜2.50である。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
樹脂(P)の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、30〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのRの全てが水素原子とはならない。
Rとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される化合物は、3つのRの1つのみが水素原子、あるいは全てのRが水素原子でないことが好ましい。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
尚、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂(P)に含まれる繰返し単位(a)と、後述する樹脂(P)以外の酸発生剤の合計の量である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P)以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基(例えば、樹脂(P)における繰り返し単位(b)として説明した酸分解性基)と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記樹脂(P)におけるその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更に好ましくは1.1〜1.7である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂(P)を含有しているが、該樹脂(P)以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
具体的には、例えば、米国特許出願公開第2008/0241737号明細書の、[0164]〜[0248]に説明されているものを挙げることができる。これら酸発生剤の中でも、スルホニウム塩またはヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩またはヨードニウム塩が有する酸アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが好ましい。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、置換されていてもよい。
樹脂(P)以外の酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜2質量%である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するを調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは2.0〜4.0質量%、更に好ましくは2.0〜3.0質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線またはEUV光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。
<溶解促進化合物>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.02〜0.1μmが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
酢酸エチル80質量部に、p−ヒドロキシスチレン10質量部、p−トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.01質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、シクロヘキシルビニルエーテル10.7質量部と酢酸エチル20質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で24時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、12.3質量部の下記モノマー(M-1)を得た。
合成例1において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに2−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを13.1質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、14.7質量部の下記モノマー(M-2)を得た。
合成例1において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに2−(4−シクロヘキシルフェノキシ)エチルビニルエーテルを20.9質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、19.3質量の下記モノマー(M-3)を部得た。
合成例1において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりにジヒドロピランを7.2質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、10.4質量部の下記モノマー(M-4)を得た。
合成例1において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに6−endo−ヒドロキシ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−ラクトン−5−exo−ビニルエーテルを15.3質量部用いた以外は、合成例1と同様にして反応させ、15.3質量部の下記モノマー(M-5)を得た。
4−ヒドロキシスチレン10質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解し、ジ−tert−ブチルジカルボネート21.8質量部及びジメチルアミノピリジン0.1質量部を加え、室温で24時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、12.8質量部の下記モノマー(M-6)を得た。
トリフェニルスルホニウムBr塩50質量部をメタノール50質量部に溶解させた。この液に、4−スチレンスルホン酸Na塩30質量部とメタノール50質量部とイオン交換水130質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン/酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、48質量部の下記モノマー(M-7)を得た。
4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩19.6質量部をN−メチルピロリドン80質量部に溶解し、4−クロロメチルスチレン8.2質量部と炭酸カリウム18.7質量部、及びテトラメチルアンモニウムブロミド0.006質量部を加え、80度で反応を3時間行った。酢酸エチルで析出させた後、クロロホルムに溶解させ、水洗、濃縮を行ったところ、20質量部の下記モノマー(M−8)を得た。
メタクリル酸10質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解し、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール39.0質量部とジシクロヘキシルカルボジイミド28.7質量部、及びジメチルアミノピリジン0.1質量部を加え、室温で24時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え水洗・濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、16.4質量部の下記モノマー(M-9)を得た。
5−exo−ヒドロキシ−6−endo−ヒドロキシ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−ラクトン14.8質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解し、メタクリル酸クロライド12質量部及びトリエチルアミン11.6質量部を滴下し、室温で3時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、12.8質量部の下記モノマー(M-10)を得た。
合成例10において、5−exo−ヒドロキシ−6−endo−ヒドロキシ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−ラクトンの代わりにヘキサヒドロ−3−ヒドロキシイソベンゾフラン−1(3H)−オンを15.0質量部用いた以外は、合成例10と同様にして反応させ、12.9質量部の下記モノマー(M-11)を得た。
6−endo−カルボン酸−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−酸無水物−5−exo−クロロメチルエステル28.6質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解し、メタクリル酸10質量部及びトリエチルアミン11.7質量部を加え、40度で6時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン/酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、20.6質量部の下記モノマー(M-12)を得た。
合成例12において、6−endo−カルボン酸−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−酸無水物−5−クロロメチルエステルの代わりに6−endo−アミノ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−アミド−2−oxo−シアノ−5−exo−クロロメチルエステルを29.5質量部用いた以外は、合成例12と同様にして反応させ、21.2質量部の下記モノマー(M-13)を得た。
合成例12において、6−endo−カルボン酸−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−酸無水物−5−クロロメチルエステルの代わりに6−endo−ヒドロキシ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−endo−カルボン酸−Y−ラクトン−2−oxo−シアノ−5−exo−クロロメチルエステルを29.7質量部用いた以外は、合成例12と同様にして反応させ、21.2質量部の下記モノマー(M-14)を得た。
同様にして、モノマー(M-15)、(M-16)も得た。
1−メトキシー2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン(以下、「HOST」ともいう)2.98質量部、上記合成例6にて得られたモノマー(M−6)1.74質量部、上記合成例7にて得られたモノマー(M−7)0.35質量部、上記合成例9にて得られたモノマー(M−9)0.15質量部、1−メトキシー2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.36質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、3.98質量部の本発明の樹脂(P−1)を得た。
得られた樹脂のGPC(キャリア:N−メチル−2−ピロリドン(NMP))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=15100、Mw/Mn(以下、「MWD」ともいう)=1.72であった。
以下、合成例15と同様にして、本発明に使用される樹脂(P−2)〜(P−7)を合成した。
使用した構造単位、その仕込み(モル比)、及び重量平均分子量、数平均分子量、分散度(MWD)を下表1に示す。
<レジスト組成物の調製>
表1に示した混合溶剤に溶解させ、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して2.5%全固形分濃度(質量%)のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。
尚、全ての処方について、表の成分とは別に、界面活性剤メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)を、全固形分に対して0.05質量%となるように加えた。また、実施例4,5については、更に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、全固形分に対して1.5質量%となるように加えた。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。結果を下記表に示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察した。100nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。
上記の感度を示す照射量における100nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σ(nm)を算出した。
ELは、ラインアンドスペース1対1の露光において、線幅が100nmを基準とし、その線幅が10%変化するのに要する露光量変化率(%)で表した。
EUVおよびX線リソグラフィにおいても同様の効果が得られる。
Claims (14)
- 樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位(a)(ただし、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を除く)、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(x)、
を含有する樹脂(P)(ただし、下記単位PM−1と、下記単位A−1Mと、下記単位B−3Mと、下記単位D−2とを有する樹脂を除く)を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(式中、Zは置換または非置換の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Q + は、下記一般式(a)もしくは下記一般式(b)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(c)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
(式中、R 1 、R 2 及びR 3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはR 1 、R 2 及びR 3 のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。)
(式中、R 4 −(O)p−基は相互に独立であって、R 4 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を表す。mは1〜5の整数、pは0又は1を表す。R 4 は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。)
(式中、R 4 −(O)p−基は相互に独立であって、R 4 は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を表す。mは1〜5の整数、pは0又は1を表す。R 4 の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいても良い。)
- 樹脂(P)が、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を更に含有する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(VI)中、
R 01 、R 02 及びR 03 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR 03 は、アルキレン基を表し、Ar 1 と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar 1 は、芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 樹脂(P)が、前記繰り返し単位(a)として、下記一般式(III)〜(V)から選択される少なくとも1種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシル基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R26とR27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
R06とX2とが互いに連結して環を形成してもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 - 前記一般式(III)〜(V)中のAが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(b)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R01、R02及びR03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またR03は、アルキレン基を表し、Ar1と結合して5員若しくは6員環を形成していても良い。
Ar1は、n+1価の芳香環基を表す。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記一般式(I)中のYの酸の作用により脱離する基が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環を形成しても良い。 - 前記一般式(II)中の−M−Qで表される基が、炭素数5〜20個で構成される基である、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(b)が−Ar−O−B 0 で表される基を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ここで、−Ar−は単環もしくは多環の2価の芳香族基を表し、B 0 は−CO−O−A 0 基を表し、A 0 は−C(R 01 )(R 02 )(R 03 )を表し、R 01 、R 02 、及びR 03 は、アルキル基を表す。 - 繰り返し単位(x)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線、X線又はEUV光用であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項12に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が、電子線、X線又はEUV光を用いて行われることを特徴とする請求項13に記載のパターン形成方法。
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