JP5663409B2

JP5663409B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法

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Publication number: JP5663409B2
Application number: JP2011127669A
Authority: JP
Inventors: 英明椿; 修史平野; 夏海横川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: JP2012255845A

Description

本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法に関するものである。

リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。（例えば、特許文献１及び２を参照）。

また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献３、４、及び非特許文献１を参照）。

特にＥＵＶリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、感度および解像力の高いレジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、ＥＵＶ用レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の悪化が起こる。従って、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。

ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジが、レジストの特性に起因してライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸が、レジストをマスクとするエッチング工程により加工基板に転写されると、デバイスの電気特性が劣化し、歩留りが低下するという問題が生じる。特に、０．１０μｍ以下の超微細領域では、ラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度であることと、ラインエッジラフネスが良好であることとはトレードオフの関係にあり、これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

さらに、ＥＵＶリソグラフィーに於いては、露光源からのアウトバンド光（ＥＵＶの波長以外の紫外線）が発生し、露光ラチチュードやパターン形状を劣化させることが知られている（例えば、非特許文献２および３を参照）。従って、高感度であることと、ラインエッジラフネスが良好であることに加え、露光ラチチュードおよびパターン形状が良好であることも同時に満たすレジストの開発が望まれている。

特開２００９−８６３５８号公報特開２０１０−２３７６６２号公報特開２００４−１５８２８７号公報特開２００８−１６２１０１号公報

平井義彦、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開−」、フロンティア出版、２００６年６月Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．７２７３，７２７３１Ｗ，２００９Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．７６３６，７６３６２６，２０１０

本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源としてＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度であること、ＬＥＲが良好であること、露光ラチチュードが良好であること、及びパターン形状が良好であることを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。

［１］活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）と
を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｂ１）中、
Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。

［２］前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｂ２）中、
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。

［３］前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｃ１）中、
Ｒ_５３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し；
Ｒ_５４は、水素原子を表し；
Ｒ_５５は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は芳香環基を表し；
Ｒ_５６は、芳香環基を表し；
Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。

［４］前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｄ３）中、
Ｒ_４３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し；
Ｘ_１は、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し；
ｎは、１〜４の整数を表す。

［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、該膜にＥＵＶ光を露光することと、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。

本発明によれば、特に露光光源としてＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度であること、ＬＥＲが良好であること、露光ラチチュードが良好であること、及びパターン形状が良好であることを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。

本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。

［１］樹脂（Ｐ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）を含有する。樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、繰り返し単位（Ｂ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）とを有する。以下、各繰り返し単位について説明する。

〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）が有する繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１）で表される。

Ｒ_３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基があげられ、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ_３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。

なお、本明細書においては、置換、無置換を記していない基名表示の場合は置換基を有するものを排除しないとして取り扱う。

Ｒ_３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、−ＳＳ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２−、−ＣＯＣＦ_２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ_２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。

Ｙは、好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、より好ましくはエーテル基、アミノ基であり、特に好ましくはエーテル基である。

Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。

Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、さらに好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。

Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。

ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。

繰り返し単位（Ｂ）としてさらに好ましいのは以下の式（Ｂ２）で表される繰り返し単位である。

一般式（Ｂ２）中、Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（Ｂ１）と同様である。

一般式（Ｂ１）もしくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜１５モル％の範囲が特に好ましい。

本発明の樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）を有することで、露光ラチチュード、パターン形状（残膜量）及びラインエッジラフネスが良好で、高感度なパターンを得ることができるが、その理由としては、繰り返し単位（Ｂ）が１単位内に複数の芳香環を有することで、特にＥＵＶ露光を行った際のアウトバンド光を効率良く吸収し、その結果として、パターン形成性の悪化を抑制しているものと考えられる。

〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位である。

繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（I）中、Ｒ_１３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ_１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、−ＣＯＮＨ−又は２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ｌ_１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。Ｘ_１２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、−ＣＯＮＨ−または２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ａｒ_１は、２価の芳香環基を表す。Ｘ_１３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ｌ_１２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基を表す。Ｚ_１は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。

一般式（II）中、Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ａｒ₂は、２価の芳香環基を表す。Ｘ_２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）又は２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ｌ_２１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表す。Ｘ_２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。

Ｌ_２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基を表す。Ｚ₂は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。

一般式（III）中、Ｒ_３３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ_3１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、−ＣＯＮＨ−又は２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ｌ_3１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。Ｘ_3２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す。Ｌ_3２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基を表す。Ｚ₃は、活性光線又は放射線の照射によりイミド酸基あるいはメチド酸基となる基を表す。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ_1３、Ｒ_2３、Ｒ_3３はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表すが、アルキル基としては炭素数１〜４のものがあげられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒ_1３、Ｒ_2３、Ｒ_3３として特に好ましい基は、水素原子、またはメチル基である。

Ｘ_１１、Ｘ_3１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、−ＣＯＮＨ−又は２価の窒素含有非芳香族複素環基を表す（Ｘ_3１は単結合であってもよい）が、上記−ＮＲ−のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のものがあげられ、上記２価の窒素含有非芳香族複素環基は、具体的には、下記構造の２価の連結基が挙げられる。

Ｘ_１１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が特に好ましい。Ｘ_3１としては、前記Ｘ_１１の好ましい例に加え、単結合であることが好ましい。

Ｌ_１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表すが、アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられ、２価の脂肪族炭化水素環基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。これらの２以上を組み合わせた基としては、例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等があげられる。

Ｘ_１２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−または２価の窒素含有非芳香族複素環基を表すが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。

Ａｒ_１、Ａｒ_２は、２価の芳香環基を表すが、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、アラルキレン基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を挙げることができ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が好ましい。また、２価の芳香環基は、２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基であってもよい。この場合のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。特に、フェニレン基とエチレン基を組み合わせた基あるいはフェニレン基とメチレン基を組み合わせた基が好ましい。

Ｘ_１３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表すが、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−がより好ましく、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。

Ｌ_１２、Ｌ_２２およびＬ_3２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基を表すが、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましく、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。

Ｌ_１２、Ｌ_２２およびＬ_3２におけるアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素環基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基や、２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基が挙げられる。

以下に、Ｌ_１２、Ｌ_２２およびＬ_3２の好ましい具体例を示す。

Ｘ_２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表すが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。

Ｌ_２１、Ｌ_３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−等）、若しくは、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｓ−を連結基として介して、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−等）を表す。

アルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、一般式（Ｉ）中のＬ_１１におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基として先に記載したと同様の具体例が挙げられる。芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を挙げることができる。２価の芳香環基は、２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基であってもよい。この場合のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。特に、フェニレン基とエチレン基を組み合わせた基あるいはフェニレン基とメチレン基を組み合わせた基が好ましい。

Ｘ_２２、Ｘ_3２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基を表すが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＳＯ_２−がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。

上記式(I)、(II)のＺ_１、Ｚ_２は、それぞれ、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表し、上記式（III）のＺ_３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。上記Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３はいずれも、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩がより好ましく、上記式(I)、(II)の場合は、下記一般式（ＺＩ）あるいは（ＺＩＩ）で表される構造が特に好ましい。

上記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２、Ｒ_２０３、Ｒ_２０４、及びＲ_２０５は、各々独立に、有機基を表す。

上記Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３のうちの２つ以上、又はＲ_２０4とＲ_２０5は、結合してアルキレン基のような環構造を形成してもよい。

Ｒ_２０１やＲ_２０４で示される有機基は、特にアリール基であることが好ましく、この場合、上記一般式（ＺＩ）あるいは一般式（ＺＩＩ）で示されるオニウム塩は、アリールスルホニウム塩あるいはアリールヨードニウム塩となる。これらのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような芳香環やヘテロ原子を含む複素環でもよく、より好ましくはフェニル基である。

アリールスルホニウム塩としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。

一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の２つ以上がアリール基である場合、その他の基はアルキル基または１価の脂肪族炭化水素環基であってよく、これらの基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３におけるアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基はさらに置換基を有してもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、アリール基の置換の場合、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

前記一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３が、いずれも、芳香環を有さない有機基を表す基である場合、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖状又は分岐状の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。

２−オキソアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

（ＺＩ）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。

一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。

上記Ｚａは単結合又は２価の連結基を表すが、好ましくは、単結合か電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、−Ｗ−ＯＨで表され、式中のＷは単結合又は２価の連結基を表す。好ましいＷは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−である。代表的なアルコール性水酸基を含む置換基は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。

一般式（ＺＩ−１Ａ）中のアルコール性水酸基の数は、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。一般式（ＺＩ−１Ａ）中のアルコール性水酸基を含む基の位置は、好ましくは、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１３ａである。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含有する基でない場合、これらの基は好ましくは水素原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基又はニトロ基である。

また、（ＺＩ）で表わされる基の別の一態様として、下記一般式（ＺＩ−３）で表される、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基が挙げられる。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃにおいて、アルキル基は例えば炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、１価の脂肪族炭化水素環基は例えば炭素数３〜８の１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、アルコキシ基は例えば炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基を挙げることができる。

上記のうち、好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの炭素数の和が２〜１５であることで、これにより、樹脂（Ｐ）の溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙにおけるアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基としては、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、好ましくは炭素数４以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは炭素数８以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。

次に、前記一般式（ＺＩＩ）の場合、一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表すが、アリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。

次に、一般式（ＩＩＩ）のＺ_３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となるオニウム塩を表すが、Ｚ_３により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）あるいは（ＺＩＶ）で表される構造が好ましい。

一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ_２−である。

Ｒｚ_１、Ｒｚ_２、Ｒｚ_３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。上記アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜６の１価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。アラルキル基としては、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。

Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは上述した一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。

一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが脱離して生成するスルホン酸単位を、以下に例示する。

次に、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。

次に、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位を、以下に例示する。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＺ_１〜Ｚ_３により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。

また以下の表１に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２１）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１６）における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。

樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜４０モル％の範囲である。

本発明の樹脂（Ｐ）は、上記のような側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有しているため、特に、露光ラチチュードと解像性とが優れる。これは、酸が拡散しすぎることが抑制されるためであると考えられる。

〔繰り返し単位（Ｃ）〕
繰り返し単位（Ｃ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）である。

酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性の水素原子を酸により脱離する基で置換した基であって、アルカリ可溶性の水素原子を有する基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基が好ましく、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）が特に好ましい。また、酸により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＨ（Ｒ_３６）（Ａｒ）等を挙げることができ、上式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表し、Ｒ_０１及びＲ_０２は各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表し、Ａｒは１価の芳香環基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｃ１）中、Ｒ_５３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ_５４は水素原子を表し、Ｒ_５５は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は芳香環基を表し、Ｒ_５６は芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。

一般式（Ｃ１）について、更に詳細に説明する。

まずＲ_５３に関して以下に述べる。アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基など炭素数１〜１０のアルキル基やトリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基のような置換アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素環基としては、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が特に好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

次にＲ_５５に関して以下に述べる。アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの１〜４の炭素数のアルキル基が挙げられ、１価の脂肪族炭化水素環基としては、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環や、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環基が挙げられ、芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ_５６で表される芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。

以下に、一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位の具体例を示す。

中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。

本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％の範囲が好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。また、樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。

〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、前記繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）とは異なる、芳香環基を有する繰り返し単位（Ｄ）をさらに有していることが好ましい。樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を有することにより、アウトバンド光をさらに効率良く吸収することができ、パターン形成性もさらに向上する。繰り返し単位（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（Ｄ１）中、Ｒ_４３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｑは、芳香環基を含有する基を表す。

Ｒ_４３の具体例としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｄ１）において、Ｑは、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基のような芳香族基であり、更に好ましくはフェニル基である。

一般式（Ｄ１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｄ３）で表される繰り返し単位がより好ましい。

式（Ｄ３）において、Ｒ_４３は上記一般式（Ｄ１）と同じであり、Ｘ_１は単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒ_４は（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

Ｘ_１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、これらとアルキレン基を連結した基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ_３−がより好ましい。

Ａｒ_４は、ｎが１の場合、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。ｎが２〜４以上の場合は、上記で挙げた２価の芳香環基に対応する３価〜５価の芳香環基が好ましい。

以下に、樹脂（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、式中、ａは０〜２の整数を表す。

樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。樹脂（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。

本発明において、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｄ）の含有率（モル％）は、前記繰り返し単位（Ｃ）の含有率と同等又はそれ以上であることが好ましい。

〔繰り返し単位（Ｅ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｅ）を有することが好ましく、そのような基として、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。

繰り返し単位（Ｅ）としては、下記一般式（Ｅ１）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｅ１）中、Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ａｂは、単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

上記Ｖは、好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。

ラクトン構造を有する基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。

上記構造中、Ｒｂ_２は置換基であり、ｎ_２は０〜４の整数を表す。好ましいＲｂ_２としては、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、酸分解性基である。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。

Ａｂとしては、例えば、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基があげられ、好ましくは、単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である。ここで上記Ａｂ_１は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、単環又は多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｅ）の含有率は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｅ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。

例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

本発明に係る樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。

また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。

また本発明に係る樹脂の性能を向上させる目的で、樹脂（Ｐ）は、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を含んでいても良い。使用することができる他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

本発明の樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９７質量％がより好ましく、７０〜９９．９５質量％が特に好ましい。

樹脂（Ｐ）の好ましい具体例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ）／前記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ）／前記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）／前記一般式（Ｄ３）で表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）を有する樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及び／又はプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。

［２］塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として含窒素有機塩基性化合物含有することが好ましい。

使用可能な塩基性化合物は、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。

（１）２または３級アミノ化合物
これらの化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。

（２）含窒素複素環を有する化合物
これらの化合物の具体例としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
これらの化合物の具体例としては、２−［２−｛２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。

（４）アンモニウム塩
これらの化合物の具体例としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがあげられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

光酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい（ここでいう「光酸発生剤」は、上述した樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ａ）と、樹脂（Ｐ）以外に添加される光酸発生剤の両方を含む）。即ち、感度及び解像度の点からモル比が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの間に経時的にパターンの太りが生じることによる解像度の低下を抑制する点から、３００以下であることが好ましい。このモル比は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

［３］酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。

酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。

酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｃ）において説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。

前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、例えば、以下に示す繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。

樹脂中の全繰り返し単位数に対する酸分解性基を有する繰り返し単位数の割合は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂（Ｐ）以外に酸分解性樹脂を含有する場合、配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、更により好ましくは０．１〜３０質量％である。

［４］溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。特に、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましい。

好ましい溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

さらに好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

本発明の組成物全量中における溶剤（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には、組成物の全固形分における濃度が０．３〜１５質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは１．０〜４．０質量％、最も好ましくは１．０〜２．０質量％となるように調製される。

［５］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましく、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。

また、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。

界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。［６］酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。

溶解阻止化合物としては、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

また、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものも好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有する
ものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。

［７］その他の成分
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、染料を含有してもよい。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、光増感剤を添加することができる。また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、現像液に対する溶解促進性化合物を含有してもよい。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。

また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。

［８］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は特に規定されないが、０．０２〜０．１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．０５μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．０４μｍであることが最も好ましい。

基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍであることが好ましい。

例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。

当該膜に、活性光線又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。

現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開−編集：平井義彦フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４０の合成＞
〔合成例１：樹脂Ｐ−１３の合成〕
樹脂Ｐ−１３を、下記のスキームに従って合成した。

（化合物（９）の合成）
１００．００ｇの化合物（５）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。

１８．５２ｇの化合物（６）（５４質量％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（７）を得た。

３５．００ｇの化合物（７）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（８）を得た。

２８．２５ｇの化合物（８）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇの化合物（９）を得た。

（樹脂（Ｐ−１３）の合成）
１２．４５ｇのｐ−ヒドロキシスチレン（６）（５３．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、５．７１ｇの化合物（４）と、６．７７ｇの化合物（９）と、２．３８ｇの化合物（１０）と、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、３５．４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に８．８５ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に２時間かけて滴下した。反応溶液を４時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。

上記反応溶液を、３３ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を３３ｇのアセトンに溶解させ、６００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１１．３１ｇの樹脂Ｐ−１３を得た。

樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１２及びＰ−１４〜Ｐ−４８の各々についても、合成例１と同様の手法で合成した。

上記のように合成した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４０について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８１２０；ＴｓｋｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を、下記表２に示す。なお、このＧＰＣ測定では、溶媒としてＴＨＦを用いた。表２において、各樹脂の組成比を表わす数値の表中の位置は、左から右に、上記で示した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４０の構造式における各繰り返し単位の位置に対応する。例えば、樹脂Ｐ−１の場合、表２には、左から４０、４０、１０、１０と組成比が並んでいるが、Ｐ−１の構造式の一番左に位置する繰り返し単位（Ｄ）が４０質量部、左から２番目に位置する繰り返し単位（Ｃ）が４０質量部、左から３番目に位置する繰り返し単位（Ｂ）が１０質量部、一番右に位置する繰り返し単位（Ａ）が１０質量部であることを意味する。

＜ポジ型レジストの作成＞
以下に示す成分を（各成分量は全固形分を基準とする質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。

樹脂Ｐ−１３９８．２９質量％
トリフェニルイミダゾール１．７０質量％
ＰＦ６３２０（オムノバ社製、フッ素系）０．０１質量％
この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、実施例１の化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製した。同様にして、実施例２〜４０および比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。それぞれのポジ型レジスト組成物の組成を、以下の表３に示す。

表３において、実施例の樹脂（Ｐ）以外に使用した化合物を以下に示す。

〔比較例において使用した樹脂〕

分子量はいずれも１３０００であり、分散度はいずれも１．８のものを使用した。

上記樹脂の組成比を以下に示す。以下に示す数値は、上記化学式において、左に記載されている化合物から順に記載したものである。

ＰＲ−１：５０／４０／１０
ＰＲ−２：５０／５０
ＰＲ−３：５０／５０
ＰＲ−４：６５／３０／５
〔光酸発生剤〕

〔有機塩基性化合物〕
Ｎ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｎ−２：トリス[２-(２-メトキシエトキシ)エチル]アミン
Ｎ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−４：トリドデシルアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）
〔塗布溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ―ブチロラクトン
＜パターン形成＞
上記で調製した化学増幅ポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成させた。

このポジ型レジスト膜の塗布されたウェハをピッチ６０ｎｍ、線幅３０ｎｍのマスクを介し、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、ＮＡ０．３）を用いて、パターン露光した。照射後直ぐに、１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を用いて２３℃で３０秒間現像し、１５秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥して、ピッチ６０ｎｍ、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。

＜レジスト評価＞
〔感度〕
上記方法により作成したレジストパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて観察した。ピッチ６０ｎｍ、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度とした。

〔パターン形状：パターン高さ方向の膜減り量〕
上記の感度を示す照射量におけるピッチ６０ｎｍ、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、パターンの高さ方向の膜減り量評価を行った。より具体的には、ラインパターンを真横から観察することで、パターン高さを計測し、下記式に則って、膜減り量を算出した。

[膜減り量] ＝ [塗布膜厚５０ｎｍ] − [パターン高さ]
膜減り量が小さいほど、パターンの残膜が良好で、解像性が優れていることを意味する。

〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
上記の感度を示す照射量を変化させた際にパターンサイズが３０ｎｍ±１０％を許容する照射量幅を求め、この値を感度で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好であることを示す。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
ラインエッジエッジラフネスは、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、エッジのあるべき基準線からの距離を上記走査型電子顕微鏡を用いて計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す
上記のように実施例および比較例のレジスト組成物を評価した結果を表４に示す。表４から分かるように、本発明のレジスト組成物は、高感度であり、且つＬＥＲ、露光ラチチュード及びパターン形状が良好であると言える。

Claims

活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）と
を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｂ１）中、
Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｂ２）中、
Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を表す。
前記酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物：

一般式（Ｃ１）中、
Ｒ_５３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し；
Ｒ_５４は、水素原子を表し；
Ｒ_５５は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は芳香環基を表し；
Ｒ_５６は、芳香環基を表し；
Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｄ３）中、
Ｒ_４３は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し；
Ｘ_１は、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し；
ｎは、１〜４の整数を表す。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、該膜にＥＵＶ光を露光することと、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。